JP2012067152A - 硬質表面の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマーが付着した硬質表面、特に、インクジェット用インクの製造ラインを構成する硬質表面に対して十分な洗浄性を有する洗浄方法、該方法で得られる洗浄液から環境負荷の小さいポリマー含有水分散体を製造する方法、及び該製造方法で得られる水分散体を含むインクジェット記録用水系インクを提供する。
【解決手段】〔１〕硬質表面を洗浄温度４５〜８５℃の水系洗浄剤で洗浄する硬質表面の洗浄方法であって、該水系洗浄剤が、（ａ）アルカリ剤、（ｂ）特定のアルキルアミンオキシド、及び（ｃ）ＳＰ値が８〜１２である有機溶剤を含有し、ｐＨが１１〜１４であるである、硬質表面の洗浄方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質表面、特にポリマーが付着した硬質表面の洗浄方法、該洗浄方法を含む水分散体の製造方法、及び該製造方法で得られる水分散体を含むインクジェット記録用水系インクに関する。

ポリマーを用いるか又はポリマーを製造するための製造工程で用いられる反応槽内壁等の硬質表面には、使用したポリマー又は製造したポリマーを排出した後に、残留ポリマーに代表される高粘性又は硬化したポリマー、ポリマーに添加した種々の無機・有機添加剤の残留物、更にこれらのポリマーと添加剤が混合した高粘性又は硬化したポリマー混合物等が付着する（以下、前記のポリマー、残留物及びポリマー混合物を総称して、単に「ポリマー等」ともいう）。
前記反応層のようにポリマーが付着する硬質表面を、繰返し使用する場合、各使用後、又は次の使用の前に、該硬質表面を洗浄し、付着したポリマー等を除去する必要がある。

例えば、インクジェット用水分散体の製造分野においては、一般にポリマーを主成分とするポリマー分散体、顔料又は染料からなる着色剤、更に必要に応じて各種添加剤によって水分散体が得られるが、この水分散体を製造する際、反応槽等を含む製造装置の内壁に、製造に用いられる溶媒との気液界面でポリマー状の付着物が滞留する。水分散体の品種の変更時等には、製造装置、反応槽の内壁の洗浄を行うが、このポリマー状の滞留物が多くなると、これが水分散体中に混入し、この水分散体を含む水系インク性能を低下させる。また、インクジェットインクにおいては、低粘度でかつ高印字濃度とするためにポリマーを架橋処理することが知られているが、このような架橋処理をされたポリマーは、従来の洗浄剤では洗浄が困難である。このため、反応槽等の硬質表面上に付着するポリマー等の洗浄方法が重要な課題となる。

特許文献１には、特定の非イオン界面活性剤とアルカリ剤を含有し、５０℃以下の低温で、鋼板等の硬質表面に対する洗浄力を有する洗浄剤組成物が開示されている。
特許文献２には、顔料を含有するインク組成物で印字した後、界面活性剤、塩基性化合物、水を含有し、かつｐＨが９以上である洗浄液を用いてインクジェット記録ヘッドのノズルを洗浄する洗浄方法が開示されている。
特許文献３には、酸型の水不溶性ポリマーを分散剤として含む水系顔料分散体の製造装置であって、水系顔料分散体が接触する部分を、有機溶剤やアルカリ系溶液で洗浄する工程を備えた製造装置の洗浄方法が開示されている。
特許文献４には、トナー用樹脂が付着した硬質表面を洗浄温度８５℃以上の水系洗浄剤で洗浄する方法であって、該水系洗浄剤が、アルカリ剤と特定の非イオン界面活性剤とを含有し、ｐＨ≧１３である、硬質表面の洗浄方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜４に記載の洗浄剤組成物や洗浄方法ではポリマー等が付着した硬質表面の洗浄効果が十分でない。

特開２００１−６４６７５号公報 特開２０００−１２７４１９号公報 特開２００８−７５０２３号公報 特開２００８−２１４４５９号公報

本発明は、硬質表面、特にポリマーが付着した硬質表面の洗浄方法、特に、インクジェット用インクの製造ラインを構成する硬質表面に対して十分な洗浄性を有する洗浄方法、該洗浄方法に使用される洗浄剤、該洗浄方法を含む水分散体の製造方法、及び該製造方法で得られるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。

本発明者は、アルカリ剤、アルキルアミンオキシド及び有機溶剤を含有する特定の水系洗浄剤を用いれば、硬質表面を効果的に洗浄できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕硬質表面を洗浄温度４５〜８５℃の水系洗浄剤で洗浄する硬質表面の洗浄方法であって、該水系洗浄剤が、（ａ）アルカリ剤、（ｂ）下記一般式（１）で表されるアルキルアミンオキシド、及び（ｃ）２０℃における溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８〜１２である有機溶剤を含有し、ｐＨが１１〜１４である、硬質表面の洗浄方法。
（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）Ｎ→Ｏ （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ³は炭素数が８〜１６のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
〔２〕硬質表面を有する水分散体製造装置を用いて、少なくとも該硬質表面を、前記〔１〕の方法で洗浄した後、ポリマーを含有する原料成分を水系媒体中で粒子化して水分散体を製造する、水分散体の製造方法。
〔３〕前記〔２〕の製造方法で得られる水分散体を含むインクジェット記録用水系インク。

本発明によれば、硬質表面、特にポリマーが付着した硬質表面面の洗浄方法、特に、インク製造ラインを構成する硬質表面に対して十分な洗浄性を有する洗浄方法、該洗浄方法を含む環境負荷の小さい水分散体の製造方法、及び該製造方法で得られる水分散体を含むインクジェット記録用水系インクを提供することができる。

［硬質表面の洗浄方法］
本発明の硬質表面の洗浄方法は、ポリマーが付着した硬質表面を洗浄温度４５〜８５℃の水系洗浄剤で洗浄する硬質表面の洗浄方法であって、該水系洗浄剤が、（ａ）アルカリ剤、（ｂ）下記一般式（１）で表されるアルキルアミンオキシド、及び（ｃ）２０℃における溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８〜１２である有機溶剤を含有し、ｐＨが１１〜１４であることを特徴とする。
（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）Ｎ→Ｏ （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ³は炭素数が８〜１６のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。

＜硬質表面＞
本発明の洗浄方法によれば、特に、被洗浄物質としてポリマー等が付着した硬質表面を効果的に洗浄することができる。
硬質表面としては、ポリマーが接触する部材の表面であることが好ましく、このような部材としては、例えば、ポリマーを用いるか、又はポリマーを製造する製造ラインを構成する金属、ガラス、陶磁器、プラスチックス等が広く対象となる。これらの中でも、特に耐アルカリ性が高く、温度変形し難い金属を対象とすることが好ましく、かかる金属としては、鉄、ステンレスが好ましく、ステンレスがより好ましい。
本発明の洗浄方法により洗浄される被洗浄物質は、ポリマーの使用により生じる、又はポリマーの製造の際に生じるポリマー等の付着物である。該ポリマー等としては、特に制限はない。

硬質表面の具体的対象としては、スチレン−アクリル等のビニル系重合体等の付加重合系のポリマー、ポリエステルやポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等の縮重合系のポリマー、エポキシ樹脂等の開環重合系のポリマー等を用いた製造ライン、又は前記のポリマーを合成する製造ライン等のポリマーの付着頻度が高い製造ラインにおける装置の内壁、特に反応槽内壁が挙げられる。
本発明の洗浄方法は、例えば、インクジェット用水系インクの製造ライン、とりわけ、ポリマーを含有した原料成分を水系媒体中で粒子化する工程を有する水分散体の製造ラインにおけるポリマー等が付着した硬質表面に適用される。この場合、被洗浄物質である反応槽の硬質表面の滞留物は、主として水分散体の製造に用いられる溶媒との気液界面でポリマー状の付着物が滞留したものであるが、これは、後述する水分散体の製造におけるポリマー及び未反応のポリマー原料モノマー等の原料成分、着色剤、界面活性剤等の各種添加剤を含み、その主成分はポリマーである。

＜（ａ）アルカリ剤＞
本発明における水系洗浄剤には、（ａ）アルカリ剤が含有される。（ａ）アルカリ剤としては、ｐＨが１１〜１４の値を達成できる水溶性のアルカリ剤であればいずれも使用できる。アルカリ剤により、被洗浄物質として、例えばポリマー等の分子間を脆化させることにより、本発明におけるアルキルアミンオキシドの効果を向上させることができる。
（ａ）アルカリ剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム、一号珪酸ナトリウム、二号珪酸ナトリウム、三号珪酸ナトリウム等の珪酸塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩等が挙げられる。
硬質表面に付着したポリマー等を効果的に洗浄する観点から、同程度のｐＨ又は配合量であっても、より洗浄性が強力な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。
前記（ａ）アルカリ剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。

＜（ｂ）下記一般式（１）で表されるアルキルアミンオキシド＞
本発明における水系洗浄剤には、（ｂ）下記一般式（１）で表されるアルキルアミンオキシドが含有される。
（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）Ｎ→Ｏ （１）
一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はアルケニル基を示すが、水系洗浄剤を複数回繰り返し使用した際の洗浄性を向上させる観点から、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。本発明においては、特定のアルキルアミンオキシドを使用することで、特有の洗浄性が発現される。
また、Ｒ³は炭素数が８〜１６のアルキル基又はアルケニル基を示すが、水系洗浄剤を複数回繰り返し使用した際の洗浄性を向上させる観点から、好ましくは炭素数８〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは炭素数８〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。

＜（ｃ）２０℃における溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８〜１２である有機溶剤＞
本発明における水系洗浄剤には、（ｃ）２０℃における溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８〜１２である有機溶剤が含有される。単位は（（Ｊ／ｍ³）^1/2）となる。
ここで溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、下記式で示すように、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で定義されるものであり、１ｃｍ³の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平方根から計算される。
ＳＰ値（（Ｊ／ｍ³）^1/2）＝（△Ｅ／△Ｖ）^1/2
前記式において、△Ｅは凝集エネルギー密度を表し、△Ｖは分子容を表す。

各有機溶剤のＳＰ値を計算するためのより簡便で確実な方法として、下記式を利用することができる。
δ＝（δ_d ²＋δ_p ²＋δ_h ²）^1/2
ここで、δ_dはＬｏｎｄｏｎ分散力項、δ_pは分子分極項、δ_hは水素結合項という。各溶剤のδ_d、δ_p、δ_hは "HANSEN SOLBILITY PARAMETERS" A User's Handbook Second Editionに詳しく記載されている。また、有機溶剤を複数使用する場合のＳＰ値は、下記式により、各有機溶剤のＳＰ値の加重平均として求めることができる。
ｍ＝δ₁φ₁＋δ₂φ₂
ここでδ₁、δ₂は各溶剤成分のＳＰ値でありφ₁、φ₂は各溶剤成分の体積分率である。
ＳＰ値が８未満又はＳＰ値が１２を超えると汚染物であるポリマー等との相溶性が低下するため洗浄性が悪化する。ＳＰ値は好ましくは８．０〜１１．０、より好ましくは８．１〜１０．５、更に好ましくは９．０〜１０．０である。

（ｃ）ＳＰ値が８〜１２である有機溶剤の具体例としては、ベンゼン（ＳＰ値＝９．０５）、トルエン（ＳＰ値＝８．８８）、キシレン（ＳＰ値＝８．７５）9.1等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン（ＳＰ値＝９．３１）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値＝８．３０）、アセトン（ＳＰ値＝９．７３）等のケトン系溶媒等が挙げられる。これらの中では、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜その他の添加剤＞
本発明における水系洗浄剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、非イオン界面活性剤、キレート剤、可溶化剤、スラリー化剤、消泡剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤としては、硬質表面上のポリマー等の付着物の洗浄性を向上させる観点から、ＨＬＢ（デイビス（Davies）法による）が４．３〜８．２であるものが好ましく、５〜７．９であるものがより好ましく、５．５〜７．５のものが更に好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、青木油脂工業株式会社製のＢＬＡＵＮＯＮ ＥＨ−２、ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＨ−４、ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＨ−６、ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＨ−１１、花王株式会社製のエマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、ソフタノールＥＰ９０５０、ソフタノールＥＰ１２０３０、日本触媒化学工業株式会社製のソフタノール９０、ソフタノール１２０、ソフタノール１５０、ソフタノール２００等の市販品を使用することができる。
キレート剤は、硬質表面上のポリマー等の洗浄効果を高めることができる。
キレート剤の好適例としては、硬質表面上のポリマー等の洗浄性を向上させる観点から、グルコン酸、グルコヘプトン酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸のアルカリ金属塩又は低級アミン塩等が挙げられるが、グルコン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸ナトリウム等がより好ましい。

また、水系洗浄剤が濃厚な場合は、成分が分相析出せずに安定した水溶液とするために、可溶化剤を含有することが好ましく、必要であれば、濃厚系の流動性を確保するためにスラリー化剤を含有することが好ましい。
可溶化剤としては、例えば、炭素数６〜１８のアルケニルコハク酸及びその塩、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸、２−エチルヘキサン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
スラリー化剤としては水溶性高分子カルボン酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩又はアミン塩等が挙げられる。
本発明における水系洗浄剤は、更に脱イオン水、蒸留水等の水を含有する。前記の水は、水系洗浄剤の洗浄性の向上及び安全性の確保の観点から、本発明の水系洗浄剤中に４０重量％以上含有されることが好ましく、５０重量％以上含有されることがより好ましい。

＜水系洗浄剤＞
本発明の方法で用いられる水系洗浄剤は、（ａ）アルカリ剤、（ｂ）一般式（１）で表されるアルキルアミンオキサイド、及び（ｃ）２０℃における溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８〜１２である有機溶剤を含有し、ｐＨが１１〜１４であり、ポリマー付着硬質表面を洗浄温度４５〜８５℃で洗浄する方法に使用される。
（ａ）アルカリ剤、（ｂ）一般式（１）で表されるアルキルアミンオキサイド、及び（ｃ）２０℃におけるＳＰ値が８〜１２である有機溶剤の具体例及び好ましい範囲については、前記のとおりである。
水系洗浄剤は、硬質表面上のポリマー等の洗浄性の向上の観点から、水系洗浄剤の２０℃におけるｐＨは、１１．２〜１４であることが好ましく、１１．５〜１３であることがより好ましい。
本発明においては、前記各成分を、好ましくは水である水系媒体に含有させ、前記ｐＨ範囲として使用することが好ましい。
本発明の洗浄方法で使用される水系洗浄剤は、４５〜８５℃、好ましくは４８〜８２℃より好ましくは５０〜８０℃において優れた洗浄効果を発揮する。

本発明の方法で用いられる水系洗浄剤は、そのまま又は水等で希釈して使用することができるが、使用時の組成物（原液ないし希釈液）中の前記（ａ）アルカリ剤、（ｂ）アルキルアミンオキシド、及び（ｃ）ＳＰ値が８〜１２である有機溶剤の各成分の含有量は、被洗浄物の種類や汚れの種類により異なるが、硬質表面に付着するポリマー等の洗浄の向上の観点から、以下の範囲であることが好ましい。
（ａ）アルカリ剤は、水系洗浄剤中、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．５〜３重量％が更に好ましい。
（ｂ）アルキルアミンオキシドは、水系洗浄剤中、０．０００５〜５重量％が好ましく、０．００２〜２重量％がより好ましく、０．００８〜１重量％が更に好ましい。
（ｃ）ＳＰ値が８〜１２である有機溶剤は、水系洗浄剤中、１〜５０重量％が好ましく、４〜４０重量％がより好ましく、８〜３０重量％が更に好ましい。
可溶化剤を使用する場合は、洗浄剤の低温安定性の向上及び経済性の観点から、水系洗浄剤中、０.０１〜３重量％が好ましく、０.０５〜１重量％が更に好ましい。

本発明においては、前記水系洗浄剤を用いて、被洗浄物質を洗浄するが、その洗浄操作に特に制限はなく、例えば、浸漬洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄等の通常の洗浄操作がいずれも使用できる。
また、本発明の水系洗浄剤は、使用後に別途タンク、ドラム缶等の貯蔵設備に保管して再利用することができ、これにより複数回の繰返し使用が可能である。従って、一旦使用した水系洗浄剤を貯蔵しておいても洗浄効果が持続できることが望ましいが、本発明の水系洗浄剤は、汚れ耐久性が高く、保存性能も優れているため、ポリマーが付着した硬質表面に対して、通常５回以上、更に８回以上、更に１０回以上の繰返し使用が可能である。

本発明の洗浄方法は、例えば実験室レベルの小規模のものから、大量生産用の大規模なものまで、多様な規模の製造ラインに適用できる。具体的には、反応槽が２００Ｌ容程度のものから、１０ｍ³容、更には２０ｍ³容、更にはそれ以上の大容量の反応槽にも適用できる。
前記反応槽には、前記硬質表面として挙げられたものに好適に使用できる。例えば、特開平９−２５８４７９号公報に記載されているもの、具体的には、表面がグラスライニングされたグラスライニング反応器、導電性表面を持つ反応器、代表的にはステンレススチール等の耐腐食性金属でできた反応器と多岐な材質に好適に使用できる。

［水分散体の製造方法］
本発明の水分散体の製造方法は、硬質表面を有する水分散体製造装置を用いて、少なくとも該硬質表面を、前記の本発明の洗浄方法で洗浄した後、ポリマーを含有する原料成分を水系媒体中で粒子化して水分散体を製造することを特徴とする。
本発明における水分散体、特にインクジェット記録用水分散体の製造に用いられるポリマーに特に制限はなく、水不溶性ポリマー（ｘ）や水溶性ポリマー（ｙ）を用いることができる。
本発明においては、インクジェット記録用水分散体の製造法としては、前記水系洗浄剤を用いて洗浄した後に、後述する製造法１及び製造法２が好ましく挙げられる。水系インクは、製造法１及び製造法２等で得られた水分散体に、必要に応じて水系インクに通常用いられる湿潤剤等の添加剤を添加し、濃度を適宜調整して得ることができる。

＜ポリマー＞
本発明における水分散体は、顔料等の着色剤を微粒化し、分散性を向上して、保存安定性を向上すると共に、該水分散体を用いて得られた水系インクの印字濃度を高める観点から、酸型の水不溶性ポリマー（ｘ）を用いることが好ましく、水不溶性ポリマー（ｘ）を単独で含有するか、又は水不溶性ポリマー（ｘ）と水溶性ポリマー（ｙ）との両者を含有することが好ましい。水不溶性ポリマー（ｘ）及び水溶性ポリマー（ｙ）は、特開２０１０−１４４０９５号記載のポリマーが好ましい。
ここで、「水不溶性ポリマー（ｘ）」及び「水溶性ポリマー（ｙ）」とは、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、該ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したもの１０ｇに、２５℃の純水１００ｇを加え、十分撹拌したときに、全て溶解すれば、該ポリマーは本発明における「水溶性ポリマー（ｙ）」である。
例えば、予めポリマーをメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解しておき、その１００％中和品を純水中に滴下し、有機溶媒を除去して濃度を１０重量％にした水分散物を、遠心分離によって分離し、沈殿したポリマーを「水不溶性ポリマー（ｘ）」、溶解しているポリマーを「水溶性ポリマー（ｙ）」とする。

（水不溶性ポリマー（ｘ））
水不溶性ポリマー（ｘ）としては、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーやウレタン結合を有するウレタンポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。

〔（ａ）塩生成基含有モノマー〕
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られるポリマー粒子の分散性を高める観点から用いられる。
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられるが、中でもカルボキシ基が好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
前記アニオン性モノマーの中では、ポリマー粒子の分散性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられ、着色剤との親和性を高め、分散性、及び水分散体の保存安定性を高める観点から、芳香族基含有モノマーが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（ｂ）成分の中では、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、水不溶性ポリマー（ｘ）との親和性を高める観点から、水不溶性ポリマー（ｘ）と後述する水溶性ポリマー（ｙ）における（ｂ）成分は同一であることが好ましい。
更に、任意である（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を有していてもよく、（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、及び（ｃ）成分由来の構成単位を全て含むものが好ましい。

〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から用いられる。
片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。その数平均分子量は、５００〜１００，０００であり、１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）（東亜合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
水不溶性ポリマー（ｘ）における（ｃ）マクロマーとしては、後述する水溶性ポリマー（ｙ）との親和性を高める観点から、水溶性ポリマー（ｙ）における（ｂ）疎水性モノマーと同一のモノマーの重合体を用いることが好ましく、スチレン系マクロマーであることがより好ましい。

〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜１５）−ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜１５）−メタクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
前記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

水不溶性ポリマー（ｘ）中の（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は以下のとおりである。
（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは４〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１７〜５０重量％である。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の酸価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１６０が更に好ましい。
水不溶性ポリマー（ｘ）の重量平均分子量は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜３０万が更に好ましい。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

（水溶性ポリマー（ｙ））
本発明における水分散体は、着色剤の微粒化し、分散性を向上して、主にインクを低粘度化し、着色剤の吸光特性変化を抑制する観点から、水不溶性ポリマー（ｘ）と共に水溶性ポリマー（ｙ）を併用することが好ましい。水溶性ポリマー（ｙ）としては、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーやウレタン結合を有するウレタン系ポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマー（前記の（ａ）成分と同じ）と（ｂ）疎水性モノマー（前記の（ｂ）成分と同じ）を含むモノマー混合物（前記の「モノマー混合物」と同じ）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。

〔（ａ）塩生成基含有モノマー〕
水溶性ポリマー（ｙ）における（ａ）塩生成基含有モノマーの具体例、好適例は前記と同様である。それらの中では、ポリマー粒子の分散性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、水への溶解性を向上させる観点から、アクリル酸が更に好ましい。

〔（ｂ）疎水性モノマー〕
水溶性ポリマー（ｙ）における（ｂ）疎水性モノマーの具体例、好適例は前記と同様である。それらの中では、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、前記のとおり、水不溶性ポリマー（ｘ）との親和性を高める観点から、水不溶性ポリマー（ｘ）と水溶性ポリマー（ｙ）における（ｂ）成分は同一であることが好ましい。

水溶性ポリマー（ｙ）は、（ａ）成分に由来する構成単位を、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％含有し、（ｂ）成分に由来する構成単位を、好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有し、（ｂ）成分に由来する構成単位としては、スチレンモノマーに由来する構成単位が好ましく、スチレンモノマーに由来する構成単位を、水溶性ポリマー（ｙ）の全モノマー中、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有する。
水溶性ポリマー（ｙ）は、分散性を向上させる観点から、その重量平均分子量が、好ましくは１０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の酸価は、好ましくは１５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１７０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
水溶性ポリマー（ｙ）の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社のジョンクリル（登録商標）６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ等が挙げられる。

（ポリマーの製造）
本発明の水分散体の製造方法で用いられる水不溶性ポリマー（ｘ）及び水溶性ポリマー（ｙ）（以下、両者を総称して、単に「ポリマー」ともいう）は、塊状重合法、溶液重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；炭素数３〜８のケトン類等又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物や有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．０１〜２モルである。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概にはいえないが、通常、重合温度は好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、公知の方法により生成したポリマーを単離することができる。

本発明で用いられるポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を中和剤により中和して用いることが好ましい。塩生成基がアニオン性基である場合、中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。
該ポリマーの塩生成基の中和度は、ポリマー粒子（Ａ）のインク中での分散安定性を向上させる観点から、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
ここで、塩生成基がアニオン性基の場合の中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、ポリマーの構成単位から計算で算出することができるし、適当な溶媒（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。

（着色剤を含有するポリマー粒子）
本発明における水分散体及び水系インクにおいては、顔料等の着色剤がポリマーに含有された「着色剤を含有するポリマー粒子」、又は「着色剤を含有する架橋ポリマー粒子」を含む形態であることが好ましい。
着色剤を含有するポリマー粒子（以下、単に「ポリマー粒子（Ａ）」ともいう）は、着色剤を水不溶性ポリマー（ｘ）単独、又は水不溶性ポリマー（ｘ）及び水溶性ポリマー（ｙ）で分散処理して得ることができる。
着色剤の分散剤として、水不溶性ポリマー（ｘ）単独で用いることにより、又は水溶性ポリマー（ｙ）及び水不溶性ポリマー（ｘ）を併用することにより、印字濃度が高く、固形分濃度が高くとも保存安定性に優れるインクジェット記録用水系インクに用いられる水分散体を得ることができる。更に、水不溶性ポリマー（ｘ）と水溶性ポリマー（ｙ）とを併用する場合は、インクを更に低粘度化でき、顔料の吸光特性変化を抑制し、水分散体の保存安定性を向上させることができる。これは、水不溶性ポリマー（ｘ）が着色剤の表面を被覆して着色剤を微細に分散させることができ、水溶性ポリマー（ｙ）により、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を安定化するためと考えられる。

〔着色剤〕
着色剤としては、インクジェット記録用水系インクの印字画像の耐水性を向上させる観点から、顔料及び疎水性染料が挙げられ、高耐候性を発現させるためには、顔料を用いるのが好ましい。顔料は、例えば、特開２０１０−１４４０９５号記載の顔料が好適に使用される。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属塩化物等が挙げられ、黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料としては、色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
本発明においては、界面活性剤やポリマーを用いることなく水系媒体に分散可能である自己分散型顔料を用いることもできる。
また、必要に応じて、有機顔料や無機顔料と体質顔料を併用することもできる。体質顔料としては、シリカ等が挙げられる。
前記の着色剤は、単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。

水不溶性ポリマー（ｘ）に対する着色剤の重量比〔着色剤／水不溶性ポリマー（ｘ）〕は、水系インクとしての印字濃度と保存安定性を向上させる観点から、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
水溶性ポリマー（ｙ）に対する着色剤の重量比〔着色剤／水溶性ポリマー（ｙ）〕は、インクの低粘度化、及び吸光特性変化抑制の観点から、１５〜２５が好ましく、１７〜２５がより好ましく、１７〜２３が更に好ましい。
分散に用いる水不溶性ポリマー（ｘ）と水溶性ポリマー（ｙ）の合計量［（ｘ）＋（ｙ）］に対する着色剤の重量比〔着色剤／［（ｘ）＋（ｙ）］〕は、印字濃度と保存安定性の向上に加えて、水分散体及び水系インクの低粘度化、及び吸光特性変化抑制の観点から、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９５／５が更に好ましい。
水溶性ポリマー（ｙ）に対する水不溶性ポリマー（ｘ）の重量比〔（ｘ）／（ｙ）〕は、印字濃度と保存安定性に加えて、インクの低粘度化、及び吸光特性変化抑制の観点から、２．０〜５．０であり、２．５〜４．５が好ましく、３．０〜４．０がより好ましい。
ポリマー粒子（Ａ）は、後述する水分散体の製造法１又は２に記載した工程（１）（２）、又は工程（I）（II）を有する方法によって、水分散体として製造することが効率的で好ましい。

（着色剤を含有する架橋ポリマー粒子）
本発明における水分散体及び水系インクにおいては、粘度を低く保ちながら、印字濃度を向上させる観点から、水不溶性ポリマー（ｘ）、又は水溶性ポリマー（ｙ）及び水不溶性ポリマー（ｘ）が架橋処理されてなる架橋ポリマーを含むものであることが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％であるが、架橋率は、後述する方法で求めることができる。
該架橋ポリマー粒子は、後述の水系インクの製造方法に記載した、工程（３）、又は工程（III）を有する方法によって、水分散体として製造することが効率的で好ましい。
架橋処理されてなる架橋ポリマーを含む水分散体及び水系インクは、前記のような優れた効果がある一方、製造後の硬質表面に付着するポリマーが架橋しているため、硬質表面の洗浄が非常に困難である。このため、前記架橋処理されてなる架橋ポリマーを含む水分散体及び水系インクを繰り返し製造する製造においては、洗浄が不十分となり、製造を繰り返していくことにより製品品質が悪化する傾向がある。一方、硬質表面を綺麗に洗浄するためには時間を要し生産性が悪くなる。しかし、本発明の洗浄方法は、十分な洗浄性を有するために、架橋処理されてなる架橋ポリマーを含む水分散体及び水系インクの製造ラインにおいて好適に用いることができる。

［水分散体の製造法１］
本発明における水分散体は、前記洗浄方法により硬質表面を洗浄した後、公知の方法で得ることができるが、ポリマーとして、水不溶性ポリマー（ｘ）を用いる場合は、例えば、特開２０１０−１４４０９５号記載の方法が好ましく、具体的には、下記工程（１）〜（２）を有する製造法１によれば、水分散体を効率的に製造することができる。更に下記工程（３）を有することにより、水不溶性ポリマー（ｘ）が架橋処理されてなる架橋ポリマーを含む架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を効率的に製造することができ、インクジェット記録用水分散体として好適に使用される。
工程（１）：水不溶性ポリマー（ｘ）、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー（ｘ）粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー（ｘ）粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー（ｘ）粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程

［分散体の製造法２］
ポリマーとして、水溶性ポリマー（ｙ）と水不溶性ポリマー（ｘ）を用いる場合は、例えば、前記洗浄方法により硬質表面を洗浄した後、特開２０１０−１４４０９５号記載の方法が好ましく、具体的には、下記工程（I）〜（II）を有する製造法２によれば、水分散体を効率的に製造することができる。更に下記工程（III）を有することにより、水溶性ポリマー（ｙ）及び水不溶性ポリマー（ｘ）が架橋処理されてなる架橋ポリマーを含む架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を効率的に製造することができインクジェット記録用水分散体として好適に使用される。
工程（I）：着色剤を水溶性ポリマー（ｙ）及び水で分散し、水分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた水分散体に水不溶性ポリマー（ｘ）を添加して更に分散し、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）を含む分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた分散体、又は該分散体から溶媒を除去して得られた水分散体に、架橋処理を行う工程

（工程（I））
工程（I）は、着色剤を水溶性ポリマー（ｙ）で分散し、水分散体を得る工程であるが、まず、水溶性ポリマー（ｙ）、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を混合し、混合物を得、該混合物を分散機にて分散する方法が好ましい。
混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水溶性ポリマー（ｙ）は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水溶性ポリマー（ｙ）と着色剤との好ましい重量比は前述のとおりである。
中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、水溶性ポリマー（ｙ）を予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５より好ましくは１０〜５０ｇのものであり、更に好ましくはメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンである。

工程（I）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで着色剤粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（I）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤粒子を小粒子径化する観点及び分散体を安定化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましい。

（工程（II））
工程（II）は、工程（I）で得られた水分散体に水不溶性ポリマー（ｘ）を添加して更に分散し、着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）を含む分散体を得る工程であるが、工程（I）で得られた水分散体、水不溶性ポリマー（ｘ）、有機溶媒、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を調製し、分散する方法が好ましく、水不溶性ポリマー（ｘ）、有機溶媒及び水を含有する水不溶性ポリマー（ｘ）の分散体を用いることが好ましい。
前記混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマー（ｘ）は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水不溶性ポリマー（ｘ）と着色剤との好ましい重量比は、前記のとおりである。
中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒の具体例、好適例は、工程（I）で用いる前記の有機溶媒と同様である。

工程（II）における混合物の分散方法は、工程（I）と同様に、特に制限はなく、本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行ってもよい。工程（II）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、前記の混合撹拌装置等が好ましく用いられる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、前記の混練機、高圧ホモジナイザー、メディア式分散機が挙げられ、ポリマー粒子（Ａ）を小粒子径化する観点及び分散体を安定化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。

（溶媒除去工程）
前記水分散体の製造方法においては、任意の工程として、工程（II）の後に、工程（II）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、ポリマー粒子（Ａ）の水分散体を得ることができる。
得られたポリマー粒子（Ａ）の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に追加で除去すればよい。最終的に得られたポリマー粒子（Ａ）の水分散体中の残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られたポリマー粒子（Ａ）の水分散体は、該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子（Ａ）の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。

（工程（III））
工程（III）は、工程（II）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体、又は該分散体から溶媒を除去して得られた水分散体に架橋処理を行う工程である。前記工程（II）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体、又は工程（II）で得られた分散体に溶媒が含まれている場合、該分散体から溶媒を除去して得られたポリマー粒子（Ａ）の水分散体に架橋剤を添加して、水不溶性ポリマー（ｘ）及び水溶性ポリマー（ｙ）を架橋した架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を得ることができる。工程（III）は、水系インクの粘度を低減し、印字濃度を向上させる観点から、行うことが好ましい。
この架橋処理工程においては、工程（II）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体を好ましくは７０〜９５℃、より好ましくは８０〜９５℃に加熱して架橋処理を行うことが好ましく、加熱時間は加熱時間にもよるが、通常、１〜７時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。
ポリマーの架橋は、前記工程（II）で得られた着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）の分散体と架橋剤とを混合して行う場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記溶媒除去工程と同様に行うことによっても、水分散体を得ることができる。
ここで、架橋剤としては、ポリマーの塩生成基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
この架橋剤は、ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、架橋剤の分子量は、インクの粘度及び印字濃度の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましい１５０〜１０００である。

（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。

架橋剤の使用量は、インク中でのポリマー粒子（Ａ）のインクの粘度を低減化する観点から、〔架橋剤／ポリマー〕の重量比で０．１／１００〜５０／１００が好ましく、０．５／１００〜４０／１００がより好ましく、１／１００〜３０／１００が更に好ましく、２／１００〜２５／１００が特に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該ポリマー１ｇ当たりに対して、架橋剤の反応性基のモル数として、０．０１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
工程（III）で得られた、架橋ポリマー粒子の水分散体における架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、中和された塩生成基（好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、塩生成基同士の電荷反発により、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記式（２）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００ （２）
式（２）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。

＜インクジェット記録用水分散体＞
本発明の製造方法で得られた水分散体は、インクジェット記録用水分散体として好適に用いられ、前記のとおり、ポリマーが付着した硬質表面を有する水分散体製造装置を用いて、少なくとも該硬質表面を本発明の前記の洗浄方法で洗浄した後、ポリマーを含有する原料成分を水系媒体中で粒子化して製造される。
水分散体中、ポリマー（水不溶性ポリマー（ｘ）＋水溶性ポリマー（ｙ））の含有量は、水分散体を含有する水系インクの印字濃度と保存安定性とを高める観点から、好ましくは０．５〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
水分散体中、着色剤の含有量は、水分散体を含有する水系インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。
水分散体中、水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。

［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記の方法で得られる水分散体を含有する水系インクであるが、さらに水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、消泡剤、防腐剤等を添加することができる。
水系インク中、ポリマー（水不溶性ポリマー（ｘ）＋水溶性ポリマー（ｙ））の含有量は、水系インクの印字濃度と保存安定性とを高める観点から、好ましくは０．５〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
水系インク中、着色剤の含有量は、インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。
水系インク中、水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの記録方式は制限されないが、着色剤等の分散性色材やポリマー粒子等を含有する分散液の吐出に適したピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量の測定、水系洗浄剤のｐＨの測定、洗浄性の評価、粗大粒子数の測定は、以下の方法により行った。

（１）ポリマーの重量平均分子量
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）水系洗浄剤のｐＨ
ＪＩＳ Ｚ８８０２に準拠し、株式会社堀場製作所製、商品名：Ｆ−２３を用いて、２０℃における水系洗浄剤のｐＨを測定した。
（３）テストピース
表面を研磨したＳＵＳ３０４製の板材（５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）をテストピースとした。テストピースには紐を通す穴が開いている。

（４）洗浄性の評価
テストピースを水溶性色材で汚染させた後、付着物の除去量を水系洗浄剤への浸漬前後の質量変化として算出し、洗浄率を判定した。また、目視観察により、下記の評価基準で汚れ落ちを評価した。
なお、洗浄率は、テストピースに付着した付着物が除去される効率を示しており、下記式で算出される。
洗浄率［％］＝（洗浄前のテストピースの付着物量−洗浄後のテストピースの付着物量）÷洗浄前のテストピースの付着物量×１００
〔目視評価基準〕
３：洗浄率が９０％以上である
２：洗浄率が７０％以上〜９０％未満である
１：洗浄率が７０％未満である

（５）粗大粒子数
顔料水分散体中の１．０μｍ以上の粒子径を有する粒子の個数は、PARTICLE SIZING SYSTEMS社製、商品名：ACCUSIZERを用いて、単一粒子光学検知法（ＳＰＯＳ）により測定した。具体的には、顔料水分散体を純水で１０００倍に希釈したものを温度２５℃で測定することで顔料水分散体中に含まれる粒子径１．０μｍ以上の粒子の数を得た。

製造例１（水不溶性ポリマー（ｘ）の製造）
メタクリル酸（（ａ）成分）２１部、スチレン（（ｂ）成分）３９部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、固形分５０％、（ｃ）成分）２０部（有効分として１０部）、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、（ｄ−１）成分）１５部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、（ｄ−２）成分）１５部を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）１０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２５部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２２５部、ＭＥＫ３０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．６部の混合液を入れ、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１５部をＭＥＫ２．５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにＭＥＫ５７．５部加え、３０分間撹拌し、水不溶性ポリマーＰ１の溶液（（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ−１）／（ｄ−２）＝２１／３９／１０／１５／１５（重量比）、固形分含有量４０％、水不溶性ポリマー（ｘ）の重量平均分子量：１００，０００、水不溶性／水溶性比率＝１００／０、酸価１３７）を得た。得られたポリマーの組成と重量平均分子量を表１に示す。

製造例２（テストピース汚染用顔料水分散体の製造）
（１）顔料を水溶性ポリマー（ｙ）で分散した水分散体の製造
水溶性ポリマー（ｙ）（商品名：ジョンクリル６１Ｊ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、スチレン／アクリル酸＝７５／２５（重量比）の共重合体、重量平均分子量１６０００、酸価１９５）３１．８５％水溶液３０．０ｇにイオン交換水７７３.０ｇ、２５％アンモニア水溶液９．９ｇ及びＭＥＫ１０１ｇを加え、水溶性ポリマー（ｙ）の水溶液を得た。
得られた水溶性ポリマー（ｙ）水溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（商品名：ＦＹ６１５、大日精化工業株式会社製）を１５０ｇ加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合後、さらにイオン交換水５３２ｇを加え、予備分散体を得た。
得られた予備分散体１５９６ｇをビーズミル型分散機（商品名：ウルトラ・アペックス・ミルＵＡＭ-０５、寿工業株式会社製）を用いて、メディア粒子として粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズ充填率７０体積％、撹拌翼周速８ｍ/ｓ、循環流量２００ｃｃ／ｍｉｎの条件で６０分間（ミル内における総平均滞留時間：１０分）、循環方式による分散処理を行い、顔料を水溶性ポリマー（ｙ）で分散した水分散体を得た。

（２）水不溶性ポリマー（ｘ）の乳化液の調製
製造例１で得られた水不溶性ポリマーの溶液８２．６ｇにＭＥＫ８．２ｇを加え、そこに５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．８ｇ及びイオン交換水１２０．１ｇを加え、スターラーにより混合し、水不溶性ポリマー（ｘ）の乳化液を調製した。
（３）水分散体と水不溶性ポリマーの乳化液の混合物の分散処理
前記（１）で得られた、顔料を水溶性ポリマー（ｙ）で分散した水分散体をスターラーで撹拌しながら、前記（２）で得られた水不溶性ポリマー（ｘ）の乳化液を添加して、混合物を得た。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー、Microfluidics 社製、圧力：１５０ＭＰａ、１０パスの連続方式）を用いて、分散処理し、分散体を得た。
（４）有機溶媒の除去
前記（３）で得られた分散体を、減圧下、温水加熱媒体を用いて、ＭＥＫ、アンモニア及び一部の水を除去し、５μｍフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度３１％のテストピース汚染用顔料水分散体を得た。

調製例１（顔料水分散体で汚染されたテストピースの調製）
４００ｍＬの耐熱ガラス瓶に、製造例２（４）で得られた顔料水分散体を２４０ｇ、イオン交換水１５ｇと架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ３２１、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１３０）を３．０５ｇ入れた後、テストピースを完全に浸漬されるようにまた、ガラス壁には触れないように紐で吊るしてセットした。その後９０℃に加熱しながらスターラーチップを用いて１時間撹拌した後、冷却し、顔料水分散体で汚染されたテストピースを得た。
調製例２（顔料水分散体で汚染された合成釜の調製）
ＳＵＳ３０４で作られた１０００ｍＬの釜に、製造例２（４）で得られた顔料水分散体を４８０ｇ、イオン交換水３０ｇと架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ３２１、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１３０）を６．１ｇ入れた後、９０℃に加熱しながら１２０ｒｐｍで１時間撹拌した後、冷却し、顔料水分散体で汚染され合成釜を得た。

実施例１
ラウリルジメチルアミンオキサイド１０％溶液を０.２０g、ＭＥＫを３０ｇ、イオン交換水１４０gを混合した中に、ｐＨが１１．５〜１２．０になるようにアルカリ剤として１Ｎ-ＮａＯＨを加えた後、全部で２００ｇになるようにイオン交換水を加えて調節し、水系洗浄剤を得た。得られた水系洗浄剤のｐＨは１１．８であった。この水系洗浄剤を２５０ｍｌの耐熱ガラス瓶に入れた後、製造例２（４）で得られた顔料水分散体で汚染されたテストピースを完全に浸漬されるように、また、ガラス壁には触れないように紐で吊るしてセットした。洗浄は７０℃に加熱しながら３時間スターラーチップを用いて撹拌しながら行った。その後冷却し、洗浄されたテストピースを得た。評価結果を表２に示す。

実施例２〜４
実施例１において、表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
実施例５〜７
実施例１において、ＭＥＫの量を５０ｇ（実施例５）又は１０ｇ（実施例６）に変更し、ラウリルジメチルアミンオキシド１０％溶液を０．０６ｇ（実施例７）に変更し、それにあわせてイオン交換水を増やした以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
実施例８〜１２
実施例１において、アルカリ剤、有機溶剤、又はアミンオキシドを、表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
比較例１〜７
実施例１において、表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。

実施例１３
ラウリルジメチルアミンオキシド１０％溶液を０．６０ｇ、ＭＥＫを９０ｇ、イオン交換水４２０ｇを混合した中にｐＨが１１．５〜１２.０になるようにアルカリ剤として１Ｎ−ＮａＯＨを加えた後、全部で６００ｇになるようにイオン交換水を加えて調節し、水系洗浄剤を得た。この水系洗浄剤を調製例２で得られた顔料水分散体で汚染され合成釜へ入れた。洗浄は、７０℃に加熱しながら３時間１２０ｒｐｍで撹拌しながら行った。その後冷却し、洗浄された洗浄釜を得た。この洗浄釜を用いて再度調製例２と同様に処理して、得られた顔料水分散体を５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過した後、顔料水分散体中の粗大粒子量を測定した。結果を表３に示す。

比較例８
イオン交換水６００ｇを調製例２で得られた顔料水分散体で汚染され合成釜へ入れた。洗浄は７０℃に加熱しながら３時間１２０ｒｐｍで撹拌して行った。その後冷却し、洗浄された洗浄釜を得た。この洗浄釜を用いて再度調製例２と同様に処理して、得られた顔料水分散体を実施例１３と同様にして濾過した後、顔料水分散体中の粗大粒子量を測定した。結果を表３に示す。
比較例９
実施例１３において、ラウリルジメチルアミンオキシドをラウリル硫酸ナトリウムへ変更した以外は、実施例１３と同様の洗浄を行い、洗浄された洗浄釜を得た。この洗浄釜を用いて再度調製例２と同様に処理して、得られた顔料水分散体を実施例１３と同様にして濾過した後、顔料水分散体中の粗大粒子量を測定した。結果を表３に示す。
参考例
ＳＵＳ３０４で作られた１０００ｍＬの未使用釜を用いて、調製例２と同様に処理して、得られた顔料水分散体を実施例１３と同様にして濾過した後、顔料水分散体中の粗大粒子量を測定した。結果を表３に示す。

表２及び３から、本発明によれば、ポリマー等が付着した硬質表面を効果的に洗浄することができることが分かる。

Claims (5)

1. 硬質表面を洗浄温度４５〜８５℃の水系洗浄剤で洗浄する硬質表面の洗浄方法であって、該水系洗浄剤が、（ａ）アルカリ剤、（ｂ）下記一般式（１）で表されるアルキルアミンオキシド、及び（ｃ）２０℃における溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８〜１２である有機溶剤を含有し、ｐＨが１１〜１４である、硬質表面の洗浄方法。
   （Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）Ｎ→Ｏ （１）
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ³は炭素数が８〜１６のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
2. 硬質表面が、ポリマーが接触する金属部材の表面である、請求項１に記載の硬質表面の洗浄方法。
3. ポリマーが接触する金属部材の表面が、ポリマーを含有する成分を水系媒体中で粒子化する工程に用いられる製造ラインを構成する部材の表面である、請求項１又は２に記載の硬質表面の洗浄方法。
4. 硬質表面を有する水分散体製造装置を用いて、少なくとも該硬質表面を、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄方法で洗浄した後、ポリマーを含有する原料成分を水系媒体中で粒子化して水分散体を製造する、水分散体の製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法で得られる水分散体を含むインクジェット記録用水系インク。