JP2012068563A - パタン形成方法、基板製造方法、及びモールド製造方法 - Google Patents

パタン形成方法、基板製造方法、及びモールド製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】基板に与えるダメージを抑えつつ、フォトレジスト層上の異物を除去する。
【解決手段】基板１１上に、ヒートモードの形状変化が可能な有機色素からなるフォトレジスト層１２を形成する。フォトレジスト層１２にレーザ光を照射し、フォトレジスト層のレーザ光が照射された部分に穴部１３を形成する。真空中で所定のガスを用いてフォトレジスト層１２をエッチングし、レーザ光を照射して穴部１３を形成する際に発生した異物を除去する。
【選択図】図１Ｃ

Description

本発明は、パタン形成方法に関し、更に詳しくはヒートモードの形状変化が可能なフォトレジスト層にレーザ光を照射してパタンを形成するパタン形成方法に関する。また本発明は、そのようなパタン形成方法で形成されたパタンを用いて表面に凹凸パタンを有する基板を製造する方法に関する。更に本発明は、パタン形成方法を用いて形成されたパタンからモールドを製造する方法に関する。
微細凹凸パタンの形成方法として、ヒートモードの形状変化が可能なフォトレジスト層を用いたパタン形成方法が知られている（例えば特許文献１参照）。このパタン形成方法では、まず、基板上にヒートモードの形状変化が可能なフォトレジスト層を形成し、次いで、そのフォトレジスト層にレーザ光を照射する。フォトレジスト層において、レーザ光が照射された部分がレーザ光のエネルギーによって消失し、フォトレジスト層に穴部（凹部）が形成される。このパタン形成方法は、現像工程が不要なことから、製造工程を簡易化することができる。
ところで、上記のパタン形成方法では、レーザ光を照射した部分が分解・昇華・気化・飛散などの化学変化及び／又は物理変化を起こすことで穴部が形成されるため、その変化時に異物が発生することが知られている（例えば特許文献２参照）。この問題点に対し、特許文献２では、穴部の形成後に、フォトレジスト層に対して反応しない液体を用いて異物の除去を行う。そのような液体を用いて洗浄を行うことで、その後の工程においてフォトレジスト層をマスクとしてエッチングを行い、基板表面上に凹部を形成したとき、良好な凹凸形状を形成できる。
特開２００９−２７７３３５号公報 特開２００９−１１７０１９号公報
しかしながら、特許文献２において、液体を用いて異物除去（洗浄）を行うと、その液体のフォトレジスト層へのしみ込みが生じるという問題がある。異物除去に用いる液体はフォトレジスト層には反応しない液体ではあるものの、液体がフォトレジスト層を通してフォトレジスト層と基板との界面までしみ込むと、基板表面にダメージを与え、フォトレジスト層と基板とが剥離しやすくなるという問題が生じる。
本発明は、上記に鑑み、基板に与えるダメージを抑えつつ、穴部形成の際に生じた異物を除去できるパタン形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、そのようなパタン形成方法を利用した基板製造方法及びモールド製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、基板上にヒートモードの形状変化が可能な有機色素からなるフォトレジスト層を形成する工程と、前記フォトレジスト層にレーザ光を照射し、前記フォトレジスト層の前記レーザ光が照射された部分に穴部を形成する工程と、前記穴部を形成する工程に後続して、真空中で所定のガスを用いて前記フォトレジスト層をエッチングする工程とを有することを特徴とするパタン形成方法を提供する。
本発明のパタン形成方法においては、前記エッチングを行う工程におけるエッチング量が、前記穴部における前記フォトレジスト層の厚みに応じて決定されてもよい。
パタン形成方法が、前記穴部における前記フォトレジスト層の厚みを計測する工程を更に有し、該計測する工程で計測した厚みに基づいて前記エッチング量が決定される構成を採用してもよい。この場合、前記計測する工程において、前記穴部における前記フォトレジスト層の厚みを複数の測定ポイントで計測し、該計測した複数の測定ポイントにおける前記フォトレジスト層の厚みの平均値を求め、該求めた平均値に基づいて前記エッチング量が決定されてもよい。
前記エッチング量は、前記平均値の１．０５倍以上の値に決定されてもよい。あるいは前記平均値の１．２倍以上の値に決定されてもよい。
前記計測する工程において、更に、前記複数の測定ポイントで計測された前記フォトレジスト層の厚みの最大値と最小値との差に基づいて残膜ばらつきを求め、前記平均値と前記残膜ばらつきとに基づいて前記エッチング量が決定されるようにしてもよい。
上記に代えて、前記計測する工程において、前記穴部における前記フォトレジスト層の厚みを複数の測定ポイントで計測し、該計測した複数の測定ポイントにおける前記フォトレジスト層の厚みの最大値に基づいて前記エッチング量が決定されてもよい。
本発明のパタン形成方法において、前記基板がＳｉ基板であり、前記所定のガスがＯ２を含むガスであってもよい。
前記フォトレジスト層をエッチングする工程において、前記穴部が形成される際に前記フォトレジスト層にレーザ光が照射されることで生じた異物を除去する構成することが好ましい。
本発明は、また、基板上にヒートモードの形状変化が可能な有機色素からなるフォトレジスト層を形成する工程と、前記フォトレジスト層にレーザ光を照射し、前記フォトレジスト層の前記レーザ光が照射された部分に穴部を形成する工程と、前記穴部の形成後、真空中で所定のガスを用いて前記フォトレジスト層をエッチングし、前記穴部において基板表面を露出させる工程と、前記基板表面を露出させる工程に後続して、前記フォトレジスト層をマスクとしてプラズマエッチングを行い、前記基板表面に凹凸パタンを形成する工程とを有することを特徴とする凹凸パタンを有する基板製造を提供する。
本発明の基板製造方法は、前記基板表面に凹凸パタンを形成する工程に後続して、真空中で所定のガスを用いて前記フォトレジスト層をエッチングし、前記基板上の前記フォトレジスト層を除去する工程を更に有する構成とすることができる。
前記基板がＳｉ基板であり、前記基板表面に凹凸パタンを形成する工程において、ＳＦ６を含むガスを用いてプラズマエッチングを行ってもよい。
更に本発明は、基板上にヒートモードの形状変化が可能な有機色素からなるフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト構成体を作製する工程と、前記フォトレジスト構成体の前記フォトレジスト層側の面にレーザ光を照射し、前記フォトレジスト層の前記レーザ光が照射された部分に穴部を形成する工程と、前記穴部の形成後、真空中で所定のガスを用いて前記フォトレジスト構成体の前記フォトレジスト層側の面をエッチングし、前記穴部が形成される際に前記フォトレジスト層にレーザ光が照射されることで生じた異物を除去する工程と、前記フォトレジスト層をエッチングする工程の後に、前記フォトレジスト構成体を原盤として用い、該原盤上に形成された凹凸パタンをモールドに転写する工程とを有することを特徴とするモールド製造方法を提供する。
本発明のモールド製造方法は、前記フォトレジスト層をエッチングする工程で前記穴部において基板表面を露出させ、前記フォトレジスト層をエッチングする工程と前記凹凸パタンを転写する工程との間に、前記フォトレジスト層をマスクとしてプラズマエッチングを行い、前記基板表面に凹凸パタンを形成する工程を更に有する構成を採用することができる。
上記に加えて、前記基板表面に凹凸パタンを形成する工程と前記凹凸パタンを転写する工程との間に、真空中で所定のガスを用いて前記フォトレジスト層をエッチングし、前記基板上の前記フォトレジスト層を除去する工程を有する構成とすることもできる。
本発明のパタン形成方法では、基板上に形成されたフォトレジスト層に対してレーザ光を照射して穴部を形成した後に、フォトレジスト層に対してガスエッチングを行う。ガスエッチングを行うことで、レーザ光を照射することで穴部を形成する際に発生した異物を除去できる。本発明では異物除去の際にドライエッチングの手法を用いており、液体を用いて異物除去を行う場合に比して、異物除去の際に基板に与えるダメージを低く抑えることができる。また、フォトレジスト層に形成された穴部が複数あるときに、フォトレジスト層に対してガスエッチングを行って、複数の穴部のうちの少なくとも一部において基板を露出させる構成とした場合、穴部の深さばらつきを抑えることができる。特に、全ての穴部において基板が露出するようにガスエッチングにおけるエッチング量を決定することとした場合は、穴部の深さをほぼ同じ深さに揃えることができる。
本発明の基板製造方法は、基板表面に、本発明のパタン形成方法を利用して形成された凹凸パタンを有する基板を作製できる。また、本発明のモールド製造方法は、本発明のパタン形成方法を利用して形成された凹凸パタンに対応するパタンのモールドを作製することができる。
本発明の第１実施形態に係るパタン形成方法によるパタン形成の過程を示す断面図。 本発明の第１実施形態に係るパタン形成方法によるパタン形成の過程を示す断面図。 本発明の第１実施形態に係るパタン形成方法によるパタン形成の過程を示す断面図。 異物除去の評価結果を示す表。 本発明の第３実施形態に係る基板製造方法による基板作製の過程を示す断面図。 本発明の第３実施形態に係る基板製造方法による基板作製の過程を示す断面図。 基板に形成される凹部の深さばらつきの評価結果を示す表。 本発明の第４実施形態に係るモールド方法によるモールド作製の過程を示す断面図。 本発明の第４実施形態に係るモールド方法によるモールド作製の過程を示す断面図。
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の第１実施形態は、フォトレジスト層にパタンを形成する方法に関する。図１Ａ〜図１Ｃは、パタン形成の製造過程を示している。基板１１上に、所定の膜厚でフォトレジスト層１２を形成する（図１Ａ）。基板１１には、例えばシリコン基板を用いる。フォトレジスト層１２の材料には、ヒートモードの形状変化が可能な有機色素を用いる。より詳細には、強い光が照射されたときに光が熱に変換され、その熱により材料が形状変化して穴部を形成可能な材料を用いる。フォトレジスト層１２の材料には、例えば追記型の光記録媒体の記録層に用いられる記録材料を用いることができる。
基板１１とフォトレジスト層１２とは、フォトレジスト構成体１０を構成する。フォトレジスト構成体１０のフォトレジスト層１２側の面にレーザビームを集光し、レーザが照射された部分に穴部１３を形成する（図１Ｂ）。このとき用いるレーザビームの波長は、フォトレジスト層１２に用いる材料に応じて適宜選択すればよい。また、レーザパワーやレーザ走査の際の線速度などは、得たい穴部の深さなどに応じて適宜調整しておけばよい。レーザビームをフォトレジスト層１２上の所望の位置に照射し、フォトレジスト層１２に所望の凹凸パタンを形成する。このとき、フォトレジスト層１２上には穴部１３の形成の際に異物（図示せず）が生じる。
続いて、真空中で所定のガスを用いてフォトレジスト構成体１０のフォトレジスト層１２側の面をエッチングする（図１Ｃ）。このエッチングには、基板１１に対して反応しないガスを用いる。例えば基板１１にシリコン基板を用いたときはＯ２ガスを用いることができる。ガスエッチングを行うことで、フォトレジスト層１２の膜厚は全体的に減少する。このとき、フォトレジスト層１２上に存在する穴部１３の形成の際に生じた異物が除去される。
ガスエッチングにより異物が除去できる理由は、次のように考えられる。すなわち、フォトレジスト層１２上にレーザ光を照射することで生じる異物は、フォトレジスト層１２の材料が熱などにより変質して生じると考えられ、フォトレジスト層１２の材料に比して低分子化されていると考えられる。そのような低分子化された異物を含むフォトレジスト層１２に対して例えばＯ２プラズマエッチングを行うことで、フォトレジスト層１２の膜厚が全体的に減少する一方、低分子化された異物がフォトレジスト層１２からはがれ、異物が除去されるものと考えられる。
本発明者は、異物除去の効果を確認するために、複数のエッチング条件にて異物がどれくらい除去できるかを確かめる実験を行った。この実験では、基板１１として、厚さ０．５ｍｍのシリコン基板（１００）を用いた。フォトレジスト層１２には、下記化学式の色素材料（オキソノール色素）を用いた。この色素材料２ｇをＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）溶剤１００ｍｌに溶解し、シリコン基板上にスピンコートで塗布した。スピンコートした色素レジスト層の膜厚は１１０ｎｍであった。
Figure 2012068563
次に、上記の色素レジスト構成体の色素レジスト層側の面に対し、パルステック工業株式会社製ＮＥＯ１０００（波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５）を用いてレーザ露光を行った。レーザ露光条件は、下記の通りである。
・レーザ送りピッチ ０．２μｍ
・線速 ５ｍ／ｓ
・記録信号 ２５ＭＨｚ（デューティ比２０％）の方形波
・レーザ出力 ３．５ｍＷ
上記のレーザ露光を行った色素レジスト構成体のサンプルを複数個作製した。作製した各サンプルに対し、エッチング時間を変えつつ、エッチング装置（神鋼精機製ＥＸＡＭ）を用いてＯ２プラズマエッチングを実施した。Ｏ２プラズマエッチングのエッチング条件は、下記のとおりである。
・投入電力 ５０Ｗ
・Ｏ２ガス流量 １００ｓｃｃｍ（圧力１８Ｐａ）
・エッチング時間 １０秒から７０秒（１０秒ステップ）
Ｏ２プラズマエッチング後、各色素レジスト構成体（各サンプル）の色素レジスト層表面を原子間力顕微鏡（AFM、日本ビーコ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ）を用いて観察して異物の個数を数え、評価した。観察領域は、２μｍ×２μｍとした。この観察を、レーザ露光後にＯ２エッチングを実施しなかった色素レジスト構成体についても行った。
図２は、評価結果を示す。Ｏ２エッチングなしのサンプル（図２の表のＮｏ．１）では、異物の個数は１６８個であった。Ｏ２エッチングを１０秒行ったサンプル（Ｎｏ．２）では、色素レジスト層のエッチング厚さは１７．５ｍｍとなった。つまり色素レジスト層の膜厚は１７．５ｍｍ減少した。このとき、異物の個数は１３７個となった。Ｏ２エッチングを２０秒行ったサンプル（Ｎｏ．３）では、色素レジスト層のエッチング厚さは３７．５ｍｍとなり、異物の個数は１１６個となった。以下、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８に示されるように、エッチング時間が増加するほど、色素レジスト層のエッチング厚さは増加し、異物の個数は減少した。
図２に示す評価結果から、Ｏ２エッチングを行うことで、エッチングを行わない場合に比して色素レジスト上の異物の個数を減らすことができることが確認できた。また、エッチング時間を３０秒以上とすれば、異物の個数は１００個以下となり、良好に異物が除去できることがわかった。
本実施形態では、基板１１上に形成したフォトレジスト層１２上にレーザ光を照射して穴部１３を形成し、フォトレジスト層１２をガスエッチングでエッチングする。ガスエッチングを行うことで、レーザ光を照射して穴部１３を形成する際に発生する異物を、フォトレジスト層１２から除去できる。また、本実施形態では、異物の除去にドライエッチングの手法を用いているため、ウェットエッチングで問題となるエッチング液のしみの問題が発生せず、基板１１にダメージを与えることなく、異物の除去が可能である。
続いて、本発明の第２実施形態を説明する。第１実施形態において、フォトレジスト層１２に対し、同一のレーザ露光条件でレーザビームの照射を行い、フォトレジスト層１２上に複数の穴部１３を形成したとき（図１Ｂ）、形成される穴部１３の深さは均一にならず、穴部１３の深さには比較的大きなばらつきが存在する。第２実施形態は、第１実施形態のパタン形成方法において、レーザ光照射により形成された穴部１３の深さばらつきの低減を図る。
本実施形態では、穴部１３の位置におけるフォトレジスト層１２の膜厚（以下、穴部の残膜とも呼ぶ）に基づいて、穴部形成後のガスエッチングの工程（図１Ｃ）におけるエッチング量を決定する。例えば、穴部１３の形成後に、穴部の残膜を計測する工程を追加する。穴部の残膜は、穴部形成前（図１Ａ）のフォトレジスト層１２の膜厚と、穴部形成後（図１Ｂ）の穴部１３の深さとの差で求まる。計測した穴部の残膜に基づいて、ガスエッチングを行って異物を除去する際のエッチング量を決定する。
穴部の残膜を計測する工程では、例えばフォトレジスト層１２上に形成された多数の穴部１３のうちのいくつかの測定ポイント、例えば１０か所の測定ポイントについて、穴部の残膜を計測する。あるいは全ての穴部の残膜を計測してもよい。複数の測定ポイントに対して計測した穴部の残膜の平均値を求め、その平均値に基づいてエッチング量を決定する。例えば、想定される、穴部の残膜の平均に対する穴部の残膜のばらつきが１０％であれば、ガスエッチングにけるエッチング量を、穴部の残膜の平均値の１．０５倍以上に決定する。
エッチング量を穴部の残膜の平均値の１．０５倍に設定する場合、穴部の残膜のばらつきが１０％以内に収まっていれば、ガスエッチングを行ってフォトレジスト層１２の膜厚を決定したエッチング量だけ全体的に減少させることで、各穴部１３の位置おいて基板１１の表面を露出させることができる。その場合、各穴部１３の深さを、基板１１上に形成したフォトレジスト層１２の膜厚から、ガスエッチングにおけるエッチング量の分だけ減じた深さに均一化することができる。
上記では、エッチング量が、想定した穴部の深さのばらつきに対して決定されたが、複数の測定ポイントにおける穴部の残膜の計測結果から、穴部の残膜の最大値と最小値とを求め、その差分を残膜のばらつき量として求め、求めたばらつき量に基づいてエッチング量を決定するようにしてもよい。例えば、エッチング量を、穴部の残膜の平均値よりも求めたばらつき量の半分だけ大きい値以上とする。このようにエッチング量を決定することで、各穴部１３の位置において基板１１の表面を露出させることができる。
あるいはばらつきを求めるのに代えて、穴部の残膜の最大値を求め、エッチング量を、その最大値以上としてもよい。この場合も、各穴部において基板１１の表面を露出させることができる。また、経験的に、穴部の残膜の平均値に対する穴部の残膜のばらつきが４０％まであることはないことが分かっている。このため、エッチング量を、穴部の残膜の平均値の１．２倍以上としてもよい。この場合もまた、各穴部において基板１１の表面を露出させることができ、穴部の深さを均一化することができる。
なお、エッチング量の上限については特に制限はない。ただし、エッチング量を増加させるだけ、フォトレジスト層１２の膜厚が減少することになり、それに連れて穴部の深さも減少する。エッチング量の上限は、基板１１上に形成したフォトレジスト層１２の膜厚と、得たい穴部の深さとの関係から適宜定まる。また、上記では、穴部の残膜を実際に計測し、その計測結果に基づいてエッチング量を決定することとしたが、これには限定されない。例えば、事前にレーザ露光条件と形成される穴部の深さ、そのばらつきとの関係を校正しておき、その関係を用いてエッチング量を決定するようにしてもよい。
本実施形態では、穴部形成後の穴部の残膜に応じて、ガスエッチングを行って異物を除去する際のエッチング量を決定する。少なくともいくつかの穴部１３の位置において基板１１の表面が露出するようにエッチング量を決定することで、ガスエッチング終了時の状態（図１Ｃ）において、穴部１３の深さのばらつきを、ガスエッチングを行わない場合に比して抑制することができる。特に、各穴部１３の位置において、基板１１の表面が全て露出されるようにエッチング量を決定することで、各穴部１３の深さを均一化することができる。
次いで、本発明の第３実施形態を説明する。本実施形態は、フォトレジスト層に形成された凹凸のパタンを用いて凹凸パタンを有する基板を製造する方法に関する。フォトレジスト層１２の凹凸パタンの形成には、第２実施形態におけるパタン形成方法を用いる。すなわち、基板１１上にフォトレジスト層１２を形成し（図１Ａ）、フォトレジスト層１２上にレーザビームを照射して穴部１３を形成し（図１Ｂ）、ガスエッチングを行ってフォトレジスト層１２上の異物を除去する（図１Ｃ）。また、ガスエッチングにおいては、穴部１３の位置における基板１１の表面を露出させ、穴部１３の深さを均一化させる。
図３Ａ及び図３Ｂは、凹凸パタンを有する基板の製造過程を示している。異物除去及び穴部１３の深さの均一化のためにガスエッチングを行う工程に後続して、フォトレジスト層１２をマスクとしてプラズマエッチングを行い、基板１１に凹部１４を形成する（図３Ａ）。プラズマエッチングには、ＳＦ６を含むガスを用いることができる。エッチングガスには、ＳＦ６とＣＨ３とを所定の割合で混合したガスを用いてもよい。フォトレジスト層１２をマスクとしてプラズマエッチングを行うことで、基板１１の表面の穴部１３の位置に対応した位置に凹部１４を形成できる。この凹部１４は、穴部１３の形成後にガスエッチングを行って穴部形成の際に生じた異物が除去されているため、異物の影響を受けずに良好に形成できる。
凹部１４の形成後、真空中で所定のガスを用いてフォトレジスト層１２をエッチングし、基板１１の表面に残存するフォトレジスト層１２を除去する（図３Ｂ）。このエッチングには、基板１１がシリコン基板であれば、Ｏ２ガスを用いることができる。フォトレジスト層１２を除去することで、表面に凹凸パタンが形成された基板１１（フォトレジスト構成体１０）を得ることができる。基板１１のエッチングを行う前に実施するフォトレジスト層１２上の異物を除去する工程において、穴部１３の深さを均一化しておくことで、基板１１上の形成される凹部１４の深さのばらつきを抑えることができる。
本発明者は、複数のエッチング条件にて異物除去の工程（図１Ｃ）を行い、異物除去の工程におけるエッチング量（エッチング時間）が基板１１に形成される凹部１４の深さのばらつきにどのような影響を与えるかを確かめる実験を行った。この実験では、基板１１として、厚さ０．５ｍｍのシリコン基板（１００）を用いた。フォトレジスト層１２には、下記化学式の色素材料を用いた。この色素材料２ｇをＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）溶剤１００ｍｌに溶解し、シリコン基板上にスピンコートで塗布した。スピンコートした色素レジスト層の膜厚は１１０ｎｍであった。
Figure 2012068563
次に、上記の色素レジスト構成体の色素レジスト層側の面に対し、パルステック工業株式会社製ＮＥＯ１０００（波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５）を用いてレーザ露光を行い、色素レジスト層にドット形状の穴部を形成した。レーザ露光条件は、下記の通りである。
・レーザ送りピッチ ０．２μｍ
・線速 ５ｍ／ｓ
・記録信号 ２５ＭＨｚ（デューティ比２０％）の方形波
・レーザ出力 ３．５ｍＷ
上記のレーザ露光を行った色素レジスト構成体のサンプルを複数個作製した。作製した各サンプルに対し、エッチング装置（神鋼精機製ＥＸＡＭ）を用いてＯ２ガスによるプラズマエッチング（異物除去の工程）を、エッチング時間を変えつつ実施した。このＯ２プラズマエッチング（第１のＯ２エッチング）のエッチング条件は、下記のとおりである。
・投入電力 ５０Ｗ
・Ｏ２ガス流量 １００ｓｃｃｍ（圧力１８Ｐａ）
・エッチング時間 ４０秒から５０秒（２秒ステップ）、６０秒
第１のＯ２エッチング後の各サンプル（色素レジスト構成体）に対し、エッチング装置（神鋼精機製ＥＸＡＭ）を用いてＳＦ６ガスによるプラズマエッチング（異物除去の工程）を実施した。エッチング条件は、下記の通りである。
・投入電力 １５０Ｗ
・ＳＦ６ガス圧力 １０Ｐａ
・エッチング時間 １０秒
ＳＦ６によるプラズマエッチング後、各サンプルに対し、エッチング装置（神鋼精機製ＥＸＡＭ）を用いてＯ２プラズマエッチング（アッシング）を実施した。このＯ２プラズマエッチング（第２のＯ２エッチング）のエッチング条件は、下記の通りである。
・投入電力 １８０Ｗ
・Ｏ２ガス流量 １００ｓｃｃｍ（圧力１８Ｐａ）
・エッチング時間４０秒
第２のＯ２エッチング（アッシング）の後、各色素レジスト構成体（各サンプル）の凹部が形成されたシリコン基板表面を原子間力顕微鏡（AFM、日本ビーコ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ）を用いて観察した。観察領域は、２μｍ×２μｍとした。シリコン基板表面を観察し、シリコン基板に形成されたドット形状の凹部の深さとそのばらつきとを計測した。
比較例として、異物除去の工程以降の工程を行わなかったサンプル、言い換えればレーザ露光を行った状態のサンプル（図１Ｂ）に対して上記と同様な観察を行った。そのサンプルにおける色素レジスト層の表面を観察し、色素レジスト層に形成されたドット形状の穴部の深さとそのばらつきとを計測した。また、異物除去の工程を行わずに、ＳＦ６プラズマエッチングのエッチング時間を３７秒としたサンプルを用意し、そのサンプルに対して上記と同様な観察を行った。このサンプルの第２のＯ２エッチングにおけるエッチング条件は上記と同様とした。そのサンプルのシリコン基板表面を観察し、基板表面に形成されたドット形状の凹部の深さとそのばらつきとを計測した。
図４は、計測結果を示す。レーザ露光後に異物除去を行わなかったサンプル（図４の表のＮｏ．１）では、色素レジストの穴部の深さ（ドット深さ）の平均は５５ｍｍとなった。また、ドット深さの最大は５７．５ｍｍとなり、最小は５２．１となった。ドット深さの最大と最小との差であるばらつき量は５．４ｍｍとなり、深さ平均に対するばらつきは９．８％となった。このサンプルにおける計測結果からわかるように、レーザビーム照射により色素レジスト層に形成された穴部は、深さ平均に対して１０％程度のばらつきを有する。
異物除去を行わずにＳＦ６エッチングを行ったサンプル（Ｎｏ．２）では、ドット深さの平均（７４．４ｍｍ）に対し、ドット深さばらつき量は１８．７ｍｍとなり、ドット深さ平均に対するばらつきは２５．１％となった。このサンプルが示すように、色素レジスト層に形成された穴部の深さばらつきは、色素レジスト層をマスクとしてエッチングを行うことで形成されるシリコン基板表面の凹部の深さばらつきに大きな影響を与える。
Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８は、エッチング時間を変えつつ異物除去の工程に相当する第１のＯ２エッチングを行った後にＳＦ６プラズマエッチングを行い、その後アッシングに相当する第２のＯ２エッチングを行ったサンプルの計測結果を示している。Ｎｏ．３及びＮｏ．４のサンプルは、第１のＯ２エッチング時間が短く、穴部の平均残膜に対するエッチング量の比率がそれぞれ９６．５％、１０１．６％となった。これらサンプルでは、色素レジスト層に形成された穴部の深さばらつきが比較的大きな値（１０％程度）を取ることから、第１のＯ２エッチングを行った後に、全ての穴部の位置において基板表面を露出することができず、基板表面が露出された部分と露出されない部分とが混在することになると考えられる。
Ｎｏ．３及びＮｏ．４のサンプルでは、色素レジスト層をマスクとしてＳＦ６エッチングを行うことで形成されるシリコン基板表面の凹部の深さばらつきが、それぞれ２２．６％、１０．５％となった。このようにばらつきが大きくなった理由は、ＳＦ６エッチングに際して、基板表面が露出された部分と露出されない部分とが混在するためであると考えられる。特にＮｏ．４のサンプルに注目すると、第１のＯ２エッチングのエッチング量を穴部の平均残膜よりも大きくしているものの、シリコン基板表面に形成される凹部の深さばらつきは１０．５％となり、Ｎｏ．１のサンプルにおける色素レジスト層に形成された穴部の深さばらつき（９．８％）よりもばらつきが大きくなった。
一方、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８のサンプルでは、色素レジスト層に形成された穴部の深さばらつき（９．８％）に対し、１０５％以上のエッチング量で、第１のＯ２エッチングを実施している。これらサンプルでは、シリコン基板表面の凹部の深さばらつきが、それぞれ４．２％、４．２％、３．９％、３．８％となった。これら計測結果から、色素レジスト層の穴部の深さばらつきが１０％程度のとき、平均残膜に対するエッチング量の比率を１．０５（１０５％）以上とすることで、ドット深さのばらつきを４％前後と低く抑えることができるということがわかった。
特に、色素レジスト層をマスクとして用い、シリコン基板をエッチングして凹部を形成する場合は、シリコン基板のエッチング前に、穴部の位置において基板表面を露出させることが重要である。そのためには、ＳＦ６エッチングを行う前に実施される、異物除去を兼ねて行われる第１のＯ２エッチングにおいて、色素レジスト層に形成された穴部の深さ平均から深さばらつきの半分の分だけ大きな値以上のエッチング量で色素レジスト層をエッチングすることが重要である。
本実施形態では、基板１１上に形成されたフォトレジスト層１２にレーザ光を照射して穴部１３を形成し、ガスエッチングを行ってフォトレジスト層１２上の異物を除去し、フォトレジスト層１２をマスクとして基板１１のエッチングを行う。このようにすることで、フォトレジスト層１２に形成された穴部１３のパタンで、基板１１の表面に凹部１４を形成することができる。その際、基板１１のエッチング前にガスエッチングを行うことでフォトレジスト層１２上の異物が除去されているため、基板１１に、異物の影響を受けない良好な凹部を形成することができる。特に、異物除去の際のエッチングにおいて、各穴部の位置において基板表面が露出するようにエッチング量を決めることで、基板１１に形成される凹部の深さばらつきを抑えることができる。
引き続き、本発明の第４実施形態を説明する。本実施形態は、第３実施形態で製造された凹凸パタンを有する基板を用いてモールドを製造する方法に関する。凹凸パタンを有する基板の製造には、第３実施形態における基板製造方法が用いられる。すなわち、基板１１上にフォトレジスト層１２を形成し（図１Ａ）、フォトレジスト層１２上にレーザビームを照射して穴部１３を形成し（図１Ｂ）、ガスエッチングを行ってフォトレジスト層１２上の異物を除去する（図１Ｃ）。その後、フォトレジスト層１２をマスクとしてプラズマエッチングを行って基板１１の表面に凹部１４を形成し（図３Ａ）、アッシングを行ってフォトレジスト層１２を除去する（図３Ｂ）。
図５Ａ及び図５Ｂは、凹凸パタンを有する基板の製造過程を示している。アッシングを行う工程に後続して、基板１１の凹凸パタンが形成された側の面に例えば金属層１５を積層する（図５Ａ）。この工程においては、例えば例えば基板１１上に薄い導電膜を形成し、その基板１１を所定のメッキ液に入れて電気めっき処理を行い、金属層１５を所定の厚みで基板１１上に形成する。金属層１５を基板１１から分離することで、基板１１上に形成された凹凸パタンが転写された金属モールドが得られる（図５Ｂ）。この金属モールドの材料には、例えばニッケルを用いることができる。
金属モールドの作製において、フォトレジスト層１２にレーザ光を照射して穴部１３が形成された後に、ガスエッチングを行って穴部形成の際に生じた異物が除去されているため、金属モールドの表面に、異物の影響を受けない良好な凹凸パタンを転写することができる。また、異物除去の際のエッチング量を適切に設定し、穴部１３において基板１１の表面が露出するようにガスエッチングを行うことで、金属モールドに転写される凹凸パタンのパタン高（パタン深さ）のばらつきを抑えることができる。
なお、第４実施形態では、基板１１に凹凸パタンを形成し、アッシングを行ってフォトレジスト層１２を除去した状態のフォトレジスト構成体１０（基板１１）を原盤として用い、凹凸パタンの転写を行う例を説明したが、これには限定されない。例えば、フォトレジスト層１２にレーザ照射を行って穴部１３を形成し、その後ガスエッチングを行って異物を除去したフォトレジスト構成体１０（図１Ｃ）を原盤として用い、凹凸パタンの転写を行うことも可能である。このとき、異物除去のエッチングにおいて穴部１３の深さを均一化することで、転写される凹凸パタンのパタン高のばらつきを抑えることができる。
また、第３実施形態では、プラズマエッチングを行って基板１１に凹部１４を形成した後にアッシングを行ってフォトレジスト層１２を除去する例を説明したが、これには限定されない。例えばアッシングの工程は省略してもよい。例えば第４実施形態において、図３Ａに示すフォトレジスト層１２が残存した状態のフォトレジスト構成体１０を原盤として用い、モールドに凹凸パタンを転写してもよい。モールドの材料は金属には限定されず、凹凸パタンの転写も、電気メッキ処理には限定されない。
フォトレジスト層について、上記実施形態では上記化学式のオキソノール色素を用いる例を説明したが、フォトレジスト層は上記化学式で示した色素に限定されるわけではない。例えば下記の化学式で表わされる色素を用いることもできる。
Figure 2012068563
以上、本発明をその好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明のパタン形成方法、基板製造方法、モールド製造方法は、上記実施形態にのみ限定されるものではなく、上記実施形態の構成から種々の修正及び変更を施したものも、本発明の範囲に含まれる。
１０：フォトレジスト構成体
１１：基板
１２：フォトレジスト層
１３：穴部
１４：凹部
１５：金属層

Claims (16)

  1. 基板上にヒートモードの形状変化が可能な有機色素からなるフォトレジスト層を形成する工程と、
    前記フォトレジスト層にレーザ光を照射し、前記フォトレジスト層の前記レーザ光が照射された部分に穴部を形成する工程と、
    前記穴部を形成する工程に後続して、真空中で所定のガスを用いて前記フォトレジスト層をエッチングする工程とを有することを特徴とするパタン形成方法。
  2. 前記エッチングを行う工程におけるエッチング量が、前記穴部における前記フォトレジスト層の厚みに応じて決定されるものであることを特徴とする請求項１に記載のパタン形成方法。
  3. 前記穴部における前記フォトレジスト層の厚みを計測する工程を更に有し、該計測する工程で計測した厚みに基づいて前記エッチング量が決定されるものであることを特徴とする請求項２に記載のパタン形成方法。
  4. 前記計測する工程において、前記穴部における前記フォトレジスト層の厚みを複数の測定ポイントで計測し、該計測した複数の測定ポイントにおける前記フォトレジスト層の厚みの平均値を求め、該求めた平均値に基づいて前記エッチング量が決定されるものであることを特徴とする請求項３に記載のパタン形成方法。
  5. 前記エッチング量が、前記平均値の１．０５倍以上の値に決定されることを特徴とする請求項４に記載のパタン形成方法。
  6. 前記エッチング量が、前記平均値の１．２倍以上の値に決定されることを特徴とする請求項４に記載のパタン形成方法。
  7. 前記計測する工程において、更に、前記複数の測定ポイントで計測された前記フォトレジスト層の厚みの最大値と最小値との差に基づいて残膜ばらつきを求め、前記平均値と前記残膜ばらつきとに基づいて前記エッチング量が決定されるものであることを特徴とする請求項４に記載のパタン形成方法。
  8. 前記計測する工程において、前記穴部における前記フォトレジスト層の厚みを複数の測定ポイントで計測し、該計測した複数の測定ポイントにおける前記フォトレジスト層の厚みの最大値に基づいて前記エッチング量が決定されるものであることを特徴とする請求項３に記載のパタン形成方法。
  9. 前記基板がＳｉ基板であり、前記所定のガスがＯ２を含むガスであることを特徴とする請求項１から８何れかに記載のパタン形成方法。
  10. 前記フォトレジスト層をエッチングする工程において、前記穴部が形成される際に前記フォトレジスト層にレーザ光が照射されることで生じた異物を除去するものであることを特徴とする請求項１から９何れかに記載のパタン形成方法。
  11. 基板上にヒートモードの形状変化が可能な有機色素からなるフォトレジスト層を形成する工程と、
    前記フォトレジスト層にレーザ光を照射し、前記フォトレジスト層の前記レーザ光が照射された部分に穴部を形成する工程と、
    前記穴部の形成後、真空中で所定のガスを用いて前記フォトレジスト層をエッチングし、前記穴部において基板表面を露出させる工程と、
    前記基板表面を露出させる工程に後続して、前記フォトレジスト層をマスクとしてプラズマエッチングを行い、前記基板表面に凹凸パタンを形成する工程とを有することを特徴とする凹凸パタンを有する基板製造。
  12. 前記基板表面に凹凸パタンを形成する工程に後続して、真空中で所定のガスを用いて前記フォトレジスト層をエッチングし、前記基板上の前記フォトレジスト層を除去する工程を更に有することを特徴とする請求項１１に記載の凹凸パタンを有する基板製造方法。
  13. 前記基板がＳｉ基板であり、前記基板表面に凹凸パタンを形成する工程において、ＳＦ６を含むガスを用いてプラズマエッチングを行うものであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の基板製造方法。
  14. 基板上にヒートモードの形状変化が可能な有機色素からなるフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト構成体を作製する工程と、
    前記フォトレジスト構成体の前記フォトレジスト層側の面にレーザ光を照射し、前記フォトレジスト層の前記レーザ光が照射された部分に穴部を形成する工程と、
    前記穴部の形成後、真空中で所定のガスを用いて前記フォトレジスト構成体の前記フォトレジスト層側の面をエッチングし、前記穴部が形成される際に前記フォトレジスト層にレーザ光が照射されることで生じた異物を除去する工程と、
    前記フォトレジスト層をエッチングする工程の後に、前記フォトレジスト構成体を原盤として用い、該原盤上に形成された凹凸パタンをモールドに転写する工程とを有することを特徴とするモールド製造方法。
  15. 前記フォトレジスト層をエッチングする工程で前記穴部において基板表面を露出させ、前記フォトレジスト層をエッチングする工程と前記凹凸パタンを転写する工程との間に、前記フォトレジスト層をマスクとしてプラズマエッチングを行い、前記基板表面に凹凸パタンを形成する工程を更に有することを特徴とする請求項１４に記載のモールド製造方法。
  16. 前記基板表面に凹凸パタンを形成する工程と前記凹凸パタンを転写する工程との間に、真空中で所定のガスを用いて前記フォトレジスト層をエッチングし、前記基板上の前記フォトレジスト層を除去する工程を更に有することを特徴とする請求項１５に記載のモールド製造方法。
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