JP2012035240A - 酸素分離膜エレメント及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
本発明によって提供される酸素分離膜エレメントの製造方法は、一般式:Ln1−xAexCo1−yMyO3で示されるペロブスカイト型酸化物を含む多孔質支持体用原料粉末であって、平均粒径10μm以上の原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、該成形体の表面部の少なくとも一部に、一般式:Ln1−xAexCo1−yMyO3で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成される酸素分離膜を形成するための前駆体を付与する工程と、成形体及び前駆体を1150℃〜1250℃の温度域にて24時間以上同時焼成することにより、多孔質支持体と該多孔質支持体の表面部に設けられた酸素分離膜とを同時に形成する工程と、を包含する。
【選択図】図2
Description
ここで式中、Lnはランタノイドから選ばれる少なくとも1種であり、AeはSr、Ca及びBaからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、MはMg、Mn、Ga、Ti、Ni、Al、Fe、Cu、In、Sn、Zr、V、Cr、Zn、Ge、Sc及びYからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、xは0<x<1を満たす実数であり、yは0<y<1を満たす実数である;
で示されるペロブスカイト型酸化物を含む多孔質支持体用原料粉末であって、平均粒径10μm以上の原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
該成形体の表面部の少なくとも一部に、一般式:Ln1−xAexCo1−yMyO3
ここで式中、Lnはランタノイドから選択される少なくとも1種であり、AeはSr、Ca及びBaからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、MはMg、Mn、Ga、Ti、Ni、Al、Fe、Cu、In、Sn、Zr、V、Cr、Zn、Ge、Sc及びYからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、xは0<x<1を満たす実数であり、yは0<y<1を満たす実数である;
で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成される酸素分離膜を形成するための前駆体を付与する工程と、
前記成形体及び前記前駆体を1150℃〜1250℃の温度域にて24時間以上同時焼成することにより多孔質支持体及びその表面部に酸素分離膜を形成する工程と、
を包含する。
前記焼成温度が低すぎると焼結が飽和しないため、酸素分離膜の緻密性が低下する虞がある。一方、焼成温度が高すぎると、焼成時にコバルト(Co)が分解するため、酸素分離膜の組成が変動する場合がある。従って、前記焼成温度は概ね1150℃〜1250℃が適当であり、好ましくは1180℃〜1240℃であり、特に好ましくは1180℃〜1220℃である。また、上記のように焼成温度が1150℃〜1250℃の範囲内であっても焼成時間が短すぎると、材料中の結晶格子内を酸素が十分に拡散しないため、酸素分離膜の緻密性が低下する虞がある。従って、酸素分離膜の緻密性向上の観点からは、前記成形体及び前駆体の焼成時間は24時間以上(例えば24〜500時間)が適当である。このような焼成温度及び焼成時間の範囲内であると、酸素分離膜として好適な相対密度(例えば97%以上、好ましくは98%以上、特に好ましくは99%以上)を有する気密性の高い酸素分離膜を安定して(Coの分解による組成変動なしで)得ることができる。
ここで式中、Lnはランタノイドから選択される少なくとも1種であり、AeはSr、Ca及びBaからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、MはMg、Mn、Ga、Ti、Ni、Al、Fe、Cu、In、Sn、Zr、V、Cr、Zn、Ge、Sc及びYからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、xは0<x<1を満たす実数であり、yは0<y<1を満たす実数である;
で示される複合酸化物から実質的に構成されている。好ましくは、前記一般式中のMがNiである。そして、前記酸素分離膜の相対密度が97%以上であり、かつ、前記多孔質支持体の気孔率(例えば水銀圧入法に基づく。以下同じ。)が10%〜30%(好ましくは10%〜25%)である。
又は、前記ペロブスカイト型酸化物に所定量のバインダー、分散媒、分散剤等の添加剤を加えてスラリー状にした後、スプレードライヤー等により加熱乾燥及び仮焼して、所望の粒径の原料粉末を得ることができる。
本例では(La0.5,Sr0.5)(Co0.9,Ni0.1)O3から構成される酸素分離膜の供試体を作製した。まず、市販の酸化ランタン粉末(粒径約2μm)と炭酸ストロンチウム粉末(粒径約2μm)と酸化コバルト粉末(粒径約1μm)と酸化ニッケル粉末(粒径約1μm)とを所定の割合で秤量し、ボールミルを用いてよく混練した。その後、1000℃にて6時間仮焼成して粉砕し、(La0.5,Sr0.5)(Co0.9,Ni0.1)O3の平均粒径約1μmの酸素分離膜用原料粉末を得た。なお、(La0.5,Sr0.5)(Co0.9,Ni0.1)O3原料粉末の粒径は、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定し、あわせて平均粒径を求めた。
本例では(La0.6,Sr0.4)(Co0.8,Fe0.2)O3から構成される酸素分離膜の供試体を作製した。酸化ニッケル粉末の代わりに、市販の酸化鉄粉末を用いたこと以外は、前記試験例1と同様にして酸素分離膜を作製した(サンプル18〜23)。得られた酸素分離膜の相対密度は前記試験例1と同様に算出した。結果を表2に示す。
試験例1及び2で得られた各種の酸素分離膜に差圧0.8MPaのN2ガス圧力を加え、その際のガスリーク量を測定した。具体的には、図1に模式的に示すように、酸素分離膜30の両面にそれぞれアルミナ製円筒管32、34を配置し、これらアルミナ製円筒管32,34と酸素分離膜30との境界部分をガラス系シール部材35によって密閉した。かかる構成のモジュール50において、一方のアルミナ製円筒管32内を減圧して真空雰囲気を形成し、また、他方のアルミナ製円筒管34内に窒素(N2)ガスを0.8MPaの圧力下で導入し、その状態で0.5時間放置した。そして、この間にN2ガス供給側34から減圧側32のアルミナ製円筒管に流入したN2ガス量を求めることにより、酸素分離膜30を通じてN2ガスがリークしているか否かを評価した。
本例では同時焼成によって(La0.5,Sr0.5)(Co0.9,Ni0.1)O3から構成される多孔質支持体及び酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントを製造した。まず、市販の酸化ランタン粉末(粒径約2μm)と炭酸ストロンチウム粉末(粒径約2μm)と酸化コバルト粉末(粒径約1μm)と酸化ニッケル粉末(粒径約1μm)とを所定の割合で秤量し、ボールミルを用いてよく混練した。その後、1000℃にて6時間仮焼成して粉砕し、(La0.5,Sr0.5)(Co0.9,Ni0.1)O3の平均粒径50μmの多孔質支持体用原料粉末と、さらに平均粒径1μmの酸素分離膜用原料粉末を得た。
32,34 アルミナ製円筒管
35 シール部材
50 モジュール
Claims (8)
- 多孔質支持体表面部の少なくとも一部に、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜が形成されている酸素分離膜エレメントの製造方法であって、
一般式:Ln1−xAexCo1−yMyO3
ここで式中、Lnはランタノイドから選ばれる少なくとも1種であり、AeはSr、Ca及びBaからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、MはMg、Mn、Ga、Ti、Ni、Al、Fe、Cu、In、Sn、Zr、V、Cr、Zn、Ge、Sc及びYからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、xは0<x<1を満たす実数であり、yは0<y<1を満たす実数である;
で示されるペロブスカイト型酸化物を含む多孔質支持体用原料粉末であって、平均粒径10μm以上の原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
該成形体の表面部の少なくとも一部に、一般式:Ln1−xAexCo1−yMyO3
ここで式中、Lnはランタノイドから選ばれる少なくとも1種であり、AeはSr、Ca及びBaからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、MはMg、Mn、Ga、Ti、Ni、Al、Fe、Cu、In、Sn、Zr、V、Cr、Zn、Ge、Sc及びYからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、xは0<x<1を満たす実数であり、yは0<y<1を満たす実数である;
で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成される酸素分離膜を形成するための前駆体を付与する工程と、
前記成形体及び前記前駆体を1150℃〜1250℃の温度域にて24時間以上同時焼成することにより、多孔質支持体と該多孔質支持体の表面部に設けられた酸素分離膜とを同時に形成する工程と、
を包含する、酸素分離膜エレメントの製造方法。 - 前記同時焼成の時間が50時間〜500時間である、請求項1に記載の酸素分離膜エレメントの製造方法。
- 前記酸素分離膜を10μm〜50μmの膜厚に形成する、請求項1または2に記載の酸素分離膜エレメントの製造方法。
- 前記多孔質支持体と前記酸素分離膜とを、実質的に同じ組成のペロブスカイト型酸化物に構成させる、請求項1から3の何れか一つに記載の酸素分離膜エレメントの製造方法。
- 多孔質支持体表面部の少なくとも一部に、酸素イオン伝導性を有する酸素分離膜が形成されている酸素分離膜エレメントであって、
前記多孔質支持体及び前記酸素分離膜は、一般式:Ln1−xAexCo1−yMyO3
ここで式中、Lnはランタノイドから選ばれる少なくとも1種であり、AeはSr、Ca及びBaからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、MはMg、Mn、Ga、Ti、Ni、Al、Fe、Cu、In、Sn、Zr、V、Cr、Zn、Ge、Sc及びYからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、xは0<x<1を満たす実数であり、yは0<y<1を満たす実数である;
で示されるペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されており、
前記酸素分離膜の相対密度が97%以上であり、かつ、前記多孔質支持体の気孔率が10%〜30%である、酸素分離膜エレメント。 - 前記多孔質支持体の気孔率が10%〜25%である、請求項5に記載の酸素分離膜エレメント。
- 前記多孔質支持体と前記酸素分離膜とは、同じ組成のペロブスカイト型酸化物から実質的に構成されている、請求項5または6に記載の酸素分離膜エレメント。
- 前記一般式中のMがNiである、請求項5から7の何れか一つに記載の酸素分離膜エレメント。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016012550A (ja) * | 2014-06-06 | 2016-01-21 | 新日鐵住金株式会社 | 固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法 |
CN117398857A (zh) * | 2023-12-13 | 2024-01-16 | 浙江大学 | 中空纤维膜及其制备方法、氧合膜和氧合器 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09235121A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Air Prod And Chem Inc | 固相酸素製造装置に用いられる高酸素分圧下で作用する新組成物 |
JP2003238154A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-08-27 | Ngk Insulators Ltd | 複合酸化物、酸化物イオン伝導体、酸化物イオン伝導膜および電気化学セル |
JP2004223416A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Taiheiyo Cement Corp | 積層型酸素透過体およびその製造方法およびそれを用いた酸素透過システム |
JP2005095718A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Noritake Co Ltd | 酸素分離膜エレメント及びその製造方法 |
JP2005270895A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Noritake Co Ltd | 酸化反応装置およびその利用 |
JP2005535084A (ja) * | 2002-08-01 | 2005-11-17 | ザ・ユニバーシティ・コート・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・セント・アンドリューズ | ペロブスカイトベースの燃料電池電極および膜 |
JP2007531682A (ja) * | 2004-04-21 | 2007-11-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規な結晶構造を有する金属複合酸化物及びそのイオン伝導体としての用途 |
JP2009195865A (ja) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Noritake Co Ltd | 酸素分離材及びその製造方法 |
-
2010
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09235121A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Air Prod And Chem Inc | 固相酸素製造装置に用いられる高酸素分圧下で作用する新組成物 |
JP2003238154A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-08-27 | Ngk Insulators Ltd | 複合酸化物、酸化物イオン伝導体、酸化物イオン伝導膜および電気化学セル |
JP2005535084A (ja) * | 2002-08-01 | 2005-11-17 | ザ・ユニバーシティ・コート・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・セント・アンドリューズ | ペロブスカイトベースの燃料電池電極および膜 |
JP2004223416A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Taiheiyo Cement Corp | 積層型酸素透過体およびその製造方法およびそれを用いた酸素透過システム |
JP2005095718A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Noritake Co Ltd | 酸素分離膜エレメント及びその製造方法 |
JP2005270895A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Noritake Co Ltd | 酸化反応装置およびその利用 |
JP2007531682A (ja) * | 2004-04-21 | 2007-11-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規な結晶構造を有する金属複合酸化物及びそのイオン伝導体としての用途 |
JP2009195865A (ja) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Noritake Co Ltd | 酸素分離材及びその製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016012550A (ja) * | 2014-06-06 | 2016-01-21 | 新日鐵住金株式会社 | 固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法 |
CN117398857A (zh) * | 2023-12-13 | 2024-01-16 | 浙江大学 | 中空纤维膜及其制备方法、氧合膜和氧合器 |
CN117398857B (zh) * | 2023-12-13 | 2024-03-12 | 浙江大学 | 中空纤维膜及其制备方法、氧合膜和氧合器 |
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