JP2012057243A - 耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜の形成方法とサーメット皮膜被覆部材 - Google Patents

Abstract

【課題】基材表面に、耐プラズマエロージョン性に優れたサーメット皮膜を形成する方法と、この方法によって得られるサーメット皮膜被覆部材とを提案すること。
【解決手段】導電性基材の表面に形成した非導電性セラミック溶射皮膜を、電気ニッケルめっき液中に浸漬して、電気ニッケルめっき処理を行うことによって、前記セラミック溶射皮膜の気孔中にめっき析出ニッケルを充填することにより、めっき析出ニッケルを充填したサーメット皮膜を形成し、次いで、高エネルギー照射処理を施して、皮膜表面を再溶融して緻密表面層を生成させる方法と、このようにして得られる皮膜被覆部材。
【選択図】図１

Description

本発明は、封孔技術を利用した新規なサーメット皮膜の形成技術であって、具体的には、非導電性セラミック溶射皮膜を、この皮膜の開気孔部（外部に開かれた気孔部の呼称で、腐食性の液体、ガス成分の皮膜内部への進入通路となる）の中に電気ニッケルめっき法によって得られるめっき析出金属（ニッケル）を充填することにより、サーメット皮膜に変化させ、さらには緻密化処理して耐プラズマエロージョン性を向上させる方法と、この方法の実施によって得られる緻密表面層をもつ耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜被覆部材に関する提案である。

溶射法は、ＡｒやＨ_２などのガスプラズマ炎または炭化水素の燃焼炎などを用いて、金属（以下、合金を含めて金属と言う）やセラミックス、サーメットなどの粒子を、軟化もしくは溶融した状態にして被処理基材表面に吹付け、堆積させて皮膜状にする表面処理の方法である。この方法は、熱によって軟化したり溶融する材料であれば、ガラスやプラスチックをはじめ、融点の高いタングステン（融点３，３８７℃）、タンタル（融点２，９９６℃）などの金属はもとより、Ａｌ_２Ｏ_３（融点２，０１５℃）、ＭｇＯ（融点２，８００℃）などの酸化物系セラミックスでも成膜することが可能であり、皮膜材料種の選択自由度が非常に大きいという特徴がある。このため、溶射皮膜の特性を利用した用途が、多くの産業分野に拡大している。

そして、溶射装置や溶射ガンなどのハード面の性能についても、これらの良し悪しが、溶射皮膜の品質に大きな影響を与えることから、品質の向上や生産性の向上と共に、さらなる改善、開発が世界的規模で精力的に行なわれている。例えば、特許文献１では、大気中で溶射された金属皮膜の粒子は、酸化物を多量に含むため、皮膜を構成する粒子間の相互結合力や基材との密着力低下原因となるとして、空気を排除した５０ｈＰａ〜２００ｈＰａの低圧アルゴンガス雰囲気下でプラズマ溶射（減圧プラズマ溶射）する方法やその装置を提案している。

また、特許文献２では、炭化物サーメット粒子のように、高温の熱源中において、炭化物が分解したり酸化する現象を最少限に止めると共に熱源の運動エネルギーを最大限に利用して炭化物粒子の飛行速度を上げ、その粒子の被爆時間（温度）を極限まで短縮する、所謂、高速フレーム溶射法を提案している。

溶射皮膜の品質や溶射装置については、上述したように、改善されてきたが、溶射のプロセスについては、解明が未だ不十分である。例えば、溶射熱源中に投入された溶射粒子群には完全に溶融するものがある一方で、未溶融状態のままのものもあり、こうした粒子は基材表面に堆積した際、相互の融着が不完全ないしは不均等になることから、空隙（気孔）が不可避に発生し、これが皮膜の気孔となって顕在化する。

例えば、特許文献３によれば、減圧プラズマ溶射法で形成されたＡｌ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜は、０．２〜７％程度の気孔が存在しているとの開示がある。即ち、これらの気孔の大部分は、貫通気孔（皮膜の外部から基材の表面まで続いている気孔）として存在しているため、使用環境の中では腐食性のガスや流体の侵入通路を提供することとなって、基材表面の腐食が進行し、該皮膜と基材との接合力の低下を招いて剥離する原因となる。

以上説明したように、溶射皮膜は、一般に、気孔が不可避に存在することから、従来、成膜後に封孔処理を施すことが奨励されている。例えば、ＪＩＳ Ｈ ９３０２セラミック溶射作業標準では、セラミック溶射皮膜を形成した後、その表面に、無機系あるいは有機高分子系の封孔剤を塗布したり噴霧して、気孔内部に充填する方法が記載されている。

さらに、溶射皮膜の気孔を封孔するための方法、および封孔材については、次のような提案がある。
（１）特許文献４〜６には、耐食性を有するシリコーン、エチルシリケートなどの珪素化合物、合成樹脂などの有機高分子材料を用いて封孔する方法が開示されている。
（２）特許文献７、８には、金属アルコキシドや金属酸化物粒子などの非金属化合物を含む電解液中に溶射皮膜を浸漬した後、これを電解し、電気泳動法の原理を利用して皮膜の表面や気孔中に溶質成分や酸化物粒子を充填した後、これを加熱焼成する方法が開示されている。
（３）特許文献９には、可視光線によって硬化する有機高分子剤を溶射皮膜の表面に塗布し、気孔内を充填して封孔するとともに、自然光によって硬化させる技術が開示されている。
（４）また、発明者らも特許文献１０において、溶射皮膜の表面を電子ビームまたはレーザビームなどの高エネルギーを照射した後、その表面に炭素と水素を主成分とするアモルファス状膜を被覆形成させる方法を提案した。
（５）特許文献１１には、溶射皮膜の表面に対して、電子ビームまたはレーザビームなどの高エネルギー照射を行なって、表面近傍の溶射粒子を溶融させて気孔を熱的に消滅させる技術の提案もある。

上掲の従来技術は、いずれもセラミック溶射皮膜の耐食性や耐摩耗性、耐熱性などの特性のいずれかの特性を改善するために行われる封孔技術であるが、次のような課題がある。
（１）珪素化合物などの無機系封孔剤による溶射皮膜の封孔技術は、比較的大きい開口部をもつ気孔をもつものに限定される他、アルカリ性水溶液中では珪素化合物が溶出するため、用途が限られるという欠点がある。
（２）有機高分子系封孔剤を用いる技術は、酸、アルカリなどには優れた耐食性を発揮するものの、温度の影響を受けやすいという欠点がある。例えば、一般の高分子系の封孔剤では１５０〜１８０℃で軟化したり、また分解がはじまり、２００℃以上の温度では長時間の使用に耐えることができない。
（３）電気泳動現象を利用する封孔技術は、電気泳動作用が及ばない微細な気孔中には、電解液のみが侵入し、酸化物微粒子の大部分は皮膜の表面に滞留するために、完全な封孔処理ができない。また、酸化物微粒子自体には防食効果はなく、さらに金属アルコキシド自体は防食作用が十分でないうえ経時変化して、その機能を消失するという欠点がある。
（４）溶射皮膜の表面を電子ビームおよびレーザビームなどの高エネルギー照射処理によって溶融して封孔する技術は、溶融した溶射皮膜が凝固する際に体積収縮を起こして微細な割れを発生することがあり、完全な封孔技術になり得ない。
（５）溶射皮膜の表面に、炭素と水素を主成分とするアモルファス状膜を被覆する方法は、酸、アルカリなどに耐える効果はあるものの、４５０℃以上の温度ではアモルファス状膜が分解するため、高温環境への適用に問題がある。
（６）なお、その他、従来技術において、珪素系薬剤や高分子系封孔剤を利用する技術がある。この技術は、表面張力および粘度が大きいため、微小な開気孔部への侵入が難しく、入口付近に留まっているため、完全な封孔処理ができない。しかも、封孔剤は、乾燥時に水分（浴剤）が揮発して体積が収縮するため充填部に隙間を発生させる。
（７）また、電気泳動法で封孔した金属アルコキシドや酸化物微粒子の充填部でも、加熱焼成に伴う水分の蒸発、体積の収縮は避けられず、過熱焼成工程の必須化によるエネルギー損失および生産コストの増加がある。
（８）なお、電気泳動法による封孔処理には、塩酸、硫酸などの危険な薬剤の使用を必要とするほか、酸化物として有害なＰｂＯを使用が不可避であるという欠点がある。
（９）さらに、これらの電気泳動法をはじめ封孔剤による封孔処理技術には、共通の課題として、封孔剤が開気孔部の入口付近に留まり、気孔の内部まで侵入せず、溶射皮膜と基材との密着性向上および皮膜を構成する溶射粒子の相互結合力を強化することができない。何よりもこの技術は、サーメット皮膜形成の方法を提案するものではない。

ところで、前述した溶射皮膜被覆部材が、半導体加工装置用部材、とくにハロゲンやハロゲン化合物が存在する環境下でプラズマ処理したり、プラズマ処理によって発生する微細なパーティクルを洗浄除去することが必要な半導体加工装置の分野において使用される場合、さらに、以下のような表面処理の検討が必要であり、そのための従来技術についても幾つかの提案がある。

即ち、半導体加工及び液晶の製造プロセスに使用されるドライエッチャー、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの加工装置類では、シリコン・ガラスなどの基板回路の高集積化に伴う微細加工とその精度向上の必要性から、加工環境は、一段と高度な清浄性が求められるようになってきた。その一方で、微細加工用の各種プロセスにおいては、弗化物、塩化物をはじめとする腐食性の強い有害ガスあるいは水溶液を用いるため、これらのプロセスに配設されている部材類は、腐食損耗速度が速く、その結果として、腐食生成物による二次的な環境汚染が無視できない状態になっている。

半導体ディバイスは、その素材が、ＳｉやＧａ、Ａｓ、Ｐなどから成る化合物半導体を主体としたものであり、その製造工程の多くは、真空もしくは減圧中で処理されるいわゆるドライプロセスに属し、これらの環境中において、各種の成膜、不純物の注入、エッチング、アッシング、洗浄などの処理が繰返し行なわれている。このようなドライプロセスに属する装置としては、酸化炉、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置、拡散炉、反応性イオンエッチング装置及びこれらの装置に付属している配管、給排気ファン、真空ポンプ、バルブ類などの部材、部品がある。また、これらの装置類では、次に示すような腐食性の強い薬剤及びガスの使用が知られている。基本的には、ＢＦ_３、ＰＦ_３、ＰＦ_６、ＮＦ_３、ＷＦ_３、ＨＦなどの弗化物、ＢＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＡｓＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＣｌ、Ｃｌ_２などの塩化物、ＨＢｒなどの臭化物、ＮＨ_３、Ｃｌ_３Ｆなどの使用も散見されている。

これらのハロゲン化物を用いるドライプロセスでは、反応の活性化と加工精度の向上のため、しばしばプラズマ（低温プラズマ）が用いられる。プラズマ使用環境中では、各種のハロゲン化物は、腐食性の強い原子状またはイオン化したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉとなって半導体素材の微細加工に大きな効果を発揮している。その一方で、プラズマ処理（特にプラズマエッチング処理）された半導体素材の表面からは、エッチング処理によって削りとられた微細なＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ、Ｗなどのパーティクルが環境中に浮遊し、これらが加工中あるいは加工後のディバイスの表面に付着してその品質を著しく低下させる問題がある。

これらの対策の一つとして、従来、アルミニウム陽極酸化物（アルマイト）による表面処理がある。そのほかＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３などの酸化物をはじめ、周期律表IIIa族金属の酸化物を溶射法、蒸着法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法）などによって、装置用部材の表面を被覆したり、また、焼結材として利用する技術がある。（特許文献１２〜１６）

さらに最近では、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面をレーザービームや電子ビームを照射して該溶射皮膜の表面を再溶融することによって、耐プラズマエロージョン性を向上させる技術も出現している。（特許文献１７〜２０）

以上説明したように、レーザービームや電子ビームなどの高エネルギーを溶射皮膜の表面に照射し、皮膜表面の溶射粒子を再溶融する技術思想は、特許文献２１に代表されるように、皮膜表面に存在する気孔（特に貫通気孔）を消滅させることによって、腐食成分の内部への侵入を防止することにある。また、特許文献２２のように、ＺｒＯ_２系セラミック溶射皮膜の表面を、高エネルギー照射による再溶融後の、冷却凝固過程において、溶融部が収縮する際に発生する縦割れを、熱衝撃時に発生する急激な応力の緩衝体として利用しようとする提案もある。さらに特許文献２３のように、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面を高エネルギー照射処理した際、溶射粒子の再溶融とともに、皮膜が白色から黒色に変化して、熱放射特性が向上する現象を利用する提案がある。

特開平１−１３９７４９号公報 特開平９−６７６６１号公報 特開２００１−１６４３５４号公報 特開昭５４−３２４２２号公報 特開昭５７−７０２７５号公報 特開昭６４−６２４５３号公報 特開昭６２−２６００９６号公報 特開平７−４１９２７号公報 特開平５−１０６０１４号公報 特開平７−３２１１９４号公報 特開平１０−３０６３６３号公報 特公平６−３６５８３号公報 特開平９−６９５５４号公報 特開２００１−１６４３５４号公報 特開平１１−８０９２５号公報 特開２００７−１０７１００号公報 特開２００５−２５６０９３号公報 特開２００５−２５６０９８号公報 特開２００６−１１８０５３号公報 特開２００７−２１７７７９号公報 特開昭６１−１０４０６２号公報 特開平９−３１６６２４号公報 特開２００６−１１８０５３号公報

本発明では特に、従来技術が抱えている次のような技術的課題を解決することが肝要である。
(１) 溶射法によって形成されたＹ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などの酸化物セラミック溶射皮膜をはじめ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金などの溶射皮膜は、ハロゲンによるプラズマエッチング環境においては比較的良好な耐久性を示す。しかし、溶射皮膜には共通の欠点として貫通気孔の存在がある。このため、プラズマエッチング加工のようなドライプロセスでは問題となることの少ない貫通気孔が、ウエットプロセスでは、致命的な欠点となることが少なくない。
(２) 半導体加工装置では、プラズマエッチング加工などのドライプロセス専用であっても、加工の進展に伴なって、エッチングによって削り出された微細なパーティクルが装置内に集積して、これが原因となって高品質の半導体加工製品の生産が困難となってくる。このため、装置はしばしば酸、アルカリ、純水などを用いて洗浄する必要がある。このような装置の洗浄作業時において、これらの水溶液が、皮膜表面の貫通気孔を通って内部へ侵入し、基材及び皮膜のアンダーコートを化学的に腐食させ、被覆部材の耐久性を著しく短くする欠点がある。
(３) 前記溶射皮膜の欠点を改善するため、酸化物セラミックス溶射皮膜の表面に対して、電子ビーム・レーザービームなどの高エネルギーを照射し、溶射皮膜を構成している溶射粒子を相互に溶融・融合させて貫通気孔を消滅させる技術がある。溶射皮膜の再溶融技術は、皮膜表面の開口気孔（含貫通気孔）を、完全に消失するとともに、耐プラズマエロージョン性を向上させることができる。しかし、高エネルギー照射面では、溶射粒子の再溶融後の冷却過程における体積の収縮現象によって、皮膜表面に“ひび割れ”が発生し、これが新しい貫通気孔の役割を担うため、ウエットプロセスや洗浄作業に使用される各種薬液・洗浄水の皮膜内部への侵入を防止できない状況かにある。

本発明の目的は、従来技術が抱えている前述の課題を解決すること、とくに、基材表面に、緻密表面層をもつ耐プラズマエロージョン性に優れたサーメット皮膜を形成する方法、なかでも非導電性セラミック溶射皮膜を電気ニッケルめっき処理し、さらに高エネルギー照射処理することによって、緻密表面層をもつ、めっき析出ニッケル充填形サーメット皮膜に変化させる方法と、この方法によって得られるサーメット皮膜被覆部材とを提案することにある。

上記目的を実現する方法として、本発明は、導電性基材の表面に、多孔質非導電性セラミック溶射皮膜を被覆形成し、次いで、その多孔質非導電性セラミック溶射皮膜を被覆した基材を電気ニッケルめっき液中に浸漬し、該セラミック溶射皮膜被覆基材を陰極として直流の電気めっき処理を行うことによって、該非導電性セラミック溶射皮膜の開気孔部から皮膜内部の気孔中に侵入させたニッケルめっき液から金属ニッケルを析出させてそれの充填状態を導くことにより、当該非導電性セラミック溶射皮膜をサーメット化させて、めっき析出ニッケル充填形サーメット皮膜に変え、次いで、このサーメット皮膜の表面を電子ビームまたはレーザビームである高エネルギー照射処理して、皮膜表面を再溶融して緻密表面層を生成させることを特徴とする緻密表面層をもつサーメット皮膜の形成方法を提案する。

ここで、この方法は、下記の知見に基づいて開発されたものである。
（１）この発明において、特徴的な第１の構成は、まず、導電性基材の表面に、直接またはアンダーコートを介して、非導電性セラミックの多孔質溶射皮膜を被覆形成することであり、次いで、その非導電性セラミック溶射皮膜を被覆してなる基材を、電気ニッケルめっき液中に浸漬し、導電性基材の方を陰極として直流通電し、該セラミック溶射皮膜の開気孔部から皮膜内部にある気孔中にまでニッケルめっき液を万遍なく侵入させ、かつニッケルを基材表面側から順次に析出させて、該溶射皮膜の気孔中に分散している気孔中にめっき析出ニッケルが充填された状態を導くことで、サーメット皮膜に変化させることにある。
（２）この発明において、特徴的な第２の構成は、前記サーメット皮膜、即ち、めっき析出ニッケル充填形サーメット皮膜の表面を、電子ビームまたはレーザビームである高エネルギー照射処理して、皮膜表面を再溶融して緻密化させることにより、緻密表面層をもつサーメット皮膜にして、より確実に封孔することである。
（３）この場合の電気ニッケルめっき処理において、めっき金属であるニッケルの析出は、非導電性セラミック溶射皮膜表面では起らず導電性をもつ基材表面（または導電性アンダーコートの表面）の側を起点として、析出したニッケルが溶射皮膜の表面に向けて順次に皮膜内部に存在する粒子間に生成している隙間を選びつつ成長する。従って、溶射皮膜のサーメット化は下層から上層に向い、より長時間のめっき処理によって、やがて皮膜表面にもニッケルめっき層を生成して、恰もめっき処理したようにすることもできる。
（４）一般に、めっき液からのニッケルの析出反応、つまりめっき反応は、非導電性（非電気伝導性）のセラミック溶射皮膜を対象とする場合には起こらない（析出しない）。しかし、本願発明のように、貫通気孔を有する多孔質の非導電性セラミック溶射皮膜の下に金属などの導電性基材があるような場合には、その貫通気孔を介してめっき液が基材にまで達して電気的に導通することで、電気めっきが可能になる。即ち、電気めっき処理した場合、非導電性セラミック溶射皮膜が貫通気孔を有する多孔質素材でさえあれば、空隙部（貫通気孔および開気孔）、とくに溶射粒子の未接合部などの厚み方向に貫通する空隙（貫通気孔）を通ってめっき液が侵入して基材表面に達し、ここで、めっき液から金属が析出し、この金属も負に帯電しているため、その表面にも引き続き、めっき液から金属が析出し続けるため、やがて、めっき金属が気孔内に析出成長し、これが溶射皮膜全体の気孔に拡大していくので、結果的に、非導電性セラミック溶射皮膜内部に分散して存在している気孔がめっき金属によって充填され、やがてセラミック溶射皮膜はサーメット皮膜に変化することになる。
（５）上述した説明からわかるように、めっき液からのニッケルの析出反応とその成長は、溶射皮膜の内部、それも基材（またはアンダーコート）側から順次に始まり、溶射皮膜表面側に向って進み、最終的には、皮膜の表面にまで達することとなる。そして、上述したように、めっき処理時間を長くすると、該非導電性セラミック溶射皮膜の表面を完全に被覆するまでになり、該非導電性セラミック溶射皮膜がサーメット化して導電性皮膜になる。

また、本発明は、上記記載の方法によって形成されるものであって、導電性基材と、その表面に被覆形成された、多孔質非導電性セラミック溶射皮膜の気孔中に、電気ニッケルめっき処理時に析出するめっき析出ニッケルが充填されて得られた導電性のめっき析出ニッケル充填形サーメット皮膜とからなり、かつこのサーメット皮膜の表面には、高エネルギー照射処理して得られる再溶融した緻密表面層が形成されていることを特徴とする緻密表面層をもつサーメット皮膜被覆部材に係るものである。

なお、本発明は下記の構成にすることが、より好ましい実施形態となる。
（１）前記多孔質非導電性セラミック溶射皮膜は、貫通気孔と開気孔を含む気孔率０．２％〜３０％の皮膜であること。
（２）前記導電性基材と多孔質非導電性セラミック溶射皮膜との間に、必要に応じて導電性金属のアンダーコートを設けること。
（３）前記非導電性セラミック溶射皮膜は、酸化物系セラミック、非酸化物系セラミックおよびそれらの混合物のうちから選ばれる１種以上の非導電性セラミックスを用いて形成すること。
（４）前記導電性基材は、金属か非導電性基材の表面に導電性金属膜を被覆したもののいずれかを用いること。
（５）前記導電性基材の表面に施工するアンダーコートは、Ａｌ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−ＡｌおよびＦｅ−Ｃｒおよび自溶合金などから選ばれる１種以上の金属または合金を用いること。
（６）前記非導電性セラミック溶射皮膜は、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、水プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、溶棒式フレーム溶射法、および爆発溶射法から選ばれるいずれかの溶射法によって被覆形成されること。
（８）前記アンダーコートは、アーク溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法およびプラズマ溶射法から選ばれるいずれかの溶射法によって被覆形成すること。
（９）前記非導電性セラミック溶射皮膜は、５０〜５０００μｍの厚さにすること。
（１０）前記基材の表面に形成されるアンダーコートは、１０〜１５０μｍの厚さにすること。
（１１）前記高エネルギー照射処理によって形成される皮膜の再溶融現象による緻密表面層は、表面からの厚さが１〜３０μｍの範囲にあること。

上述した構成に係る本発明によれば、次のような効果が期待できる。例えば、導電性基材の表面に形成された非導電性セラミック溶射皮膜を、電気ニッケルめっき処理によってめっき析出ニッケル充填形サーメット皮膜に変えることができるので、たとえ既存の非導電性セラミック溶射皮膜からでも同様の金属の性質を付与したサーメット皮膜に変えることができる。しかも、高エネルギー照射処理によって、表面が再溶融して緻密化するので、封孔処理効果と共に、耐プラズマエロージョン性に優れた部材を得ることができる。

その他、本発明によれば、次のような効果も期待できる。
（１）導電性基材の表面に形成した非導電性セラミック溶射皮膜に対して電気ニッケルめっき処理を行うので、溶射皮膜の気孔部のみに、めっき、即ち、めっき析出ニッケルを析出充填することができるので、セラミック材のサーメット化と同時に封孔、緻密化が図れる。
（２）溶射皮膜の内部に立体的に存在するめっき液の侵入可能な貫通気孔・開気孔部や溶射粒子同士の不完全な相互接合部の隙間（空隙）などに、めっき液から析出したニッケルを充填することができるので、封孔を確実に果すとともに粒子間の相互結合力を向上させることができる。
（３）めっき金属（ニッケル）の析出は、導電性基材の表面側から始まり、時間の経過に伴なって、皮膜の表面方向へ進むという過程を辿るため、溶射皮膜の気孔部や基材と皮膜との境界に存在する隙間などもすべて、基材側から順次に充填封孔されていくので、基材の表面もめっき析出ニッケルによる被覆（遮蔽）効果に優れ、基材の耐食性等の特性を向上させる。
（４）ニッケルめっき液は、非導電性セラミック溶射皮膜の中に立体的に存在する空隙部（貫通気孔、開気孔）に侵入し、めっき析出ニッケルを析出してそこの部分を充填していく中で、基材とも電気化学的に結合した状態で付着成長していくので、溶射皮膜全体の基材との密着性を向上させる。
（５）電気ニッケルめっきによるめっき析出ニッケルの析出反応は、基材表面側から始まり、時間の経過に伴なって、溶射皮膜の表面側へ向って順次に起るが、さらに長時間電流を通じると、最終的には皮膜表面に達し、その後、さらに通電するとめっき析出ニッケルは、皮膜表面に沿って成長を続け、外観上は、恰も前記サーメット皮膜の表面に直接電気ニッケルめっきを施したような状態になる。従って、ニッケルめっき製品の製造技術としても適用できる。
（６）特に、本発明においてめっき析出ニッケルとＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＡＧなどの酸化物セラミックからなる前記サーメット皮膜は、耐プラズマエロージョン性に優れるＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＡＧで代表される酸化物セラミック溶射皮膜に対してニッケルメッキ処理を行なうと、セラミック溶射皮膜の気孔部のみに、めっき液から析出しためっき析出ニッケル（金属）が充填した状態となり、完全な封孔処理が可能となる。
（７）本発明の方法で形成されるめっき析出ニッケルとＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＡＧなどの酸化物からなるサーメット溶射皮膜は、材料的にも耐食性と耐プラズマエロージョン性にすぐれていることに加え、実作業の環境下で問題となる酸、アルカリ、洗浄水などの侵入部となる皮膜表面の開気孔部も、前記高エネルギー照射処理によって封孔され、しかも、皮膜内部に存在する各種の隙間部はめっき析出ニッケルによって充填されているため、皮膜全体として保有する物理化学的性質を最大限に発揮させることができる。
（８）さらに、上記の溶射皮膜内部の隙間部をニッケルによって充填された状態のサーメット皮膜は、該皮膜内部への洗浄水の侵入を抑制できるので、洗浄後の乾燥時間が短くなり、実質的な操業時間の延長と生産性の向上が期待できる。

本発明の方法を実施するための工程の流れを示したものである。 本発明方法の一形態を示す電気ニッケルめっき装置の略線図である。 電気ニッケルめっき処理後のＡｌ₂Ｏ₃溶射皮膜の断面ミクロ組織を示した写真である。 非導電性Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜を電気ニッケルめっき処理した皮膜表面のミクロ組織を示した写真である。（Ａ）はめっき前のＡｌ_２Ｏ_３の表面、（Ｂ）の皮膜表面に露出が始っためっき析出ニッケル粒子、（Ｃ）は（Ｂ）の状態からさらにめっき時間を長くした場合のＡｌ_２Ｏ_３サーメット皮膜である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、本発明の方法を実施するための工程の流れを示したものである。以下、この工程順に従って本発明を説明する。
（１）基材の選定
本発明に使用する基材は、導電性（電気伝導性）を有する金属材料が用いられる。例えば、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、ステンレス鋼を含む各種の合金鋼、炭素鋼、Ｎｉおよびその合金などが好適である。鋼材の表面に、Ｎｉのめっき膜を形成した基材でもよい。ガラス、石英、プラスチック、セラミック焼結体のように、電気不良導体の基材に対しては、前処理を施した後、無電解めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤなどによって、導電性を付与するための金属の薄膜を被覆形成して、基材の表面のみを電気伝導体としたものについても、本発明の基材として使用することができる。

（２）基材表面への溶射皮膜の被覆
前記導電性基材表面に、非導電性セラミック溶射皮膜を形成するに当たっては、ＪＩＳ Ｈ ９３０２に規定されているセラミック溶射作業標準に準拠して実施することが好ましい。例えば、基材表面のさびや油脂類などを除去した後、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣなどの研削粒子を吹付けて粗面化し、その表面に直接または金属質の導電性アンダーコートを施工した後に、それらの上に非導電性セラミックの溶射皮膜を形成する。

セラミック溶射皮膜の形成方法としては、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、水プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、溶棒式フレーム溶射法あるいは爆発溶射法などが好適に用いられる。

前記の導電性アンダーコートは、前記の各種溶射法に加え、アーク溶射法、フレーム溶射法などを用いることができるので、溶射法の種類については、特に制限はない。

（３）非導電性セラミック溶射材料
本発明において用いられる溶射皮膜形成用の溶射材料は、非導電性の材料であることが必要であり、また、半導体の加工環境下で使用されるハロゲンおよびハロゲン化合物を含む気相中で発生するプラズマエロージョンに対しても優れた抵抗力を発揮するものが好適である。その非導電性の程度は、皮膜を形成した基材をニッケルめっき液中に浸漬して通電した際に、皮膜の表面に直接、めっき金属（ニッケル）が析出しないこと、例えば、ρ：１×０^−５Ωｃｍ程度以上の電気抵抗率を示すことが目安となる。このような基準から、本発明方法への適用が可能になるセラミック溶射皮膜形成用溶射材料の代表的な例を列挙すると下記の通りである。なお、非酸化物系セラミックス粒子についても、大気中や空気（酸素）を含む環境などの溶射熱源中では、粒子の表面に電気抵抗の大きい酸化膜を生成するものであれば、本発明の目的に使用することができる。

元素の周期律表IIIb族のＡｌ、同IIIa族のＹ、原子番号５７〜７１に属するランタノイド系金属などの酸化物をはじめ、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３の混合体、ＹＡＧで表示されるＡｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３の複酸化物などが好適である。原子番号５７〜７１の金属元素名は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の１７種である。これらの金属酸化物を単体もしくは２種以上の混合物としても使用可能である。

上記溶射材料の粒径は、気孔率を考慮して５〜１００μｍの大きさのものがよく、水プラズマ溶射法用粉末を除き、５〜５０μｍの範囲がより好適である。セラミックを棒状にして用いる溶棒式フレーム溶射法の材料については、棒状として用いてもよい。また、アンダーコートの施工に電気アーク式溶射法を適用する場合には、線状のアンダーコート材料を用いてもよい。

上述した溶射用材料を用いて被覆形成する溶射皮膜の厚さは、３０〜１０００μｍの範囲が好適である。膜厚が３０μｍ未満では、貫通気孔が皮膜に対し相対的に多くなりすぎる上、被覆の効果が不充分になる。一般に、溶射皮膜の場合、必然的に多くの貫通気孔や開気孔が存在するが、本発明においてこれらの気孔部には、上述した電気ニッケルめっき処理に際して析出するニッケルが侵入して充填され、封孔される。一方、膜厚が１０００μｍ以下であれば、気孔中に充填されるめっき析出ニッケルによる耐プラズマエロージョン性が確保され、かつ皮膜内部への洗浄水などの侵入を防ぐのに効果がある。

なお、本発明において、非導電性セラミック溶射皮膜は、少なくとも０．２％以上、好ましくは５％〜２０％程度の気孔率を示す溶射皮膜であって、貫通気孔や開気孔、連通気孔を有する多孔質素材であることが有利であり、この気孔率の大きさに比例してサーメット化の程度が決定される。

（４）アンダーコート材料の選定
アンダーコートは、基材と非導電性セラミック溶射皮膜の間にあって、基材に該セラミック溶射皮膜を直接形成するよりも、より高い密着力を発揮させるのに効果がある。とくに、本発明では、このアンダーコートは、次工程の電気めっき処理時において、めっき金属の析出起点ともなる重要な役割を果すものである。具体的には、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ａｌ合金などの導電性の金属・合金が好適に用いられる。なお、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金、も使用できるが、生産コストの点で検討が必要である。また、アンダーコートの厚さは、１０〜２５０μｍの範囲がよく、特に５０〜１００μｍが好適である。

（５）電気ニッケルめっき処理
本発明において、この電気ニッケルめっき処理もまた重要である。この処理によって、前記非導電性セラミック溶射皮膜を、電気めっき析出ニッケル充填形サーメット皮膜に変化させることができると同時に皮膜気孔部の封孔ができ、必要に応じて、該サーメット皮膜の表面をめっき金属（ニッケル）で被覆した状態とすることができる。

即ち、この電気ニッケルめっき処理は、図２に示すように、前記非導電性セラミック溶射皮膜２にて被覆されている導電性基材１を、ニッケルめっき液中に浸漬し、その基材１を陰極とすると共に、めっき金属３を陽極として直流を通電してめっきする方法である。例えば、めっき析出ニッケルの析出量は、基本的には通電電気量に略比例するが、本発明において、電流密度は、１Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２程度、好ましくは３Ａ／ｄｍ^２〜１０Ａ／ｄｍ^２程度の直流電源を用い、温度２０℃〜６０℃程度の条件を採用することが好ましい。また、表１には、本発明において使用できる代表的なめっき浴組成の例を示す。

なお、めっき時間は、溶射皮膜の厚さ、気孔率によって大きく変化するが、その終点は気孔部の充填を目的とする場合には、上述したように、通電後、基材表面から析出しためっき金属が、皮膜の粒界を充填しつつ成長し、その先端が表面に露出した状態を外部から観察することによって判定する。つまり、この判定時期に相当する状態が気孔部の充填完了の目安となる。

いずれのめっき液中であっても、酸化物系および非酸化物系の非導電性セラミック溶射皮膜自体は、化学的に安定しており溶出することはない。しかも、本発明で用いられるセラミック溶射皮膜は、非導電性であるため、該セラミック溶射皮膜の表面にめっき金属であるニッケルが析出することはないのが普通である。

本発明において、非導電性セラミック溶射皮膜の気孔中に、めっき金属であるニッケルが析出する理由は、セラミック溶射皮膜中の貫通気孔や開気孔、空隙部分からめっき液がそれらの気孔内部に侵入し、これらの気孔を通じて陰極として存在する導電性基材の表面、もしくはアンダーコート表面に順次に達して導通し、下記のような反応を起して、めっき金属を析出する。

めっき液中の金属（Ｎｉ）イオン → 陰極面にて電子を放出して金属（Ｎｉ）として析出する。

このような電気ニッケルめっき処理において、通電を続けていると、導電性基材表面側の皮膜気孔内にまず、めっき金属であるニッケルが析出し、このようにして析出しためっき析出ニッケルは、基材表面側から、次第に溶射皮膜表面側の気孔に向って順次に析出（成長）しつづけ、セラミック溶射皮膜中の大半の空隙を埋めるように、とくに、めっき液が存在する大半の空隙部（完全な閉気孔を除く）内にめっき析出ニッケルが析出して充填封孔することとなる。該セラミック溶射皮膜の空隙内、即ち、貫通気孔や開気孔等は皮膜の厚さ方向に、立体的（三次元的）に存在しているため、それらのすべてがめっき析出ニッケルによって連続した状態で充填されていく。従って、めっき終了後の該セラミック溶射皮膜は、少なくとも開放気孔についてはめっき析出ニッケルによって完全に充填封孔された状態となる。その結果、該非導電性セラミック溶射皮膜の気孔にはめっき析出ニッケルが充填された状態になるから、正しくサーメット皮膜と化する。しかも、このような皮膜は、めっき析出ニッケルが基材と電気化学的作用によって接合しているため、基材との密着性が向上することはもちろん、セラミック粒子間の相互結合力の向上に対しても大きな役割を果して、皮膜全体の強度を向上させることになる。

そして、この処理において、めっき時間を延長すると、セラミック溶射皮膜の内部に存在するほとんど全ての気孔（空隙）が充填封孔され、やがて溶射皮膜の表面に達してここを被覆するまでになる。なお、めっき金属（ニッケル）の析出は、当初は溶射皮膜の基材側の下層部分から、微小な粒子状のニッケルを析出していく。ただし、貫通気孔のない皮膜表面では、このようなめっき析出ニッケル粒子は確認できないため、本発明によれば、従来の技術では困難であった貫通気孔部の可視化が可能となる。つまり、この現象は、溶射皮膜の貫通気孔部の位置とその分布、程度を判定するための試験方法としても有効である。

以上説明したところからわかるように、実際の溶射皮膜の表面には多数の小さい貫通気孔部や開気孔が存在するため、皮膜の内部から成長して皮膜表面に達するめっき析出ニッケルは、多数の小さいの粒子として観察されるので、さらに通電を続けると、これらのめっき析出ニッケル粒子は、それぞれ成長して金属粒子同士が接合し合って、最終的には、サーメット皮膜の全表面が完全に被覆された状態となり、恰も溶射皮膜の表面にニッケルめっき処理を施したような外観を呈するようになる。

なお、電気ニッケルめっき処理によって析出するニッケルの量は、ニッケルの電気化学当量によって支配されることは周知のとおりである。すなわち、めっき析出ニッケルの析出量（析出速度）は、個々の金属固有の数値を有するものの通電量に比例し、また、同じ通電量であれば通電時間に比例するので、通電量と通電時間を制御することによって、皮膜内部の空隙部への充填量および皮膜表面に被覆形成されて金属量を調整することができる。

図３は、電気ニッケルめっき処理後のＡｌ₂Ｏ₃溶射皮膜の断面ミクロ組織を示したものである。基材表面から析出を開始した金属ニッケルは、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の未接合部（空隙部）を通って、皮膜の表面に向って次第に成長し、その一部はすでに表面に露出している状態にある。

図４は、Ａｌ₂Ｏ₃溶射皮膜の表面に露出した粒子状のニッケルめっきの外観状況を示したものである。粒子状のニッケルめっきは、ここでも通電時間の延長に伴なって、その数を増加させ、最終的には皮膜の表面を完全に被覆するようになる。本発明では、図３（B）に示すような状態に達したときを、めっき処理の終了点とするが、その理由は、前記状態の皮膜内部の空隙部は、ほぼ金属ニッケルによって充填されている可能性が大きいからである。また、セラミック溶射皮膜の内部に、多少の空隙部が残存しているとしても、ニッケルめっきの析出機構とその成長過程から明らかなように、皮膜表面の近傍に限定される可能性が大きい。このような皮膜表面近傍の空隙部は、次工程の高エネルギー処理によって完全に封孔することができる。

（６）高エネルギー照射処理
この処理は、上述した電気ニッケルめっき処理を終えることによって、めっき析出ニッケル充填形のサーメット皮膜に変化した、その皮膜表面に対して、次に、電子ビームまたはレーザビームなどの高エネルギー照射処理を施して、該サーメット皮膜の表面を溶融し緻密化させる工程である。
（ａ）電子ビーム照射処理
電気ニッケルめっき処理を終えたサーメット皮膜を、減圧下の不活性ガス雰囲気下で電子ビーム処理を行なう。不活性ガス雰囲気中において皮膜表面を溶融処理する工程であるため、たとえニッケルが加熱溶融状態になったとしても、酸化することがない。従って、この高エネルギー照射処理後のサーメット皮膜表面におけるセラミック（Ａｌ_２Ｏ_３）とニッケル（Ｎｉ）の状態は、照射前と変化することがなく、ただ皮膜表面近傍のセラミック粒子とニッケルとが溶融し、相互に融合しつつ、皮膜の表面緻密化状態になるだけである。

なお、電子ビーム照射条件としては、下記のようなものが推奨される。
照射雰囲気：１×１０^−１〜５×１０^−３ＭＰａの不活性ガス雰囲気
照射出力：１０〜３０ＫｅＶ
照射速度：１〜５０ｍｍ／ｓ
照射回数：１〜１００回（連続または不連続）

（ｂ）レーザビーム照射処理
電気ニッケルめっき処理したサーメット皮膜の表面に対して、ＣＯ_２レーザ、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ、エキシマレーザなどのレーザ熱源を照射して、該皮膜表面を溶融し、セラミック粒子同士の融合ならびに、めっき析出ニッケル（Ｎｉ）との接合化を果しつつ、皮膜表面の貫通気孔の原因となる開気孔部を完全に封孔する。レーザビーム照射処理の雰囲気は、空気中、不活性ガス中、減圧（真空）中など自由に選択できるが、ニッケルめっき金属の酸化を抑制するためには、不活性ガス中で照射することが好ましい。

レーザビーム照射条件としては、下記のようなものが推奨される。
レーザ出力：１〜１０ｋＷ
ビーム面積：２〜１０ｍｍ^２
ビーム走査速度：２〜２０ｍｍ／ｓ
照射回数：１〜１００回（連続または不連続）

上記電子ビームまたはレーザビーム照射による溶融処理によって生成する緻密表面層は、導体レーザ皮膜の表面からの厚さで１〜３０μｍがよい。１μｍより薄い場合は、照射効果、即ち再溶融、再結晶化、緻密化の効果、即ち、再溶融、再結晶化、緻密化の効果が十分でない場合があり、また、３０μｍより厚く処理しても照射効果が飽和するからである。

（７）高エネルギー照射したサーメット皮膜の性状
高エネルギー照射処理した本発明に係るめっき析出ニッケルを含むサーメット皮膜には、以下に示すような特徴がある。
（Ｉ）皮膜表面の平滑化
高エネルギー照射によって上記のようにして形成されたサーメット皮膜表面の溶融現象は、セラミック粒子のみならず、めっき液から析出した金属ニッケルとも相互に融合一体化するため、皮膜表面は平滑化する傾向がある。例えば、後述する実施例の知見によると、大気プラズマ溶射法によって形成したＡｌ_２Ｏ_３皮膜の表面は、最大表面粗さ（Ｒｙ）１６〜３２μｍの範囲にあるが、照射後には（Ｒｙ）５〜１５μｍ程度に平滑化することが確められている。
このような平滑化現象は、プラズマエロージョン損傷が皮膜表面の凸部を集中的に発生しやすい条件を軽減させ、エロージョン損傷が原因のパーティクルの発生と環境汚染の防止に効果を発揮することが期待できる。

（ＩＩ）皮膜表面の緻密化
一方、前記サーメット皮膜表面のセラミック粒子とめっき液から析出したニッケルとの溶融一体化現象は、皮膜表面の前述した平滑化とともに、開気孔部の消滅化にも効果がある。この際、高エネルギー照射条件によっては、セラミック粒子が溶融状態から冷却・凝固するとき、体積の収縮を伴なうため、皮膜表面に微細な割れが発生することがある。皮膜の内部に貫通気孔が存在すると、割れ部から薬剤や洗浄水などが内部へ侵入して基材表面に達して腐食し、これが原因で皮膜が早期に剥離するが、本発明では、皮膜内部の空隙部に金属ニッケルが充填されているため、薬剤や洗浄水などが内部へ侵入することはない。
なお、セラミック粒子のみの溶射皮膜表面を高エネルギー照射すると、冷却時の割れ発生率が高くなったり、割れが大きく成長するが、めっき液から析出した粒子状のニッケルが混在するサーメット皮膜表面では、サーメットの構成金属成分であるニッケルが延性を示すので、こうした割れの発生を抑制する効果がある。

（ａ）めっき析出ニッケル
めっき液から析出したニッケルは、大小さまざまな樹枝状結晶の集合体となって、電流の流れる方向に発達しつつ、セラミック溶射皮膜の内部の空隙部を埋め（充填）ながら、最終的に皮膜表面側へと成長していく。皮膜の表面に露出するまでに成長したニッケルもまた同じように結晶状態をしているが、これらのニッケルを高エネルギー照射して溶融させると、樹枝状結晶が完全に消滅し、方向性のない、熱力学的にも安定した結晶状態に変化する。このため高エネルギー照射処理によって溶融する皮膜表面近傍のＮｉ金属は、樹枝状結晶に比較し、酸、アルカリなどに対する耐食性をはじめ、耐プラズマエロージョン性に優れた結晶となる。

酸化物セラミック粒子
ここでは代表的な酸化物セラミック粒子として、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３について説明する。
（ｂ）Ａｌ_２Ｏ_３粒子
例えば、プラズマ溶射法で形成されたＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の結晶型をＸ線回折すると、溶射前の結晶型に関係なく、γ―Ａｌ_２Ｏ_３（立方晶型スピネル）を示すが、高エネルギー照射処理を施すと、大部分がα―Ａｌ_２Ｏ_３（三方晶系鋼玉型）に変態し、結晶レベルでは粒子の物理化学的性質は安定する方向へ移行する。
（ｃ）Ｙ_２Ｏ_３粒子
溶射用のＹ_２Ｏ_３粒子の結晶構造は、正方晶系に属する立方晶のものが多い、この結晶のＹ_２Ｏ_３粒子をプラズマ溶射すると、プラズマ熱源による急速加熱溶融と、基材表面での急速冷却の熱履歴を受けて、結晶構造が、立方晶（Ｃｕｂｉｃ）の他に、単斜晶（ｍｏｎｏ ｃｌｉｎｉｃ）を含む混晶からなる一次変態を行なう。この皮膜を高エネルギー照射処理を行なうと、正方晶系の結晶に二次変態し、前者に比較して安定した状態に移行する。

（実施例１）
この実施例は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚さのＡｌ（ＪＩＳ Ｈ ４０００規定の３００３）基材にて、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法を用いてＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＡＧの３種類の皮膜を８０μｍの厚さに被覆形成した。溶射皮膜の形成に当っては、アンダーコートとして、Ｎｉ−２０Ｃｒ合金を８０μｍ厚さに施工したものも準備し、アンダーコートの作用機構の影響の有無についても調査することとした。

前記のセラミック皮膜被覆試験片を、表１のワット液の浴を用いて電気ニッケルめっきを施してサーメット化させたものを製作し、水洗後、よく乾燥して耐プラズマエロージョン試験に供した。なお、プラズマエロージョン試験に際しては、上記溶射皮膜面が１０ｍｍ×１０ｍｍ大きさの範囲が露出するように、他の部分をマスクし、下記条件で２０時間プラズマを照射して、エロージョンによる損傷量を減肉厚として触針式アラサ計にて測定した。なお、比較例として大気プラズマ溶射法によるＢ_４Ｃ皮膜も同条件で試験した。

（１）ガス雰囲気と流量条件
（１００）／Ａｒ（１０００）／Ｏ_２（１０）の混合ガスをＣＦ_４を１分間当り１ｃｍ^３の流量で流した。
（２）プラズマ照射条件
高周波電力：１３００Ｗ、圧力：１３３．３Ｐａ
（３）試験結果
試験結果を表２に要約した。この結果から明らかなように、比較例の現行技術によるＢ_４Ｃ皮膜（Ｎｏ．１４）のエロージョン損傷量は最も多く、２８μｍに達した。ただ、このＢ_４Ｃ皮膜であっても、Ｎｉめっきを施工すると損失量は５０％に軽減できるので、Ｎｉめっきの効果が認められる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＡＧなど耐プラズマエロージョン性に優れる。
セラミック皮膜に施工したＮｉめっき処理試験片（Ｎｏ．１、３、５、７、９、１１）では、エロージョン損傷量が６．０〜７．７の範囲にとどまり、Ｎｉめっき処理のない試験片（Ｎｏ．２、４、６、８、１０、１１、１２）に比較しても、さらに高い耐プラズマエロージョン性を発揮していることがわかる。

試験後の皮膜表面を拡大鏡で観察すると、Ｎｉめっきを施さない皮膜の表面では、開気孔部の周辺部が強いエロージョン損傷を受けていることが判明した。これに対し、本発明に係るＮｉめっき処理皮膜では、優れた耐プラズマエロージョン性を示すＮｉによって、開気孔部が充填されているので、前記の局所的なエロージョン作用を受け難い表面上他にあることが推定される。

（実施例２）
この実施例では、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、８mass％Ｙ_２Ｏ_３−９２mass％ＺｒＯ_２（以下、８ＹＺと略記）プラズマ溶射皮膜に対するニッケルめっき処理と高エネルギー照射処理の効果をプラズマエロージョン損失量から調査した。
素材としてＪＩＳ Ｈ ４０００規定のＡ１０７０Ａｌ板（寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用い、ブラスト粗面化後、その表面に直接、前記３種類のセラミックスを大気プラズマ溶射法によって、厚さ１２０μｍの溶射皮膜を被覆した。この皮膜を電気ニッケルめっき処理した後、高エネルギー照射処理を施す本願発明に適合する皮膜試験片とした。比較例として、電気ニッケルめっき処理を施さない溶射皮膜、また電気ニッケルめっき処理は施すものの、高エネルギー照射処理を行わない皮膜試験片を準備し、実施例１と同条件でプラズマエロージョン試験を行い、その損失量から耐プラズマエロージョン性を評価した。

表３は、以上の試験結果を要約したものである。この試験結果から明らかなよう、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３皮膜の耐プラズマエロージョン性は、電気ニッケルめっき処理の有無にかかわらず、比較的良好であるが（Ｎｏ．２、３、５〜８）、特に電気ニッケルめっき処理後、高エネルギー照射処理を行った皮膜のエロージョン損失量は、無照射皮膜の４０〜５０％程度に低下し、優れた耐エロージョン性を示した。しかし、８ＹＺ皮膜に対する電気ニッケルめっき処理と高エネルギー照射処理を施した皮膜（Ｎｏ．９）では、Ｙ_２Ｏ_３含有量が少ないためか、比較例のＮｉ板（Ｎｏ．１３）の損失量よりも損失量が多いことが判明した。これらの結果から本願発明の処理は、耐プラズマエロージョン性を有するセラミック皮膜に適用することによって、一段と優れた効果が発揮できることが確認された。

（実施例３）
この実施例では、ランタノイド系金属酸化物皮膜に対する電気ニッケルめっき処理と高エネルギー照射処理の耐食性と耐プラズマエロージョン性効果について実験した。
（１）基材
実施例１と同じＡｌ合金Ａｌ３００３を用いた。
（２）皮膜材料と溶射法
皮膜材料として下記のランタノイド系金属の酸化物を用いて、大気プラズマ溶射法により、基材表面に直接１２０μｍ厚さの皮膜を形成した。
皮膜材料：Ｓｃ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３
なお、比較用の皮膜材料として、１２％Ｙ２Ｏ３−８８％ＺｒＯ_２（数字はｍａｓｓ％）を１２０μｍ厚さに施工したものを準備した。
（３）電気ニッケルめっき処理
実施例１と同じめっき液・条件によって処理した。
（４）高エネルギー照射処理
供試セラミック皮膜の表面に対して、電子ビームおよびレーザビームを照射して、皮膜表面から５μｍの深さまでの領域を完全に再溶融させた。
（５）腐食・損傷試験
この実施例では、薬剤に対する耐食性試験として、供試皮膜を５％ＮａＯＨ水溶液中に４０℃の条件で１時間浸漬し、皮膜の表面から発生する水素ガス気泡の有無を目視観察することによって、皮膜の緻密性を調査した。この試験では、基材の露出部は耐薬品塗料を塗り、ＮａＯＨ水溶液は皮膜表面から内部へ侵入するように準備した。もし、皮膜の気孔からＮａＯＨ水溶液が内部へ侵入すると、基材（Ａｌ合金）と反応して水素ガスを発生するため、皮膜の封孔の可否を判断できるからである。
２Ａｌ ＋６ＮａＯＨ → ２Ｎａ_３ＡｌＯ_２ ＋ ３Ｈ_２
また、耐プラズマエロージョン試験は、実施例２の方法と同条件で評価した。
（６）試験結果
試験結果を表４に要約した。この結果から明らかなように、比較例の皮膜（Ｎｏ．１６〜１８）は高エネルギー照射の有無に拘らず、プラズマエロージョン損傷量が大きく、皮膜そののものに耐プラズマエロージョン性に乏しいことが判明した。その一方で、高エネルギー照射した皮膜表面では、気孔がなくなり、ＮａＯＨ水溶液の内部への侵入を防いでいることがわかる。これに対して、ランタノイド系の金属酸化物皮膜（Ｎｏ．１〜１５）は、優れた耐プラズマエロージョン性を示す一方、高エネルギー照射処理を施すことによって、ＮａＯＨ水溶液の内部侵入を防ぎ、耐食性をも備える皮膜として実用できることを示した。ＮａＯＨの侵入に伴う基材との化学反応による水素ガスの発生が確認され、また、高エネルギー照射皮膜に比較するとエロージョン損傷量も多くなっていることがわかる。

（実施例４）
この実施例は、ＳＵＳ４１０鋼（寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ厚さ）試験片の片面をブラスト処理した後、その粗面化面に大気プラズマ溶射法によって、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＡＧ、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３を直接、１２０μｍの厚さに形成したもの、およびＮｉ−２０Ｃｒ合金のアンダーコートを５０μｍ厚に施工した上に、前記５種類の酸化物セラミック溶射皮膜を１２０μｍ厚さに積層した溶射皮膜試験片を準備した。さらにこれらの溶射皮膜試験片の一部（本発明例）については、溶射皮膜の空隙部に対して電気ニッケルめっきを行って析出した金属ニッケルを充填した。なお、電気ニッケルめっきには、表１記載のワット液を使用した。

熱衝撃試験は、加熱温度２５０℃と５００℃のものについて、それぞれの温度で１５分間維持した後、２０℃の水道水中に投入する操作を１サイクルとして、１サイクル毎に皮膜の外観変化を観察しつつ５回繰返した。試験片枚数は、１条件につき３枚とし、そのうちの１枚に亀裂や剥離が発生した場合には「１／３割れ」と表示し、３枚とも異常が認められない場合には〇印を記入した。

表５は、以上の熱処理試験結果を要約したものである。この結果から明らかなように、２５０℃の加熱と水冷を繰返す試験に対しては、すべての供試皮膜に割れや剥離は認められなかった。しかし、５００℃の加熱と水冷条件の熱衝撃試験では、アンダーコートを施工せず、また、電気ニッケルめっき処理もない試験片（Ｎｏ．１２、１４、１６、１８、２０）の皮膜では、割れや局部的な皮膜の剥離が発生した。これに対して、本発明に従い溶射皮膜を電気ニッケルめっき処理した試験片（Ｎｏ．１１、１３，１５、１７、１９）のサーメット皮膜では、全く異常は認められず、健全な状態を維持しており、電気ニッケルめっきによる溶射皮膜空隙部へのめっき金属の充填作用は、皮膜の耐熱衝撃性能の向上に寄与していることが推定される。

（実施例５）
この実施例では、セラミック溶射皮膜に対する電気Ｎｉめっき処理の有無と、皮膜の密着強さの関係を調査した。
試験片としてＳＳ４００鋼（寸法：直径２５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の円形基材を用い、その両面をブラスト処理して粗面化状態にし、大気プラズマ溶射法によって、直接、またはＮｉ−２０Ｃｒ合金のアンダーコートを施工した後、Ａｌ_２Ｏ_３とＹＡＧ皮膜を厚さ１２０μｍになるように被覆形成した。その後、表１記載のスルフォン酸液を用いた電気ニッケルめっき処理を行い、供試皮膜の密着強さをＪＩＳ Ｈ ８６６６規定のセラミック溶射皮膜の密着強さ測定方法に準じて調べた。

表６は、以上の結果を要約したものである。この結果から明らかなよう、供試皮膜の密着強さはアンダーコートを有する皮膜の方が高い強さを示す一方、電気ニッケルめっき処理を施したサーメット化した皮膜（Ｎｏ．１、３、５、７）は、ニッケルめっき処理のない比較例の溶射皮膜（Ｎｏ．２、４、６、８）に比較して、Ａｌ_２Ｏ_３およびＹＡＧ皮膜とも１０ＭＰａ以上の強さの向上が認められた。

本発明は、非導電性セラミック溶射皮膜をサーメット皮膜に変化させると共に、多孔質溶射皮膜の封孔を同時に実現する方法であるが、一般的なめっき被覆処理、封孔処理、貫通気孔の可視化技術としても有効であり、また皮膜の強化技術、非導電性セラミック皮膜への電気めっき技術として有効である。

１ 導電性基材
２ 非導電性セラミック溶射皮膜
３ めっき金属
４ 直流電源

本発明では特に、従来技術が抱えている次のような技術的課題を解決することが肝要である。
(１) 溶射法によって形成されたＹ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などの酸化物セラミック溶射皮膜をはじめ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金などの溶射皮膜は、ハロゲンによるプラズマエッチング環境においては比較的良好な耐久性を示す。しかし、溶射皮膜には共通の欠点として貫通気孔の存在がある。このため、プラズマエッチング加工のようなドライプロセスでは問題となることの少ない貫通気孔が、ウエットプロセスでは、致命的な欠点となることが少なくない。
(２) 半導体加工装置では、プラズマエッチング加工などのドライプロセス専用であっても、加工の進展に伴なって、エッチングによって削り出された微細なパーティクルが装置内に集積して、これが原因となって高品質の半導体加工製品の生産が困難となってくる。このため、装置はしばしば酸、アルカリ、純水などを用いて洗浄する必要がある。このような装置の洗浄作業時において、これらの水溶液が、皮膜表面の貫通気孔を通って内部へ侵入し、基材及び皮膜のアンダーコートを化学的に腐食させ、被覆部材の耐久性を著しく短くする欠点がある。
(３) 前記溶射皮膜の欠点を改善するため、酸化物セラミックス溶射皮膜の表面に対して、電子ビーム・レーザービームなどの高エネルギーを照射し、溶射皮膜を構成している溶射粒子を相互に溶融・融合させて貫通気孔を消滅させる技術がある。溶射皮膜の再溶融技術は、皮膜表面の開口気孔（含貫通気孔）を、完全に消失するとともに、耐プラズマエロージョン性を向上させることができる。しかし、高エネルギー照射面では、溶射粒子の再溶融後の冷却過程における体積の収縮現象によって、皮膜表面に“ひび割れ”が発生し、これが新しい貫通気孔の役割を担うため、ウエットプロセスや洗浄作業に使用される各種薬液・洗浄水の皮膜内部への侵入を防止できない状況下にある。

なお、本発明は下記の構成にすることが、より好ましい実施形態となる。
（１）前記多孔質非導電性セラミック溶射皮膜は、貫通気孔と開気孔を含む気孔率０．２％〜３０％の皮膜であること。
（２）前記導電性基材と多孔質非導電性セラミック溶射皮膜との間に、必要に応じて導電性金属のアンダーコートを設けること。
（３）前記非導電性セラミック溶射皮膜は、酸化物系セラミック、非酸化物系セラミックおよびそれらの混合物のうちから選ばれる１種以上の非導電性セラミックスを用いて形成すること。
（４）前記導電性基材は、金属か非導電性基材の表面に導電性金属膜を被覆したもののいずれかを用いること。
（５）前記導電性基材の表面に施工するアンダーコートは、Ａｌ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−ＡｌおよびＦｅ−Ｃｒおよび自溶合金などから選ばれる１種以上の金属または合金を用いること。
（６）前記非導電性セラミック溶射皮膜は、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、水プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、溶棒式フレーム溶射法、および爆発溶射法から選ばれるいずれかの溶射法によって被覆形成されること。
（８）前記アンダーコートは、アーク溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法およびプラズマ溶射法から選ばれるいずれかの溶射法によって被覆形成すること。
（９）前記非導電性セラミック溶射皮膜は、３０〜１０００μｍの厚さにすること。
（１０）前記基材の表面に形成されるアンダーコートは、１０〜２５０μｍの厚さにすること。
（１１）前記高エネルギー照射処理によって形成される皮膜の再溶融現象による緻密表面層は、表面からの厚さが１〜３０μｍの範囲にあること。

（３）非導電性セラミック溶射材料
本発明において用いられる溶射皮膜形成用の溶射材料は、非導電性の材料であることが必要であり、また、半導体の加工環境下で使用されるハロゲンおよびハロゲン化合物を含む気相中で発生するプラズマエロージョンに対しても優れた抵抗力を発揮するものが好適である。その非導電性の程度は、皮膜を形成した基材をニッケルめっき液中に浸漬して通電した際に、皮膜の表面に直接、めっき金属（ニッケル）が析出しないこと、例えば、ρ：１×１０ ^５ Ωｃｍ程度以上の電気抵抗率を示すことが目安となる。このような基準から、本発明方法への適用が可能になるセラミック溶射皮膜形成用溶射材料の代表的な例を列挙すると下記の通りである。なお、非酸化物系セラミックス粒子についても、大気中や空気（酸素）を含む環境などの溶射熱源中では、粒子の表面に電気抵抗の大きい酸化膜を生成するものであれば、本発明の目的に使用することができる。

Claims (16)

1. 導電性基材の表面に、多孔質非導電性セラミック溶射皮膜を被覆形成し、次いで、その多孔質非導電性セラミック溶射皮膜を被覆した基材を電気ニッケルめっき液中に浸漬し、該セラミック溶射皮膜被覆基材を陰極として直流の電気めっき処理を行うことによって、該非導電性セラミック溶射皮膜の開気孔部から皮膜内部の気孔中に侵入させたニッケルめっき液からめっきニッケルを析出させてそれの充填状態を導くことにより、当該非導電性セラミック溶射皮膜をサーメット化させて、めっき析出ニッケル充填形サーメット皮膜に変え、次いで、このサーメット皮膜の表面を、電子ビームまたはレーザビームである高エネルギー照射処理して、皮膜表面を再溶融して緻密層を生成させることを特徴とする耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜の形成方法。
2. 前記多孔質非導電性セラミック溶射皮膜は、貫通気孔と開気孔を含む気孔率０．２％〜３０％の皮膜であることを特徴とする請求項１に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜の形成方法。
3. 前記導電性基材と多孔質非導電性セラミック溶射皮膜との間に、必要に応じて導電性金属のアンダーコートを設けることを特徴とする請求項１または２に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜の形成方法。
4. 前記非導電性セラミック溶射皮膜は、酸化物系セラミック、非酸化物系セラミックおよびそれらの混合物のうちから選ばれる１種以上の非導電性セラミックスを用いて形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるつサーメット皮膜の形成方法。
5. 前記導電性基材は、金属か非導電性基材の表面に導電性金属膜を被覆したもののいずれかを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜の形成方法。
6. 前記導電性基材の表面に施工するアンダーコートは、Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−ＡｌおよびＦｅ−Ｃｒおよび自溶合金などから選ばれる１種以上の金属または合金を用いることを特徴とする請求項３に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜の形成方法。
7. 前記非導電性セラミック溶射皮膜は、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、水プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、溶棒式フレーム溶射法、および爆発溶射法から選ばれるいずれかの溶射法によって被覆形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜の形成方法。
8. 前記アンダーコートは、アーク溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法およびプラズマ溶射法から選ばれるいずれかの溶射法によって被覆形成することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜の形成方法。
9. 前記非導電性セラミック溶射皮膜の厚さは、３０〜１０００μｍ、前記アンダーコートの厚さが１０〜２５０μであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜の形成方法。
10. 前記高エネルギー照射処理によって形成される皮膜の再溶融現象による緻密表面層は、表面から１〜３０μｍの厚さを有するものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜の形成方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１に記載の方法によって形成されるものであって、導電性基材と、その表面に被覆形成された多孔質非導電性セラミック溶射皮膜の気孔中に、電気ニッケルめっき処理時に析出するめっき析出ニッケルが充填されて得られた導電性のめっき析出ニッケル充填形サーメット皮膜とからなり、かつこのサーメット皮膜の表面には、高エネルギー照射処理して得られる再溶融した緻密表面層が形成されていることを特徴とする耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜被覆部材。
12. 前記導電性基材と多孔質非導電性セラミック溶射皮膜との間に必要に応じて導電性金属のアンダーコートを設けることを特徴とする請求項１１に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜被覆部材。
13. 前記非導電性セラミック溶射皮膜は、酸化物系セラミック、非酸化物系セラミックおよびそれらの混合物のうちから選ばれる１種以上の非導電性セラミックスを用いることを特徴とする請求項１１または１２に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜被覆部材。
14. 前記導電性基材は、金属か非導電性基材の表面に導電性金属膜を被覆したもののいずれかを用いることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜被覆部材。
15. 前記導電性基材の表面に施工するアンダーコートは、Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−ＡｌおよびＦｅ−Ｃｒおよび自溶合金などから選ばれる１種以上の金属または合金を用いることを特徴とする請求項１２に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜被覆部材。
16. 前記非導電性セラミック溶射皮膜の厚さは、５０〜５０００μｍ、前記アンダーコートの厚さは１０〜１５０μｍ、緻密表面層は表面からの厚さが１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１に記載の耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット皮膜被覆部材。

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