JP2012104240A - リチウムボレート系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池用正極材料として有用なリチウムボレート系材料について、室温付近におけるサイクル特性、容量等が改善された、優れた性能を有する材料を製造できる方法を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムボレート系化合物の製造方法は、少なくとも硝酸リチウムを含むリチウム含有溶融塩原料と、純鉄、純マンガンならびに鉄および／またはマンガンを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む遷移金属含有原料と、ホウ酸と、を二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、前記リチウム含有溶融塩原料の融点以上９００℃以下の該リチウム含有溶融塩原料の溶融塩中で反応させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、主にリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用なリチウムボレート系化合物の製造方法、およびこの方法で得られるリチウムボレート系化合物に関する。

リチウム二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられており、正極活物質としては、主としてＬｉＣｏＯ_２などの層状化合物が用いられてきた。しかしながら、これらの化合物は満充電状態において、１５０℃前後で酸素が脱離しやすく、これが非水電解液の酸化発熱反応を引き起こしやすいという欠点がある。

近年、正極活物質としては、リン酸オリビン系化合物ＬｉＭＰＯ_４（ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４など）が提案されている。この系は、ＬｉＣｏＯ_２のような酸化物を正極活物質とする３価／４価の酸化還元反応の代わりに、２価／３価の酸化還元反応を用いることにより熱安定性を向上させ、さらに中心金属の周りに電気陰性度の大きいヘテロ元素のポリアニオンを配置することにより高放電電圧の得られる系として注目されている。

しかしながら、リン酸オリビン系化合物からなる正極材料は、リン酸ポリアニオンの分子量が大きいために、理論容量が１７０ｍＡｈ/ｇ程度に制限される。さらに、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４は、動作電圧が高すぎて、その充電電圧に耐え得る電解液が無いという問題がある。

そこで、安価で、資源量が多く、環境負荷が低く、高いリチウムイオンの理論充放電容量を有し、且つ高温時に酸素を放出しないカソード材料として、ＬｉＦｅＢＯ_３（理論容量２２０ｍＡｈ/ｇ）、ＬｉＭｎＢＯ_３（理論容量２２２ｍＡｈ/ｇ）等のリチウムボレート系材料が注目されている。リチウムボレート系材料はポリアニオンユニットの中で最も軽い元素であるＢを用いることで、エネルギー密度の向上が期待できる材料であり、また、ボレート系材料の真密度（３．４６ｇ/ｃｍ^３）はリン酸オリビン鉄材料の真密度（３．６０ｇ/ｃｍ^３）よりも小さく、軽量化も期待できる。

ボレート系化合物の合成法としては、固相状態で原料化合物を反応させる固相反応法が知られている（下記非特許文献１〜３等参考）。しかしながら、固相反応法では、６００℃以上という高温で長時間反応させることが必要であり、ドープ元素を固溶させることは可能であるが、結晶粒が１０μｍ以上と大きくなり、イオンの拡散が遅いという問題につながる。しかも、高温で反応させるため、冷却過程において固溶しきれないドープ元素が析出して不純物が生成し、抵抗が高くなるという問題がある。更に、高温まで加熱するために、リチウム欠損や酸素欠損のボレート系化合物ができ、容量の増加やサイクル特性の向上が難しいという問題もある。

そこで、本発明者等は、上記の問題点を克服すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、鉄化合物またはマンガン化合物を含む遷移金属化合物、ホウ酸、ならびに水酸化リチウムを原料として用いて、炭酸リチウムとその他のアルカリ金属炭酸塩との混合溶融塩中で、還元性雰囲気下において、上記原料を反応させる方法（溶融塩法）によれば、比較的穏和な条件下において、鉄またはマンガンを含むリチウムボレート系化合物を得ることができることを見出した（特許文献１参照）。

国際公開２０１０／１０４１３７号

Y. Z. Dong et.al Electrochim. Acta, 53, 2339-2345 (2008). Y. Z. Dong et.al J. Alloys Comp. 461, 585-590 (2008). V. Legagneur et.al Solid State Ionics, 139, 37-46 (2001).

特許文献１に記載の方法により得られたリチウムボレート系化合物は、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合に、比較的温度の高い使用条件において、従来の方法で合成されたボレート系化合物と比較してサイクル特性、容量等が改善された。しかし、室温付近での評価はされていなかった。

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウムイオン二次電池用正極材料等として有用なリチウムボレート系材料について、室温付近におけるサイクル特性、容量等が改善された、優れた性能を有する材料を比較的簡単な手段によって製造できる方法を提供することである。

本発明者等が鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、溶融塩として炭酸塩のかわりに硝酸塩を使用することで、正極材料として用いた場合に、室温においても優れた電池性能を示すリチウムボレート系化合物を得ることができることを新たに見出した。

すなわち、本発明のリチウムボレート系化合物の製造方法は、少なくとも硝酸リチウムを含むリチウム含有溶融塩原料と、純鉄、純マンガンならびに鉄および／またはマンガンを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む遷移金属含有原料と、ホウ酸と、を二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、前記リチウム含有溶融塩原料の融点以上９００℃以下の該リチウム含有溶融塩原料の溶融塩中で反応させることを特徴とする。

本発明の製造方法により得られるリチウムボレート系化合物が、室温においても優れた電池性能を示すのは、次のような理由であると推測される。

本発明の製造方法により得られるリチウムボレート系化合物は、炭酸塩の溶融塩を用いた場合と比較して、不純物の生成が低減された結果、電池特性が向上したと推測される。本発明者等の調査の結果、溶融塩中でリチウムボレート系化合物を得るには、溶融塩に溶存種としてリチウム、ホウ素、遷移金属元素、等とともに酸化物イオン（Ｏ^２−）が存在することが重要であることがわかった。溶融塩として使用した硝酸リチウムは、融点が低く、分解温度も低い（硝酸リチウムの融点は２６１℃、分解温度は約５５０℃。炭酸リチウムの融点は７３５℃、分解温度は約９５０℃。）ため、溶融塩中にＯ^２−を放出し易いと考えられる。このような硝酸リチウムを含む溶融塩中では、反応活性が高く低温でも速やかに反応が進行するため、不純物が生成しにくい。

また、同じ程度の温度において硝酸リチウムと炭酸リチウムとを比較した場合、硝酸リチウムの方が溶融塩の粘度が低い。そのため、硝酸リチウムの溶融塩中では、拡散速度、ひいては反応速度が速く、不純物が生成されにくいことも考えられる。

なお、本発明において生成が抑制される不純物とは、たとえば、生成を抑制することが困難であるＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_５Ｆｅ_５Ｏ_８、Ｆｅ_３（ＢＯ_３）Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｆｅ_３Ｏ_４等の他、ＭｎＯ等の未反応物が挙げられる。なお、未反応物は、原料の仕込量を調節することで抑制される。

さらに、硝酸リチウムは、その融点は２６１℃であるため、単独で用いてもリチウムボレート系化合物を低温で安定的に合成することが可能である。その結果、合成反応時に粒成長が抑制されて、微細なリチウムボレート系化合物が形成される。しかも溶融塩中にＬｉを含む硝酸塩が含まれていることによって、Ｌｉを過剰に含むリチウムボレート系化合物が形成されやすい。このようなリチウムボレート系化合物は、良好なサイクル特性と高い容量を有するリチウムイオン電池用正極材料となる。

本発明のリチウムボレート系化合物は、上記本発明の製造方法により得られ、
組成式：Ｌｉ_{１＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭ_１−ｘＭ’_ｘＢＯ_３＋ｃ
（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３であって、かつａ＞ｂである）で表され、
リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、試験温度３０℃で０．１Ｃにて、初回定電圧充電を４．５Ｖで１０時間行い４．５〜１．５Ｖで５０サイクル充放電後の該リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の９０％以上であることを特徴とする。

本発明のリチウムボレート系化合物の製造方法によれば、硝酸リチウムを使用した溶融塩法を用いる比較的簡便な手段によって、室温付近においても高容量を有し、サイクル特性にも優れた、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用な本発明のリチウムボレート系化合物を得ることができる。

実施例１および参考例１の生成物のＸ線回折パターンを示す。 実施例１の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。 実施例１の生成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフであって、３０℃で充放電させたときの試験結果を示す。 実施例１の生成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフであって、６０℃で充放電させたときの試験結果を示す。 参考例１の生成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフであって、３０℃で充放電させたときの試験結果を示す。

以下に、本発明のリチウムボレート系化合物およびその製造方法を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｍ〜ｎ」は、下限ｍおよび上限ｎをその範囲に含む。また、その数値範囲内において、本明細書に記載した数値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。

＜リチウムボレート系化合物の製造方法＞
本発明のリチウムボレート系化合物の製造方法は、少なくとも硝酸リチウムを含むリチウム含有溶融塩原料と、鉄、マンガン、鉄化合物およびマンガン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む遷移金属含有原料と、ホウ酸と、をリチウム含有溶融塩原料の溶融塩中で反応させる。以下に、使用する原料を順に説明する。

リチウム含有溶融塩原料は、本発明の製造方法においてフラックスとして他の原料を分散させる役割とともに、リチウム（Ｌｉ）の供給源としての役割を果たす。リチウム含有溶融塩原料は、硝酸リチウムのみを用いてもよいが、その他の硝酸塩と混合して用いてもよい。具体的には、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硝酸ルビシウム（ＲｂＮＯ_３）および硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）からなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属硝酸塩である。これらのうちの一種以上のアルカリ金属硝酸塩を硝酸リチウムと混合して用いることで、リチウム含有溶融塩原料の融点が低下するため、低温でも安定したリチウムボレート系化合物の合成を行うことができる。つまり、硝酸リチウムは２７０℃以上で溶融するが、その他のアルカリ金属硝酸塩との混合溶融塩とすることで、２７０℃を下回る溶融温度とすることができる。その結果、合成温度を低温にしても溶融塩の粘度は低く、不純物の生成が抑制されるとともに微細なリチウムボレート系化合物の合成に好適である。

もちろん、硝酸リチウムの融点は元々低いため、リチウム含有溶融塩原料として硝酸リチウムを単独で用いても、混合溶融塩を用いた場合と同等の効果が得られる。また、硝酸リチウムを単独で用いることで、得られるリチウムボレート系化合物にリチウム以外のアルカリ金属元素が残存することを避けられる。そのため、得られるリチウムボレート系化合物は、リチウムイオン二次電池の正極材料として好適である。

リチウム含有溶融塩原料における硝酸リチウムの比率については、特に限定的ではないが、リチウム含有溶融塩原料全体を１００ｍｏｌ％としたときに、６０〜１００ｍｏｌ％、さらには８０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。

また、リチウム含有溶融塩原料は、溶融塩の融点を大きく上昇させない程度の割合で、リチウム供給源として硝酸リチウム以外のリチウム塩を含んでもよい。たとえば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ等）、メタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ_２等）、などは、これらのうちの一種以上がリチウム含有溶融塩原料に含まれても、反応により酸化物イオン（Ｏ^２−）や硼酸イオン（ＢＯ_３ ⁻）しか生じないため望ましい。

遷移金属含有原料は、主として鉄（Ｆｅ）および／またはマンガン（Ｍｎ）の供給源であって、純鉄、純マンガンならびに鉄および／またはマンガンを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。鉄および／またはマンガンを含む化合物としては、鉄化合物、マンガン化合物、鉄および／またはマンガンを含み必要に応じて他の金属元素をも含む複合化合物が挙げられる。ＦｅもＭｎも、本発明の製造方法の目的生成物であるリチウムボレート系化合物において２価で存在する場合が安定であることから、遷移金属含有原料は、酸化数が２価以下のＦｅおよび／またはＭｎを含むとよい。したがって、遷移金属含有原料としては、純鉄（０価）、純マンガン（０価）、２価の鉄化合物、２価のマンガン化合物、が挙げられる。２価の化合物としては、シュウ酸鉄、シュウ酸マンガンなどのシュウ酸塩、が挙げられる。これらのうちの一種を単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。

本発明で使用される遷移金属元素含有原料は、鉄および／またはマンガンを必須として含むが、さらに必要に応じて、その他の金属元素を含んでもよい。その他の金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種を例示できる。これらの金属元素は、純マグネシウムなどのように金属状態であってもよく、あるいは、２価までの価数の金属元素を含む化合物、たとえば、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物などであってもよい。遷移金属元素含有原料は、上記列挙した金属元素を一種のみ含んでもよいし、二種以上の金属元素を同時に含んでもよい。遷移金属元素含有原料は、一種の化合物を単独または二種以上の化合物を混合して用いることができる。すなわち、遷移金属元素含有原料は、具体的には、鉄および／またはマンガンを含む原料を必須とし、必要に応じて、酸化コバルト、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化ニオブ、チタン酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭化バナジウム、モリブデン酸リチウムおよびタングステン酸リチウムのうちの一種または二種以上を含んでもよい。

遷移金属元素含有原料において、鉄およびマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素の含有量は、遷移金属元素含有原料に含まれる金属元素の合計量を１００ｍｏｌ％として、５０ｍｏｌ％以上であることが必要である。すなわち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素の量は、遷移金属元素含有原料に含まれる金属元素の合計量を１００ｍｏｌ％として、０〜５０ｍｏｌ％さらには１０〜３０ｍｏｌ％とすることができる。

ホウ酸は、ホウ素（Ｂ）の供給源である。ホウ酸に対する遷移金属含有原料の配合割合に特に限定はないが、モル比で、０．９〜１．２さらには０．９５〜１．１とすることがより好ましい。また、遷移金属含有原料およびホウ酸は、リチウム含有溶融塩原料の溶融塩中において、均一に分散される比率で使用されればよい。たとえば、リチウム含有溶融塩原料の合計量１００質量部に対して、遷移金属含有原料およびホウ酸の合計量が５０〜１００質量部の範囲となる量であることが好ましく、８０〜９５質量部さらには９０〜９５質量部の範囲となる量であることがより好ましい。

具体的な反応方法については特に限定的ではないが、通常は、上記したリチウム含有溶融塩原料、遷移金属含有原料およびホウ酸を秤量し、ボールミル等を用いて均一に混合した後、加熱してリチウム含有溶融塩原料を溶融させればよい。これにより、リチウム含有溶融塩原料の溶融塩中において、リチウム含有溶融塩原料、遷移金属含有原料およびホウ酸の反応が進行して、目的とするリチウムボレート系化合物を得ることができる。

上記の反応は、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、リチウム含有溶融塩原料の融点以上９００℃以下のリチウム含有溶融塩原料の溶融塩中で行われる。

溶融塩の温度、すなわちリチウム含有溶融塩原料を溶融させる温度は、反応温度に相当し、リチウム含有溶融塩原料の融点以上９００℃以下である。反応温度が９００℃を超えると、Ｌｉが蒸発してＬｉの欠損したリチウムボレート系化合物が生成される。また、反応温度が２００℃未満では、溶融塩中にＯ^２−が放出されにくく、リチウムボレート系化合物が合成されるまでに長時間を要するため、実用的ではない。したがって、望ましい反応温度は、３００〜７００℃、５００〜７００℃さらには６００〜７００℃である。ただし、反応温度はリチウム含有溶融塩原料の融点を上回る必要があるため、リチウム含有溶融塩原料の組成を調製することが必要である。この際、反応時間は、１〜２０時間さらには５〜１３時間とすればよい。

上記した反応は、反応時において、遷移金属含有原料に含まれるＦｅ等の金属元素を２価イオンとして溶融塩中に安定に存在させるために、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下で行う。この雰囲気下では、反応前の酸化数が２価以下の金属元素であっても２価の状態で安定に維持することが可能となる。二酸化炭素と還元性ガスの比率に特に限定はないが、還元性ガスを多く用いると、酸化雰囲気を制御する二酸化炭素が減少するため、硝酸リチウムの還元が促進されて反応速度が速くなる。しかし、還元性ガスが過多では、高過ぎる還元性によりリチウムボレート系化合物のＦｅ^２＋が還元されて、反応生成物が破壊する虞がある。そのため、好ましい混合ガスの混合比率は、体積比で、二酸化炭素：還元性ガス＝１００：３〜６０：４０さらには７５：２５〜６５：３５とすることが好ましい。還元性ガスとしては、たとえば、水素、一酸化炭素などを用いることができ、水素が特に好ましい。

二酸化炭素と還元性ガスの混合ガスの圧力については、特に限定はなく、通常、大気圧とすればよいが、加圧下、あるいは減圧下のいずれであっても良い。

上記した反応を行った後、冷却し、固化したリチウム含有溶融塩を除去することによって、目的とするリチウムボレート系化合物を得ることができる。冷却速度に特に限定はないが、反応温度から室温まで急冷（たとえば冷却速度で５０〜２００℃／分）するのが好ましい。急冷することにより、さらに微細な粉状の生成物が得られる。

リチウム含有溶融塩を除去する方法としては、冷却されて固化したリチウム含有溶融塩を溶解できる溶媒を用いて、生成物を洗浄することによって、リチウム含有溶融塩を溶解除去すればよい。たとえば、溶媒として、水を用いることも可能であるが、リチウムボレート系化合物に含まれる遷移金属の酸化を防止するために、アルコール、アセトンなどの非水溶媒等を用いることが好ましい。特に、無水酢酸と酢酸とを質量比で２：１〜１：１の割合で用いることが好ましい。この混合溶媒は、リチウム含有溶融塩を溶解除去する作用に優れていることに加えて、酢酸がリチウム含有溶融塩と反応して水が生成した場合に、無水酢酸が水を取り込んで酢酸を生じることによって、水が分離することを抑制できる。尚、無水酢酸と酢酸を用いる場合には、まず、無水酢酸を生成物に混合して、乳鉢等を用いてすりつぶして粒子を細かくした後、無水酢酸を粒子になじませた状態で酢酸を加えることが好ましい。この方法によれば、酢酸とリチウム含有溶融塩とが反応して生成した水が速やかに無水酢酸と反応して、生成物と水が触れ合う機会を低減できるので、目的物の酸化と分解を効果的に抑制することができる。

＜リチウムボレート系化合物＞
上記した方法によって得られるリチウムボレート系化合物は、
組成式：Ｌｉ_{１＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭ_１−ｘＭ’_ｘＢＯ_３＋ｃ
（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３であって、かつａ＞ｂである）で表される化合物である。

本発明の製造方法により得られるリチウムボレート系化合物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、優れたサイクル特性を示す。具体的には、試験温度３０℃で０．１Ｃにて、初回定電圧充電を４．５Ｖで１０時間行い４．５〜１．５Ｖで充放電試験を行った場合には、５０サイクル充放電後の放電容量が初期放電容量の９０％以上である。上記の組成式のａ、ｂおよびｃのさらに好ましい範囲は、０．０１≦ａ−ｂ≦０．１、０．０１≦ｃ≦０．１である。

該化合物は、硝酸リチウムの溶融塩を使用したことで、溶融塩中のリチウムイオンが、リチウムボレート系化合物のＬｉイオンサイトに浸入して、化学量論量と比較して、Ｌｉイオンを過剰に含む化合物となる。また、硝酸リチウムを含む溶融塩であれば、比較的低温で反応を行うことが可能となり、結晶粒の成長が抑制され、不純物相の量が大きく減少する。その結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合に、良好なサイクル特性と高容量とを有する材料となる。上記した方法で得られるリチウムボレート系化合物は、平均粒径が５００ｎｍ〜５０μｍさらには６００ｎｍ〜２０μｍの範囲内にあるものが好ましい。尚、本明細書では、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で得られた画像から複数個の粒子の最大径（粒子を挟む二本の平行線の距離の最大値）を実測して算出した値である。

＜カーボン被覆処理＞
上記した方法で得られる組成式：Ｌｉ_{１＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭ_１−ｘＭ’_ｘＢＯ_３＋ｃで表されるリチウムボレート系化合物は、更に、カーボンによる被覆処理を行って導電性を向上させることが好ましい。

カーボン被覆処理の具体的な方法については、特に限定的ではなく、メタンガス、エタンガス、ブタンガスのような炭素含有ガスを含む雰囲気において熱処理を行う気相法の他、炭素源となる有機物とリチウムボレート系化合物とを均一に混合した後に熱処理によって有機物を炭化させることによる熱分解法も適用可能である。特に、上記リチウムボレート系化合物に、カーボン材料とＬｉ_２ＣＯ_３を加え、ボールミルによってリチウムボレート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行うボールミリング法を適用することが好ましい。この方法によれば、ボールミリングによって正極活物質であるリチウムボレート系化合物がアモルファス化され、カーボンと均一に混合されて密着性が増加し、更に熱処理により、該リチウムボレート系化合物の再結晶化と同時にカーボンが該リチウムボレート系化合物の周りに均一に析出する。この際、Ｌｉ_２ＣＯ_３が存在することにより、リチウム過剰ボレート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。

アモルファス化の程度については、ＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定において、ボールミリング前の結晶性を有する試料についての（０１１）面由来の回折ピークの半値幅をＢ（０１１）_{Ｃｒｙｓｔａｌ}、ボールミリングにより得られた試料の同ピークの半値幅をＢ（０１１）_ｍｉｌｌとした場合に、Ｂ（０１１）_{Ｃｒｙｓｔａｌ}／Ｂ（０１１）_ｍｉｌｌの比が０．１〜０．５程度の範囲であればよい。

この方法では、カーボン材料としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛等を用いることができる。

リチウムボレート系化合物、カーボン材料、およびＬｉ_２ＣＯ_３の混合割合については、リチウムボレート系化合物１００質量部に対して、カーボン系材料を２０〜４０質量部、Ｌｉ_２ＣＯ_３を２０〜４０質量部とすればよい。

上記した方法でリチウムボレート系化合物がアモルファス化するまでボールミリング処理を行った後、熱処理を行う。熱処理は、リチウムボレート系化合物に含まれる遷移金属イオンを２価に保持するために、還元性雰囲気下で行う。この場合の還元性雰囲気としては、溶融塩中でのリチウムボレート系化合物の合成反応と同様に、２価の遷移金属イオンが金属状態まで還元されることを抑制するために、窒素および二酸化炭素からなる群から選ばれた少なくとも一種のガスと、還元性ガスの混合ガス雰囲気中であることが好ましい。窒素および二酸化炭素からなる群から選ばれた少なくとも一種のガスと、還元性ガスの混合割合は、リチウムボレート系化合物の合成反応時と同様とすればよい。

熱処理温度は、５００〜８００℃とすることが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合には、リチウムボレート系化合物の周りにカーボンを均一に析出させることが難しく、一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムボレート系化合物の分解やリチウム欠損が生じることがあり、充放電容量が低下するので好ましくない。熱処理時間は、通常、１〜１０時間とすればよい。

また、その他のカーボン被覆処理方法として、上記リチウムボレート系化合物に、カーボン材料とＬｉＦを加え、上記した方法と同様にして、ボールミルによってリチウムボレート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行っても良い。この場合には、上記した場合と同様に、リチウムボレート系化合物の再結晶化と同時にカーボンが該リチウムボレート系化合物の周りに均一に析出して、導電性が向上し、更に、リチウムボレート系化合物の酸素原子の一部がフッ素原子と置換して、
組成式：Ｌｉ_{１＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭ_１−ｘＭ’_ｘＢＯ_{３＋ｃ−ｙ}Ｆ_２ｙ
（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３、０＜ｙ＜１であって、且つａ＞ｂである）で表されるフッ素含有リチウムボレート系化合物が形成される。

この化合物は、Ｆが添加されたことにより、正極として用いた場合に、平均電圧が２．６Ｖから２．８Ｖに上昇して、より優れた性能を有する正極材料となる。この際、ＬｉＦが存在することにより、リチウム過剰ボレート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。

この方法では、リチウムボレート系化合物、カーボン材料およびＬｉＦの混合割合については、リチウムボレート系化合物１００質量部に対して、カーボン系材料を２０〜４０質量部、ＬｉＦを１０〜４０質量部とすればよい。更に、必要に応じて、Ｌｉ_２ＣＯ_３が含まれていても良い。ボールミリングおよび熱処理の条件については、上記した場合と同様とすればよい。

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
上記した溶融塩中で合成して得られるリチウムボレート系化合物、カーボン被覆処理を行ったリチウムボレート系化合物、およびフッ素添加されたリチウムボレート系化合物は、いずれもリチウム二次電池正極用活物質として有効に使用できる。これらのリチウムボレート系化合物を用いる正極は、通常のリチウムイオン二次電池用正極と同様の構造とすることができる。

たとえば、上記リチウムボレート系化合物に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、たとえば、リチウムボレート系化合物１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、たとえば、リチウムボレート系化合物１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、その他の方法として、リチウムボレート系化合物と、上記の導電助剤およびバインダーを混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。

集電体としては、特に限定はなく、従来からリチウムイオン二次電池用正極として使用されている材料、たとえば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、たとえば、活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、活物質の充填量を適宜決めればよい。

＜リチウムイオン二次電池＞
上記したリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、上記した正極を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。

以上、本発明のリチウムボレート系化合物の製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、本発明のリチウムボレート系化合物の製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕溶融塩法による鉄含有リチウムボレート化合物の合成
原料として、鉄（高純度化学株式会社製、純度９９．９％）０．０１ｍｏｌ、ホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３（キシダ化学株式会社製、純度９９％）０．０１ｍｏｌ、硝酸リチウム（キシダ化学株式会社製、純度９９％）０．０１ｍｏｌ、を混合した。この混合割合は、硝酸リチウム１００質量部に対して、鉄およびホウ酸の合計量を１００質量部の割合とした。

これに水２ｍＬを加えて乳棒および乳鉢を用いて混合し、１００℃に加熱後さらに混合し、１００℃で乾燥した。その後、得られた粉体を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素（流量：７０ｍＬ／分）と水素（流量：３０ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気下で、６５０℃に加熱して、硝酸リチウムを溶融させた状態で１３時間反応させた。

反応後、反応系である炉心全体を、加熱器である電気炉から取り出して、ガスを通じたまま室温まで急冷した。なお、このときの冷却速度は、５１℃／分であった。その後、生成物をすり潰して、鉄含有リチウムボレート化合物の粉体を得た。

得られた生成物について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。ＸＤＲパターンを図１に示した。このＸＤＲパターンは、報告されている空間群Ｃ２／ｃの単斜晶ＬｉＦｅＢＯ_３のパターンとほぼ一致した。

また、生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示した。図２から平均粒径を算出したところ、６μｍの微細な結晶粒からなる粉体であることが確認できた。

さらに、生成物について誘導結合プラズマ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ:ＩＣＰ）法によって元素分析した結果、組成式は、Ｌｉ_１．０５ＦｅＢＯ_３．０８となり、リチウム過剰のＬｉＦｅＢＯ_３系リチウムボレート系化合物であることが確認できた。

〔比較例１〕固相法による鉄含有リチウムボレート化合物の合成
炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３、シュウ酸鉄ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、およびホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３をモル比で１：１：１となるように混合した混合粉末をボールミリングした後、６５０℃で１０時間熱処理により鉄含有リチウムボレート化合物を得た。

〔参考例１〕溶融塩法による鉄含有リチウムボレート化合物の合成
原料として、シュウ酸鉄ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ（シグマアルドリッチ製、純度９９．９９％）、水酸化リチウム（無水）ＬｉＯＨ（キシダ化学株式会社製、純度９８％）、ホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）をそれぞれ０．００５ｍｏｌ用い、これを炭酸塩混合物（炭酸リチウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．９％）、炭酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）、および炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）をモル比０．４３５:０．３１５:０．２５で混合したもの）と混合した。混合割合は、炭酸塩混合物１００質量部に対して、シュウ酸鉄、水酸化リチウム及びホウ酸の合計量を２２５質量部の割合とした。

これにアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。その後、得られた粉体を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素（流量：１００ｍＬ／分）と水素（流量：３ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気下で、４００℃に加熱して、炭酸塩混合物を溶融させた状態で１５時間反応させた。

反応後、温度を下げ１００℃になった時点で反応系である炉心全体を、加熱器である電気炉から取り出して、ガスを通じたまま室温まで冷却した。

次いで、生成物に無水酢酸（２０ｍｌ）を加えて乳鉢ですりつぶし、酢酸（１０ｍｌ）を加えて炭酸塩等を反応させて取り除き、ろ過して鉄含有リチウムボレート化合物の粉体を得た。

得られた生成物について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。ＸＤＲパターンを図１に示した。ＸＤＲパターンは、報告されている空間群Ｃ２／ｃのＬｉＦｅＢＯ_３のパターンとほぼ一致した。また、生成物をＳＥＭにより観察した結果、数μｍ以下の結晶粒からなる粉体であることが確認できた。さらに、生成物についてＩＣＰ法によって元素分析した結果、組成式は、Ｌｉ_１．０４ＦｅＢＯ_３．１０となり、リチウム過剰のＬｉＦｅＢＯ_３系リチウムボレート系化合物であることが確認できた。

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
実施例１、比較例１および参考例１にて得られたリチウムボレート系化合物のうちのいずれかを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を作製した。

はじめに、リチウムボレート系化合物１００質量部に対して、５０質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）を添加し、遊星ボールミル（５ｍｍのジルコニアボール）を用いて４５０ｒｐｍで５時間ミリング処理し、二酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ_２：Ｈ_２（モル比）＝１００：３）の雰囲気下において、７００℃で２時間熱処理した。

得られた粉末１００質量部に対して、アセチレンブラック（ＡＢ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物（ＡＢ:ＰＴＦＥ（質量比）＝２：１の混合物）２５質量部を添加し、シート法により３種類の電極（正極）を作製し、１４０℃で３時間真空乾燥した。

その後、所定の溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を電解液として用い、セパレータとしてポリプロピレン膜（セルガード製、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）、負極としてリチウム金属箔、正極として既に説明した３種類のうちのいずれかの電極を用いたコイン電池（＃Ｅ１、＃Ｃ１および＃０１）を作製した。

なお、電解液は、充放電試験の試験温度に応じて、溶媒が異なる２種類を準備し、上記のコイン電池に用いた。試験温度が３０℃の場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）:ジメチレンカーボネート（ＤＭＣ）を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：１に混合した溶媒を用いた。試験温度が６０℃の場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）:ジメエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１に混合した溶媒を用いた。

〔充放電試験〕
作製したコイン電池について３０℃または６０℃にて充放電試験を行った。試験条件は、試験温度３０℃では０．１Ｃにて電圧４．５〜１．５Ｖ（初回定電圧充電は４．５Ｖで１０時間）、試験温度６０℃では０．１Ｃにて電圧４．２〜１．５Ｖ（初回定電圧充電は４．２Ｖで１０時間）、とした。電池＃Ｅ１の充放電特性を図３および図４、電池＃０１の充放電特性を図５に示した。また、各電池の５サイクル後の放電容量、５サイクル後における平均電圧、および初期放電容量を９０％維持できるサイクル数を表１に示した。

図３および図４から、実施例１にて合成されたリチウムボレート系化合物を正極活物質として用いた電池＃Ｅ１は、３０℃（室温付近）においても６０℃においても、十分な電池特性を示すことがわかった。一方、参考例１にて合成されたリチウムボレート系化合物を正極活物質として用いた電池＃０１は、６０℃で測定した５サイクル後の平均電圧が高かったが、３０℃で測定すると非常に低かった。また、表１に示した３０℃における充放電試験結果から、電池＃Ｅ１は、いずれの項目においても電池＃０１よりも優れることがわかった。実施例１では、参考例１に比べて不純物の生成が抑えられ（図１）、合成温度が６５０℃で比較的高くても粒子が微細であった（図２）ことから、室温においてもサイクル特性に優れ高容量であったと推測される。

比較例１にて合成されたリチウムボレート系化合物は、固相反応法を用いたために粒子が大きく成長した。また、図示しないが、ＸＲＤパターンから、ＬｉＢＯ_２およびＦｅ_３Ｏ_４の存在が確認された。そのため、電池＃Ｃ１は、容量が小さくサイクル特性も不十分であった。

また、参考例１では、実施例１と同様に溶融塩法を用いてリチウムボレート系化合物を合成した。参考例１では、合成温度が４００℃で低温であったため、生成物が微細な粒子で得られたと推測される。しかし、電池＃０１の３０℃での容量およびサイクル特性は、電池＃Ｅ１に比べて、容量およびサイクル特性ともに低いものであった。

したがって、硝酸リチウムを用いた溶融塩法により合成されたリチウムボレート系化合物は、正極活物質として使用した場合に、室温で使用しても、高容量と優れたサイクル特性をもたらすことがわかった。また、硝酸リチウムが低融点であることを利用して、実施例１よりも低温での合成も可能であることから、さらなる粒子の微細化が可能となり、電池特性の向上が予想される。

リチウムイオン二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられており、正極活物質としては、主としてＬｉＣｏＯ_２などの層状化合物が用いられてきた。しかしながら、これらの化合物は満充電状態において、１５０℃前後で酸素が脱離しやすく、これが非水電解液の酸化発熱反応を引き起こしやすいという欠点がある。

さらに、硝酸リチウムは、その融点は２６１℃であるため、単独で用いてもリチウムボレート系化合物を低温で安定的に合成することが可能である。その結果、合成反応時に粒成長が抑制されて、微細なリチウムボレート系化合物が形成される。しかも溶融塩中にＬｉを含む硝酸塩が含まれていることによって、Ｌｉを過剰に含むリチウムボレート系化合物が形成されやすい。このようなリチウムボレート系化合物は、良好なサイクル特性と高い容量を有するリチウムイオン二次電池用正極材料となる。

上記本発明のリチウムボレート系化合物の製造方法により得られるリチウムボレート系化合物は、
組成式：Ｌｉ_{１＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭ_１−ｘＭ’_ｘＢＯ_３＋ｃ
（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３であって、かつａ＞ｂである）で表される。また、このリチウムボレート系化合物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、試験温度３０℃で０．１Ｃにて、初回定電圧充電を４．５Ｖで１０時間行い４．５〜１．５Ｖで５０サイクル充放電後の該リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の９０％以上である。

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
上記した溶融塩中で合成して得られるリチウムボレート系化合物、カーボン被覆処理を行ったリチウムボレート系化合物、およびフッ素添加されたリチウムボレート系化合物は、いずれもリチウムイオン二次電池正極用活物質として有効に使用できる。これらのリチウムボレート系化合物を用いる正極は、通常のリチウムイオン二次電池用正極と同様の構造とすることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
上記したリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、上記した正極を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム（この場合は「リチウム二次電池」と呼ばれる）、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。

〔充放電試験用コイン電池の作製〕
実施例１、比較例１および参考例１にて得られたリチウムボレート系化合物のうちのいずれかを正極活物質として用いてコイン電池を作製した。

Claims (14)

1. 組成式：Ｌｉ_{１＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭ_１−ｘＭ’_ｘＢＯ_３＋ｃ
   （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３であって、かつａ＞ｂである）で表され、
   リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、試験温度３０℃で０．１Ｃにて、初回定電圧充電を４．５Ｖで１０時間行い４．５〜１．５Ｖで５０サイクル充放電後の該リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の９０％以上であることを特徴とするリチウムボレート系化合物。
2. 少なくとも硝酸リチウムを含むリチウム含有溶融塩原料と、
   純鉄、純マンガンならびに鉄および／またはマンガンを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む遷移金属含有原料と、
   ホウ酸と、を二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、前記リチウム含有溶融塩原料の融点以上９００℃以下の該リチウム含有溶融塩原料の溶融塩中で反応させることを特徴とするリチウムボレート系化合物の製造方法。
3. 前記溶融塩の温度は、２００℃以上９００℃以下である請求項２記載のリチウムボレート系化合物の製造方法。
4. 前記溶融塩の温度は、３００℃以上７００℃以下である請求項３記載のリチウムボレート系化合物の製造方法。
5. 前記混合ガスは、前記還元性ガスとして水素ガスを含む請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムボレート系化合物の製造方法。
6. 前記混合ガスは、二酸化炭素および還元性ガスを体積比で、二酸化炭素：還元性ガス＝１００：３〜６０：４０の割合で含む請求項２〜５のいずれかに記載のリチウムボレート系化合物の製造方法。
7. 前記遷移金属含有原料は、２価以下の鉄および／またはマンガンを含む請求項２〜６のいずれかに記載のリチウムボレート系化合物の製造方法。
8. 前記遷移金属含有原料は、純鉄、純マンガン、シュウ酸鉄およびシュウ酸マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項７に記載のリチウムボレート系化合物の製造方法。
9. 前記リチウム含有溶融塩原料は、硝酸リチウムを必須とし、さらに他のアルカリ金属硝酸塩を含む混合溶融塩からなる請求項２〜８のいずれかに記載のリチウムボレート系化合物の製造方法。
10. 前記遷移金属元素含有原料は、該遷移金属元素含有原料に含まれる金属元素の合計量を１００ｍｏｌ％として、鉄およびマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を５０〜１００ｍｏｌ％と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を０〜５０ｍｏｌ％含む請求項２〜９のいずれかに記載のリチウムボレート系化合物の製造方法。
11. 請求項２〜１０のいずれかに記載の方法でリチウムボレート系化合物を製造した後、前記リチウム含有溶融塩原料を溶媒により除去する工程を含む、リチウムボレート系化合物の製造方法。
12. 請求項２〜１１のいずれかの方法によって得られたリチウムボレート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
13. 請求項１２に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
14. 請求項１３に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。