JP2012089550A

JP2012089550A - 誘電体デバイスの製造方法

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Publication number: JP2012089550A
Application number: JP2010232403A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Yoshida; 善明吉田; Yutaka Kokaze; 豊小風; Masahisa Ueda; 昌久植田
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-10
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: JP5733943B2

Abstract

【課題】エッチングレートを確保しつつ、マスクに対する良好なエッチング選択性を得ることができる誘電体デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】上記誘電体デバイスの製造方法においては、エッチングガスとして、塩素系ガス及びフッ化炭素系ガスの少なくとも一種を含むエッチングガスが用いられる。このエッチングガスのプラズマを用いたドライエッチングを実施することで、電極層４を構成する金属層４ａと導電性酸化物層４ｂとが順次エッチングされる。また、この種のエッチングガスを用いることで、電極層４のエッチングレートを確保しつつ、レジストマスクに対する良好なエッチング選択性を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば圧電素子等の誘電体デバイスの製造方法に関する。

近年、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術がますます発展し、インクジェットプリンタヘッド、加速度センサ、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）ヘッドのマイクロアクチュエータ等、ＭＥＭＳ技術の応用範囲が広がっている。例えば、優れた圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、ＰＺＴ）等の強誘電体は、機械−電気変換素子として、ＭＥＭＳへの応用が盛んに研究されている。

この種の圧電素子は、強誘電体が一対の電極で挟まれた構造を有している。電極材料には、Ｐｔ（白金）やＩｒ（イリジウム）等の貴金属、ニッケル酸ランタン（ＬＮＯ：ＬａＮｉＯ₃）やルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ：ＳｒＲｕＯ₃）等の導電性酸化物が用いられている。電極の加工には、薬液によるウェットエッチングが主に用いられている（特許文献１参照）。また、塩素とアルゴンの混合ガスを用いたドライエッチングによってＬＮＯ電極をエッチングする方法も知られている（特許文献２参照）。

特開２００７−２２７７５２号公報（段落［００３５］）特開２００９−２０６３２９号公報（段落［００４２］）

しかしながら、圧電素子の電極材料は、エッチングレートが低く、マスクとの選択性も低いため、加工性が非常に悪いという問題がある。特に、ＬＮＯは、エッチングレートの確保が難しく、エッチング中に膜中の酸素が放出されることで、レジストのエッチングレートを早めてしまうという問題があった。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、エッチングレートを確保しつつ、マスクに対する良好なエッチング選択性を得ることができる誘電体デバイスの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る誘電体デバイスの製造方法は、誘電体層の上に、導電性酸化物層と金属層とを含む電極層を形成する工程を含む。
上記電極層の上にレジストマスクが形成される。
塩素系ガス及びフッ化炭素系ガスの少なくとも一種を含むエッチングガスのプラズマによって、上記レジストマスクを介して上記電極層がエッチングされる。

本発明の一実施形態に係る誘電体デバイスの製造方法を説明する概略工程図である。本発明の一実施形態において用いられるドライエッチング装置の概略図である。塩素系エッチングガスとＬＮＯエッチングレートとの関係を示す一実験結果である。ＬＮＯエッチングレート及びレジストマスクとのエッチング選択比に及ぼすエッチングガスのガス種依存性を示す一実験結果である。ＬＮＯ、ＳＲＯ及びレジストマスクのエッチングレートに及ぼすエッチングガスのガス種依存性を示す一実験結果である。

本発明の一実施形態に係る誘電体デバイスの製造方法は、誘電体層の上に、導電性酸化物層と金属層とを含む電極層を形成する工程を含む。
上記電極層の上にレジストマスクが形成される。
塩素系ガス及びフッ化炭素系ガスの少なくとも一種を含むエッチングガスのプラズマによって、上記レジストマスクを介して上記電極層がエッチングされる。

上記誘電体デバイスの製造方法においては、エッチングガスとして、塩素系ガス及びフッ化炭素系ガスの少なくとも一種を含むエッチングガスが用いられる。このエッチングガスのプラズマを用いたドライエッチングを実施することで、電極層を構成する金属層と導電性酸化物層とが順次エッチングされる。また、この種のエッチングガスを用いることで、電極層のエッチングレートを確保しつつ、レジストマスクに対する良好なエッチング選択性を得ることができる。

上記導電性酸化物層は、例えば、ニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）等で形成される。上記金属層は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等で形成される。上記導電性酸化物層は、誘電体層と金属層との間に形成されることで、これらの界面反応による誘電体層の還元作用を阻止するバリア膜として機能する。

上記エッチングガスは、塩素系ガスとフッ化炭素系ガスとの混合ガスとしてもよい。塩素系ガスには例えばBCl₃を、フッ化炭素系ガスには例えばC₄F₈をそれぞれ用いることができる。これらにアルゴン等の不活性ガスが混合されていてもよい。これにより、電極層の高エッチングレート及び高マスク選択比を得ることができる。

上記混合ガス中のフッ化炭素系ガスの混合割合を５０％以下とすることで、電極層のエッチングレート及びレジストマスクに対するエッチング選択性を大幅に向上させることができる。

上記誘電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Pb(Zr,Ti)O₃）で形成されることで、圧電特性に優れた圧電素子を作製することができる。上記誘電体層は、これ以外にも、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ：SrBi₂Ta₂O₉）、チタン酸ビスマス（ＢＴＯ：Bi₄Ti₃O₁₂）、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ：(Bi,La)₄Ti₃O₁₂）、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ：(PbLa)(ZrTi)O₃）等の他の強誘電体であってもよい。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る誘電体デバイスの製造方法を説明する概略工程図である。本実施形態では、誘電体デバイスとして、強誘電体層を一対の電極で挟み込んだ構造を有する圧電素子を例に挙げて説明する。

本実施形態に係る圧電素子の製造方法は、積層体の作製工程と、上部電極層のエッチング工程と、強誘電体層のエッチング工程とを有する。

［積層体の作製工程］
図１（Ａ）は、基板の作製工程を示している。この工程では、基板１上に、下部電極層２と誘電体層３と上部電極層４との積層構造を有する積層体Ｌが作製される。基板１は、ガラス基板でもよいし、シリコン基板等の半導体基板でもよい。

下部電極層２は、金属層２ａと導電性酸化物層２ｂとの積層膜で構成される。金属層２ａは、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）等で形成される。導電性酸化物層２ｂは、ＬＮＯ（ニッケル酸ランタン）、ＳＲＯ（ルテニウム酸ストロンチウム）等で形成される。導電性酸化物層２ｂは、誘電体層３と金属層２ａとの形成されることで、これらの界面反応による誘電体層３の還元作用を阻止するバリア膜として機能する。金属層２ａ及び導電性酸化物層２ｂは、例えばスパッタ法、ＣＶＤ法等の薄膜形成方法によって形成される。下部電極層２の厚みは特に限定されず、例えば０．０５〜０．３０μｍである。

誘電体層３は、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）で形成される。これ以外にも、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ：SrBi₂Ta₂O₉）、チタン酸ビスマス（ＢＴＯ：Bi₄Ti₃O₁₂）、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ：(Bi,La)₄Ti₃O₁₂）、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ：(PbLa)(ZrTi)O₃）等の他の強誘電体材料で誘電体層３が形成されてもよい。誘電体層３は、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などの薄膜形成方法によって形成される。誘電体層３の厚みは特に限定されず、例えば０．５〜５．０μｍである。

上部電極層４は、導電性酸化物層４ｂと金属層４ａとの積層膜で構成される。導電性酸化物層４ｂは、ＬＮＯ（ニッケル酸ランタン）、ＳＲＯ（ルテニウム酸ストロンチウム）等で形成される。金属層４ａは、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）等で形成される。導電性酸化物層４ｂは、誘電体層３と金属層４ａとの形成されることで、これらの界面反応による誘電体層３の還元作用を阻止するバリア膜として機能する。金属層４ａ及び導電性酸化物層４ｂは、例えばスパッタ法、ＣＶＤ法等の薄膜形成方法によって形成される。上部電極層４の厚みは特に限定されず、例えば０．０５〜０．３０μｍである。

［上部電極層のエッチング工程］
図１（Ｂ）及び（Ｃ）は、上部電極層４のエッチング工程を示している。図１（Ｂ）に示すように、上部電極層４の上に、所定形状のレジストマスク５が形成される。レジストマスク５は、感光性有機フォトレジスト（ＰＲ）の塗布、露光、現像等の処理を経ることによって所定形状にパターニングされる。上記フォトレジストは、ドライフィルムレジストであってもよい。レジストマスク５の厚みは特に限定されず、例えば１．０〜１０．０μｍである。レジストマスク５は、上部電極層４のエッチングに必要な厚みがあればよい。

次に図１（Ｃ）に示すように、レジストマスク５を介して上部電極層４がエッチングされる。上部電極層４のエッチング工程は、図２に示すような構成のドライエッチング装置が使用される。

ドライエッチング装置１０は、真空チャンバ１１を有する。真空チャンバ１１は、真空ポンプ１２に接続されており、内部を所定の減圧雰囲気に維持することが可能である。真空チャンバ１１の内部には、積層体Ｌが形成された基板１を支持するためのステージ１３が設置されている。ステージ１３は、マッチング回路１４を介して高周波電源１５と接続されており、ステージ１３に所定のバイアス電力が入力可能とされる。ステージ１３には更に、チラー１６が接続されており、冷却されたＨｅガスにより、ステージ１３上の基板１を所定温度に冷却可能である。

ステージ１３の上面と対向する真空チャンバ１１の天面部分は、石英等の誘電体材料で形成された窓１７で覆われており、窓１７の直上にはアンテナコイル１８が設置されている。アンテナコイル１８は、マッチング回路１９を介して高周波電源２０から電力の供給を受け、ガス導入ライン２１を介して真空チャンバ１１の内部へ導入されたエッチングガスのプラズマを発生させる。これにより、ステージ１３上の基板１の表面がエッチングされる。ステージ１３の周囲には、真空チャンバ１１の内壁面へのエッチング反応物の付着を防止するための防着板２２が設置されている。

上部電極層４のエッチングには、塩素系ガス及びフッ化炭素系ガスの少なくとも一種を含むエッチングガスが用いられる。エッチング条件は特に限定されず、例えば、圧力は０．５Ｐａ、ガス導入量は２０ｓｃｃｍ、アンテナパワー（アンテナコイル１８に供給される電力）は６００Ｗ、バイアスパワー（ステージ１３に供給される電力）は５００Ｗ、チラー温度（基板温度）は２０℃である。

塩素系ガスとしては、例えばＣｌ₂、ＢＣｌ₃等が挙げられる。フッ化炭素系ガスとしては、例えばＣＦ₄、Ｃ₄Ｆ₈等のフロロカーボン系ガス、ＣＨＦ₃等のハイドロフロロカーボン系ガスが挙げられる。エッチングガスとして、これらのガスにアルゴン等の不活性ガスが混合されてもよい。これらのエッチングガスによって、金属層４ａ及び導電性酸化物層４ｂを順次エッチングすることができる。このとき金属層４ａは、導電性酸化物層４ｂよりも高いエッチングレートでエッチングされる。

導電性酸化物層４ｂの構成材料として用いられるＬＮＯを塩素系エッチングガスでエッチングしたときの一実験結果を図３に示す。エッチングガスとして、ＢＣｌ₃とＡｒの混合ガスを用い、ＢＣｌ₃の流量比とエッチングレートとの関係を確認した。エッチング条件は、圧力を０．３Ｐａ、ガス総流量を５０ｓｃｃｍ、アンテナパワーを６００Ｗ、バイアスパワーを５００Ｗ、チラー温度を２０℃とした。

図３に示すように、ＢＣｌ₃の流量比が５０％以上で、８０ｎｍ／ｍｉｎ以上という高いエッチングレートを得ることができる。

エッチングガスは、塩素系ガスとフッ化炭素系ガスの混合ガスであってもよい。これらにアルゴン等の不活性ガスが混合されていてもよい。これにより、電極層の高エッチングレート及び高マスク選択比を得ることができる。

エッチングガスとして塩素系ガスとフッ化炭素系ガスとの混合ガスが用いられる場合、混合ガス中のフッ化炭素系ガスの混合割合は５０％以下とすることができる。例えば、塩素系ガスがＢＣｌ₃、フッ化炭素系ガスがC₄F₈の場合、C₄F₈の混合割合を５０％以下とすることで、電極層のエッチングレート及びレジストマスクに対するエッチング選択性を大幅に向上させることができる。

図４は、ＬＮＯのエッチングレート及びレジストマスク５とのエッチング選択比に及ぼすエッチングガスのガス種依存性を示す一実験結果である。ガス種としては、Ａｒ／ＳＦ₆（流量比１：１）、Ａｒ／ＢＣｌ₃（流量比１：１）及びＣ₄Ｆ₈／ＢＣｌ₃（流量比１：１）の各種混合ガスを用いた。エッチング条件は、圧力を０．３Ｐａ、ガス総流量を５０ｓｃｃｍ、アンテナパワーを６００Ｗ、バイアスパワーを５００Ｗ、チラー温度を２０℃とした。

図４に示すように、ＬＮＯのエッチングレートに関しては、Ａｒ／ＳＦ₆混合ガスに比べて、Ａｒ／ＢＣｌ₃混合ガス及びＣ₄Ｆ₈／ＢＣｌ₃混合ガスの方が非常に高いことがわかる。また、レジストマスク５とのエッチング選択性に関しては、Ａｒ／ＢＣｌ₃混合ガスと比較して、Ｃ₄Ｆ₈／ＢＣｌ₃混合ガスの方が高いことがわかる。エッチングガスにＣ₄Ｆ₈／ＢＣｌ₃混合ガスを用いることで、０．２５以上という高いマスク選択比を得ることができる。

以上のように、エッチングガスの種類によってＬＮＯのエッチングレート及びレジストマスクとの選択比が大きく異なる。特に、塩素系ガスはエッチングレートを向上させる効果が高く、フッ化炭素系ガスはレジストマスクとの選択比を向上させる効果が高いため、塩素系ガスとフッ化炭素系ガスの混合ガスをエッチングガスとして用いることで、ＬＮＯのエッチングレートとマスク選択比との両立を図ることができる。またこの場合、塩素系ガス及びフッ化炭素系ガスの流量比を適宜調整することによって、目的とするエッチングレートとマスク選択比を得ることができる。

次に、導電性酸化物層４ｂの構成材料として用いられるＳＲＯを各種エッチングガスでエッチングしたときのエッチングレートおよびレジストマスク選択比の一実験結果を図５に示す。ガス種としては、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＢＣｌ₃及びＣ₄Ｆ₈／ＢＣｌ₃（流量比１：１）の単独ガス又は混合ガスを用いた。エッチング条件は、圧力を０．５Ｐａ、ガス総流量を２０ｓｃｃｍ、アンテナパワーを６００Ｗ、バイアスパワーを５００Ｗ、チラー温度を２０℃とした。

図５に示すように、ＳＲＯのエッチングレートに関しては、フッ化炭素系ガス（ＣＦ₄、ＣＨＦ₃）では４０〜５０ｎｍ／ｍｉｎと比較的低レートでありながらも、一定のエッチングレートが確保される。マスク選択比に関しては、ＣＦ₄ガスで０．１０、ＣＨＦ₃ガスで０．１８であった。同一ガスによるＬＮＯのエッチングレートを確認したところ、ＳＲＯと同水準であった。

一方、塩素系ガス（ＢＣｌ₃、Ｃ₄Ｆ₈／ＢＣｌ₃）を用いたときのＳＲＯのエッチングレートに関しては、７０〜８０ｎｍ／ｍｉｎと比較的高レートが得られ、マスク選択比に関しても、ＢＣｌ₃ガスで０．１６、Ｃ₄Ｆ₈／ＢＣｌ₃混合ガスで０．２３というように比較的高水準であった。

以上の結果から、ＳＲＯに対しても塩素系ガス及び／又はフッ化炭素系ガスで一定のエッチングレート及びマスク選択比が得られることが確認された。特に、エッチングガスに塩素系ガスとフッ化炭素系ガスの混合ガスを用いることで、７０ｎｍ以上の高エッチングレートと、０．２以上の高マスク選択比とを得ることができる。

［誘電体層のエッチング工程］
上部電極層４のエッチング工程の終了後、誘電体層３のエッチング工程が実施される。図１（Ｄ）は、誘電体層３のエッチング工程を示している。この工程では、上部電極層４のエッチングマスクに用いたレジストマスク５が、誘電体層３のエッチングマスクとして使用されてもよいし、別途形成されたレジストマスクが使用されてもよい。あるいは、パターニングされた上部電極層４が誘電体層３のエッチングマスクとして用いられてもよい。

誘電体層３のエッチングにはドライエッチング法が採用されるが、ウェットエッチング法が採用されてもよい。誘電体層３がＰＺＴで形成される本実施形態では、誘電体層３のエッチングガスとして、例えばＣ₄Ｆ₈／ＳＦ₆混合ガスが用いられる。エッチング装置としては、図２に示したドライエッチング装置１０が適用可能である。エッチング条件は特に限定されず、例えば、圧力０．５Ｐａ、ガス総流量２２．５ｓｃｃｍ、アンテナパワー６００Ｗ、バイアスパワー３００Ｗ、チラー温度２０℃である。

誘電体層３のエッチング工程の終了後、レジストマスクが除去されることで、基板１上に圧電素子Ｐ（図１（Ｄ））が作製される。下部電極層２は、必要に応じてパターニングされてもよい。また、誘電体層３のエッチング工程の終了後、誘電体層３のアニール処理を実施してもよい。圧電素子Ｐは、例えば、インクジェットのノズルヘッド、マイクロミラー、振動発電素子、加速度センサ、角速度センサ等に用いられる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば以上の実施形態では、誘電体デバイスとして圧電素子を例に挙げて説明したが、これに限られず、例えば強誘電体メモリ素子、コンデンサ等の各種電子デバイスにも本発明は適用可能である。

また以上の実施形態では、圧電素子の下部電極層２を金属層２ａと導電性酸化物層２ｂとの積層構造としたが、単一の金属層で下部電極層が形成されてもよい。

１…基板
２…下部電極層
３…誘電体層
４…上部電極層
５…レジストマスク
１０…ドライエッチング装置

Claims

誘電体層の上に、導電性酸化物層と金属層とを含む電極層を形成し、
前記電極層の上にレジストマスクを形成し、
塩素系ガス及びフッ化炭素系ガスの少なくとも一種を含むエッチングガスのプラズマによって、前記レジストマスクを介して前記電極層をエッチングする
誘電体デバイスの製造方法。
請求項１に記載の誘電体デバイスの製造方法であって、
前記エッチングガスは、塩素系ガスとフッ化炭素系ガスとの混合ガスである
誘電体デバイスの製造方法。
請求項２に記載の誘電体デバイスの製造方法であって、
前記塩素系ガスはＢＣｌ₃であり、前記フッ化炭素系ガスはＣ₄Ｆ₈である
誘電体デバイスの製造方法。
請求項２に記載の誘電体デバイスの製造方法であって、
前記混合ガス中のフッ化炭素系ガスの混合割合は５０％以下である
誘電体デバイスの製造方法。
請求項１に記載の誘電体デバイスの製造方法であって、
前記導電性酸化物層は、ニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）又はルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）で形成され、
前記金属層は、白金（Ｐｔ）又はイリジウム（Ｉｒ）で形成される
誘電体デバイスの製造方法。
請求項１に記載の誘電体デバイスの製造方法であって、
前記誘電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛で形成される
誘電体デバイスの製造方法。