JP2012092296A - 導電性接着剤、及びそれを用いた回路基板、電子部品モジュール - Google Patents

導電性接着剤、及びそれを用いた回路基板、電子部品モジュール Download PDF

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Abstract

【課題】従来の導電性接着剤では、０．８ｍｍより更に細かいファインピッチのランドを有する電子回路基板への印刷が出来なかったという課題。
【解決手段】本発明の導電性接着剤は、１０〜９０ｗｔ％のSnBi系はんだ粉末と、残部が有機酸を含有する接着剤とを含む導電性接着剤であって、SnBi系はんだ粉末は、粒子径Ｌ１が２０〜３０μｍのはんだ粒子Ａ〜Ｄと、粒子径Ｌ２が８〜１２μｍのはんだ粒子Ｅから構成されており、SnBi系はんだ粉末の混合割合は、粒子径が２０〜３０μｍのはんだ粒子Ａ〜Ｄがはんだ粉末全体の４０〜９０ｗｔ％で、残部が８〜１２μｍのはんだ粒子Ｅである。
【選択図】図１

Description

本発明は、主として電子回路基板に電子部品などをはんだ付けする際に用いられる導電性接着剤、及びそれを用いた回路基板、電子部品モジュールに関するものである。
電子部品をはんだ付けする方法としては、リフローソルダリング法、フローソルダリング法などが挙げられるが、近年、ICチップ、QFPなどの表面実装には、部品間およびリード間にブリッジが発生しにくく、かつ生産性にも優れているリフローソルダリング法が採用されている。通常、リフローソルダリング法では、はんだ合金の粉末とフラックスとを混和したはんだペーストが用いられ、そのはんだペーストをメタルマスクを用いて電子回路基板の所定の位置に印刷し、リフロー炉で加熱されて、はんだ付けが行われる。
リフローソルダリングに用いられてきたはんだペーストのはんだの１つには、SnBi系の低融点はんだがある。尚、本明細書において、はんだペーストとは、（１）はんだ粉末と、（２）はんだ粒子表面や、はんだペーストが塗布される金属表面に生成された酸化皮膜を除去する有機酸やロジン、溶剤、及び増粘剤から構成されているフラックスと、からなる材料のことである。
しかしながら、SnBi系においては、はんだが脆いことから一部の電子機器のみにしか使用できないという問題がある。
特に、携帯電話機やデジタルカメラ等のモバイル系においては、使用時の落下などによる外部からの衝撃、振動による接合部への影響でクラックが発生したり、はんだ付け部品の脱落などが発生することから、接合強度の向上が望まれてきた。
そこで、接合強度の改善を図るために、はんだに代わる接合材料として、最近では、特許文献１に記載されているような、はんだ粉末と、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤とを混和した導電性接着剤が開発されている。
尚、本明細書において、導電性接着剤とは、はんだ粉末、エポキシ樹脂、硬化剤、有機酸、および増粘剤からなる材料のことである。
この様な導電性接着剤は、メタルマスクを用いて電子回路基板の所定の位置に印刷後、リフローにより加熱され、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤に含まれる有機酸の作用により、はんだの酸化被膜を除去後、はんだによる接合と樹脂の硬化により、電子回路基板と部品の接合と補強を同時に行う材料である。
特許文献１に開示された導電性接着剤の構成は、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤と、SnBi系はんだ粉末とを混合してなる導電性接着剤である。尚、特許文献１に開示された、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤とは、樹脂に硬化剤および有機酸が含まれているものをいう。
特許文献１では、SnBi系はんだ粉末の粒子径に関しては、粒子径を小さくし過ぎると、粒子接合が良好に達成されず、一方、大きくし過ぎると、ファインピッチ化された回路基板のランド部分の印刷が良好に行えないことから、２５〜４５μｍの粒子径のSn４２Bi５８はんだ粉末を用いている。
このような導電性接着剤は、電子回路基板へのチップ部品などの実装に用いられる場合、メタルマスクなどによって、導電性接着剤を所定の位置に印刷し、チップ部品をマウント後、加熱により、はんだ粉末を溶融させる。
このとき、導電性接着剤は、はんだが溶融して接着剤を分離する。はんだは、はんだ付け部の金属に濡れ、はんだ接合するが、接着剤は、樹脂膜をはんだの周囲を覆うように形成する。樹脂膜は、はんだ溶融と同時にその熱により硬化が始まり、はんだ付けが終了した後に硬化が完了する。
尚、特許文献１の導電性接着剤では、はんだ付け時のはんだ溶融から、金属部への濡れ（はんだ凝集性）をスムーズに進行させるために、即ち、エポキシ樹脂あるいは、硬化剤との混合物中への有機酸の溶解性をあげるために、側鎖にアルキル基を有する二塩基酸を有機酸として使用している。この有機酸は、２,５−ジエチルアジピン酸を用いており、直鎖の炭素数が６以上であり、側鎖のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基を用いることが記載されている。
特開２００６−１９９９３７号公報
しかしながら、上記特許文献１の導電性接着剤では、０．８ｍｍのファインピッチに対して、導電性接着剤の基板への印刷性能が確保できることの開示はあるものの、０．８ｍｍより更に細かいファインピッチに対しては、印刷性能が確保出来るか難しい。
本発明は、従来の導電性接着剤のこの様な課題を考慮し、従来に比べてより細かなファインピッチのランドを有する回路基板に対して印刷性能を確保できる導電性接着剤、及びそれを用いた回路基板、電子部品モジュールを提供することを目的とする。
第１の本発明は、
１０〜９０ｗｔ％のSnBi系はんだ粉末と、残部が有機酸を含有する接着剤とを含む導電性接着剤であって、
前記SnBi系はんだ粉末は、粒子径Ｌ１が２０〜３０μｍのはんだ粒子と、粒子径Ｌ２が８〜１２μｍのはんだ粒子から構成されており、
前記SnBi系はんだ粉末の混合割合は、前記粒子径が２０〜３０μｍのはんだ粒子がはんだ粉末全体の４０〜９０ｗｔ％で、残部が８〜１２μｍのはんだ粒子である、導電性接着剤である。
また、第２の本発明は、
１０〜９０ｗｔ％のSnBi系はんだ粉末と、残部が有機酸を含有する接着剤とを含む導電性接着剤であって、
前記SnBi系はんだ粉末は、粒子径Ｌ１が２０〜３０μｍのはんだ粒子と、粒子径Ｌ２が８〜１２μｍのはんだ粒子から構成されており、
前記SnBi系はんだ粉末の混合割合は、前記粒子径が２０〜３０μｍのはんだ粒子がはんだ粉末全体の６０〜８０ｗｔ％で、残部が８〜１２μｍのはんだ粒子である、導電性接着剤である。
また、第３の本発明は、
前記有機酸を含有する接着剤は、少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、前記有機酸、及び増粘剤から構成され、
前記有機酸は、アジピン酸とグルタル酸を含むものである、上記第１または第２の本発明の導電性接着剤である。
また、第４の本発明は、
前記アジピン酸と前記グルタル酸の割合は、前記アジピン酸が１０〜５０ｗｔ％で、残部が前記グルタル酸である、上記第３の本発明の導電性接着剤である。
また、第５の本発明は、
前記アジピン酸と前記グルタル酸の割合は、前記アジピン酸が２０〜４０ｗｔ％で、残部が前記グルタル酸である、上記第４の本発明の導電性接着剤である。
また、第６の本発明は、
前記有機酸の粒度分布において、粒子径が１０μｍ以下の粒子量が、前記有機酸の粒子全体の中で５〜７０％含まれている、上記第３から第５の何れか一つの本発明の導電性接着剤である。
また、第７の本発明は、
前記SnBi系はんだ粉末は、Sn42/Bi58、Sn42/Bi57/Ag1.0、または、Sn16/Bi56/In28である、上記第１から第６の何れか一つの本発明の導電性接着剤である。
また、第８の本発明は、
１０〜９０ｗｔ％のSnBi系はんだ粉末と、残部が有機酸を含有する接着剤とを含む導電性接着剤であって、
前記SnBi系はんだ粉末は、粒子径Ｌ１が２０〜３０μｍのはんだ粒子と、粒子径Ｌ２が８〜１２μｍのはんだ粒子から構成されており、
前記SnBi系はんだ粉末の混合割合は、前記粒子径が２０〜３０μｍのはんだ粒子がはんだ粉末全体の６０〜８０ｗｔ％で、残部が８〜１２μｍのはんだ粒子であり、
前記有機酸を含有する接着剤は、少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、前記有機酸、及び増粘剤から構成されており、
前記有機酸は、アジピン酸とグルタル酸を含むものであり、
前記アジピン酸と前記グルタル酸の割合は、前記アジピン酸が有機酸全体の２０〜４０ｗｔ％で、残部が前記グルタル酸である、導電性接着剤である。
また、第９の本発明は、
前記粒子径Ｌ２は、前記粒子径Ｌ１の０．４倍である、上記第１、第２、第８の何れか一つの本発明の導電性接着剤である。
また、第１０の本発明は、
基材と、
前記基材上に、上記第１から第７の何れか一つの本発明の導電性接着剤を用いて形成された導電部と、
を備えた回路基板である。
また、第１１の本発明は、
回路基板と、
前記回路基板上に、上記第１から第７の何れか一つの本発明の導電性接着剤を用いて形成された導電部と、
前記導電部を介して前記回路基板上に実装された電子部品と、
を備えた、電子部品モジュールである。
上記構成によれば、２種類の粒子径のSnBi系はんだ粉末を混合することにより、０．８ｍｍより更に細かいファインピッチのランドを有する電子回路基板への印刷が可能となる。
以上のように、本発明によれば、より細かなファインピッチのランドを有する回路基板に対して印刷性能を確保できる導電性接着剤、及びそれを用いた回路基板、電子部品モジュールを提供することが出来る。
また、本発明によれば、上記効果に加えて、はんだ溶融時の金属部への濡れ（はんだ凝集性）をスムーズに進行させることが出来、且つ、スキージライフ（印刷時の粘度安定性）を確保出来る導電性接着剤、及びそれを用いた回路基板、電子部品モジュールを提供することが出来る。
本発明の実施の形態における導電性接着剤のはんだ粒子の粒子径を説明するための模式図 （２−ａ）〜（２−ｃ）：本発明の実施の形態５における導電性接着剤により形成された導電部の製造方法の模式的な断面図 （３−ａ）〜（３−ｄ）：本発明の実施の形態６における導電性接着剤により形成された多層回路基板の製造方法の模式的な断面図 （４−ａ）〜（４−ｄ）：本発明の実施の形態７における導電性接着剤を用いて接合した電子部品モジュールの製造方法の模式的な断面図
以下、本発明の実施の形態について説明する。
ここでは、後述する各実施の形態の説明に共通する事項（材料名、評価方法）を、先にまとめて説明する。
本発明の実施の形態における導電性接着剤は、有機酸を含有する接着剤とSnBi系はんだ粉末から構成されている。
尚、本実施の形態の「有機酸を含有する接着剤」は、フラックス作用（ここで、フラックス作用とは、導電性接着剤が塗布される金属表面に生じた酸化皮膜を除去する作用、及び、溶融はんだの表面張力を低下させて、はんだの接合金属表面への濡れ性を促進する作用を意味する）を有する。
SnBi系はんだ粒子は、粒子径Ｌ１が２０〜３０μｍのはんだ粒子と、粒子径Ｌ２が８〜１２μｍのはんだ粒子の２種類の粒子径を混合していることを特徴としている。
また、有機酸を含有する接着剤は、少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、有機酸、増粘剤から構成されており、有機酸は、具体的には、アジピン酸とグルタル酸の両方が混合されていることを特徴としている。
後述する実施例、比較例及び参考例に用いた材料は、下記の方法で作成したもの、あるいは入手したものである。
（１）導電性接着剤の材料調整
ａ）はんだ粒子：下記のはんだ粒子Ｎｏ．１とＮｏ．２を混合して使用した。
このはんだ粒子Ｎｏ．１とＮｏ．２の粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定し、積算粒子量が５０％になる粒子径であるメディアン径（Ｄ５０）を用いている。
ａ−１）SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１（粒子径２０〜３０μｍ）
商品名：Sn/Bi58 (20-30)（三井金属鉱業株式会社製）
ａ−２）SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２（粒子径８〜１２μｍ）
商品名：Sn/Bi58(DS10)（三井金属鉱業株式会社製）
なお、ここでの粒子径は、１つの粒子が真球の場合では直径を示すが、その他の形状の場合では、その形状の外接直方体の最大の長さを示すこととする。
ｂ）エポキシ樹脂：
ｂ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
商品名：エピコートYL980（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
ｂ−２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
商品名：エピコート８０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
ｃ）硬化剤：
イミダゾール系硬化剤（１０μｍ以下の粉体）
商品名：２P４MHZ（２−フェニル−４−メチル―５−ヒドロキシメチルイミダゾール：四国化成工業株式会社製）
ｄ）有機酸：
ｄ−１）アジピン酸（関東化学株式会社製）
ｄ−２）グルタル酸（関東化学株式会社製）
ｅ）増粘剤：ジベンジリデンソルビトール
商品名：ゲルオールD（新日本理化株式会社製）
以上の材料を用いて、有機酸を含有する接着剤とSnBi系はんだ粉末から構成される導電性接着剤に関して、以下の処方にて作成した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤、アジピン酸、グルタル酸、増粘剤を計量し、１８℃〜２８℃の環境下で、全体が均一になるまで約３０分間撹拌し、有機酸を含有する接着剤を作成した。
次に、上記撹拌工程により得られた有機酸を含有する接着剤に、任意の量の、２種類の粒子径のはんだ粒子を添加し、攪拌機、ライカイ機、３本ロール、プラネタリーミキサーなどの分散装置を用いて、１８℃〜２８℃の環境下で、全体が均一になるまで約１２０分間撹拌し、導電性接着剤を作成した。
各実施例ならびに比較例の品質評価に関しては、以下の（２）〜（４）の手法で行った。
（２）印刷性能の評価方法
印刷性能に関しては、下記方法にて評価を実施した。
即ち、後述する本実施の形態では、メタルマスクを用いた導電性接着剤の印刷により、ブリッジの有無と、カケの有無を観察して、双方の結果を総合して印刷性能の合否を判定した。ここで、ブリッジとは、隣り合う導電性接着剤の塗布部分の間を繋ぐ部分を意味し、カケとは、導電性接着剤の塗布されるべき部分に生じた未塗布部分を意味する。
導電性接着剤を厚みが０．１２ｍｍで、長方形状の開口（３ｍｍ×０．２５ｍｍ）が０．４mmピッチ間隔で形成されている第１メタルマスクと、同じ長方形状の開口（３ｍｍ×０．２５ｍｍ）が０．３mmピッチ間隔で形成されている第２メタルマスクの２種類のマスクで印刷機を用いて印刷し、印刷形状を顕微鏡を用いて観察した。このときの顕微鏡の倍率は１５０倍とした。
０．４mmピッチ間隔の第１メタルマスクを用いたのは、ファインピッチのランドを有する電子回路基板に対して、印刷可否判断を評価したいためである。
また、０．３mmピッチ間隔の第２メタルマスクを用いたのは、更に細かいピッチのランドを有する電子回路基板に対して、印刷可否判断を評価するためである。
メタルマスクを用いた印刷により、ブリッジの有無と、カケの有無を観察して、以下の通り、双方の結果を総合して印刷性能の合否を判定した。
ａ）ブリッジの有無：
第１メタルマスク及び第２メタルマスクを用いた印刷結果において、共にブリッジが発生しなかった場合に◎印（合格を意味する印）を付した。また、第１メタルマスクを用いた印刷結果においてのみ、ブリッジが発生しなかった場合に○印（合格を意味する印）を付した（第２メタルマスクを用いた印刷結果においてのみ、ブリッジが発生した。）。
また、第１メタルマスクを用いた印刷結果において、ブリッジが発生した場合に×印（不合格を意味する印）を付した。
ｂ）カケの有無：
第１メタルマスク及び第２メタルマスクを用いた印刷結果において、共にカケが発生しなかった場合に◎印（合格を意味する印）を付した。また、第１メタルマスクを用いた印刷結果においてのみ、カケが発生しなかった場合に○印（合格を意味する印）を付した（第２メタルマスクを用いた印刷結果においてのみ、カケが発生した。）。
また、第１メタルマスクを用いた印刷結果において、カケが発生した場合（はんだ量が少ないものなど）に×印（不合格を意味する印）を付した。
ｃ）印刷性能の評価
上記の２つの項目ａ）とｂ）の評価結果が、共に○印の場合には、印刷性能の評価として○印を付し、合格と判断した。また、上記の２つの項目ａ）とｂ）の評価結果が、共に◎印の場合には、印刷性能の評価として◎印を付し、○印より更にファインピッチの印刷が可能であると判断した。また、上記の２つの項目ａ）とｂ）の評価結果が、ひとつでも×印の場合には、印刷性能の評価として×印を付した。
（３）はんだ凝集性評価（凝集性評価）
ＪＩＳ Ｚ３１９７に則り、開口の大きさの異なる２種類のメタルマスクとして、第３メタルマスク（開口のサイズがφ0.3mm又は□0.3mmである）と第４メタルマスク（開口のサイズがφ0.1mm又は□0.１mmである）を用いて、はんだセラミック基板上でのはんだボールの発生量について調べた。
第３メタルマスク及び第４メタルマスクを用いたセラミック基板上の各ランド上において、凝集したはんだ粒子の周囲に、凝集しているか否かに関わらず如何なる状態のはんだ粒子も存在していない場合には◎印（合格を意味する印）を付した。また、第３メタルマスクを用いたセラミック基板上の各ランド上においてのみ、凝集したはんだ粒子の周囲に、凝集しているか否かに関わらず如何なる状態のはんだ粒子も存在していない場合には○印（合格を意味する）を付した（第４メタルマスクを用いた結果においてのみ、凝集したはんだ粒子の周囲に、はんだ粒子が如何なる状態であろうとも存在した。）。
また、第３メタルマスクを用いたセラミック基板上の各ランド上において、凝集したはんだ粒子の周囲に、はんだ粒子が、如何なる状態であろうとも存在する場合には×印（不合格を意味する印）を付した。
（４）スキージライフ評価（導電性接着剤の粘度測定方法）
E型粘度計を用い、25℃の雰囲気で、０．５ｒｐｍ、５rpmでロータを回転させたときの粘度を測定した。また、このときの５ｒｐｍの粘度の値を代表値とした。
導電性接着剤のスキージングテスト前の初期粘度（σ０：５ｒｐｍ）をE型粘度計で測定した後、この導電性ペーストを２５±１℃の雰囲気下で印刷機を用いてスキージングテスト（導電性接着剤を印刷機により所定の時間ローリングさせる）を行い、２４時間後の粘度（σ２４：５ｒｐｍ）を測定した。σ２４/σ０の比の値により、導電性接着剤の増粘度合いを評価した。
σ２４/σ０の値が、１〜１．２以下であるときを合格（○と表記）とし、１．２を超えるときを不合格（×と表記）とした。
(実施の形態１：SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１とSnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２の割合)
実施の形態１では、SnBi系はんだ粉末の粒子径と混合割合について検討した。
まず最初に、本実施の形態で用いる有機酸を含有する接着剤の配合比について説明し、その後、それを用いた導電性接着剤の作成について述べる。
即ち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂１６ｗｔ％、ビスフェノールF型エポキシ樹脂６２ｗｔ％、イミダゾール系硬化剤１２ｗｔ％、アジピン酸３．０ｗｔ％、グルタル酸６．０ｗｔ％、増粘剤１．０ｗｔ％を計量し、１８℃〜２８℃の環境下で、全体が均一になるまで約３０分間撹拌し、有機酸を含有する接着剤を作成した。
次に、上記撹拌工程により得られた有機酸を含有する接着剤１８ｗｔ％に対し、残部の８２ｗｔ％がSnBi系はんだ粒子とし、そのSnBi系はんだ粒子の内、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１とSnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２の割合を変化させながら、所望の導電性接着剤を作成し、印刷性能を評価した（表１参照）。
このときのSnBi系はんだ粒子の組成はSn42/Bi58とした。
はんだ粒子径に関しては、次のような考えのもと、粒子径比を計算し、配合比を変化させることにより、最適な割合を導き出した。
即ち、近年、各種電気機器において、高密度実装が進むにつれ、電子部品が小型化され、電子部品の配置間隔が狭ピッチ化されている。これに伴い、はんだ接合面積の狭小化が進んでいる。
そこで、有機酸を含有する接着剤とはんだ粒子からなる導電性接着剤は、はんだ接合後、はんだの周囲を樹脂で覆うため、はんだ接合面積が狭くなった場合においても、樹脂の補強効果により、十分なはんだ接合強度を得ることができる。
これを、材料使用時の必要条件に当てはめると、ファインピッチのランドを有する電子回路基板に対する印刷性能が求められる。この課題を解決する方法として、はんだ粒子径を小さくすることが求められるが、はんだ溶融時の凝集性が課題となる。はんだ粒子径が小さいと、はんだ粒子全体の実質上の表面積が大きくなり酸化皮膜が増えるからである。
また、はんだ粒子径が大きいと、０６０３チップ部品や０４０２チップ部品などのランドパターンを印刷する場合、ブリッジが発生し易くなる。
そのため、基準となるはんだ粒子径に関して、２０〜３０μｍのはんだ粒子径により、ランドパターンへ導電性接着剤が良好な印刷性能を確保出来ることがわかった。
一方、０６０３チップ部品や０４０２チップ部品では、メタルマスクの開口の一辺が０．３ｍｍ、０．２ｍｍとなり、３０μｍを超えるはんだ粒子では、必要とされる量の導電性接着剤がランド上へ転写されなかった。
粒子径が２０〜３０μｍのはんだ粒子に対し、研究を重ねた結果８〜１２μｍの粒子径を有するはんだ粒子を混合することとした。
この様に２種類の粒子径のはんだ粒子を混合した理由としては、ファインピッチのランドを有する電子回路基板への印刷性能を達成するために、有機酸を含有する接着剤に対し、隙間無く、はんだ粒子を充填することが重要となると考えたからである。
この粒子径の選定について、図１を用いて更に説明する。
図１は、理解を容易にするために、仮想のモデルを示した図であり、粒子径の大きい４つのはんだ粒子は全て同じ直径（Ｌ１）であると仮定した。
図１に示す様に、粒子径の大きいはんだ粒子をA、B、C、Dとし、それぞれの直径をＬ1、粒子径の小さいはんだ粒子をEとして、その直径をＬ2、A−C間距離をＬ３とした場合、以下の関係となる（数１参照）。尚、はんだ粒子Ａ〜Ｅ以外のところは、隙間１００であり、樹脂などが充填される。
Figure 2012092296
そこで、上記（数１）の第２行目の式の右辺の、はんだ粒子A、B、C、Dの直径のＬ１に、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍを代入し計算すると、Ｌ２は、それぞれ８．０μｍ、１０μｍ、１２μｍとなる。
上記の仮想モデルによる検討結果をヒントにして、はんだ粒子径が２０〜３０μｍに対し、８〜１２μｍのものを混合することで、ランドがファインピッチの電子回路基板への印刷が可能になると考え、はんだ粒子の混合割合と印刷性能の関係を検討した。
ここで、異なる粒径のはんだ粒子を混合する場合、上記（数１）がどのように関係しているかについて更に説明する。
即ち、本実施の形態では、上述した通り、粒子径は積算粒子量が５０％になる粒子径であるメディアン径（Ｄ５０）を用いている。そのため、粒子径が２０μｍのはんだ粒子は、粒度分布として、粒子径が３０μｍの粒子も含んでいるので、粒子径が１２μｍのはんだ粒子と組み合わせた場合でも、上記（数１）の関係が成り立つ粒子が存在する。
また、粒子径が３０μｍのはんだ粒子は、粒度分布として、粒子径が２０μｍの粒子も含んでいるので、粒子径が８．０μｍのはんだ粒子と組み合わせた場合でも、上記（数１）の関係が成り立つ粒子が存在する。
以上のことから、本願発明者は、メディアン径で表した２種類の粒子径が、それぞれ、２０〜３０μｍの範囲内と、８〜１２μｍの範囲内に入っておりさえすれば、それら２種類の粒子径のはんだ粒子の組み合わせの如何に関わらず、本発明の効果であるファインピッチのランドを印刷することが出来ると考えたのである。
実施例１〜１５と、比較例１〜１２とで作成した導電性接着剤の配合比および印刷性能の評価結果を表１〜表３に示す。
尚、表１〜表３の上から４〜５ブロック目の数値は、はんだ粒子の配合割合を示す重量比である。
Figure 2012092296
表１に示す様に、実施例１〜５において、はんだ粒子Ｎｏ．１とはんだ粒子Ｎｏ．２の割合を変化させ、第１メタルマスクを用いて、印刷性能を評価した結果、ブリッジおよびカケは発生しなかったので、合格であると判断した。
更に、実施例１〜５において、第２メタルマスクを用いて、印刷性能を評価したところ、実施例２〜４については、ブリッジおよびカケは発生しなかったので、合格であると判断した（表１の◎印参照）。
つまり、はんだ粒子Ｎｏ．１の割合が、４０〜９０ｗｔ％、残部がはんだ粒子Ｎｏ．２のとき、第１メタルマスクを使用する場合において、印刷性能が確保出来た。
また、はんだ粒子Ｎｏ．１の割合が、６０〜８０ｗｔ％、残部がはんだ粒子Ｎｏ．２のとき、第２メタルマスクを使用する場合において、印刷性能が確保出来た（表１中の◎印参照）。
次に、はんだ粒子Ｎｏ．１のみで、導電性接着剤を調整し、印刷性能を評価したところ、ブリッジが発生したため、不合格であると判断した（表１の比較例１参照）。
また、逆に、はんだ粒子Ｎｏ．２のみで導電性接着剤を調整したところ、ブリッジは発生しないが、印刷後にメタルマスクを外した時に、印刷された導電性接着剤の一部がそのメタルマスクの開口の縁部に付着することにより、カケが発生したので不合格であると判断した（表１の比較例２参照）。
更に、はんだ粒子Ｎｏ．１とはんだ粒子Ｎｏ．２の割合を詳細に検討すべく、はんだ粒子Ｎｏ．１を３５wt％、はんだ粒子Ｎｏ．２を６５wt％の割合で配合した導電性接着剤を調整し、印刷性能を評価した。その結果、ブリッジは発生しなかったが、カケが発生したため、不合格であると判断した（表１の比較例３参照）。
また、逆に、はんだ粒子Ｎｏ．１を過剰に供給し、印刷性能を評価したところ、カケは発生しなかったが、ブリッジが発生したため、不合格であると判断した（表１の比較例４参照）。
また、表２〜表３では、はんだ粒子Ｎｏ．１とはんだ粒子Ｎｏ．２の割合を表１の例と一致させて、有機酸を含有する接着剤とはんだ粒子との混合割合を変化させ、印刷性能を評価した。
つまり、導電性接着剤に含まれる有機酸を含有する接着剤とはんだ粒子との重量比を変化させた。
表２に示す様に、有機酸を含有する接着剤１０ｗｔ％に対し、残部の９０ｗｔ％がはんだ粒子とし、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１と、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２の割合を変化させながら、所望の導電性接着剤を作成し、印刷性能を評価した。
Figure 2012092296
具体的には、実施例６〜１０において、第１メタルマスクを用いて、印刷性能を評価したところ、ブリッジおよびカケは発生しなかったので、合格であると判断した。
更に、実施例６〜１０において、第２メタルマスクを用いて、印刷性能を評価したところ、実施例７〜９については、ブリッジおよびカケは発生しなかったので、合格であると判断した（表２の◎印参照）。
次に、はんだ粒子Ｎｏ．１のみで、導電性接着剤を調整し、印刷性能を評価したところ、ブリッジが発生したので、不合格であると判断した（表２の比較例５参照）。
また、逆に、はんだ粒子Ｎｏ．２のみで導電性接着剤を調整したところ、ブリッジは発生しないが、印刷後にメタルマスクを外した時に、印刷された導電性接着剤の一部がそのメタルマスクの開口の縁部に付着することにより、カケが発生したため、不合格であると判断した（表２の比較例６参照）。
更に、はんだ粒子Ｎｏ．１とはんだ粒子Ｎｏ．２の割合を詳細に検討すべく、はんだ粒子Ｎｏ．１を３５wt％、はんだ粒子Ｎｏ．２を６５wt％の割合で配合した導電性接着剤を調整し、印刷性能を評価した。その結果、ブリッジは発生しなかったが、カケが発生したため、不合格であると判断した（表２の比較例７参照）。
また、逆に、はんだ粒子Ｎｏ．１を過剰に供給し、印刷性能を評価すると、カケは発生しなかったが、ブリッジが発生したため、不合格であると判断した（表２の比較例８参照）。
次に、表３に示す様に、有機酸を含有する接着剤９０ｗｔ％に対し、残部の１０ｗｔ％がはんだ粒子とし、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１と、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２の割合を変化させながら所望の導電性接着剤を作成し、印刷性能を評価した。
Figure 2012092296
具体的には、実施例１１〜１５において、第１メタルマスクを用いて、印刷性能を評価したところ、ブリッジおよびカケは発生しなかったので、合格であると判断した。
更に、実施例１１〜１５において、第２メタルマスクを用いて、印刷性能を評価したところ、実施例１２〜１４については、ブリッジおよびカケは発生しなかったので、合格であると判断した（表３の◎印参照）。
次に、はんだ粒子Ｎｏ．１のみで、導電性接着剤を調整し、印刷性能を評価したところ、ブリッジが発生したため、不合格であると判断した（表３の比較例９参照）。
また、逆に、はんだ粒子Ｎｏ．２のみで導電性接着剤を調整したところ、ブリッジは発生しないが、印刷後にメタルマスクを外した時に、印刷された導電性接着剤の一部がそのメタルマスクの開口の縁部に付着することにより、カケが発生したので不合格であると判断した（表３の比較例１０参照）。
更に、はんだ粒子Ｎｏ．１とはんだ粒子Ｎｏ．２の割合を詳細に検討すべく、はんだ粒子Ｎｏ．１を３５wt％、はんだ粒子Ｎｏ．２を６５wt％の割合で配合した導電性接着剤を調整し、印刷性能を評価した。その結果、ブリッジは発生しなかったが、カケが発生したため、不合格であると判断した（表３の比較例１１参照）。
また、逆に、はんだ粒子Ｎｏ．１を過剰に供給し、印刷性能を評価すると、カケ発生しなかったが、ブリッジが発生したため、不合格であると判断した（表３の比較例１２参照）。
この結果から、本発明の導電性接着剤において、はんだ粒子Ｎｏ．１の割合が、４０〜９０ｗｔ％、残部がはんだ粒子Ｎｏ．２のとき、ファインピッチ（０．４mmピッチ）のランドを確実に印刷出来ることが明らかとなった。
また、この結果から、本発明の導電性接着剤において、はんだ粒子Ｎｏ．１の割合が、６０〜８０ｗｔ％、残部がはんだ粒子Ｎｏ．２のとき、更にファインピッチ（０．３mmピッチ）のランドを確実に印刷出来、より好ましいことが明らかとなった。
これは、はんだ粒子Ｎｏ．１と有機酸を含有する接着剤の混練時に生じる隙間の大きさがはんだ粒子Ｎｏ．２の大きさに合致するためだと考えられる。
更に、本発明の導電性接着剤において、好ましくは、はんだ粒子Ｎｏ．１の割合が、６０〜８０ｗｔ％、残部がはんだ粒子Ｎｏ．２のときであることが明らかになった。
これは、はんだ粒子の粒子径の大きいものに着目すれば、粒子径の大きい粒子が多いほど、隙間が大きくなるためブリッジが発生し易く、一方、粒子径の大きい粒子が少ないほど、カケが発生し易くなる傾向があるためと考えられる。
以上の結果より、従来より更にファインピッチのランドの印刷性能を確保するための２種類の粒子径のはんだ粒子の大きさの比としては、次の通りである。
即ち、はんだ粒子Ｎｏ．１とはんだ粒子Ｎｏ．２の粒子径の比は、２０〜３０対８〜１２、つまり、概ね５対２が良く、且つ、はんだ粒子Ｎｏ．１の割合が、４０〜９０ｗｔ％、残部がはんだ粒子Ｎｏ．２のとき、印刷性能を確保出来ることが明らかとなった。
更に、好ましくは、はんだ粒子Ｎｏ．１の割合が、６０〜８０ｗｔ％、残部がはんだ粒子Ｎｏ．２のときであることが明らかになった。
（実施の形態２：有機酸の割合）
実施の形態２では、有機酸を含有する接着剤を構成する有機酸について検討する。有機酸としては、アジピン酸（融点：１５２℃）とグルタル酸（９７℃）で検討した。
まず最初に、本実施の形態で用いる有機酸を含有する接着剤の配合比について説明し、その後、それを用いた導電性接着剤の作成について述べる。
即ち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂１６ｗｔ％、ビスフェノールF型エポキシ樹脂６２ｗｔ％、イミダゾール系硬化剤１２ｗｔ％、有機酸（アジピン酸とグルタル酸）９．０ｗｔ％、増粘剤１．０ｗｔ％を計量し、１８℃〜２８℃の環境下で、全体が均一になるまで約３０分間撹拌し、有機酸を含有する接着剤を作成した。
次に、上記撹拌工程により得られた有機酸を含有する接着剤１８ｗｔ％に対し、残部の８２ｗｔ％がSnBi系はんだ粒子とし、且つ、そのSnBi系はんだ粒子の内、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１を７０wt％、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２を３０wt％として、所望の導電性接着剤を作成し、はんだ凝集性の評価ならびにスキージライフの評価を実施した（表４参照）。
このときのSnBi系はんだ粒子の組成はSn42/Bi58とした。
実施例１６〜２０、参考例１〜２、比較例１３〜１６で作成した導電性接着剤の配合比、および、はんだ凝集性評価結果、スキージライフ評価結果を表４〜６に示す。
尚、表４〜６の上から４〜５ブロック目の数値は、アジピン酸とグルタル酸の割合を示す重量比である。
Figure 2012092296
実施例１６〜２０において、有機酸として用いているアジピン酸とグルタル酸の割合を変化させ、はんだ凝集性評価（第３メタルマスク、および第４メタルマスクを用いた）とスキージライフ評価を実施した（表４参照）。
実施例１６において、アジピン酸１０wt％に対し、残部をグルタル酸とし、はんだ凝集性とスキージライフを評価したところ、両評価とも合格の結果を得ることができた（表４参照）。
尚、表４〜表６において、○印は、第３メタルマスクを用いた場合において、はんだ凝集性が合格であることを示し、◎印は、第４メタルマスクを用いた場合において、はんだ凝集性が合格であることを示し、×印は不合格であることを示している。また、表４〜表６において、スキージライフ評価は、メタルマスクの開口のサイズに左右されないため、合格の場合は○印を付し、不合格の場合は×印を付した。
また、アジピン酸５０wt％に対し、残部をグルタル酸にした場合でも、実施例６と同様の結果を得ることができた（実施例２０）。
もちろんのことながら、アジピン酸３３wt％に対して、残部をグルタル酸にした場合においても合格の結果を得ている（実施例１８）。特に、実施例１８では、第４メタルマスクを用いたはんだ凝集性評価においても、合格の結果を得ている。
また、アジピン酸２０wt％に対して、残部をグルタル酸にした場合、および、アジピン酸４０wt％に対して、残部をグルタル酸にした場合においても、実施例１８と同様の結果を得ている（実施例１７、１９）。
次に、参考例として、アジピン酸３３ｗｔ％、残部をグルタル酸として、有機酸を含有する接着剤を調整し、接着剤１８ｗｔ％に対し、はんだ粒子を８２ｗｔ％投入して、導電性接着剤を調整した。
このとき、はんだ粒子Ｎｏ．１とはんだ粒子Ｎｏ．２の割合を変化させ、はんだ粒子Ｎｏ．１を１０ｗｔ％とし、残部をはんだ粒子Ｎｏ．２とした場合（参考例１）と、はんだ粒子Ｎｏ．１を９０ｗｔ％に対し、残部をはんだ粒子Ｎｏ．２とした場合（参考例２）のそれぞれにおいて、導電性接着剤を調整し、はんだ凝集性とスキージライフ評価したところ、何れの場合も合格の結果を得ることができた（表４参照）。
以上の様に、本実施の形態では、有機酸は、はんだ粒子との反応が進行しないようにするために、アジピン酸とグルタル酸の２種類から構成した。また、その割合は、アジピン酸が１０〜５０ｗｔ％で残部がグルタル酸である。
この割合にすることにより、有機酸とはんだ粒子との反応を抑制することができ、はんだ凝集性とスキージライフを確保することが出来た。
尚、ここで、本実施の形態の上記効果の理解を一層深めるために、上記特許文献１の導電性接着剤についての、有機酸（二塩基酸）とはんだ粒子との反応に関して本発明者が確認した結果を説明する。
即ち、特許文献１では、導電性接着剤を製造後、所定時間内（例えば、２４時間以内）にそれをプリント配線基板上に印刷した後、直ちにはんだ溶融工程を実行する場合であれば、はんだ付け性能は確保されている。しかし、本願発明者は、特許文献１の場合、エポキシ樹脂又は硬化剤に溶解した二塩基酸が、導電性接着剤の製造後において徐々にはんだ粒子と反応し、塩が形成されることを確認した。
その結果、第１の問題として、その様な反応が一定以上進行した後に、その導電性接着剤を印刷した場合、はんだ溶融工程を実行する際には、有機酸（二塩基酸）が酸として作用せず、はんだが金属部へ濡れ広がらないので、はんだ付け性能は確保出来ないことが確認出来た。
また、第２の問題として、有機酸（二塩基酸）とはんだ粒子との反応により形成された塩は、強い求核性を有するために、エポキシ樹脂と反応する。このため、印刷時のスキージライフや長期間の保存安定性を確保出来ないことが確認出来た。即ち、特許文献１の場合、材料製造時から出荷、または、客先で使用する際の、はんだ付け性能を確保出来る期間が限られてしまうことが確認出来た。
上記説明から明らかな様に、本実施の形態の導電性接着剤によれば、有機酸とはんだ粒子との反応を抑制することが出来るので、特許文献１における上記第１及び第２の問題は生じない。
次に、再び、本実施の形態の比較例の説明に戻る。
即ち、比較例１３として、アジピン酸９wt％、残部をグルタル酸にした場合には、はんだ凝集性評価は合格の結果を得ることができたが、スキージライフ評価は実施例１６〜２０と比較して劣り、不合格となることが分かった。つまり、粘度の上昇が確認された（表４参照）。
これの原因を分析した結果は、次の通りである。
即ち、スキージライフ評価時にメタルマスク上に置かれている導電性接着剤が、空気中の水分を吸収し、材料中の水分にグルタル酸が溶解する。そのため、グルタル酸がメタルマスク上で不必要に酸として働いたために、はんだと酸の反応を進行させ、結果的に、スキージライフ評価を不合格とさせてしまったと考えられる。実際、２０℃の水溶液に対し、グルタル酸は、３８．７％溶解するのに対し、アジピン酸は、１．５％溶解することが知られている。
次に、比較例１４において、アジピン酸とグルタル酸の割合を５１ｗｔ％対４９wt％にし、評価を行ったところ、はんだ凝集性評価の結果が不合格であった（表４参照）。これは、SnBiはんだの融点１３８℃に対し、アジピン酸の融点１５２℃、グルタル酸は９７℃と、アジピン酸の融点がSnBiはんだ粒子よりも高いことが要因であると考えられる。
つまり、材料加熱時に、はんだが溶融した後に、アジピン酸が溶解し、酸として働くため、はんだが溶融し、凝集するまでの間に必要とされる酸がアジピン酸からは供給されていないことを示していると考えられる。
確認のために、比較例１５，１６において、アジピン酸、グルタル酸、単体でのはんだ凝集性評価とスキージライフ評価を行った（表４参照）。
次に、表５に示す様に、有機酸を含有する接着剤１８ｗｔ％に対し、残部の８２ｗｔ％がはんだ粒子とし、そのはんだ粒子の内、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１を６０wt％、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２を４０wt％として、所望の導電性接着剤を作成し、はんだ凝集性評価ならびにスキージライフ評価を実施した（表５の実施例２１〜２５参照）。
Figure 2012092296
実施例２１〜２５の場合も、実施例１６〜２０と同様の結果を得ている。特に、実施例２２〜２４では、第４メタルマスクを用いたはんだ凝集性評価においても、合格の結果を得ている。
次に、表６に示す様に、有機酸を含有する接着剤１８ｗｔ％に対し、残部の８２ｗｔ％がはんだ粒子となる様にして、且つ、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１を８０wt％、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２を２０wt％として、所望の導電性接着剤を作成し、はんだ凝集性評価ならびにスキージライフ評価を実施した（表６の実施例２６〜３０参照）。
Figure 2012092296
実施例２６〜３０の場合も、実施例１６〜２０と同様の結果を得ている。特に、実施例２７〜２９では、第４メタルマスクを用いたはんだ凝集性評価においても、合格の結果を得ている。
以上の結果より、本実施の形態の導電性接着剤において、はんだ粒子Ｎｏ．１の割合が、４０〜９０ｗｔ％、残部がはんだ粒子Ｎｏ．２であって、且つ、アジピン酸とグルタル酸の割合が、アジピン酸が１０〜５０ｗｔ％で、残部がグルタル酸であるときに、良好な印刷形状を得て、且つ、はんだ凝集性評価とスキージライフ評価の双方において合格の結果を得ることができることが明らかとなった。
更に好ましくは、はんだ粒子Ｎｏ．１の割合が、６０〜８０ｗｔ％、残部がはんだ粒子Ｎｏ．２であって、且つ、アジピン酸とグルタル酸の割合が、アジピン酸が２０〜４０ｗｔ％で、残部がグルタル酸であるときであることが明らかになった。
（実施の形態３：有機酸の大きさ）
実施の形態３では、有機酸を含有する接着剤を構成する有機酸の粒子の大きさについて検討する。
尚、本実施の形態で用いる有機酸を含有する接着剤の配合比と撹拌工程については、上記実施の形態１で説明したものと同じであるので、その説明は省略する。
また、本実施の形態の有機酸に含まれるアジピン酸とグルタル酸の割合は、アジピン酸３３ｗｔ％、グルタル酸６７ｗｔ％とした。
次に、上記撹拌工程により得られた有機酸を含有する接着剤１８ｗｔ％に対し、残部の８２ｗｔ％をSnBi系はんだ粒子とした。そして、そのSnBi系はんだ粒子の内、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１の割合を７０ｗｔ％、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２の割合を３０ｗｔ％として、所望の導電性接着剤を作成した。
このときの、SnBi系はんだ粒子の組成はSn42/Bi58とした。
実施例３１〜３４、比較例１７〜１８で作成した導電性接着剤の配合比およびはんだ凝集性評価およびスキージライフ評価結果を表７に示す。
尚、実施の形態３のはんだ凝集性評価においては、第３メタルマスクを用いた評価のみ行った。
尚、表７の上から４ブロック目の数値は、有機酸の粒子の粒度分布において、活性剤（有機酸）の粒子径が１０μｍ以下の粒子量の全体に占める割合である。
Figure 2012092296
有機酸の粉砕に関しては、大阪ケミカル製のアブソリュートミルを用い、粉砕時間を調整することにより、所望の大きさを有する有機酸を調整した。
本発明の導電性接着剤に用いる有機酸（アジピン酸とグルタル酸）の粒の大きさについて検討した。
また、図１に示している通り、有機酸を含有する接着剤とはんだ粒子からなる本発明の導電性接着剤において、はんだ粒子の大きさが、２０〜３０μｍのものに対して、有機酸として他の粒子径の粒子を充填したいという目的と、有機酸と２種類の粒子径のはんだ粒子との接触面積を大きく取りたいという目的から、有機酸の大きさは１０μｍ以下が好ましいと考え、評価を行った。
有機酸の粒子の粒度分布において、粒子径が１０μｍ以下の粒子量の全体に占める割合が５〜７０％のとき、はんだ凝集性評価、スキージライフ評価共に合格の結果を得ることができた（表７の実施例３１、３２参照）。
次に、８２ｗｔ％のはんだ粒子の中の２種類の粒子径のはんだの割合を、はんだ粒子Ｎｏ．１について１０ｗｔ％、残部がはんだ粒子Ｎｏ．２とした場合（表７の実施例３３参照）と、はんだ粒子Ｎｏ．１について９０ｗｔ％、残部がはんだ粒子Ｎｏ．２とした場合（表７の実施例３４参照）について、上記と同様の評価を行ったところ、実施例３１と同様、合格の結果を得ることができた（表７の実施例３３、３４参照）。
しかしながら、有機酸の粒子の粒度分布において、粒子径が１０μｍ以下の粒子量の全体に占める割合が４％のときは、スキージライフ評価は合格の結果を得たが、はんだ凝集性評価に関しては、不合格となった（表７の比較例１７参照）。
これは、本発明の導電性接着剤に用いているはんだ粒子に対して、有機酸の粒子の粒子径が大きいものの比率が高くなることにより、はんだ粒子の粒子径が小さいはんだに関しては、効果が無いことを示している。なぜなら、はんだ粒子の粒子径が小さいほど、はんだ粒子全体の実質上の表面積が大きくなり、酸化被膜が多く存在することになる。そのため、大きい粒子径の活性剤（有機酸）は、活性剤自身の表面積も小さくなることから、有機酸として、作用しにくいことを示している。
次に、有機酸の粒子の粒度分布において、粒子径が１０μｍ以下の粒子量の全体に占める割合が７１％のときの評価を行った。
その結果、粒子径が１０μｍ以下の粒子量の全体に占める割合が７１％の有機酸の粒子を用いることで、はんだ凝集性は合格の結果を維持できたものの、スキージライフ評価に悪影響を与えて不合格の結果を得た（表７の比較例１８参照）。
これは、有機酸の粒子の粒子径が１０μｍ以下の粒子量の割合が多すぎると、本発明の導電性接着剤が、メタルマスク上に置かれると導電性接着剤が空気中の水分を吸収し、吸収された水分に小さく砕かれたグルタル酸がまず最初に溶解し、メタルマスク上で不必要に酸として働いたために、はんだと酸の反応を進行させ、結果的に、スキージライフ評価を悪化させてしまったと考えられる。
これらの結果より、本発明の導電性接着剤に用いる有機酸（アジピン酸とグルタル酸）の粒子の大きさは、はんだ凝集性とスキージライフを両立させるためには、有機酸の大きさは１０μｍ以下が好ましく、且つ、有機酸の粒子の粒度分布において、粒子径が１０μｍ以下の粒子量の全体に占める割合は、５〜７０％であることが好ましいことが明らかとなった。
また、本実施の形態によれば、樹脂に対し、はんだ粒子、有機酸を効率よく充填することが可能で、ファインピッチのランドパターンを有する電子回路基板に対する印刷性能やはんだ凝集性、及びスキージライフ性能を確保出来る。
つまり、印刷性能、はんだ凝集性とスキージライフ性能を両立させるためには、有機酸の配合割合だけでなく、有機酸の粒子の大きさ、はんだ粒子の大きさまで管理しなければならないことが明らかとなった。
（実施の形態４：はんだ組成）
実施の形態４では、SnBi系はんだの合金組成について検討する。
尚、本実施の形態で用いる有機酸を含有する接着剤の配合比と撹拌工程については、上記実施の形態１で説明したものと同じであるので、その説明は省略する。
また、本実施の形態の有機酸に含まれるアジピン酸とグルタル酸の割合は、上記実施の形態３と同様、アジピン酸を３３wt％、グルタル酸を６７wt％とした。
次に、上記撹拌工程により得られた有機酸を含有する接着剤１８ｗｔ％に対し、残部の８２ｗｔ％をSnBi系はんだ粒子として、そのSnBi系はんだ粒子の内、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１を７０wt％、SnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２を３０wt％として、所望の導電性接着剤を作成した。
実施例３、３５〜３６で作成した導電性接着剤の配合比およびはんだ凝集性評価およびスキージライフ評価結果を表８に示す。
尚、実施の形態４のはんだ凝集性評価においては、第３メタルマスクを用いた評価のみ行った。
Figure 2012092296
実施の形態１〜３に示しているような方法にて本発明の導電性接着剤に関して、はんだ組成について検討した。
その結果、実施の形態１で示したSn42/Bi58のはんだ組成では、はんだ凝集性評価ならびにスキージライフ性能に関して合格の結果が得られた（表８の実施例３参照）。
それと同様に、SnBi系はんだ粉末として、はんだ組成が、Sn42/Bi57/Ag1.0のはんだ粉末を用いて、はんだ凝集性評価ならびにスキージライフ評価を行った結果、実施例３と同様の結果を得た（表８の実施例３５参照）。
また、はんだ組成が、Sn16/Bi56/In28のはんだ粉末を用いて、はんだ凝集性評価ならびにスキージライフ評価を行った結果、実施例２と同様の結果を得た（表８の実施例３６参照）。
以上のことから、本発明の導電性接着剤のはんだ粉末としては、Sn42/Bi58、Sn42/Bi57/Ag1.0、Sn16/Bi56/In28のはんだ粉末に適用できることを示しており、はんだ組成としては、はんだ固相線の値が、有機酸としてのアジピン酸とグルタル酸のそれぞれの融点の間、または、それらの融点以下であれば有用であることが分かる。
（実施の形態５：導電性接着剤により形成された導電部）
実施の形態５では、本発明の導電性接着剤を用いて導電部を形成することを検討した。
尚、本実施の形態で用いる有機酸を含有する接着剤の配合比と撹拌工程については、上記実施の形態１で説明したものと同じであるので、その説明は省略する。
次に、上記撹拌工程により得られた有機酸を含有する接着剤１８ｗｔ％に対し、残部の８２ｗｔ％をSnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１とSnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２で混合し、所望の導電性接着剤を作成した。
このときの、はんだ粒子Ｎｏ．１とはんだ粒子Ｎｏ．２の割合は、７０wt％対３０ｗｔ％とし、SnBi系はんだ粒子の組成はSn42/Bi58とした。
図２には、本発明における実施の形態５に関わる電子回路基板の製造方法を示す。
まず、図２（２-a）に示した、基材１を用意する。この基材１には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリイミド、熱可塑性樹脂、エポキシ、熱硬化性樹脂、アラミド不織布、ガラス織布、ガラス不織布などからなる基材を用いることができるが、これに限るものではない。
次に、図２（２-b）に示したように、本実施の形態５に関わる導電性接着剤２を用いて、基材１の表面に、メタルマスク３及びスキージ４により、回路パターンを描画する。描画する方法としては、スクリーン印刷の他に、インクジェット、ディスペンサー、含浸、スピンコートなどの各種方法が使用できる。
次に図２（２-c）に示したように、回路パターン２０に、熱５あるいは、紫外線、電子線等を作用させ導電性接着剤を硬化させる。上記方法により、上記実施の形態５に関わる導電部を製造することができる。
尚、回路パターン２０は、本発明の導電部の一例である。
従来、導電性接着剤により形成される導電部に用いられる導電性接着剤の代表として、Ag系のものが挙げられるが、Ag系の導電性接着剤は、接触抵抗が高く、また、マイグレーションの発生などの問題があり、代替品の開発が求められてきた。
Ag系の場合、接触抵抗が高くなるのは、樹脂を硬化する際の硬化収縮により、Ag粒子同士が隣接して導通を得るものであるから、電気抵抗が比較的高いものになり、Ag粒子を溶融させないためセルフアライメント性も有しない。
また、樹脂硬化時に、Ag粒子の表面に還元剤として作用する酸により、回路が腐食するマイグレーションという課題が発生する。
それに加え、Ag系の導電性接着剤は、硬化温度が１００〜３００℃、硬化時間は１０〜１８０分と長く、面実装に関して使用できるものではない。
そこで、本発明の有機酸を含有する接着剤とはんだ粒子からなる導電性接着剤は、硬化温度が１５０〜１７０℃、硬化時間が４〜８分と短く、はんだを溶融させることで、セルフアライメント性を発現するので、安定した電気抵抗を得ることができ、酸もはんだ溶融時に消費されることから、回路の腐食やマイグレーションなどの心配が無くなる。
（実施の形態６：導電性接着剤により形成された多層回路基板）
実施の形態６では、本発明の導電性接着剤を用いて多層回路基板を形成することを検討した。
尚、本実施の形態で用いる有機酸を含有する接着剤の配合比と撹拌工程については、上記実施の形態１で説明したものと同じであるので、その説明は省略する。
次に、上記撹拌工程により得られた有機酸を含有する接着剤１８ｗｔ％に対し、残部の８２ｗｔ％をSnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１とSnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２で混合し、所望の導電性接着剤を作成した。
このときの、はんだ粒子Ｎｏ．１とはんだ粒子Ｎｏ．２の割合は、７０wt％対３０ｗｔ％とし、SnBi系はんだ粒子の組成はSn42/Bi58とした。
図３には本発明における実施の形態６に関わる多層回路基板の製造方法を示す。
まず、図３（３−a）に示した、任意の位置に貫通孔を持つ基材１０を用意する。この基材１０には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリイミド、熱可塑性樹脂、エポキシ、熱硬化性樹脂、アラミド不織布、ガラス織布、ガラス不織布などからなる基材を用いることができるが、これに限るものではない。
また、貫通孔６は、ドリルやパンチャーなどの機械加工、またはレーザー等を用いた熱加工等により形成できる。
次に、図３（３−b）に示したように、メタルマスク３及びスキージ４を用いて、貫通孔６に導電性接着剤２を充填する（図３（３−c））。充填方法としては、図２（２−ｂ）で説明したものと同様のスクリーン印刷の他に、インクジェット、ディスペンサー、含浸、スピンコートなどの各種方法が使用できる。
次に、スクリーン印刷を用いて、図３（３-d）に示したように、回路パターン７を形成する。回路パターン７の形成は上記実施の形態５の方法、または一般的な回路パターン形成方法が使用できる。
図３（３-d）に示したように、回路パターンに、熱５あるいは、紫外線、電子線等を作用させ導電性接着剤を硬化させる。上記方法により、上記実施の形態６に関わる多層回路基板を製造することができる。
従来、導電性接着剤により形成される導電部に用いられる導電性接着剤の代表として、Ag系のものが挙げられるが、Ag系の導電性接着剤は、接触抵抗が高く、また、マイグレーションの発生などの問題があり、代替品の開発が求められてきた。
Ag系の場合、接触抵抗が高くなるのは、樹脂を硬化する際の硬化収縮により、Ag粒子同士が隣接して導通を得るものであるから、電気抵抗が比較的高いものになり、Ag粒子を溶融させないためセルフアライメント性も有しない。
また、樹脂硬化時に、Ag粒子の表面に還元剤として作用する酸により、回路が腐食するマイグレーションという課題が発生する。
それに加え、Ag系の導電性接着剤は、硬化温度が１００〜３００℃、硬化時間は１０〜１８０分と長く、面実装に関して使用できるものではない。
そこで、本発明の有機酸を含有する接着剤とはんだ粒子からなる導電性接着剤は、硬化温度が１５０〜１７０℃、硬化時間が４〜８分と短く、はんだを溶融させることで、セルフアライメント性を発現するので、安定した電気抵抗を得ることができ、酸もはんだ溶融時に消費されることから、回路の腐食やマイグレーションなどの心配が無くなる。
（実施の形態７：導電性接着剤を用いて接合した電子部品モジュール）
実施の形態７では、本発明の導電性接着剤を用いて電子部品モジュールを接合し、形成することを検討した。
まず最初に、本実施の形態で用いる有機酸を含有する接着剤の配合比と撹拌工程については、上記実施の形態１で説明したものと同じであるので、その説明は省略する。
次に、上記撹拌工程により得られた有機酸を含有する接着剤１８ｗｔ％に対し、残部の８２ｗｔ％をSnBi系はんだ粒子Ｎｏ．１とSnBi系はんだ粒子Ｎｏ．２で混合し、所望の導電性接着剤を作成した。
このときの、はんだ粒子Ｎｏ．１とはんだ粒子Ｎｏ．２の割合は、７０wt％対３０ｗｔ％とし、SnBi系はんだ粒子の組成はSn42/Bi58とした。
図４には本発明における実施の形態７に関わる電子部品モジュールの製造方法を示す。
まず、図４（４-a）に示した、電子回路基板８を用意する。この電子回路基板８には、一般的に入手できる電子回路基板を使用することができる。
次に図４（４-b）に示したように、本実施の形態７に関わる導電性接着剤２を電子回路基板８の表面に塗布する。塗布方法としては、図２（２−ｂ）で説明したものと同様のスクリーン印刷の他に、インクジェット、ディスペンサー、含浸、スピンコートなどの各種方法が使用できる。このようにして、回路パターン３０を形成する（図４（４-c））。
次に図４（４-d）に示したように、電子部品９を実装する。
次に図４（４-d）に示したように、導電性接着剤２の塗布部に、熱５あるいは、紫外線、電子線等を作用させる。この後導電性接着剤が硬化し電子部品を固定する。上記方法により、上記実施の形態７に関わる電子部品モジュールを製造することができる。
これにより、本発明における導電性接着剤２を用いることにより、はんだによる電子回路基板８と電子部品９との接合とはんだの周囲を覆う樹脂により接合部の補強が可能となる。
つまり、これまで、Sn96.5/Ag3.0/Cu0.5などのクリームはんだで接合を行った後、アンダーフィルなどによる接合部の保護を行っていたものが、接合部保護工程を大幅に削減できるなどの効果がある。また、鉛フリーはんだの高温リフローソルダリングではなく、低温リフローソルダリングで電子部品を実装できることから、省資源化の貢献できる。
また、商品に求められる機能の多様化や、携帯電話機やデジタルカメラなどのモバイル機器においては、軽薄短小化が進んでいる。これに対しても、低温リフローソルダリングは、薄板実装時の反りを低減でき、両面実装時の印刷性能や部品搭載品質の向上に繋がる。
尚、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、上記の実施例に記載されていなくても、一般に導電性接着剤に含まれているような他の材料と組み合わせることもできるのは言うまでもない。
また、上記実施の形態では、有機酸として、アジピン酸とグルタル酸を用いる場合について説明したが、これに限らず例えば、アジピン酸とグルタル酸の他に、補助活性剤として、グリコール酸（m．p１４１℃）、チオジグリコール酸(ｍ．ｐ121℃)、セバシン酸（ｍ.ｐ134.4℃）等を用いても良い。
本発明の導電性接着剤は、より細かなファインピッチのランドを有する回路基板に対して印刷性能を確保できるという効果を有し、電子回路形成用導電性接着剤や、部品実装用導電性接着剤等として有用である。
Ａ〜Ｄ はんだ粒子Ｎｏ．１
Ｅ はんだ粒子Ｎｏ．２
Ｌ1 はんだ粒子Ｎｏ．１の直径
Ｌ2 はんだ粒子Ｎｏ．２の直径
Ｌ3 はんだ粒子Ｎｏ．１の粒子間距離
１、１０ 基材
２ 導電性接着剤
３ メタルマスク
４ スキージ
５ 熱
６ 貫通孔
７、２０、３０ 回路パターン
８ 電子回路基板
９ 電子部品
１００ 隙間（樹脂）

Claims (11)

  1. １０〜９０ｗｔ％のSnBi系はんだ粉末と、残部が有機酸を含有する接着剤とを含む導電性接着剤であって、
    前記SnBi系はんだ粉末は、粒子径Ｌ１が２０〜３０μｍのはんだ粒子と、粒子径Ｌ２が８〜１２μｍのはんだ粒子から構成されており、
    前記SnBi系はんだ粉末の混合割合は、前記粒子径が２０〜３０μｍのはんだ粒子がはんだ粉末全体の４０〜９０ｗｔ％で、残部が８〜１２μｍのはんだ粒子である、導電性接着剤。
  2. １０〜９０ｗｔ％のSnBi系はんだ粉末と、残部が有機酸を含有する接着剤とを含む導電性接着剤であって、
    前記SnBi系はんだ粉末は、粒子径Ｌ１が２０〜３０μｍのはんだ粒子と、粒子径Ｌ２が８〜１２μｍのはんだ粒子から構成されており、
    前記SnBi系はんだ粉末の混合割合は、前記粒子径が２０〜３０μｍのはんだ粒子がはんだ粉末全体の６０〜８０ｗｔ％で、残部が８〜１２μｍのはんだ粒子である、導電性接着剤。
  3. 前記有機酸を含有する接着剤は、少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、前記有機酸、及び増粘剤から構成され、
    前記有機酸は、アジピン酸とグルタル酸を含むものである、請求項１または２に記載の導電性接着剤。
  4. 前記アジピン酸と前記グルタル酸の割合は、前記アジピン酸が１０〜５０ｗｔ％で、残部が前記グルタル酸である、請求項３に記載の導電性接着剤。
  5. 前記アジピン酸と前記グルタル酸の割合は、前記アジピン酸が２０〜４０ｗｔ％で、残部が前記グルタル酸である、請求項４に記載の導電性接着剤。
  6. 前記有機酸の粒度分布において、粒子径が１０μｍ以下の粒子量が、前記有機酸の粒子全体の中で５〜７０％含まれている、請求項３から請求項５の何れか一つに記載の導電性接着剤。
  7. 前記SnBi系はんだ粉末は、Sn42/Bi58、Sn42/Bi57/Ag1.0、または、Sn16/Bi56/In28である、請求項１から請求項６の何れか一つに記載の導電性接着剤。
  8. １０〜９０ｗｔ％のSnBi系はんだ粉末と、残部が有機酸を含有する接着剤とを含む導電性接着剤であって、
    前記SnBi系はんだ粉末は、粒子径Ｌ１が２０〜３０μｍのはんだ粒子と、粒子径Ｌ２が８〜１２μｍのはんだ粒子から構成されており、
    前記SnBi系はんだ粉末の混合割合は、前記粒子径が２０〜３０μｍのはんだ粒子がはんだ粉末全体の６０〜８０ｗｔ％で、残部が８〜１２μｍのはんだ粒子であり、
    前記有機酸を含有する接着剤は、少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、前記有機酸、及び増粘剤から構成されており、
    前記有機酸は、アジピン酸とグルタル酸を含むものであり、
    前記アジピン酸と前記グルタル酸の割合は、前記アジピン酸が有機酸全体の２０〜４０ｗｔ％で、残部が前記グルタル酸である、導電性接着剤。
  9. 前記粒子径Ｌ２は、前記粒子径Ｌ１の０．４倍である、請求項１、２、８の何れか一つに記載の導電性接着剤。
  10. 基材と、
    前記基材上に、請求項１から請求項７の何れか一つに記載の導電性接着剤を用いて形成された導電部と、
    を備えた回路基板。
  11. 回路基板と、
    前記回路基板上に、請求項１から請求項７の何れか一つに記載の導電性接着剤を用いて形成された導電部と、
    前記導電部を介して前記回路基板上に実装された電子部品と、
    を備えた、電子部品モジュール。
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