JP2012029695A - アミド化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ニトリルヒドラターゼ活性を有する触媒の存在下、水性媒体中でニトリル化合物からアミド化合物を製造する方法において、水性媒体中のベンゼン濃度が4.0ppm以下であることを特徴とする。たとえばニトリルヒドラターゼはシュードノカルディア属由来、またはロドコッカス属由来ニトリルヒドラターゼである。
【選択図】なし
Description
本発明(第一の発明)は、より詳しくは、アミド化合物、およびアミド系重合体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、ニトリルヒドラターゼ活性を有する触媒を用いて、効率的に水性媒体中でニトリル化合物より対応するアミド化合物を製造する方法、およびこのアミド化合物により高品位なアミド系重合体を製造する方法に関する。また、本発明(第二の発明)は、より詳しくは、アクリルアミド、およびアクリルアミド系重合体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、ニトリルヒドラターゼを含有する微生物の菌体等によりアクリロニトリルを水和して、高品位なアクリルアミドを製造する方法、およびこのアクリルアミドにより高品位なアクリルアミド系重合体を製造する方法に関する。
近年ニトリル基を水和してアミド基に変換するニトリル水和活性を有するニトリルヒドラターゼが発見され、該酵素または該酵素を有する微生物菌体等を用いてニトリル化合物より対応するアミド化合物を製造する方法が既に開示されている。この製造方法は従来の科学的な方法と比べて、ニトリル化合物からの対応するアミド化合物への転化率及び選択率が高いなどのメリットが知られている。
[1]ニトリルヒドラターゼ活性を有する触媒の存在下、水性媒体中でニトリル化合物からアミド化合物を製造する方法において、水性媒体中のベンゼン濃度が4.0ppm以下であることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
[4][1]に記載のアミド化合物を単独重合、または上記アミド化合物を、アミド化合物と共重合可能な少なくとも一種の不飽和単量体と共重合して、アミド系重合体を製造する方法。
また、本発明者らは上記第二の発明の課題を検討し、アクリロニトリル中に含まれるアクロレイン濃度を低減することで、ニトリルヒドラターゼの触媒活性を維持することができ、しかも高品位なアクリルアミドを得ることができ、さらにはこのアクリルアミドにより、色相に優れ、水溶性と高分子量化の両立が可能なアクリルアミド系重合体を得ることができることを見出し、第二の発明を完成するに至った。
アクロレインの濃度が1ppm以下であるアクリルニトリルを、水性媒体中で、ニトリルヒドラターゼを含有する微生物の菌体、またはその菌体処理物により水和反応させることに特徴がある。
また、上記アクリロニトリル中に含まれるオキサゾールの濃度が10ppm以下であることも好ましい。
第二の発明のアクリルアミド系重合体の製造方法は上記アクリルアミドを単独重合、または上記アクリルアミドを、アクリルアミドと共重合可能な少なくとも一種の不飽和単量体と共重合することに特徴がある。
以下、第一の発明について詳細に説明する。
第一の発明において使用されるニトリルヒドラターゼ活性を有する触媒とは、ニトリルヒドラターゼを産生する微生物の菌体またはその菌体処理物である。ここでいうニトリルヒドラターゼとはニトリル化合物を水和する能力を有するたんぱく質である。ニトリルヒドラターゼを産生する微生物としてはノカルディア(Nocardia)属、コリネバクテリウム(Corynebacterium)属、バチルス(Bacillus)属、好熱性のバチルス属、シュードモナス(Pseudomonas)属、ミクロコッカス(Micrococcus)属、ロドクロウス(rhodochrous)種に代表されるロドコッッカス(Rhodococcus)属、アシネトバクター(Acinetobacter)属、キサントバクター(Xanthobacter)属、ストレプトマイセス(Streptomyces)属、リゾビウム(Rhizobium)属、クレブシエラ(Klebsiella)属、エンテロバクター(Enterobacter)属、エルウィニア(Erwinia)属、エアロモナス(Aeromonas)属、シトロバクター(Citrobacter)属、アクロモバクター(Achromobacter)属、アグロバクテリウム(Agrobacterium)属またはサーモフィラ(thermophila)種に代表されるシュードノカルディア(Pseudonocardia)属、バイテリジューム(Bacteridium)属、ブレビバクテリウム(Brevibacterium)に属する微生物などが挙げられる。好ましくは、シュードノカルディア属やロドコッカス属に属する微生物が挙げられ、特にシュードノカルディア・サーモフィラ(Pseudonocardiathermophila)JCM3095、または、ロドコッカス・ロドクロウス(Rhodococcus rhodochrous)J−1が好ましい。
第一の発明におけるニトリルヒドラターゼを産生する微生物の菌体またはその菌体処理物は、回分反応に供することもできるし、連続反応に供することもできる。また、反応形式は、懸濁床、固定床、流動床など、微生物の菌体または菌体処理物の形態に応じた、適切な形式を選択すればよい。その際の反応液中での該触媒濃度は、水性媒体とニトリル化合物の混合に支障をきたさない限り特に制限はされるものではない。
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩;
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸のアルキルアミノアルキルエステル、またはそれらの第4級アンモニウム誘導体;
N−N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのN−N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、またはそれらの4級アンモニウム誘導体;
アセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミドなどの親水性アクリルアミド;
N−アクリロイルピロリジン、N−アクリロイルピペリジン、N−アクリロイルモルホリン;
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート;
メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン;メタクリルアミド;
N,N−ジ−n−プロピルアクリルアミド、N−n−ブチルアクリルアミド、N−n−ヘキシルアクリルアミド、N−n−ヘキシルメタクリルアミド、N−n−オクチルアクリルアミド、N−n−オクチルメタクリルアミド、N−tert−オクチルアクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−n−ドデシルメタクリルアミドなどのN−アルキル(メタ)アクリルアミド誘導体;
N,N−ジグリシジルアクリルアミド、N,N−ジグリシジルメタクリルアミド、N−(4−グリシドキシブチル)アクリルアミド、N−(4−グリシドキシブチル)メタクリルアミド、N−(5−グリシドキシペンチル)アクリルアミド、N−(6−グリシドキシヘキシル)アクリルアミドなどのN−(ω−グリシドキシアルキル)(メタ)アクリルアミド誘導体;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート誘導体;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
これら単量体の重合方法としては、例えば、水溶液重合、乳化重合などがある。
これらの中でも水溶液重合の場合は、通常、アミド化合物と必要に応じて添加する不飽和単量体との合計濃度が5〜90重量%である。
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、2・2'−アゾビス(4−アミジノプロパン)2塩酸塩、4・4'−アゾビス(4−シアノバレリアン酸ナトリウム)などのアゾ系遊離基開始剤;上記過酸化物と重亜硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、硫酸第一鉄アンモニウム等の還元剤を併用するいわゆるレドックス系触媒が挙げられる。
重合温度は単一重合開始剤の場合には、通常0〜120℃の範囲であり、より好ましくは5〜90℃の範囲である。また、重合温度は常に一定の温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変更してもよいが、通常は重合の進行に伴い、重合熱が発生して重合温度が上昇する傾向にあるため、必要に応じ、冷却する場合もある。
重合時間は特に限定はないが、通常1〜20時間の範囲である。
この様にして得られた第一の発明のアミド系重合体は、水溶性と高分子量化が両立された重合体であり、しかも色相に優れたものであり、凝集剤、製紙用添加剤、石油回収剤、などとして好適に使用することができる。
以下、第二の発明について詳細に説明する。
まず第二の発明のアクリルアミドの製造方法に用いる原料について説明する。
第二の発明では、アクロレインの濃度が1ppm以下のアクリロニトリルを用いる。ここで、アクロレインの濃度が1ppm以下のアクリロニトリルとは、第二の発明の原料として用いるアクリロニトリルの1kg中に含まれるアクロレインの量が1mg以下であることを意味している。
第二の発明において、原料アクリロニトリル中のアクロレインの濃度は1ppm以下であるが、0.5ppm以下がより好ましい。
第二の発明において、アクリロニトリル中の青酸の濃度は5ppm以下が好ましいが、3ppm以下がより好ましく、1ppm以下がさらに好ましい。
第二の発明において、アクリロニトリル中のオキサゾールの濃度は10ppm以下が好ましいが、5ppm以下がより好ましく、1ppm以下がさらに好ましい。
第二の発明では上記アクリロニトリルを原料とし、ニトリルヒドラターゼを含有する微生物菌体およびその菌体処理物等を触媒として水和反応することで、第二の発明のアクリルアミドを得ることができる。
また、第二の発明における水性媒体とは、水、またはリン酸塩等の緩衝剤、硫酸塩や炭酸塩等の無機塩、アルカリ金属の水酸化物、もしくはアミド化合物等を適当な濃度で溶解させた水溶液をいう。なお、本明細書において、第二の発明における水性媒体を「水性媒体(II)」ともいう。
第二の発明において、水性媒体(II)中のアクリロニトリルの濃度は、反応開始時において該ニトリル化合物の飽和濃度以上の濃度である。その濃度の上限は特に制限されるものではないが、あまりに大過剰のニトリル化合物の供給は、反応を完結させるために多くの触媒量および過大な容積をもつ反応器、および除熱のための過大な熱交換器等が必要となり、設備面での経済的負担が大きくなる。このため、アクリロニトリルの供給濃度としては、それが全て対応するアクリルアミドに転化したときにその理論的な生成液濃度が、アクリルアミドの場合は40〜80重量%の範囲となるように、より具体的には水1重量部に対しアクリロニトリル0.4〜1.5重量部の範囲で供給することが好ましい。
反応形式については、特に限定するものではなく、回分式、半回分式でもよいし、連続式の反応を行ってもよい。また、懸濁床、固定床、移動床などいずれでもよいが、通常は撹拌機を備えた槽型反応器、プラグフロー反応器での反応がより好ましく、また、複数の形式の反応器を組み合わせてもよい。
第二の発明のアクリルアミド系重合体は、上述のようにして得られたアクリルアミドを単独重合、またはアクリルアミドを、アクリルアミドと共重合可能な少なくとも一種の不飽和単量体と共重合することにより、製造できる。
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩;
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸のアルキルアミノアルキルエステル、またはそれらの第4級アンモニウム誘導体;
N−N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのN−N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、またはそれらの4級アンモニウム誘導体;
アセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミドなどの親水性アクリルアミド;
N−アクリロイルピロリジン、N−アクリロイルピペリジン、N−アクリロイルモルホリン;
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート;
メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン;メタクリルアミド;
N,N−ジ−n−プロピルアクリルアミド、N−n−ブチルアクリルアミド、N−n−ヘキシルアクリルアミド、N−n−ヘキシルメタクリルアミド、N−n−オクチルアクリルアミド、N−n−オクチルメタクリルアミド、N−tert−オクチルアクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−n−ドデシルメタクリルアミドなどのN−アルキル(メタ)アクリルアミド誘導体;
N,N−ジグリシジルアクリルアミド、N,N−ジグリシジルメタクリルアミド、N−(4−グリシドキシブチル)アクリルアミド、N−(4−グリシドキシブチル)メタクリルアミド、N−(5−グリシドキシペンチル)アクリルアミド、N−(6−グリシドキシヘキシル)アクリルアミドなどのN−(ω−グリシドキシアルキル)(メタ)アクリルアミド誘導体;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート誘導体;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
これら単量体の重合方法としては、例えば、水溶液重合、乳化重合などがある。
これらの中でも水溶液重合の場合は、通常、アクリルアミドと必要に応じて添加する不飽和単量体との合計濃度が5〜90重量%である。
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、2・2'−アゾビス(4−アミジノプロパン)2塩酸塩、4・4'−アゾビス(4−シアノバレリアン酸ナトリウム)などのアゾ系遊離基開始剤;上記過酸化物と重亜硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、硫酸第一鉄アンモニウム等の還元剤を併用するいわゆるレドックス系触媒が挙げられる。
重合温度は単一重合開始剤の場合には、通常0〜120℃の範囲であり、より好ましくは5〜90℃の範囲である。また、重合温度は常に一定の温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変更してもよいが、通常は重合の進行に伴い、重合熱が発生して重合温度が上昇する傾向にあるため、必要に応じ、冷却する場合もある。
重合時間は特に限定はないが、通常1〜20時間の範囲である。
この様にして得られた第二の発明のアクリルアミド系重合体は、水溶性と高分子量化が両立された重合体であり、しかも色相に優れたものであり、凝集剤、製紙用添加剤、石油回収剤、などとして好適に使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ベンゼン濃度の測定は、ガスクロ分析に拠った。ガスクロ分析の測定カラムは化学物質評価研究機構 G−950 1.2mm×40m(25μm)を用い、キャリヤガスとしてHeを使用、FID検出器により検出した。
反応容器に活性炭(内部表面積1000m2/kg)1kgを有する活性炭固定床吸着剤を装入した。ベンゼン濃度が26ppmのアクリロニトリルaを温度10℃、および流速200m/hrで下方から上方へポンプで送って吸着剤を通過させた。通過後の該アクリロニトリル中のベンゼン濃度を測定した結果、ベンゼン濃度は4.0ppmであった。以後、活性炭吸着処理後のアクリロニトリルをアクリロニトリルbと呼ぶ。
[製造例1−2]
含有するベンゼン濃度が11ppmであるアクリロニトリルcをそのまま用いた。
[製造例1−3]
含有するベンゼン濃度が8ppmであるメタクリロニトリルをそのまま用いた。
[調製例1−1]
シュードノカルディア・サーモフィラJCM3095由来ニトリルヒドラターゼを含有する微生物の培養
500mlのバッフル付三角フラスコに培地組成1−1に示す組成の培地100mlを調製し、121℃・20分間のオートクレーブにより滅菌後、終濃度が50μg/mlとなるようにアンピシリンを添加したものを30本用意した。各々のバッフル付三角フラスコにMT−10822株(FERM BP−5785)を一白菌耳ずつ植菌し、37℃・130rpmにて20時間培養した。各バッフル付三角フラスコ中の培養液を一まとめにしたのち、遠心分離(15000G×15分間)により菌体のみを培養液より分離し、続いて、50mlの生理食塩水に該菌体を再懸濁した後に、再度遠心分離を行って湿菌体を得た。
5.0g/L 酵母エキストラクト
10.0g/L ポリペプトン
5.0g/L NaCl
10.0mg/L 塩化コバルト・六水和物
40.0mg/L 硫酸第二鉄・七水和物
pH7.5
ロドコッカス・ロドクロウスJ−1株由来ニトリルヒドラターゼを含有する微生物の培養
特公平06−55148号記載のロドコッカス・ロドクロウスJ−1株(FERM BP−1478として、前記の寄託機関に特許手続き上の微生物寄託の国際的承認に関するブダペスト条約に基づいて寄託されており、万人に対し請求により分譲される)を用いて、湿菌体を得た。
10.0g/L グルコース
0.5g/L リン酸二水素一カリウム
0.5g/L リン酸一水素二カリウム
0.5g/L 硫酸マグネシウム・七水和物
1.0g/L 酵母エキストラクト
7.5g/L ペプトン
7.5g/L 尿素
10.0mg/L 塩化コバルト・六水和物
pH7.2
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(1)
調製例1−1で得られた湿菌体を20mM−Tris・HCl緩衝液(pH7.5)により適当に希釈し、これに製造例1−1に記載したアクリロニトリルbを、反応液全体のアクリロニトリル濃度が20重量%となるよう添加し、20℃で10分間反応させた。このとき、水性媒体(I)(反応液全体)中のベンゼン濃度は、0.8ppmである。反応後、反応液にこれと等量の1Mリン酸水溶液を添加して反応を停止させ、生成したアクリルアミド濃度をHPLC分析により測定した。続いて、単位湿菌体及び単位反応時間あたりのアクリルアミドの生成速度(=反応速度)を算出した。結果を表1−1に示す。得られた反応速度を100%として、実施例1−2及び実施例1−3、比較例1−1、比較例1−2と比較した。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(2)
調製例1−1で得られた湿菌体を20mM−Tris・HCl緩衝液(pH7.5)により適当に希釈し、これに製造例1−2に記載したアクリロニトリルcを20重量%となるよう添加して20℃で10分間反応させた。このとき、水性媒体(I)中のベンゼン濃度は、2.2ppmであった。以下実施例1−1と同様に操作した。結果を表1−1に示す。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(3)
製造例1−1記載のアクリロニトリルbにベンゼンを添加し、アクリロニトリル中のベンゼン濃度が20ppmとなるよう調製した。使用するアクリロニトリルを該アクリロニトリルへ代えて、実施例1−1と同様に操作した。このとき、水性媒体(I)中のベンゼン濃度は、4.0ppmである。結果を表1−1に示す。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(1)
使用するアクリロニトリルを製造例1−1記載のアクリロニトリルaへ代えて、実施例1−1と同様に操作した。このとき、水性媒体(I)中のベンゼン濃度は、5.2ppmであった。結果を表1−1に示す。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(2)
製造例1−1記載のアクリロニトリルbにベンゼンを添加し、アクリロニトリル中のベンゼン濃度が26ppmとなるよう調製した。使用するアクリロニトリルを該アクリロニトリルへ代えて、実施例1−1と同様に操作した。このとき、水性媒体(I)中のベンゼン濃度は、5.2ppmである。結果を表1−1に示す。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(4)
使用する湿菌体を調製例1−2で得られた湿菌体へ代えて、実施例1−1と同様に操作した。結果を表1−2に示す。得られた反応速度を100%として、実施例1−5、比較例1−3と比較した。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(5)
使用する湿菌体を調製例1−2で得られた湿菌体へ代えて、実施例1−3と同様に操作した。結果を表1−2に示す。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(3)
使用する湿菌体を調製例1−2で得られた湿菌体へ代えて、比較例1−1と同様に操作した。結果を表1−2に示す。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(6)
調製例1−1で得られた湿菌体を20mM−Tris・HCl緩衝液(pH7.5)により適当に希釈し、これに製造例1−3に記載したメタクリロニトリルを20重量%となるよう添加して20℃で10分間反応させた。この際、水性媒体(I)中のベンゼン濃度は、1.6ppmである。反応液にこれと等量の1Mリン酸水溶液を添加して反応を停止させ、生成したメタクリルアミド濃度をHPLC分析により測定した。続いて、単位湿菌体及び単位反応時間あたりのメタクリルアミドの生成速度(=反応速度)を算出した。結果を表1−3に示す。得られた反応速度を100%として、実施例1−7、比較例1−4と比較した。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(7)
製造例1−3で記載したメタクリロニトリルにベンゼンを添加し、メタクリロニトリル中のベンゼン濃度が20ppmとなるよう調製した。使用するメタクリロニトリルを該メタクリロニトリルへ代えて、実施例1−6と同様に操作した。このときの水性媒体(I)中のベンゼン濃度は、4.0ppmである。結果を表1−3に示す。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(4)
製造例1−3で記載したメタクリロニトリルにベンゼンを添加し、メタクリロニトリル中のベンゼン濃度が25ppmとなるよう調製した。使用するメタクリロニトリルを該メタクリロニトリルへ代えて、実施例1−6と同様に操作した。このときの水性媒体(I)中のベンゼン濃度は、5.0ppmである。結果を表1−3に示す。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(8)
使用する湿菌体を調製例1−2で得られた湿菌体へ代えて、実施例1−6と同様に操作した。結果を表1−4に示す。得られた反応速度を100%として、実施例1−9、比較例1−5と比較した。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(9)
使用する湿菌体を調製例1−2で得られた湿菌体へ代えて、実施例1−7と同様に操作した。結果を表1−4に示す。
ニトリル化合物のアミド化合物への変換(5)
使用する湿菌体を調製例1−2で得られた湿菌体へ代えて、比較例1−4と同様に操作した。結果を表1−4に示す。
使用菌体:シュードノカルディア・サーモフィラ由来ニトリルヒドラターゼ含有微生物菌体
使用菌体:ロドコッカス・ロドクロウス由来ニトリルヒドラターゼ含有微生物菌体
使用菌体:シュードノカルディア・サーモフィラ由来ニトリルヒドラターゼ含有微生物菌
体
使用菌体:ロドコッカス・ロドクロウス由来ニトリルヒドラターゼ含有微生物菌体
アクリルアミドの製造
第1反応器として攪拌器を備えた1Lガラス製フラスコ、第二反応器として内径5mmのテフロン(登録商標)製チューブ20mを準備した。第一反応器には、予め400gの水を仕込んだ。
湿菌体の0.3mM−NaOH水溶液に対する添加量を、第1反応器出口でのアクリルアミドへの転化率が90%以上となり、かつ第二反応器出口でのアクリルニトリル濃度が検出限界以下(100ppm以下)となるように調整した。アクリルアミドへの転化率はHPLCの分析結果から求めた。
その結果、0.3mM−NaOH水溶液に対し、湿菌体2.5重量%で、目的の転化率を達成できた。
使用するアクリロニトリルをアクリロニトリルaへ代えて、実施例1−10と同様の操作を行った。その結果、目的の転化率を達成するために必要な湿菌体の添加量は、0.3mM−NaOH水溶液に対し、湿菌体3.0重量%であった。湿菌体の添加量は実施例1−10よりも多く、ベンゼンの反応阻害が確認された。
アクリロニトリルbにベンゼンを添加し、アクリロニトリル中のベンゼン濃度が26ppmとなるよう調整した。使用するアクリロニトリルを該アクリロニトリルへ代えて、実施例1−10と同様の操作を行った。その結果、目的の転化率を達成するために必要な湿菌体の添加量は、0.3mM−NaOH水溶液に対し、湿菌体3.0重量%であった。湿菌体の添加量は実施例1−10よりも多く、ベンゼンの反応阻害が確認された。
実施例1−10の反応液を、酸性下(PH=5)で活性炭により処理してから湿菌体を除去し、さらに、1N−NaOHにより中和して50重量%のアクリルアミド水溶液を得た。
実施例1−11と同様にして、比較例1−6で得られた反応液から20重量%アクリルアミド水溶液を得て、さらに、このアクリルアミド水溶液を重合してポリマ−サンプルを得た。
実施例1−11と同様にして、比較例1−7で得られた反応液から20重量%アクリルアミド水溶液を得て、さらに、このアクリルアミド水溶液を重合してポリマ−サンプルを得た。
上記実施例1−11、比較例1−8、比較例1−9で得られたポリマーサンプルの色調の評価を以下の方法で行った。
水溶性:水溶性は、1 lビーカーに水600mlを入れ、定められた形状の攪拌羽根を用いて25℃で攪拌しながらポリマーサンプル0.66g(純分0.6g)を添加し、400rpmで2時間攪拌を行い、得られた溶液を150メッシュの金網で濾過し、不溶解分の多少と濾過性から、水溶性を判断した。即ち、完溶のものを◎、完溶に近いものを○、不溶解分があるが、それを濾別する事ができるものを△、濾液の通過が遅く、不溶解分の濾過が事実上出来ないものを×とした。
色調:ポリマーの色調についてはポリマ−粉体を目視で評価した。
評価結果を表1−5に示した。
以下、特に断りのない限り、%、ppmは重量基準である。
[ニトロリルヒドラターゼを含む菌体の培養]
特開2001−340091号に記載の方法に従い、ニトロリルヒドラターゼを含む菌体の培養を行い、湿菌体を得た。
1級および/または2級アミノ基を有する樹脂ダイヤイオンWA−20(商品名、三菱化成社製)0.3lを水洗したのち、内径40mm、長さ400mmのSUS−304製カラムに充填した。このカラムにアクロレイン2ppmを含むアクリロニトリルを6 l/hrの流量で通液した。カラム通液後の精製アクリロニトリルのアクロレイン濃度を、下記の高速液体クロマトグラフ法(検出下限0.1ppm)にて測定したところ、0.9ppmであった。
高速液体クロマトグラフ装置:LC−6Aシステム(株式会社島津製作所製)
(UV検出器波長210nm、カラム温度40℃)
分離カラム :L−Column ODS Type-Waters
((財)化学品検査協会製)
(カラムサイズ:4.6mm×250mm)
溶離液 :20%(容積基準)−アセトニトリル水溶液
(リン酸にてpH2.5に調整)
第1反応器として攪拌器を備えた1Lガラス製フラスコ、第二反応器として内径5mmのテフロン(登録商標)製チューブ20mを準備した。第一反応器には、予め400gの水を仕込んだ。
湿菌体の0.3mM−NaOH水溶液に対する添加量を、第1反応器出口でのアクリルアミドへの転化率が90%以上となり、かつ第二反応器出口でのアクリルニトリル濃度が検出限界以下(100ppm以下)となるように調整した。アクリルアミドへの転化率はHPLCの分析結果から求めた。
その結果、0.3mM−NaOH水溶液に対し、湿菌体2.5重量%で、目的の転化率を達成できた。
原料アクリロニトリルをイオン交換処理しないで用いた以外は、実施例2−1と同様の操作を行った。その結果、目的の転化率を達成するために必要な湿菌体の添加量は、0.3mM−NaOH水溶液に対し、湿菌体2.8重量%であった。湿菌体の添加量は実施例2−1よりも多く、アクロレインの反応阻害が確認された。
実施例2−1で得られた精製アクリロニトリルにアクロレインを添加し、アクリロニトリル中のアクロレイン濃度が2ppmとなるよう調整した。このアクリロニトリルを使用して、実施例2−1と同様にアクリルアミドの製造を実施した。その結果、目的の転化率を達成するために必要な湿菌体の添加量は、0.3mM−NaOH水溶液に対し、湿菌体2.8重量%であった。湿菌体の添加量は実施例2−1よりも多く、アクロレインの反応阻害が確認された。
実施例2−1の反応液を、酸性下(PH=5)で活性炭により処理してから湿菌体を除去し、さらに、1N−NaOHにより中和して50重量%のアクリルアミド水溶液を得た。
実施例2−1の反応で用いた精製アクリロニトリルを、さらに、6l/hrの流量で、水洗した0.3lのダイヤイオンWA−20を充填した内径40mm、長さ400mmのSUS−304製カラムに通液した。カラム通液後の精製アクリロニトリル中のアクロレイン濃度は0.4ppmであった。
実施例2−2と同様にして、比較例2−1で得られた反応液から20重量%アクリルアミド水溶液を得て、さらに、このアクリルアミド水溶液を重合してポリマ−サンプルを得た。
実施例2−2と同様にして、比較例2−2で得られた反応液から20重量%アクリルアミド水溶液を得て、さらに、このアクリルアミド水溶液を重合してポリマ−サンプルを得た。
上記実施例2−2、実施例2−3、比較例2−2で得られたポリマーサンプルの水溶性の評価、標準粘度の測定、および色調の評価を以下の方法で行った。
水溶性:水溶性は、1 Lビーカーに水600mlを入れ、定められた形状の攪拌羽根で25℃で攪拌しながらポリマーサンプル0.66g(純分0.6g)を添加し、400rpmで2時間攪拌を行い、得られた溶液を150メッシュの金網で濾過し、不溶解分の多少と濾過性から、水溶性を判断した。即ち、完溶のものを◎、完溶に近いものを○、不溶解分があるが、それを濾別する事ができるものを△、濾液の通過が遅く、不溶解分の濾過が事実上出来ないものを×とした。
標準粘度:上記の水溶性試験により得られる濾液は、濃度0.1重量%のポリマー水溶液であるが、これに1M濃度相当の塩化ナトリウムを加え、BL型粘度計でBLアダプターを用いて25℃、ローター回転数60rpmで粘度を測定した(標準粘度)。このような方法で得られる標準粘度は分子量に相関のある値として慣用される。
色調:ポリマーの色調についてはポリマ−粉体を目視で評価した。
評価結果を表2−1に示した。
Claims (7)
- ニトリルヒドラターゼ活性を有する触媒の存在下、水性媒体中でニトリル化合物からアミド化合物を製造する方法において、水性媒体中のベンゼン濃度が4.0ppm以下であることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
- ニトリルヒドラターゼがシュードノカルディア属由来、またはロドコッカス属由来ニトリルヒドラターゼである請求項1記載のアミド化合物の製造方法。
- ニトリル化合物がアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルである請求項1または2に記載のアミド化合物の製造方法。
- 請求項1に記載のアミド化合物を単独重合、または前記アミド化合物を、アミド化合物と共重合可能な少なくとも一種の不飽和単量体と共重合して、アミド系重合体を製造する方法。
- 前記アミド化合物がアクリルアミドまたはメタクリルアミドである請求項4に記載のアミド系重合体を製造する方法。
- アクロレインの濃度が1ppm以下であるアクリロニトリルを、水性媒体中で、ニトリルヒドラターゼを含有する微生物の菌体、またはその菌体処理物により水和反応させ、アクリルアミドを製造する方法。
- 請求項6に記載のアクリルアミドを単独重合、または前記アクリルアミドを、アクリルアミドと共重合可能な少なくとも一種の不飽和単量体と共重合して、アクリルアミド系重合体を製造する方法。
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