JP2012046671A - インクジェットインク - Google Patents
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Abstract
Description
特に、屋外の広告等の媒体として多用されているいわゆるターポリン(繊維布の表面がポリ塩化ビニル系樹脂によってコートされたシート)等の樹脂媒体の表面や、あるいはオフセット印刷用として適したオフセットコート媒体の表面等の、いずれも疎水性の表面に、前記インクジェット印刷によって良好な印刷をすることが求められるようになってきている。
前記のうち有機溶剤は、単にバインダ樹脂を溶解したり顔料を分散したりする溶媒、分散媒として機能するだけでなく、樹脂媒体中に浸透することで、前記樹脂媒体の表面へ印刷後のインクジェットインクの乾燥性や、あるいは前記表面への印刷の定着性等を向上させるためにも機能する。
例えば特許文献1、2では、有機溶剤として
(a) アルキレングリコール誘導体、および
(b) N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン等の含窒素複素環化合物、またはγ−ブチロラクトン、δ−ラクトン等の含酸素複素環化合物、
を併用して非水性のインクジェットインクを調製している。
特許文献3には、前記(b)の含窒素複素環化合物等に代えて、特定の分子構造を有する5種の溶剤のうちの少なくとも1種を、前記(a)のアルキレングリコール誘導体と併用することが提案されている。かかる併用により、できるだけ臭気が弱く安全衛生性に優れたインクジェットインクを提供できる。
一方、先に説明したオフセットコート媒体の表面への印刷には、着色剤としての顔料、水、バインダ樹脂、界面活性剤、および水溶性有機溶剤を含む水性のインクジェットインクが用いられる。
界面活性剤は、顔料の水中への分散性を向上したり、水性のインクジェットインクの、疎水性のコーティング膜の表面への濡れ性を向上したりするために機能するが、例えばアルコール等のプロトン性極性溶剤を水溶性有機溶剤として用いると、前記機能が阻害されるおそれがある。
しかし発明者の検討によると、前記の分子量範囲を満足する非プロトン性極性溶剤を含む水性のインクジェットインクであっても、その乾燥性は未だ十分ではない。
特にオフセットコート媒体の中でも疎水性が高く水をはじきやすいUVコート紙等のUVコート媒体のUVコーティング膜中にインクジェットインクを浸透させることは困難である。
特許文献5には、バインダ樹脂としてスチレン−マレイン酸共重合樹脂を選択的に用いることにより、オフセットコート媒体の種類による印刷の定着性のばらつきを少なくして、様々な種類のオフセットコート媒体の表面にいずれも定着性に優れた良好な印刷をすることが記載されている。
インクジェットインクの乾燥性を高めることにより、例えば複数枚の媒体に連続して印刷をする際に、インクジェットプリンタから先に排出された媒体の表面のインクジェットインクが完全に乾燥する前に、その上に後から排出された媒体が重ねられて印刷が裏写りしたりする不良が発生すること等を確実に防止できる。
で表されるアミド系溶剤を少なくとも含むことを特徴とするインクジェットインクである。
前記式(1)で表されるアミド系溶剤〔以下「アミド系溶剤(1)」と略記する場合がある。〕は、特許文献1、2に記載の含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物等に比べて、樹脂媒体の表面を構成するポリ塩化ビニル系樹脂等に対する浸透性に優れている。また前記アミド系溶剤(1)は、特許文献4に記載の特定の分子量範囲を有する非プロトン性極性溶剤等に比べて、オフセットコート媒体の表面を構成する疎水性のコーティング膜に対する浸透性にも優れている。
特にアミド系溶剤(1)は、前記のように特定の分子量範囲を有する非プロトン性極性溶剤に比べて、オフセットコート媒体の表面を構成する種々の疎水性のコーティング膜中への浸透性に優れており、例えばUVコート媒体のUVコーティング膜中へも良好に浸透することができる。
またアミド系溶剤(1)は、ターポリン等の樹脂媒体の、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる表面に対する定着性に優れるため特に非水性のインクジェットインクにおいてバインダ樹脂として好適に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂に対する溶解性にも優れている。
すなわち合成したポリ塩化ビニル系樹脂を反応系中から取り出すためには乾燥処理、つまり有機溶剤を大気中に揮散させて除去するのが最も簡単であるが、近年、環境に対する負荷を軽減すること等を考慮して、前記有機溶剤を極力大気中に揮散させずに排気処理、廃液処理等によって回収することが必要となりつつある。
そのためポリ塩化ビニル系樹脂としては、溶液重合法のように多量の有機溶剤を使用する必要のない、懸濁重合法や乳化重合法によって合成されたポリ塩化ビニル系樹脂を使用するのが好ましい。
この原因の一つとして、前記懸濁重合法や乳化重合法によって合成されたポリ塩化ビニル系樹脂は、溶液重合法によって合成されたものに比べて未反応のモノマーの残留量が多いことが考えられる。
そしてラジカル重合反応が進行すると、袋体内のインクジェットインク中で、ゲル化の原因となる、溶剤に不溶性ないし難溶性の高分子量の成分が生成される。特に未反応のモノマーの残留量が多いほど、前記高分子量の成分が多量に生成されやすく、結果としてゲル化を生じやすくなる。
そのため前記アミド系溶剤(1)を加えることにより、バインダ樹脂として懸濁重合法や乳化重合法によって合成されたポリ塩化ビニル系樹脂を含む非水性のインクジェットインクを例えば袋体内に真空充てんして保管した際に、未反応のモノマーのラジカル重合反応によって短期間でゲル化が生じるのを抑制することができる。
で表されるアミド系溶剤を少なくとも含むことを特徴とする。
前記アミド系溶剤(1)において、R1〜R3に相当するアルキル基としては、それぞれ個別に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の、炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。
前記アミド系溶剤(1)の具体的化合物としては、例えば式(2):
媒体の表面に印刷したインクジェットインクは、前記インクジェットインク中に含まれる溶剤の、媒体中への浸透による浸透乾燥と、前記溶剤の、大気中への揮散による揮発乾燥とがほぼ同時に進行して乾燥される。
ところが前記式(2)(3)で表される化合物は、従来の含窒素複素環化合物、非プロトン性極性溶剤の代表的化合物であるN−メチル−2−ピロリドンや、あるいは非プロトン性極性溶剤の代表的化合物である1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとほぼ類似した沸点を有している。
そのためこれらの溶剤は、揮発乾燥を促進する作用の点ではほぼ同等といえるが、式(2)(3)で表される化合物は、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の従来の溶剤に比べて、先に説明したように媒体中への浸透性に優れるため、前記従来の溶剤と比べてインクジェットインクの浸透乾燥を促進して、前記インクジェットインクの乾燥性を高める効果に優れている。
(i) 顔料、アミド系溶剤(1)、水、バインダ樹脂、および界面活性剤を含む水性のインクジェットインク、
(ii) 顔料、アミド系溶剤(1)、およびバインダ樹脂としての、懸濁重合法または乳化重合法によって合成されたポリ塩化ビニル系樹脂を含む非水性のインクジェットインク、
が挙げられる。
〈アミド系溶剤(1)〉
前記(i)の水性のインクジェットインクのうち、オフセットコート媒体への印刷用のインクジェットインクにおいて、アミド系溶剤(1)の含有割合は、前記インクジェットインクの総量の20質量%以上、特に30質量%以上であるのが好ましく、75質量%以下、中でも60質量%以下、特に55質量%以下であるのが好ましい。
また前記範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、前記アミド系溶剤(1)は溶解力が非常に強いため、インクジェットプリンタのヘッドを損傷させたり腐食させたりするおそれがある。またカーボンブラック等の無機顔料であれば問題ないが、有機顔料の場合は、その強い溶解力によって前記有機顔料を侵食してしまうおそれもある。
界面活性剤としては、顔料の水中への分散性を向上したり、水性のインクジェットインクの、疎水性のコーティング膜の表面への濡れ性を向上したりするために機能する種々の界面活性剤がいずれも使用可能である。中でも特に式(4):
で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤を含有させると、前記機能に加えて、さらに水性のインクジェットインクの流動性を向上させて、高速印刷時にかすれやサーマルシャットダウン等を生じにくくすることができる。
前記式(4)で表されるフッ素系界面活性剤の具体例としては、式(4)中のnが4〜16、mが2〜3の化合物の混合物の溶液である、デュポン(株)製のゾニール(ZONYL)FS−300(有効成分:40質量%)や、前記式(4)中のnが2〜14、mが0〜15の化合物の混合物の溶液である、デュポン(株)製のゾニール(ZONYL)FSO等の少なくとも1種が挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤の含有割合は、前記溶液中に含まれる有効成分、すなわち式(4)で表される化合物の、水性のインクジェットインクの総量に対する質量%で表して0.1質量%以上、特に0.3質量%以上であるのが好ましく、1.0質量%以下、特に0.6質量%以下であるのが好ましい。
また前記インクジェットインクのはじきやにじみ等を抑制する効果が低下して、オフセットコート媒体の疎水性のコーティング膜の表面に、シャープかつ鮮明で、しかも乾燥性や定着性に優れた良好な印刷をすることができないおそれもある。
〈バインダ樹脂〉
水性のインクジェットインクにバインダ樹脂を含有させると、前記バインダ樹脂が、オフセットコート媒体のコーティング膜等の表面と、顔料とのバインダとして機能するため、印刷の耐水性や耐擦過性を向上できる。また印刷の鮮明性も向上できる。
すなわち、水性のインクジェットインクに塩基性物質を溶解させてアルカリ性とした状態で前記バインダ樹脂を加えると、前記バインダ樹脂は溶解してインクジェットインクは液状を維持するが、印刷後に乾燥させてオフセットコート媒体のコーティング膜等の表面に析出されたバインダ樹脂は水に不溶であるため、印刷の耐水性が向上する。
前記アルカリ可溶のバインダ樹脂としては、例えばポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル樹脂;スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂;マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂等のうち、前記特性を有するように分子量、酸価等を調整した樹脂、特に、高酸価樹脂の1種または2種以上が挙げられる。
しかしアミド系溶剤(1)を含み、前記アミド系溶剤(1)の作用によってオフセットコート媒体のコーティングを若干溶かしながらコーティング中に浸透して印刷される水性のインクジェットインクにおいては、前記バインダ樹脂を使用しても印刷の耐水性、耐擦過性等を実用上問題のない程度まで十分に向上できる。
バインダ樹脂の含有割合は、水性のインクジェットインクの総量の0.1質量%以上、特に0.5質量%以上であるのが好ましく、3質量%以下、特に2質量%以下であるのが好ましい。
〈塩基性物質〉
塩基性物質は、先に説明したように水性のインクジェットインクをアルカリ性にしてアルカリ可溶のバインダ樹脂を溶解させるとともに、インクジェットプリンタのヘッドの金属部分等の腐食を防止し、なおかつ顔料の分散安定性を維持するために含有される。前記塩基性物質としてはアンモニア、有機アミン、苛性アルカリ等の1種または2種以上が挙げられ、特に有機アミンが好ましい。
〈顔料〉
顔料としては、特にオフセットコート媒体等の疎水性の表面に耐久性に優れた印刷をすることができる任意の無機顔料、および/または有機顔料が使用可能である。
また有機顔料としては、例えばアゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料等を含む)、多環式顔料(例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料等)、染料キレート(例えば塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の1種または2種以上が挙げられる。
顔料の具体例としては、下記の各種顔料が挙げられる。
(イエロー顔料)
C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、14C、16、17、20、24、73、74、75、83、86、93、94、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、213、214
(マゼンタ顔料)
C.I.ピグメントレッド5、7、9、12、48(Ca)、48(Mn)、49、52、53、57(Ca)、57:1、97、112、122、123、149、168、177、178、179、184、202、206、207、209、242、254、255
(シアン顔料)
C.I.ピグメントブルー1、2、3、15、15:1、15:3、15:4、15:6、15:34、16、22、60
(ブラック顔料)
C.I.ピグメントブラック7
(オレンジ顔料)
C.I.ピグメントオレンジ36、43、51、55、59、61、71、74
(グリーン顔料)
C.I.ピグメントグリーン7、36
(バイオレット顔料)
C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50
顔料は、親水性を付与して水性のインクジェットインク中での分散安定性を向上するために、表面を改質して親水性基を導入しておくのが好ましい。改質により顔料の表面に導入する親水性基としてはカルボキシル基、スルホン基等が挙げられる。顔料は、水に分散させた顔料分散液の状態でインクジェットインクの製造に用いるのが好ましい。
〈有機酸のエチレンオキシド付加物〉
水性のインクジェットインクに有機酸塩のエチレンオキシド付加物を含有させると、特にサーマル方式のインクジェットプリンタにおいて、前記インクジェットインクのノズルからの吐出の安定性を向上できる。
有機酸塩のエチレンオキシド付加物としては、例えばクエン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、D−リンゴ酸、L−リンゴ酸等の種々のモノ〜トリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩に、さらにエチレンオキシドを付加させた化合物が挙げられる。
で表されるクエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のクエン酸のアルカリ金属塩のエチレンオキシド付加物、およびクエン酸アンモニウムのエチレンオキシド付加物からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましい。
前記化合物の含有割合は、水性のインクジェットインクの総量の0.01質量%以上、特に0.05質量%以上であるのが好ましく、5質量%以下、特に3質量%以下であるのが好ましい。
〈ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル〉
水性のインクジェットインクに式(6):
で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテル、および式(7):
で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも1種を含有させると、先に説明した有機酸塩のエチレンオキシド付加物の機能を補助する働きをして、前記インクジェットインクの吐出の安定性をさらに向上できる。
前記のうち式(6)で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテルにおいて、式中のsが3〜28であるのが好ましいのは、sが前記範囲を外れる化合物は有機酸塩のエチレンオキシド付加物の機能を補助する効果が不十分になるおそれがあるためである。
前記式(6)のポリオキシエチレンフェニルエーテルの具体例としては、sが6である式(8):
また式(7)で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルにおいて、式中のtが3〜28で、かつR4のアルキル基の炭素数が8〜10であるのが好ましいのは、tが前記範囲を外れる化合物や、R4のアルキル基の炭素数が前記範囲を外れる化合物はいずれも、有機酸塩のエチレンオキシド付加物の機能を補助する効果が不十分になるおそれがあるためである。
前記式(7)のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例としては、tが25でR4のアルキル基の炭素数が8である式(9):
なお式(7)の化合物には、R4のアルキル基が、フェニル基上の、ポリオキシエチレン基からみてo位、m位およびp位に結合した3種の化合物があるが、本発明ではいずれの化合物を用いることもできる。また前記3種の化合物のうち2種以上の混合物を用いることもできる。
含有割合が前記範囲未満では、これらの化合物を含有させたことによる、先に説明したインクジェットインクの吐出を安定させる効果を補助する補助効果が不十分になるおそれがある。
なお含有割合は、式(6)(7)の化合物をいずれか単独で使用する場合は前記化合物単独での含有割合であり、2種以上を併用する場合は、併用する化合物の合計の含有割合である。
式(6)(7)の化合物は、それぞれ補助効果のメカニズムが異なっていると考えられるため、両者を併用するのが好ましい。
〈アセチレングリコール類、グリコールエーテル類〉
水性のインクジェットインクにアセチレングリコール類および/またはグリコールエーテル類を含有させると、これらの化合物は式(6)のポリオキシエチレンフェニルエーテルおよび/または式(7)のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの補助効果をさらに補完する補完効果を有するため、前記インクジェットインクの吐出の安定性をさらに向上できる。
アセチレングリコール類の含有割合は、水性のインクジェットインクの総量の0.01質量%以上、特に0.05質量%以上であるのが好ましく、5質量%以下、特に3質量%以下であるのが好ましい。
また水性のインクジェットインクに、式(10):
で表されるアセチレングリコール類を含有させると、先に説明した補完効果に加えて、前記水性のインクジェットインクの、特にオフセットコート媒体の中でも疎水性の高いグロス調のUV媒体に対する濡れ性を改善する効果を得ることもできる。
前記式(10)で表されるアセチレングリコール類としては、前記例示の各種化合物のうちサーフィノール420〔式(10)中のu、vの数が異なる複数成分の混合物からなり、u+vの平均値が1.3〕、440〔式(10)中のu、vの数が異なる複数成分の混合物からなり、u+vの平均値が3.5〕、465〔式(10)中のu、vの数が異なる複数成分の混合物からなり、u+vの平均値が10〕、485〔式(10)中のu、vの数が異なる複数成分の混合物からなり、u+vの平均値が30〕等が挙げられる。
含有割合が前記範囲未満では、前記化合物を含有させたことによる、先に説明した補完効果が不十分になるおそれがある。また前記範囲を超える場合には、前記化合物が不揮発性の液体であるため前記水性のインクジェットインクが乾燥しにくくなるおそれがある。また前記インクジェットインクの保存安定性が低下するおそれもある。
水性のインクジェットインクには、従来公知の種々の添加剤を含有させてもよい。前記添加剤としては、例えば防かび剤、殺生剤等が挙げられる。
前記各成分に水を加えることで水性のインクジェットインクが調製される。またインクジェットインクの特性(例えば表面張力や粘度等)をインクジェット印刷に適した範囲に調整したりするため、前記インクジェットインクには、さらにエタノール、イソプロパノール等の1価のアルコールや、1,2−ヘキサンジオール、プロピレングリコール等、種々の水溶性の有機溶剤を添加してもよい。
〈アミド系溶剤(1)〉
前記(i)の水性のインクジェットインクのうち、ターポリン等の樹脂媒体への印刷用のインクジェットインクにおいて、アミド系溶剤(1)の含有割合は、前記インクジェットインクの総量の1質量%以上、特に5質量%以上であるのが好ましく、20質量%以下、特に15質量%以下であるのが好ましい。
また前記範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、前記アミド系溶剤(1)は溶解力が非常に強いため、インクジェットプリンタのヘッドを損傷させたり腐食させたりするおそれがある。またカーボンブラック等の無機顔料であれば問題ないが、有機顔料の場合は、その強い溶解力によって前記有機顔料を侵食してしまうおそれもある。
界面活性剤としては、顔料の水中への分散性を向上したり、水性のインクジェットインクの、疎水性のコーティング膜の表面への濡れ性を向上したりするために機能する種々の界面活性剤がいずれも使用可能である。
前記界面活性剤としては、例えばポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤や、アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。
またアセチレングリコール系界面活性剤としては、先にオフセットコート媒体用の水性のインクジェットインクにおいて説明したアセチレングリコール類が挙げられる。すなわちアセチレングリコール系界面活性剤としては、日信化学工業(株)製のサーフィノール(登録商標)104およびそのシリーズ品、同サーフィノール61、420、440、465、485、同ダイノール604、同オルフィン(登録商標)E4001、4036、4051などの1種または2種以上が挙げられる。
前記界面活性剤の含有割合は、水性のインクジェットインクの総量の0.1質量%以上、特に0.5質量%以上であるのが好ましく、5質量%以下、特に2質量%以下であるのが好ましい。なお前記含有割合は、前記2種の界面活性剤を併用する場合は、両者の合計の含有割合である。
水性のインクジェットインクにバインダ樹脂を含有させると、前記バインダ樹脂が、樹脂媒体の表面と顔料とのバインダとして機能するため、印刷の耐水性や耐擦過性を向上できる。
前記バインダ樹脂としては、ターポリン等の樹脂媒体の、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる表面に対する定着性に優れた、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の各種の樹脂がいずれも使用可能である。
また後者の、非水溶性ないし難水溶性のバインダ樹脂のエマルションとしては、非水溶性ないし難水溶性のスチレン−アクリル系樹脂のエマルションであるBASFジャパン(株)製のジョンクリル(JONCRYL、登録商標)352D、352J、537J、538J、734、775、852、1535、7600、PDX−7145、PDX−7630A等の1種または2種以上が挙げられる。
そのためバインダ樹脂としては、前記2種のバインダ樹脂を併用するのが好ましい。
なお含有割合は、前記のように2種のバインダ樹脂を併用する場合は、両者の合計の含有割合である。また含有割合は、バインダ樹脂の水溶液やエマルションを使用する場合、これらに含まれる有効成分としてのバインダ樹脂自体の含有割合である。
顔料としては、先に説明したように屋外の広告等に使用することを考慮して耐光性、耐候性等に優れた任意の無機顔料、および/または有機顔料が使用可能である。
前記無機顔料、および/または有機顔料としては、先にオフセットコート媒体用の水性のインクジェットインクにおいて説明したものが挙げられる。
顔料の含有割合は、水性のインクジェットインクの総量の0.5質量%以上、特に2質量%以上であるのが好ましく、10質量%以下、特に6質量%以下であるのが好ましい。なお含有割合は、顔料分散液を使用する場合、前記顔料分散液中に含まれる有効成分としての顔料自体の含有割合である。
水性のインクジェットインクには、先に説明したように防かび剤、殺生剤等の、従来公知の種々の添加剤を含有させてもよい。
前記各成分に水を加えることで水性のインクジェットインクが調製される。またインクジェットインクの特性(例えば表面張力や粘度等)をインクジェット印刷に適した範囲に調整したりするため、前記インクジェットインクには、さらにエタノール、イソプロパノール等の1価のアルコールや、1,2−ヘキサンジオール、プロピレングリコール等、種々の水溶性の有機溶剤を添加してもよい。
〈アミド系溶剤(1)〉
前記(ii)の非水性のインクジェットインクにおいて、アミド系溶剤(1)の含有割合は、前記インクジェットインクの総量の1質量%以上、特に3質量%以上であるのが好ましく、30質量%以下、特に20質量%以下であるのが好ましい。
また、例えば前記インクジェットインクを袋体内に真空充てんして保管した際に、未反応のモノマーのラジカル重合反応によって生成した高分子量の成分を前記アミド系溶剤(1)の高い溶解性を利用して良好に溶解してゲル化が生じるのを抑制する効果が十分に得られないおそれもある。
〈他の溶剤〉
アミド系溶剤(1)の含有割合を前記範囲内としてインクジェットインクの溶解性を調整したり、前記インクジェットインクの特性(例えば表面張力や粘度等)をインクジェット印刷に適した範囲に調整したりするため、非水性のインクジェットインクには他の溶剤を含有させるのが好ましい。かかる他の溶剤としては、先に説明したアルキレングリコール誘導体等が挙げられる。
バインダ樹脂としては、先に説明したように懸濁重合法または乳化重合法によって合成されたポリ塩化ビニル系樹脂が用いられる。
また塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させると、非水性のインクジェットインク中への溶解性を向上させたり、前記樹脂媒体の表面に印刷される画像や文字の可撓性を高めて印刷の耐擦過性を向上したりできる。
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の分子量や酢酸ビニル含量は任意に設定できるが、懸濁重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、数平均分子量Mnが5000以上、特に10000以上であるのが好ましく、100000以下、特に30000以下であるのが好ましい。
また前記範囲を超える場合にはインクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、インクジェットプリンタのヘッドのノズルから液滴として良好に吐出できないおそれがある。
また懸濁重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量は1質量%以上、中でも10質量%以上、特に13質量%以上であるのが好ましく、36質量%以下、中でも22質量%以下、特に15質量%以下であるのが好ましい。
また前記範囲を超える場合には、樹脂媒体に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、印刷の耐擦過性等が低下するおそれがある。
重量平均分子量Mwが前記範囲未満では、樹脂媒体に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、印刷の耐擦過性等が低下するおそれがある。
また乳化重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量は1質量%以上、中でも10質量%以上、特に14質量%以上であるのが好ましく、36質量%以下、中でも20質量%以下、特に16質量%以下であるのが好ましい。
また前記範囲を超える場合には、樹脂媒体に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、印刷の耐擦過性等が低下するおそれがある。
含有割合が前記範囲未満では、バインダ樹脂を含有させることによる、顔料を樹脂媒体の表面に強固に定着させる効果が十分に得られず、印刷の耐擦過性が低下するおそれがある。
〈ラジカル重合禁止剤〉
非水性のインクジェットインクにラジカル重合禁止剤を加えると、先に説明したように、例えば袋体内に真空充てんして保管した際に、未反応のモノマーのラジカル重合反応とそれによる高分子量の成分の生成を防止して、ゲル化の発生をより一層有効に抑制することができる。
このうちハイドロキノン類としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、1−o−2,3,5−トリメチロールハイドロキノン、2−tert−ブチルハイドロキノン等の1種または2種以上が挙げられる。
ヒンダードアミン化合物としては、重合禁止効果を有する任意のヒンダードアミン化合物が挙げられ、中でも分子中にテトラメチルピペリジニル基を有するヒンダードアミン化合物の1種または2種以上が好ましい。
フェノチアジン類としては、例えばフェノチアジン等が挙げられる。
さらに縮合芳香族環のキノン類としては、例えばナフトキノン等が挙げられる。
また前記ヒンダードアミン化合物の中でも分子中にテトラメチルピペリジニル基を有するヒンダードアミン化合物、特に4,4′−[(1,10−ジオキソ-1,10−デカンジイル)ビス(オキシ)]ビス[2,2,6,6−テトラメチル]−1−ピペリジジニルオキシ〔チバ社製のイルガスタブ(IRGASTAB、登録商標)UV10〕等が、前記重合禁止効果の効率に特に優れるため、ラジカル重合禁止剤としてより一層好適に使用される。
含有割合が前記範囲未満では、ヒンダードアミン化合物を含有させることによる、ポリ塩化ビニル系樹脂中に含まれる未反応のモノマーのラジカル重合反応を禁止してゲル化を防止する効果が十分に得られないおそれがある。
また、例えば前記イルガスタブUV10は常温で褐色のパウダー状を呈し、他のヒンダードアミン化合物も同様であることから、その含有割合が前記範囲を超える場合には前記インクジェットインクの粘度が上昇して、ノズルから吐出させる際の吐出安定性が低下したり、過剰のヒンダードアミン化合物が析出して印刷の定着性を低下させたり画質を低下させたりするおそれもある。
前記ヒンダードフェノール化合物の含有割合は、非水性のインクジェットインクの総量の1質量%以上、2質量%以下であるのが好ましい。
また前記範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、過剰のヒンダードフェノール化合物が顔料の発色を阻害して、樹脂媒体の表面に印刷される画像や文字の色相を変化させるおそれがある。
顔料としては、先に説明したように屋外の広告等に使用することを考慮して耐光性、耐候性等に優れた任意の無機顔料、および/または有機顔料が使用可能である。
前記無機顔料、および/または有機顔料としては、先にオフセットコート媒体用の水性のインクジェットインクにおいて説明したものが挙げられる。
顔料は、非水性のインクジェットインクを構成する溶剤との相溶性に優れ、しかも顔料を良好に分散させることができる任意の溶剤に分散させて調製した顔料分散液の状態でインクジェットインクの製造に用いるのが好ましい。また顔料分散液には、顔料を良好に分散させるために分散剤等を添加してもよい。
〈金属配位化合物〉
非水性のインクジェットインクは、金属配位化合物を含んでいてもよい。
前記金属配位化合物は、インクジェットプリンタのヘッドのノズルを構成するノズルプレート等の、前記非水性のインクジェットインクに対する濡れ性を調整して、前記インクジェットインクをノズルから良好に吐出できるようにするため前記ノズルプレート等の表面に形成される、フッ素樹脂とニッケルとの共析被膜等の、非水性のインクジェットインクをはじく性質を有する被膜(撥インク性被膜)中のニッケルと配位することで、前記撥インク性被膜の、前記インクジェットインク中に含まれるアミド系溶剤(1)等に対する耐性を向上するために機能する。
特にニッケルと良好に配位させて前記撥インク性被膜の耐性をより一層良好に向上させる効果に優れるとともに、先に説明したように塩基性を呈しないためラジカル重合反応を促進するおそれがない上、それ自体もラジカル重合禁止剤として機能しうるベンゾトリアゾール類が、前記金属配位化合物としては好ましい。
前記金属配位化合物の含有割合は、非水性のインクジェットインクの総量の0.1質量%以上、特に0.3質量%以上であるのが好ましく、5質量%以下、特に3質量%以下であるのが好ましい。
また含有割合が前記範囲を超える場合には前記インクジェットインクの粘度が上昇して、ノズルから吐出させる際の吐出安定性が低下したり、過剰の金属配位化合物が析出して印刷の定着性を低下させたりするおそれがある。
非水性のインクジェットインクには、前記各成分に加えてさらに、ポリ塩化ビニル系樹脂の脱塩酸反応によって生じる塩素を捕捉するためのエポキシ化物や、あるいは高分子分散剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、pH調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、防かび剤、殺生剤当の種々の添加剤を、必要に応じて任意の割合で含有させてもよい。
前記のうちエポキシ化物は、バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂が脱塩酸反応を生じて、非水性のインクジェットインクのpHが酸性側に移行するのを抑制し、それによってインクジェットプリンタのヘッドの損傷や腐食、顔料の凝集や沈降等を生じにくくするために添加される。
かかるエポキシ化物としては、例えばエポキシグリセリド、エポキシ脂肪酸モノエステル、エポキシヘキサヒドロフタレート、エポキシ樹脂等の1種または2種以上が挙げられる。中でもエポキシグリセリド、エポキシ脂肪酸モノエステル、エポキシヘキサヒドロフタレート等が好ましい。
そのため、樹脂媒体の表面へのポリ塩化ビニル系樹脂の定着を妨げて印刷の定着性を低下させたり、非水性のインクジェットインクの粘度を上昇させて良好な吐出安定性を阻害したりすることなしに、前記ポリ塩化ビニル系樹脂から発生した塩酸をより確実に、分子中に取り込むことができる。
またエポキシグリセリドとしては、例えば大豆油、亜麻仁油、綿実油、紅花油、サフラワー油、ひまわり油、桐油、ひまし油、とうもろこし油、なたね油、ごま油、オリーブ油、パーム油、グレープシード油、魚油等の油類のエポキシ化物の1種または2種以上が挙げられる。
エポキシ化物の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂の添加量の3〜100重量%、特に10〜40重量%であるのが好ましい。
また前記範囲を超える場合には、過剰のエポキシ化物が、ポリ塩化ビニル系樹脂の、樹脂媒体の表面への定着を妨げて印刷の定着性を低下させたり、前記インクジェットインクの粘度を上昇させて良好な吐出安定性を阻害したりするおそれがある。
《水性のインクジェットインク(オフセットコート媒体用)》
〈実施例1−1〉
界面活性剤としては式(4)中のnが4〜16、mが2〜3の化合物の混合物の溶液であるフッ素系界面活性剤〔デュポン(株)製のゾニール(ZONYL)FS−300、有効成分:40質量%〕を用いた。
バインダ樹脂としてはアルカリ可溶性のアクリル樹脂〔BASFジャパン(株)製のジョンクリル(JONCRYL、登録商標)682、重量平均分子量Mw=1700〕を用い、前記アクリル樹脂をインクジェットインク中に溶解させるための塩基性物質としては2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを用いた。
アセチレングリコール類としては日信化学工業(株)製のサーフィノール(登録商標)420を用い、殺生剤としてはアーチ・ケミカルズ・ジャパン(株)製のプロキセル(PROXEL)XL2を用いた。
〈実施例1−2〉
アミド系溶剤(1)として、式(2)で表される化合物に代えて、前記式(3)で表される化合物〔分子量:173.3、沸点:252℃、出光興産(株)製のエクアミドB100〕を同量加えたこと以外は実施例1−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
式(2)で表される化合物に代えて、1,3−ジメチルイミダゾリジノンを同量加えたこと以外は実施例1−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
〈比較例1−2〉
式(2)で表される化合物に代えて、N−メチル−2−ピロリドンを同量加えたこと以外は実施例1−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
式(2)で表される化合物に代えて、N−メチル−2−ピロリドンを同量加えるとともに、バインダ樹脂として、前記アルカリ可溶性のアクリル樹脂に代えて、スチレンと無水マレイン酸とマレイン酸の部分エステルとの三元共重合樹脂〔サートマー社製のSMA 1440F、酸価:185mgKOH/g、重量平均分子量Mw=7000、数平均分子量Mn=2800、ガラス転移温度Tg=60℃〕を同量加えたこと以外は実施例1−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
実施例、比較例で調製したインクジェットインクを、サーマル方式のインクジェットプリンタ〔ビデオジェット(株)製のプリントメールワイドアレイ(Print Mail Wide Array)〕に使用して、それぞれ下記表1に示す16種のオフセットコート媒体の表面にバーコード(CODE 39)を印刷し、温度25℃、相対湿度40%の環境下で15分間、自然乾燥させた。
◎:16種のいずれのオフセット媒体においても、印刷のにじみは観察されなかった。乾燥性極めて良好。
○:いくつかのオフセット媒体において僅かに印刷のにじみが観察されたが、全体的には問題なかった。乾燥性良好。
実施例、比較例で調製したインクジェットインクを、前記と同じサーマル方式のインクジェットプリンタに使用して、それぞれ上記表1に示す16種のオフセットコート媒体の表面にバーコード(CODE 39)を印刷し、出力3200Wのヒータを用いて5秒間、加熱乾燥させた。
○:16種のいずれのオフセット媒体においても、印刷のにじみは観察されなかった。定着性極めて良好。
×:少なくともいずれかのオフセット媒体において顕著な印刷のにじみが観察された。定着性不良。
また実施例1−1、1−2を比較すると、アミド系溶剤(1)としては、式(3)で表される化合物よりも式(2)で表される化合物の方が、インクジェットインクの乾燥性を向上する効果に優れていることが判った。
〈実施例2−1〉
界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤〔日信化学工業(株)製のシルフェイス(登録商標)SAG002〕と、アセチレングリコール系界面活性剤〔日信化学工業(株)製のサーフィノール(登録商標)104PA〕を用いた。
バインダ樹脂としてはスチレン−アクリル系樹脂の水溶液〔重量平均分子量Mw=8500、固形分:34質量%〕と、スチレン−アクリル系樹脂のエマルション〔重量平均分子量Mw:20万以上、固形分:45質量%〕とを用いた。
前記各成分を、1,2−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、および超純水とともに、表3に示す割合で配合して混合した後、5μmのメンブランフィルタを用いてろ過してインクジェットインクを調製した。
アミド系溶剤(1)として、式(2)で表される化合物に代えて、前記式(3)で表される化合物〔分子量:173.3、沸点:252℃、出光興産(株)製のエクアミドB100〕を同量加えたこと以外は実施例2−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
〈比較例2−1〉
式(2)で表される化合物に代えて、N−メチル−2−ピロリドンを同量加えたこと以外は実施例2−2と同様にしてインクジェットインクを調製した。
実施例、比較例で調製したインクジェットインクを、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ〔セイコーエプソン(株)製のワークフォースプリンタ〕に使用して、表面がポリ塩化ビニル樹脂によってコートされたターポリンの前記表面に100%のベタパターンを印刷し、温度25℃、相対湿度40%の環境下で10分間、自然乾燥させた。
◎:印刷のにじみは観察されなかった。乾燥性極めて良好。
○:印刷のにじみが僅かに観察されたが、問題のないレベルであった。乾燥性良好。
×:印刷のにじみが観察された。乾燥性不良。
実施例、比較例で調製したインクジェットインクを、前記と同じピエゾ方式のインクジェットプリンタに使用して、表面がポリ塩化ビニル樹脂によってコートされたターポリンの前記表面に100%のベタパターンを印刷し、温度25℃、相対湿度40%の環境下で24時間、自然乾燥させた。
○:印刷に剥がれは見られなかった。定着性良好。
×:印刷に剥がれが見られた。定着性不良。
以上の結果を表3に示す。
また実施例2−1、2−2を比較すると、アミド系溶剤(1)としては、式(3)で表される化合物よりも式(2)で表される化合物の方が、インクジェットインクの乾燥性を向上する効果に優れていることが判った。
〈実施例3−1〉
(樹脂溶液の調製)
ジエチレングリコールモノエチルエーテル(2EG−1E)13質量部をかく拌しながら、バインダ樹脂としての、懸濁重合法によって合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔日信化学工業(株)製のSOLBIN(登録商標)CL、数平均分子量Mn:25000、酢酸ビニル含量:14質量%〕4質量部を加えて分散させた後、ジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E)26.5質量部を加えて前記共重合体を膨潤させた。
カーボンブラック4.5質量部をジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E)25.5質量部に分散させて、顔料分散液(顔料濃度15質量%)を調製した。
(インクジェットインクの調製)
前記樹脂溶液70質量部に顔料分散液30質量部を加えて、均一相を形成するようにかく拌してインクジェットインクを調製した。
アミド系溶剤(1)として、式(2)で表される化合物に代えて、前記式(3)で表される化合物〔分子量:173.3、沸点:252℃、出光興産(株)製のエクアミドB100〕10質量部を加えたこと以外は実施例3−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
〈実施例3−3〉
ラジカル重合禁止剤としてのヒンダードアミン化合物を加えず、かつジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E)の量を52.5質量部としたこと以外は実施例3−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
バインダ樹脂として、懸濁重合法によって合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に代えて、乳化重合法によって合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔ワッカーケミカル社製のVINNOL(登録商標)E15/45、重量平均分子量Mw:45000〜55000、酢酸ビニル含量:15.0±1.0質量%〕4質量部を加えたこと以外は実施例3−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
式(2)で表される化合物、およびラジカル重合禁止剤としてのヒンダードアミン化合物を加えず、かつジエチレングリコールエチルメチルエーテル(2EG−EM)の量を25質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E)の量を52.5質量部としたこと以外は実施例3−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
式(2)で表される化合物に代えて、N−メチル−2−ピロリドン10質量部を加えるとともに、ラジカル重合禁止剤としてのヒンダードアミン化合物を加えず、かつジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E)の量を52.5質量部としたこと以外は実施例3−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
式(2)で表される化合物に代えて、γ−ブチロラクトン10質量部を加えるとともに、ラジカル重合禁止剤としてのヒンダードアミン化合物を加えず、かつジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E)の量を52.5質量部としたこと以外は実施例3−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
式(2)で表される化合物に代えて、特許文献3の式(1)で表され、式中のR1〜R4がいずれもエチル基である化合物〔特許文献3の段落[0065]の表1中の化合物番号1の化合物〕10質量部を加えるとともに、ラジカル重合禁止剤としてのヒンダードアミン化合物を加えず、かつジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E)の量を52.5質量部としたこと以外は実施例3−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
式(2)で表される化合物に代えて、特許文献3の式(2)で表され、式中のR5、R7がエチル基、R6が水素原子である化合物〔特許文献3の段落[0065]の表1中の化合物番号3の化合物〕10質量部を加えるとともに、ラジカル重合禁止剤としてのヒンダードアミン化合物を加えず、かつジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E)の量を52.5質量部としたこと以外は実施例3−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
式(2)で表される化合物に代えて、特許文献3の式(3)で表され、式中のR8、R9がエチル基である化合物〔特許文献3の段落[0065]の表1中の化合物番号4の化合物〕10質量部を加えるとともに、ラジカル重合禁止剤としてのヒンダードアミン化合物を加えず、かつジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E)の量を52.5質量部としたこと以外は実施例3−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
式(2)で表される化合物に代えて、特許文献3の式(4)で表され、式中のXが−O−CH2−CH2−O−基、R10、R11がエチル基である化合物〔特許文献3の段落[0065]の表1中の化合物番号5の化合物〕10質量部を加えるとともに、ラジカル重合禁止剤としてのヒンダードアミン化合物を加えず、かつジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E)の量を52.5質量部としたこと以外は実施例3−1と同様にしてインクジェットインクを調製した。
実施例、比較例で調製したインクジェットインクを、表面がポリ塩化ビニル樹脂によってコートされたターポリンの前記表面に、ワイヤーバー(ドクター0.10、直径0.10mmのピアノ線を金属棒に巻きつけたもの)を用いて塗布した。
そして温度25℃、相対湿度40%の環境下で静置して塗膜を徐々に乾燥させながら、前記塗膜を指でこすった際にインクジェットインクが指に付着しなくなるまでに要した時間を計測して、下記の基準で乾燥性を評価した。
○:1.5分経過時点では若干乾燥不足気味であったが2分以内で乾燥した。乾燥性良好。
×:2分経過時点で乾燥していなかった。乾燥性不良。
〈臭気試験〉
実施例、比較例のインクジェットインクを、表面がポリ塩化ビニル樹脂によってコートされたターポリンの前記表面に、前記ワイヤーバーを用いて塗布し、温度25℃、相対湿度40%の環境下で10分間静置したのち官能試験を実施して、下記の基準で臭気を評価した。
×:不快な臭気が強く感じられた。臭気あり。
〈保存性試験〉
実施例、比較例のインクジェットインク約50gを、アルミニウムラミネート材からなる袋体(縦約8cm×横約9cm)内に注入して真空充てん、すなわち袋体内を脱気したのちヒートシールした。
○:粘度の差が2.0mPa・s以上、3.0mPa・s未満であり、ゲル化は殆ど発生していないと判定した。
×:粘度の差が3.0mPa・s以上、または袋体から取り出したインクジェットインクがゲル化しているのが観察された。ゲル化が発生したと判定した。
さらに実施例3−1、3−3を比較すると、ラジカル重合禁止剤を加えることによりゲル化の発生をさらに有効に抑制できることが判った。
Claims (7)
- さらに水、および界面活性剤を含む水性のインクジェットインクである請求項1に記載のインクジェットインク。
- 樹脂媒体への印刷用である請求項2に記載のインクジェットインク。
- オフセットコート媒体への印刷用である請求項2に記載のインクジェットインク。
- バインダ樹脂として、懸濁重合法または乳化重合法によって合成されたポリ塩化ビニル系樹脂を含む非水性のインクジェットインクである請求項1に記載のインクジェットインク。
- さらにラジカル重合禁止剤を含む請求項5に記載のインクジェットインク。
- 樹脂媒体への印刷用である請求項5または6に記載のインクジェットインク。
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