JP2012097305A - 電子部品用チタン銅 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた強度及び曲げ加工性を有するチタン銅を提供する。
【解決手段】Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂ、及びＰから選択される１種以上を総計で０．０１〜０．１５重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる電子部品用銅合金であって、圧延面におけるＸ線回折積分強度が、以下の（１）及び（２）の関係を満たす銅合金。（１）３０≦（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦９５、（２）０．３６≦２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）≦０．４８
【選択図】なし
【解決手段】Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂ、及びＰから選択される１種以上を総計で０．０１〜０．１５重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる電子部品用銅合金であって、圧延面におけるＸ線回折積分強度が、以下の（１）及び（２）の関係を満たす銅合金。（１）３０≦（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦９５、（２）０．３６≦２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）≦０．４８
【選択図】なし
Description
本発明はコネクタ等の電子部品用部材として好適なチタン銅及びその製造方法に関する。
近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、従ってそれに使用されるコネクタは狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する部材には、必要なバネ性を得るための高い強度と、過酷な曲げ加工に耐えることのできる優れた曲げ加工性が求められる。この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に強度が要求される信号系端子用部材として、古くから使用されてきた。
チタン銅は時効硬化型の銅合金である。溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって、母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。この際、問題となるのは、強度と曲げ加工性が相反する特性である点である。すなわち、強度を向上させると曲げ加工性が損なわれ、逆に、曲げ加工性を重視すると所望の強度が得られないということである。一般に、冷間圧延の圧下率を高くするほど、導入される転位量が多くなって転位密度が高くなるため、析出に寄与する核生成サイトが増え、時効処理後の強度を高くすることができるが、圧下率を高くしすぎると曲げ加工性が悪化する。このため、強度及び曲げ加工性の両立を図ることが課題とされてきた。
そこで、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅなどの第三元素を添加することにより、結晶粒の微細化を促進させてチタン銅の特性改良を行うことが提案されている（例：特開平６−２４８３７５号公報、特開２００４−２３１９８５号公報、及び特開２００９−０８４５９２号公報）。
チタン銅に添加するこれらの第三元素の量が増加するにつれて、Ｔｉの固溶限温度を上昇させ、粗大な第２相粒子を析出し易くなることから、従来は溶体化処理を２回行うことで、その欠点を補っていた。すなわち、１回目の溶体化処理を高めの温度で実施することでＴｉを十分に固溶させ、２回目の溶体化処理で微細な再結晶組織を得ていた。
しかし、溶体化処理を２回実施するということはそれだけ生産時間、生産コスト、エネルギー消費が高くなることから、工業的生産を考える上では溶体化処理を１回で済ませることができれば有利であると考えられる。そこで、本発明は溶体化処理を１回実施するだけで製造可能でありながら、強度及び曲げ加工性のバランスに優れたチタン銅を提供することを課題とする。また、本発明はそのようなチタン銅を製造する方法を提供することを別の課題とする。
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、第三元素の添加量をかなり抑制した場合には、１回の溶体化処理で固溶及び再結晶を同時に行うことが可能であり、同じ第三元素の添加量で得られるチタン銅の特性を比べるとむしろ１回の溶体化処理を行った場合の方が優れていることが分かった。そして、このようにして得られたチタン銅の圧延面についてＸ線回折測定（ＸＲＤ）によって結晶方位を調査すると、特徴的なピークを示すことを見出した。
上記知見に基づいて完成した本発明は一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂ、及びＰから選択される１種以上を総計で０．０１〜０．１５重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる電子部品用銅合金であって、
圧延面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛２００｝、圧延面における｛２２０｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛２２０｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛２２０｝、圧延面における｛３１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛３１１｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛３１１｝、圧延面における｛１１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛１１｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛１１１｝とすると、以下の（１）及び（２）の関係を満たす銅合金である。
（１） ３０≦（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦９５
（２） ０．３６≦２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）≦０．４８
圧延面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛２００｝、圧延面における｛２２０｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛２２０｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛２２０｝、圧延面における｛３１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛３１１｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛３１１｝、圧延面における｛１１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛１１｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛１１１｝とすると、以下の（１）及び（２）の関係を満たす銅合金である。
（１） ３０≦（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦９５
（２） ０．３６≦２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）≦０．４８
本発明に係る銅合金の一実施形態では、更に以下の（３）の関係を満たす。
（３） １．０２≦（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦２．００
（３） １．０２≦（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦２．００
本発明は別の一側面において、上記銅合金からなる伸銅品である。
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた電子部品である。
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えたコネクタである。
本発明は更に別の一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂ、及びＰから選択される１種以上を総計で０．０１〜０．１５重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる電子部品用銅合金素材に対して、７３０〜８８０℃でＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜２０℃高い温度に加熱する溶体化処理を行い、
溶体化処理に続いて、圧下率５〜４０％の最終冷間圧延を行い、
最終冷間圧延に続いて、材料温度３００〜５００℃で０．１〜１５時間の時効処理を行う、
ことを含み、溶体化処理は１回のみ実施する本発明に係る銅合金の第一製造方法である。
溶体化処理に続いて、圧下率５〜４０％の最終冷間圧延を行い、
最終冷間圧延に続いて、材料温度３００〜５００℃で０．１〜１５時間の時効処理を行う、
ことを含み、溶体化処理は１回のみ実施する本発明に係る銅合金の第一製造方法である。
本発明は更に別の一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂ、及びＰから選択される１種以上を総計で０．０１〜０．１５重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる電子部品用銅合金素材に対して、７３０〜８８０℃でＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜２０℃高い温度に加熱する溶体化処理を行い、
溶体化処理に続いて、材料温度３００℃以上７００℃未満として０．００１〜１２時間加熱する時効処理を行い、
時効処理に続いて、圧下率５〜４０％の最終冷間圧延を行う、
ことを含み、溶体化処理は１回のみ実施する本発明に係る銅合金の第二製造方法である。
溶体化処理に続いて、材料温度３００℃以上７００℃未満として０．００１〜１２時間加熱する時効処理を行い、
時効処理に続いて、圧下率５〜４０％の最終冷間圧延を行う、
ことを含み、溶体化処理は１回のみ実施する本発明に係る銅合金の第二製造方法である。
本発明に係るチタン銅は強度及び曲げ加工性に優れると共に、溶体化処理を一度実施することで製造可能であるため、工業的生産価値が高い。
＜Ｔｉ含有量＞
Ｔｉが２．０質量％未満ではチタン銅本来の変調構造の形成による強化機構を充分に得ることができないことから十分な強度が得られず、逆に４．０質量％を超えると粗大なＴｉＣｕ3が析出し易くなり、強度及び曲げ加工性が劣化する傾向にある。従って、本発明に係る銅合金中のＴｉの含有量は２．０〜４．０質量％であり、好ましくは２．７〜３．５質量％である。このようにＴｉの含有量を適正化することで、電子部品用に適した強度及び曲げ加工性を共に実現することができる。
Ｔｉが２．０質量％未満ではチタン銅本来の変調構造の形成による強化機構を充分に得ることができないことから十分な強度が得られず、逆に４．０質量％を超えると粗大なＴｉＣｕ3が析出し易くなり、強度及び曲げ加工性が劣化する傾向にある。従って、本発明に係る銅合金中のＴｉの含有量は２．０〜４．０質量％であり、好ましくは２．７〜３．５質量％である。このようにＴｉの含有量を適正化することで、電子部品用に適した強度及び曲げ加工性を共に実現することができる。
＜第３元素＞
所定の第３元素をチタン銅に添加すると、Ｔｉが十分に固溶する高い温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化し、強度を向上させる効果がある。また、所定の第３元素は変調構造の形成を促進する。更に、Ｔｉ−Ｃｕ系の安定相の急激な粗大化を抑制する効果もある。そのため、チタン銅本来の時効硬化能が得られるようになる。
所定の第３元素をチタン銅に添加すると、Ｔｉが十分に固溶する高い温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化し、強度を向上させる効果がある。また、所定の第３元素は変調構造の形成を促進する。更に、Ｔｉ−Ｃｕ系の安定相の急激な粗大化を抑制する効果もある。そのため、チタン銅本来の時効硬化能が得られるようになる。
チタン銅において上記効果が最も高いのがＦｅである。そして、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ及びＰにおいてもＦｅに準じた効果が期待でき、単独の添加でも効果が見られるが、２種以上を複合添加してもよい。
これらの元素は、合計で０．０１質量％以上含有するとその効果が現れだすが、合計で０．１５質量％を超えると一度の溶体化処理では十分な固溶と適切な再結晶粒の発現を両立させることが難しくなり、強度と曲げ加工性のバランスが劣化する傾向にある。従って、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．０１〜０．１５質量％含有することができ、合計で０．０１〜０．０８質量％含有するのが好ましい。
＜Ｘ線回折の積分強度＞
本発明に係るチタン銅は圧延面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛２００｝、圧延面における｛２２０｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛２２０｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛２２０｝、圧延面における｛３１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛３１１｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛３１１｝、圧延面における｛１１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛１１｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛１１１｝とすると、以下の（１）及び（２）の関係を満たす。
（１） ３０≦（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦９５
（２） ０．３６≦２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）≦０．４８
本発明に係るチタン銅は圧延面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛２００｝、圧延面における｛２２０｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛２２０｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛２２０｝、圧延面における｛３１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛３１１｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛３１１｝、圧延面における｛１１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛１１｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛１１１｝とすると、以下の（１）及び（２）の関係を満たす。
（１） ３０≦（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦９５
（２） ０．３６≦２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）≦０．４８
｛２００｝結晶面は主に溶体化処理によって発達する結晶方位であり、溶体化処理直後では（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）は１０未満程度とかなり小さい値となっている。これに対して、溶体化処理後に冷間圧延を実施すると、冷間圧延の圧下率に応じて｛２２０｝結晶面が次第に発達し、（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）が大きくなる。従って、（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）は一側面においては冷間圧延の度合いを評価する指標といえる。（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）が小さすぎると十分な強度が得られない一方で、（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）が高すぎると今度は曲げ加工性が劣化する。強度と曲げ加工性のバランスを考慮すると、３０≦（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦９５とするのが好ましく、４０≦（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦７０とするのがより好ましい。
また、第三元素を添加したチタン銅では従来、所望の強度と曲げ加工性を得るために溶体化処理を２回実施していたことから、２回目の溶体化処理後には｛２００｝結晶面が過度に発達していた。その後、冷間圧延を実施すると｛１１１｝結晶面→｛３１１｝結晶面へと結晶方位の回転が起こるので、冷間圧延の圧下率に応じて｛１１１｝結晶面及び｛３１１｝結晶面が順に発達し、最終的には｛２２０｝結晶面への配向が大きくなるが、従来は溶体化処理後の｛２００｝結晶面への配向が大きいために、冷間圧延後にもその過渡段階にある｛１１１｝結晶面及び｛３１１｝結晶面への配向が比較的多く残存し、２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）＞０．４８となっていた。
一方、本発明に係るチタン銅では溶体化処理を１回しか実施しないために、溶体化処理後の｛２００｝結晶面の発達度合いは小さい。そのため、冷間圧延後には｛２２０｝結晶面への配向が支配的となり、｛１１１｝結晶面及び｛３１１｝結晶面への配向の残存が少ない。典型的には、本発明に係るチタン銅は２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）≦０．４８を満たし、好ましくは２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）≦０．４５を満たす。しかしながら、溶体化処理が不十分であると２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）が過小となり、良好な曲げ加工性を得ることができない。従って、０．３６≦２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）を満たすことが好ましく、０．３８≦２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）を満たすことがより好ましい。Ｉ／Ｉ0｛１１１｝に対して２を掛けて重み付けしているのは、溶体化処理直後の｛２００｝結晶面の発達が大きいほど、残存する｛１１１｝結晶面も大きく残りやすく、因果関係が大きいためである。
また、本発明に係る銅合金は好ましい実施形態において、更に以下の（３）の関係を満たす。
（３） １．０２≦（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦２．００
（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）は、溶体化処理後の冷間圧延による｛２００｝結晶面から｛１１１｝結晶面への回転のし易さを表していると言える。理由は定かではないが、（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）を当該範囲とすることによって、強度と曲げ加工性のバランスが更に向上する。１．１０≦（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦１．５０であるのがより好ましい。（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）をこのような範囲にするためには、後述するように、溶体化処理後、冷間圧延を実施する前に所定の熱処理を施すことが有効である。
（３） １．０２≦（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦２．００
（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）は、溶体化処理後の冷間圧延による｛２００｝結晶面から｛１１１｝結晶面への回転のし易さを表していると言える。理由は定かではないが、（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）を当該範囲とすることによって、強度と曲げ加工性のバランスが更に向上する。１．１０≦（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦１．５０であるのがより好ましい。（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）をこのような範囲にするためには、後述するように、溶体化処理後、冷間圧延を実施する前に所定の熱処理を施すことが有効である。
＜用途＞
本発明に係る銅合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線として提供されることができる。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子、リレー等の電子部品の材料として好適に使用することができる。
本発明に係る銅合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線として提供されることができる。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子、リレー等の電子部品の材料として好適に使用することができる。
＜製法＞
本発明に係るチタン銅は、溶体化処理を１回のみ実施し、それ以降の工程で適切な熱処理及び冷間圧延を実施することにより製造可能である。以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。
本発明に係るチタン銅は、溶体化処理を１回のみ実施し、それ以降の工程で適切な熱処理及び冷間圧延を実施することにより製造可能である。以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。
１）インゴット製造
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第３元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第３元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂ、及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．０１〜０．１５質量％含有するように添加し、次いでＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第３元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第３元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂ、及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．０１〜０．１５質量％含有するように添加し、次いでＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。
２）均質化焼鈍及び熱間圧延
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。
具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の圧下率が９０％までのパスは９００℃以上とするのが好ましい。そして、パス毎に適度な再結晶を起こしてＴｉの偏析を効果的に低減するために、パスごとの圧下量を１０〜２０ｍｍで実施するとよい。
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。
具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の圧下率が９０％までのパスは９００℃以上とするのが好ましい。そして、パス毎に適度な再結晶を起こしてＴｉの偏析を効果的に低減するために、パスごとの圧下量を１０〜２０ｍｍで実施するとよい。
３）中間圧延
溶体化処理前に中間圧延を実施する。中間圧延における圧下率を高くするほど、溶体化処理における再結晶粒を均一かつ微細に制御できる。但し、加工度をあまり高くして最終の溶体化処理を行うと、再結晶集合組織が発達して、塑性異方性が生じ、プレス成形性を害することがある。従って、中間圧延の圧下率は好ましくは７０〜９９％ある。圧下率は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。
溶体化処理前に中間圧延を実施する。中間圧延における圧下率を高くするほど、溶体化処理における再結晶粒を均一かつ微細に制御できる。但し、加工度をあまり高くして最終の溶体化処理を行うと、再結晶集合組織が発達して、塑性異方性が生じ、プレス成形性を害することがある。従って、中間圧延の圧下率は好ましくは７０〜９９％ある。圧下率は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。
４）溶体化処理
中間圧延の後、溶体化処理を１度行う。溶体化処理では、析出物を完全に固溶させることが望ましいが、完全に無くすまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化しやすいので、加熱温度は第二相粒子組成の固溶限付近の温度とする（Ｔｉの添加量が２．０〜４．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は７３０〜８４０℃程度であり、例えばＴｉの添加量が３．２質量％では８００℃程度）。そしてこの温度まで急速に加熱し、冷却速度も速くすれば粗大な第二相粒子の発生が抑制される。従って、典型的には、７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に加熱し、より典型的には７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜２０℃高い温度、好ましくは０〜１０℃高い温度に加熱する。本発明においては溶体化処理を一度しか実施しないが、第三元素の添加量が少ないため、十分な固溶が行われ、微細な再結晶粒も得られる。
中間圧延の後、溶体化処理を１度行う。溶体化処理では、析出物を完全に固溶させることが望ましいが、完全に無くすまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化しやすいので、加熱温度は第二相粒子組成の固溶限付近の温度とする（Ｔｉの添加量が２．０〜４．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は７３０〜８４０℃程度であり、例えばＴｉの添加量が３．２質量％では８００℃程度）。そしてこの温度まで急速に加熱し、冷却速度も速くすれば粗大な第二相粒子の発生が抑制される。従って、典型的には、７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に加熱し、より典型的には７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜２０℃高い温度、好ましくは０〜１０℃高い温度に加熱する。本発明においては溶体化処理を一度しか実施しないが、第三元素の添加量が少ないため、十分な固溶が行われ、微細な再結晶粒も得られる。
また、溶体化処理での加熱時間は短いほうが結晶粒の粗大化を抑制できる。加熱時間は例えば３０〜９０秒とすることができ、典型的には３０〜６０秒とすることができる。この時点で第２相粒子が発生しても微細かつ均一に分散していれば、強度と曲げ加工性に対してほとんど無害である。しかし粗大なものは最終の時効処理で更に成長する傾向にあるので、この時点での第２相粒子は生成してもなるべく少なく、小さくしなければならない。
５）溶体化処理後の工程（冷間圧延→時効処理のパターン）
溶体化処理に引き続いて、最終の冷間圧延及び時効処理を順に行うことができる。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができる。この冷間圧延における圧下率は前述した結晶方位の積分強度に影響を与える。本発明で規定する各種結晶方位の積分強度を満たすためには圧下率を５〜４０％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％とする。
溶体化処理に引き続いて、最終の冷間圧延及び時効処理を順に行うことができる。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができる。この冷間圧延における圧下率は前述した結晶方位の積分強度に影響を与える。本発明で規定する各種結晶方位の積分強度を満たすためには圧下率を５〜４０％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％とする。
上記冷間圧延後、時効処理を行う。時効処理は慣例の条件で行えばよいが、例えば、材料温度３００〜５００℃で０．１〜１５時間加熱することが好ましく、材料温度３５０〜４５０℃で０．５〜８時間加熱することがより好ましい。
５’）溶体化処理後の工程（時効処理→冷間圧延のパターン）
好ましくは、溶体化処理に引き続いて、時効処理及び最終の冷間圧延を順に行う。従来は最終の溶体化処理の後はまず冷間圧延を行うことが通例であったが、最終の溶体化処理の後、冷間圧延を行わずに直ちに時効処理を行ない、その後に冷間圧延することで、１．０２≦（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦２．００の範囲にすることが容易となり、強度及び曲げ加工性のバランスが向上する。
好ましくは、溶体化処理に引き続いて、時効処理及び最終の冷間圧延を順に行う。従来は最終の溶体化処理の後はまず冷間圧延を行うことが通例であったが、最終の溶体化処理の後、冷間圧延を行わずに直ちに時効処理を行ない、その後に冷間圧延することで、１．０２≦（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦２．００の範囲にすることが容易となり、強度及び曲げ加工性のバランスが向上する。
溶体化処理後のチタン銅を熱処理すると、変調構造の発達に伴い導電率が上昇するので、焼鈍の度合は、焼鈍の前後での導電率の変化を指標とすることができる。本発明者の研究によれば、熱処理は導電率を０．５〜８％ＩＡＣＳ、好ましくは１〜４％ＩＡＣＳ上昇させるような条件で行うのが望ましい。このような導電率の上昇に対応する具体的な熱処理条件は、材料温度３００℃以上７００℃未満として０．００１〜１２時間加熱する条件である。
熱処理は以下の何れかの条件で行うのが好ましい。
・材料温度３００℃以上４００℃未満として０．５〜３時間加熱
・材料温度４００℃以上５００℃未満として０．０１〜０．５時間加熱
・材料温度５００℃以上６００℃未満として０．００１〜０．０１時間加熱
・材料温度６００℃以上７００℃未満として０．００１〜０．００５時間加熱
・材料温度３００℃以上４００℃未満として０．５〜３時間加熱
・材料温度４００℃以上５００℃未満として０．０１〜０．５時間加熱
・材料温度５００℃以上６００℃未満として０．００１〜０．０１時間加熱
・材料温度６００℃以上７００℃未満として０．００１〜０．００５時間加熱
また、熱処理は以下の何れかの条件で行うのがより好ましい。
・材料温度３５０℃以上４００℃未満として１〜３時間加熱
・材料温度４００℃以上５００℃未満として０．２〜０．５時間加熱
・材料温度５００℃以上５５０℃未満として０．００５〜０．０１時間加熱
・材料温度５５０℃以上６００℃未満として０．００１〜０．００５時間加熱
・材料温度６００℃以上６５０℃未満として０．００２５〜０．００５時間加熱
・材料温度３５０℃以上４００℃未満として１〜３時間加熱
・材料温度４００℃以上５００℃未満として０．２〜０．５時間加熱
・材料温度５００℃以上５５０℃未満として０．００５〜０．０１時間加熱
・材料温度５５０℃以上６００℃未満として０．００１〜０．００５時間加熱
・材料温度６００℃以上６５０℃未満として０．００２５〜０．００５時間加熱
上記時効処理後、最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができる。この冷間圧延における圧下率は前述した結晶方位の積分強度に影響を与える。本発明で規定する各種結晶方位の積分強度を満たすためには圧下率を５〜４０％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％とする。
工程５’）における最終の冷間圧延の後、必要に応じて、歪取焼鈍や時効処理を行ってもよい。時効処理の条件は慣用の条件でよいが、時効処理を従来に比べてと軽めに行うと、強度と曲げ加工性のバランスが更に向上する。具体的には、時効処理は材料温度３００〜４００℃で３〜１２時間加熱の条件で行うのが好ましい。
時効処理は以下の何れかの条件で行うのがより好ましい。
・材料温度３４０℃以上３６０℃未満として５〜８時間加熱
・材料温度３６０℃以上３８０℃未満として４〜７時間加熱
・材料温度３８０℃以上４００℃未満として３〜６時間加熱
・材料温度３４０℃以上３６０℃未満として５〜８時間加熱
・材料温度３６０℃以上３８０℃未満として４〜７時間加熱
・材料温度３８０℃以上４００℃未満として３〜６時間加熱
時効処理は以下の何れかの条件で行うのが更により好ましい。
・材料温度３４０℃以上３６０℃未満として６〜７時間加熱
・材料温度３６０℃以上３８０℃未満として５〜６時間加熱
・材料温度３８０℃以上４００℃未満として４〜６時間加熱
・材料温度３４０℃以上３６０℃未満として６〜７時間加熱
・材料温度３６０℃以上３８０℃未満として５〜６時間加熱
・材料温度３８０℃以上４００℃未満として４〜６時間加熱
なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
本発明例の銅合金を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。
まず、Ｃｕに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰを表１に示す組成でそれぞれ添加した後、同表に示す組成のＴｉをそれぞれ添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。
上記インゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（１．５ｍｍ）とし、試験片によっては素条での第１次溶体化処理を行った。第１次溶体化処理の条件は８５０℃で７．５分間加熱とした。なお、発明例では第１溶体化処理を行わなかった。次いで、中間の冷間圧延では最終板厚が０．２５ｍｍとなるように中間の板厚を調整して冷間圧延した後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して最終の溶体化処理を行い、その後、水冷した。このときの加熱条件は材料温度がＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度（Ｔｉ濃度３．２質量％で約８００℃、Ｔｉ濃度２．０質量％で約７３０℃、Ｔｉ濃度４．０質量％で約８４０℃、Ｔｉ濃度２．９質量％で約７９０℃）を基準として表１に記載の加熱条件で各々１分間保持とした。次いで、Ａｒ雰囲気中で表１に記載の条件で第一時効処理を行った。酸洗による脱スケール後、表１に記載の条件で最終冷間圧延し、最後に表１に記載の各加熱条件で時効処理を行って発明例及び比較例の試験片とした。試験片によっては溶体化処理直後の時効処理を省略した。
得られた各試験片について、以下の条件で特性評価を行った。結果を表２に示す。
＜強度＞
引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行ない、圧延平行方向の０．２％耐力（ＹＳ）を測定した。
＜曲げ加工性＞
ＪＩＳ Ｈ ３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。
＜X線回折測定＞
各試験片について、理学電機社製型式ｒｉｎｔ Ｕｌｔｉｍａ２０００のＸ線回折装置を用いて、以下の測定条件で圧延面の回折強度曲線を取得し、｛１１１｝結晶面、｛２００｝結晶面、｛２２０｝結晶面、｛３１１｝結晶面の積分強度Ｉを測定した。同様の測定条件で、純銅粉標準試料についても｛１１１｝結晶面、｛２００｝結晶面、｛２２０｝結晶面、｛３１１｝結晶面について積分強度Ｉ0を求め、Ｉ／Ｉ0｛１１１｝、Ｉ／Ｉ0｛２００｝、Ｉ／Ｉ0｛２２０｝、Ｉ／Ｉ0｛３１１｝を計算し、（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）、２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）、及び（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）を求めた。
・ターゲット：Ｃｕ管球
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・走査速度：５°／ｍｉｎ
・サンプリング幅：０．０２°
・測定範囲（２θ）：６０°〜８０°
＜強度＞
引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行ない、圧延平行方向の０．２％耐力（ＹＳ）を測定した。
＜曲げ加工性＞
ＪＩＳ Ｈ ３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。
＜X線回折測定＞
各試験片について、理学電機社製型式ｒｉｎｔ Ｕｌｔｉｍａ２０００のＸ線回折装置を用いて、以下の測定条件で圧延面の回折強度曲線を取得し、｛１１１｝結晶面、｛２００｝結晶面、｛２２０｝結晶面、｛３１１｝結晶面の積分強度Ｉを測定した。同様の測定条件で、純銅粉標準試料についても｛１１１｝結晶面、｛２００｝結晶面、｛２２０｝結晶面、｛３１１｝結晶面について積分強度Ｉ0を求め、Ｉ／Ｉ0｛１１１｝、Ｉ／Ｉ0｛２００｝、Ｉ／Ｉ0｛２２０｝、Ｉ／Ｉ0｛３１１｝を計算し、（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）、２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）、及び（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）を求めた。
・ターゲット：Ｃｕ管球
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・走査速度：５°／ｍｉｎ
・サンプリング幅：０．０２°
・測定範囲（２θ）：６０°〜８０°
＜考察＞
Ｎｏ．２及び３は発明例であり、強度と曲げ加工性がバランス良く向上していることが分かる。また、Ｎｏ．１２及び１３は溶体化処理後に時効処理を行った発明例であり、更に強度と曲げ加工性のバランスが向上していることが分かる。また、Ｎｏ．１５はＦｅ濃度を０．０８質量％の発明例であり、Ｎｏ．１６はＴｉ濃度下限値の発明例であり、Ｎｏ．１７はＴｉ濃度上限値の発明例であり、Ｎｏ．１８は最終冷間圧延の圧下率を下げた発明例であり、Ｎｏ．１９は最終冷間圧延の圧下率を上げた発明例であり、Ｎｏ．２０は第二時効処理を実施しなかった発明例である。
一方、Ｎｏ．１及び１１はＦｅ濃度が低すぎた比較例である。Ｎｏ．４、５及び１４はＦｅ濃度が高すぎた比較例である。特に、Ｎｏ．１４はＦｅ濃度を０．２質量％として二回溶体化処理した従来例に相当するが、発明例ではこれに匹敵する強度及び曲げ加工性のバランスを得ていることが理解できる。Ｎｏ．６〜１０は溶体化処理を二回実施した比較例であり、発明例と比べることにより、本発明による強度及び曲げ加工性のバランス向上効果がよく理解できる。Ｎｏ．２３は最終冷間圧延の圧下率を下げすぎた比較例であり、Ｎｏ２４は最終冷間圧延の圧下率を上げすぎた比較例である。
Ｎｏ．２及び３は発明例であり、強度と曲げ加工性がバランス良く向上していることが分かる。また、Ｎｏ．１２及び１３は溶体化処理後に時効処理を行った発明例であり、更に強度と曲げ加工性のバランスが向上していることが分かる。また、Ｎｏ．１５はＦｅ濃度を０．０８質量％の発明例であり、Ｎｏ．１６はＴｉ濃度下限値の発明例であり、Ｎｏ．１７はＴｉ濃度上限値の発明例であり、Ｎｏ．１８は最終冷間圧延の圧下率を下げた発明例であり、Ｎｏ．１９は最終冷間圧延の圧下率を上げた発明例であり、Ｎｏ．２０は第二時効処理を実施しなかった発明例である。
一方、Ｎｏ．１及び１１はＦｅ濃度が低すぎた比較例である。Ｎｏ．４、５及び１４はＦｅ濃度が高すぎた比較例である。特に、Ｎｏ．１４はＦｅ濃度を０．２質量％として二回溶体化処理した従来例に相当するが、発明例ではこれに匹敵する強度及び曲げ加工性のバランスを得ていることが理解できる。Ｎｏ．６〜１０は溶体化処理を二回実施した比較例であり、発明例と比べることにより、本発明による強度及び曲げ加工性のバランス向上効果がよく理解できる。Ｎｏ．２３は最終冷間圧延の圧下率を下げすぎた比較例であり、Ｎｏ２４は最終冷間圧延の圧下率を上げすぎた比較例である。
Claims (7)
- Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂ、及びＰから選択される１種以上を総計で０．０１〜０．１５重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる電子部品用銅合金であって、
圧延面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛２００｝、圧延面における｛２２０｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛２２０｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛２２０｝、圧延面における｛３１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛３１１｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛３１１｝、圧延面における｛１１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度の純銅標準粉末の｛１１｝結晶面のＸ線回折積分強度に対する比をＩ／Ｉ0｛１１１｝とすると、以下の（１）及び（２）の関係を満たす銅合金。
（１） ３０≦（Ｉ／Ｉ0｛２２０｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦９５
（２） ０．３６≦２×（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）＋（Ｉ／Ｉ0｛３１１｝）≦０．４８ - 更に以下の（３）の関係を満たす請求項１に記載の銅合金。
（３） １．０２≦（Ｉ／Ｉ0｛１１１｝）／（Ｉ／Ｉ0｛２００｝）≦２．００ - 請求項１又は２に記載の銅合金からなる伸銅品。
- 請求項１又は２に記載の銅合金を備えた電子部品。
- 請求項１又は２に記載の銅合金を備えたコネクタ。
- Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂ、及びＰから選択される１種以上を総計で０．０１〜０．１５重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる電子部品用銅合金素材に対して、７３０〜８８０℃でＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜２０℃高い温度に加熱する溶体化処理を行い、
溶体化処理に続いて、圧下率５〜４０％の最終冷間圧延を行い、
最終冷間圧延に続いて、材料温度３００〜５００℃で０．１〜１５時間の時効処理を行う、
ことを含み、溶体化処理は１回のみ実施する請求項１又は２に記載の銅合金の製造方法。 - Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂ、及びＰから選択される１種以上を総計で０．０１〜０．１５重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる電子部品用銅合金素材に対して、７３０〜８８０℃でＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜２０℃高い温度に加熱する溶体化処理を行い、
溶体化処理に続いて、材料温度３００℃以上７００℃未満として０．００１〜１２時間加熱する時効処理を行い、
時効処理に続いて、圧下率５〜４０％の最終冷間圧延を行う、
ことを含み、溶体化処理は１回のみ実施する請求項１又は２に記載の銅合金の製造方法。
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