JP2012028377A

JP2012028377A - 有機ｅｌ表示装置

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Publication number: JP2012028377A
Application number: JP2010162751A
Authority: JP
Inventors: Hirokuni Toyoda; 裕訓豊田; Masahito Ito; 雅人伊藤; Yoshiyuki Kaneko; 好之金子; Masaaki Okunaka; 正昭奥中; Masakazu Gunji; 雅和軍司; Tsutomu Ikeda; 勉池田; Nobuhiko Sato; 信彦佐藤; Nobuyuki Ishikawa; 信行石川
Original assignee: Canon Inc; Hitachi Displays Ltd
Current assignee: Canon Inc; Japan Display Inc
Priority date: 2010-07-20
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2012-02-09
Anticipated expiration: 2030-07-20
Also published as: JP5646893B2

Abstract

【課題】長寿命化した有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬ表示装置を提供する。
【解決手段】基板の一方の面に、第１電極、有機層、及び第２電極が順に積層されてなる有機ＥＬ素子を備え、有機層は、発光層と、当該発光層の第２電極側に隣接するキャリア輸送層と、を含み、当該有機ＥＬ素子に対して深さ方向の飛行時間型二次イオン質量分析を行った場合に、発光層及びキャリア輸送層内において検出される塩素イオンの検出量の最大値Ｖ_Ｃｌと、当該最大値が検出される深さにおいて検出される炭素イオン検出量Ｖ_ｃと、の間に、
Ｖ_Ｃｌ／Ｖ_ｃ≦２．５×１０^-５
の関係が成り立つ有機ＥＬ表示装置である。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）を発光させて画素の表示制御を行う有機ＥＬ表示装置に関する。

フラットパネル型の表示装置の一種として、薄型・軽量の自発光型表示装置である有機ＥＬ表示装置が注目されている。有機ＥＬ表示装置には、いわゆるボトムエミッション型とトップエミッション型とがある。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置においては、ガラス基板などの絶縁基板上に、透明電極（ＩＴＯ等）、電界の印加により発光する有機多層膜（有機発光層）、及び反射性の金属電極を順次積層することにより、発光機構である有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ素子）が形成される。この有機ＥＬ素子は、絶縁基板上においてマトリクス状に多数配列される。さらに、これらの積層構造を覆うように封止キャップと呼ばれる基板が配置されることで、有機ＥＬ素子は外部の雰囲気から遮断されている。この有機ＥＬ素子に対して、透明電極と金属電極との間に電界を印加すると、有機多層膜にキャリア（ホールと電子）が注入され、有機多層膜が発光する。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置は、この有機多層膜からの光をガラス基板側から外部に出射する。

一方、トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置は、ボトムエミッション型とは逆に、基板上に、反射性を有する金属電極、有機発光層、ＩＴＯ等の透明電極を順次積層して形成される有機ＥＬ素子を備え、金属電極と透明電極との間に電界を印加することで有機多層膜が発光し、この光を透明電極側から出射する構成となっている。トップエミッション型では、封止缶として、ガラス板を好適とする透明基板（封止基板）が使用される。

有機ＥＬ素子の発光原理は以下のとおりである。すなわち、有機蛍光材料を含む有機多層膜に陰極から一方のキャリアである電子を、陽極から他方のキャリアであるホールを注入する。両キャリアが有機層の中で再結合すると励起子が生成する。この励起子が基底状態に戻るときに発光する。この有機多層膜は、基板上に積層される多層の有機層で構成され、例えば、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の４層で形成される。また、電子輸送層の上にさらに電子注入層を有する５層の有機層で形成されることもある（例えば特許文献１参照）。

特開２００７−９５７５９号公報

有機ＥＬ素子の最重要課題は長寿命化である。点灯時間の経過に伴って有機ＥＬ素子の輝度や電圧−電流特性が低下する原因は、まだ十分に解明されているとは言い難い。劣化原因として材料起因、素子構造起因、蒸着プロセス起因などが指摘されているが、詳細はよく理解されていないのが現状である。本発明の目的は、長寿命化した有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬ表示装置を提供することにある。

本出願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以下のとおりである。

（１）基板の一方の面に、第１電極、有機層、及び第２電極が順に積層されてなる有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示装置であって、前記有機層は、発光層と、当該発光層の前記第２電極側に隣接するキャリア輸送層と、を含み、前記有機ＥＬ素子に対して深さ方向の飛行時間型二次イオン質量分析を行った場合に、前記発光層及び前記キャリア輸送層内において検出される塩素イオンの検出量の最大値Ｖ_Ｃｌと、当該最大値が検出される深さにおいて検出される炭素イオン検出量Ｖ_ｃと、の間に、
Ｖ_Ｃｌ／Ｖ_ｃ≦２．５×１０^-５
の関係が成り立つことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。

（２）（１）の有機ＥＬ表示装置において、前記Ｖ_Ｃｌ／Ｖ_ｃ≦２．５×１０^-５の関係が、前記発光層の前記第１電極側の界面より前記キャリア輸送層側の界面に近く、かつ、前記キャリア輸送層の前記第２電極側の界面より前記発光層側の界面に近い位置で成り立つことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。

（３）（１）の有機ＥＬ表示装置において、前記第１電極は陽極であり、前記第２電極は陰極であり、前記キャリア輸送層は電子輸送層であることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。

（４）基板の一方の面に、第１電極、有機層、及び第２電極が順に積層されてなる有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示装置であって、前記有機層は、発光層と、当該発光層の前記第２電極側に隣接するキャリア輸送層と、を含み、前記有機ＥＬ素子に対して深さ方向の飛行時間型二次イオン質量分析を行った場合に、前記発光層の前記第１電極側の界面より前記キャリア輸送層側の界面に近く、かつ、前記キャリア輸送層の前記第２電極側の界面より前記発光層側の界面に近い位置で検出されるフッ素イオンの検出量の最大値Ｖ_Ｆと、当該最大値が検出される深さにおいて検出される炭素イオン検出量Ｖ_ｃと、の間に、
Ｖ_Ｆ／Ｖ_ｃ≦１．０×１０^-４
の関係が成り立つことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。

（５）（４）の有機ＥＬ表示装置において、前記第１電極は陽極であり、前記第２電極は陰極であり、前記キャリア輸送層は電子輸送層であることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。

本発明によれば、有機ＥＬ表示装置に用いられる有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができる。有機ＥＬ表示装置の寿命はほぼ有機ＥＬ素子の寿命で決まるため、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることにより有機ＥＬ表示装置の長寿命化が実現される。

有機ＥＬ素子の構造例を説明する模式断面図である。ドーパント分子の励起子エネルギー軌道の説明図である。ドーパント分子の励起子エネルギー軌道の説明図である。塩素化合物が存在しない場合の有機ＥＬ素子の発光機構をエネルギー準位で説明する図である。塩素化合物がキャリアのトラップサイトになる場合の有機ＥＬ素子の発光機構をエネルギー準位で説明する図である。有機ＥＬ素子の深さ方向に対するＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による分析結果の一例を示す図である。Ｃｌイオン指標値と通電後相対輝度との関係を示す図である。Ｆイオン指標値と通電後相対輝度との関係を示す図である。有機層と陽極との界面におけるＣ_２イオン検出量に対するＣｌイオン検出量の比と、通電後相対輝度と、の関係を示す図である。本発明の実施例１に係る有機ＥＬ表示装置の構造を示す平面図である。本発明の実施例１に係る有機ＥＬ表示装置の構造を示す断面図である。本発明の実施例１に係る有機ＥＬ表示装置と、マスク洗浄液としてジクロロメタンを使用した有機ＥＬ表示装置と、の素子寿命の比較結果を説明する図である。本発明の実施例１に係る有機ＥＬ表示装置のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果を示す図である。マスク洗浄液としてジクロロメタンを使用した有機ＥＬ表示装置のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果を示す図である。本発明の一実施形態に係るボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における、１画素付近の構成例を説明する断面図である。

まず、有機ＥＬ素子の動作原理について説明する。

図１は、有機ＥＬ素子の構造例を説明する模式断面図である。同図に示されるように、有機ＥＬ素子を製造する際には、ガラスなどで形成された絶縁基板ＳＵＢ１の一方の面（主面）に、まず第１の電極（ここでは陽極ＡＮＤとする）がＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等を用いて成膜される。この陽極ＡＮＤ上に、ホール輸送層ＨＴＬ、発光層ＥＭＬ、電子輸送層ＥＴＬ、及び電子注入層ＥＩＬの各層が、有機材料の蒸着等により順次成膜される。このホール輸送層ＨＴＬ、発光層ＥＭＬ、電子輸送層ＥＴＬ、及び電子注入層ＥＩＬにより、有機層ＯＬが形成される。さらにこの有機層ＯＬの上に、第２の電極（ここでは陰極ＣＴＤ）が成膜される。なお、ここでは４層により有機層ＯＬが形成されることとしたが、有機層ＯＬはさらにホール輸送層ＨＴＬの下側（絶縁基板ＳＵＢ１側）にホール注入層ＨＩＬを含んでもよい。また、電子注入層ＥＩＬを含まなくともよい。

ホール注入層ＨＩＬ及びホール輸送層ＨＴＬは、陽極ＡＮＤから注入されたホール（正孔）を発光層ＥＭＬに輸送する機能を有し、電子注入層ＥＩＬ及び電子輸送層ＥＴＬは、陰極ＣＴＤから注入された電子を発光層ＥＭＬに輸送する機能を有する。発光層ＥＭＬは、一般に、キャリア（ホール、電子）を輸送する機能を有するホスト材料に蛍光発光機能を有するゲスト材料（ドーパント）を共蒸着した有機膜であり、ホール輸送層ＨＴＬから注入されたホールと電子輸送層ＥＴＬから注入された電子は、発光層ＥＭＬ中の分子内で再結合する。ここで、ドーパント分子内でホールとキャリアが再結合した場合、直接励起子が形成される。一方、ホスト分子内で再結合しホスト分子の励起子が形成された場合にも、そのエネルギーがドーパントに移動することで、ドーパント分子の励起子が形成される。

図２Ａ及び図２Ｂは、ドーパント分子の励起子エネルギー軌道の説明図である。前述のようにして形成されたドーパント励起子は、図２Ａに示すように、最高占有軌道ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）に１電子、最低非占有軌道ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）に１ホールが存在する励起分子である。ここで、有機ＥＬ素子においてはドーパントとして蛍光量子収率の高い材料を使用しているので、ドーパント励起子は蛍光を発して基底状態に戻る。図２Ｂは、この基底状態に戻った際のドーパント分子のエネルギー軌道を示している。

以上が有機ＥＬ素子の正常な発光過程の一例である。しかし、現状の有機ＥＬ素子は長時間発光させると次第に効率が低下する問題があり、この問題を解決することが有機ＥＬ素子の最重要課題となっている。

以下、有機ＥＬ素子の劣化現象をより詳細に記述する。有機ＥＬ素子を電流量一定で連続通電して発光させた場合、主に二つの劣化現象が起こる。第一は、輝度が徐々に低下する現象であり、第二は、電圧が徐々に上昇する現象である。第一の輝度低下は、発光層ＥＭＬ中のドーパント励起子生成効率の低下が原因と考えられる。第二の電圧上昇は、各輸送層における易動度低下、あるいは界面でのキャリア注入障壁の増大が原因と考えられる。しかし、これらの劣化を引き起こす化学反応についてはよく理解されていない。

本発明者等は、有機ＥＬ素子の劣化を引き起こす要因のひとつが、クリーンルーム内あるいは蒸着装置内のハロゲン化合物のコンタミネーションであることを実験から見出した。ここでのハロゲン化合物とは、具体的には塩素化合物およびフッ素化合物を指す。クリーンルーム内のハロゲン化合物としては、樹脂、水道水、人体等から由来するものが考えられる。また、蒸着装置内のハロゲン化合物としては、使用部材、部材用の洗浄液の残渣等から由来するものが考えられる。

有機層ＯＬに含まれる塩素化合物としては、塩素原子を分子内に含有する有機物及び無機物の双方が考えられ、有機塩酸塩や塩酸などがあり得る。具体例として、クリーンルーム内においては塩化ビニル、塩化ビニリデン、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、塩化ナトリウム、そして蒸着装置内においてはクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。フッ素化合物についても、フッ素原子を分子内に含有する有機物及び無機物の双方が有機層ＯＬに含まれ得る。具体例としては、クリーンルーム内または蒸着装置内において、フッ化水素やテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂などが挙げられる。

ＩＴＯを形成した絶縁基板ＳＵＢ１に付着したハロゲン化合物、及び蒸着膜中に取り込まれたハロゲン化合物は、有機ＥＬ素子を発光させるために通電すると、電気化学的反応により次第に分解反応が進行して、キャリアのトラップサイトになると考えられる。以下、ハロゲン化合物の有無による有機ＥＬ素子の発光機構の違いを、図３及び図４を用いて説明する。なお、この図３及び図４では、有機層ＯＬはホール注入層ＨＩＬ、ホール輸送層ＨＴＬ、発光層ＥＭＬ、及び電子輸送層ＥＴＬの４層から構成されることとしている。

図３は、ハロゲン化合物が存在しない場合の有機ＥＬ素子の発光機構をエネルギー準位により説明する図である。有機ＥＬ素子を通電すると、ホール注入層材料及びホール輸送層材料は酸化されてラジカルカチオンに、電子輸送層材料は還元されてラジカルアニオンになる。これらのラジカルカチオンやラジカルアニオンが隣接する分子を酸化あるいは還元することにより、キャリアが次々に輸送される。図３では、ホールを示すラジカルアニオンを「丸で囲んだ−」で、電子を示すラジカルカチオンを「丸で囲んだ＋」で示している。

一般に、ラジカルカチオンやラジカルアニオンは比校的不安定な状態であるが、有機ＥＬ素子に使用する材料は、このようなラジカルイオン状態でも構造変化を起こさない安定な材料が選ばれている。したがって、不純物を含まない有機ＥＬ素子においては、図３に示すように、隣接分子間で酸化還元を繰り返すことによりキャリアが発光層ＥＭＬに輸送される。しかし、有機層ＯＬ中にハロゲン化合物が含まれていると、このハロゲン化合物がホール注入層材料やホール輸送層材料のラジカルカチオン、電子輸送層材料のラジカルアニオンと反応して、次の図４に示すようにキャリアをトラップする準位を形成する。

図４は、ハロゲン化合物がキャリアのトラップサイトになる場合の有機ＥＬ素子の発光機構をエネルギー準位により説明する図である。ホール注入層ＨＩＬおよびホール輸送層ＨＴＬ中では、トラップサイトによりホールがトラップされて正に帯電するため易動度が低下する。このため、一定の電流を流すにはより高い電圧が必要になる。同様に、電子輸送層ＥＴＬ中では、トラップサイトにより電子がトラップされて負に帯電するため、やはり易動度が低下する。このため、一定の電流を流すにはより高い電圧が必要になる。

図４に示すように、ハロゲン化合物がトラップサイトとなる有機ＥＬ素子においては、陰極ＣＴＤと陽極ＡＮＤの間に印加する電圧は、初期状態では図３に示すΔＶ_０でよいが、劣化後は、図４に示す△Ｖ_１の電圧が必要となってしまう。すなわち、（ΔＶ_１−ΔＶ_０）の分だけ印加すべき電圧が上昇する。また、界面でトラップが形成された場合にも、チャージが溜まるため電圧が上昇する。また、発光層ＥＭＬにはホールも電子も注入されるため、発光層ＥＭＬ中のハロゲン化合物が変質すると、ホールトラップも電子トラップも共に形成され電圧が上昇する。ハロゲン化合物の変質により発光層ＥＭＬ中に形成されたトラップは、電圧上昇と同時に輝度低下も引き起こす。すなわち、発光層内に注入されたホールと電子との再結合が、変質したハロゲン化合物分子内で起こるようになる。変質したハロゲン化合物は蛍光発光能がないので、再結合エネルギーは熱に変換される。つまり、変質したハロゲン化合物は熱失活サイトになる。

本発明者らは、ハロゲン化合物が有機ＥＬ素子内に取り込まれた場合に、有機ＥＬ素子の素子寿命がどの程度低下するかを調査した。以下ではまず、ハロゲン化合物として塩素化合物を含んだ有機ＥＬ素子についての調査結果を示す。

具体的に、塩素化合物としてジクロロメタンを用い、種々の濃度でジクロロメタンを共蒸着して、それぞれ塩素化合物の含有量が異なる複数の有機ＥＬ素子を作製した。これらの有機ＥＬ素子のそれぞれに対し、イオンミリングを行いながら飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ；Time Of Flight - Secondary Ion Mass Spectrometry）による分析を行うことで、有機ＥＬ素子の深さ方向に対するＣｌイオン検出量のプロファイルを評価した。そして、測定されたＣｌイオンの強度と、素子寿命との相関を評価した。ここで、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを行う際には、１次イオン源にＢｉ_３ ^＋＋イオン、イオンミリング種としてＣｓ^＋イオンを用い、加速電圧はそれぞれ２５ｋＶ，２ｋＶとした。

上記測定の結果が、図５及び図６に示されている。図５は、ある一つの有機ＥＬ素子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果測定されたＣｌイオン（塩素イオン）およびＣ_２イオン（炭素イオン）の検出量（強度）を、イオンミリング開始からの処理時間に対してプロットしたグラフである。グラフの横軸は、イオンミリング開始からの処理時間を表しており、陰極ＣＴＤ表面からの深さ方向の距離に対応している。また、グラフの縦軸は、測定された各イオンの検出量を表している。この検出量の値は、単位時間，単位面積あたりに検出されたイオンの個数であって、塩素イオンの検出量の値が大きいほど、その値が測定された位置に塩素化合物が多く含まれていることを示している。

図５に示すように、塩素化合物を含有する有機ＥＬ素子においては、有機層ＯＬ中よりＣｌイオンが観測される。特に、有機層ＯＬ中において、発光層ＥＭＬと電子輸送層ＥＴＬとの間の界面（すなわち、発光層ＥＭＬの絶縁基板ＳＵＢ１から遠い側の界面）付近（図中丸で囲んだ箇所）で、Ｃｌイオンのピークが表れている。すなわち、電子輸送層ＥＴＬ及び発光層ＥＭＬ内においてＣｌイオン検出量が最大値となる位置は、発光層ＥＭＬの陽極ＡＮＤ側の界面より電子輸送層ＥＴＬ側の界面に近く、かつ、電子輸送層ＥＴＬの陰極ＣＴＤ側の界面より発光層ＥＭＬ側の界面に近い位置になっている。なお、本実施形態において、電子輸送層ＥＴＬと発光層ＥＭＬの界面近傍とは、電子輸送層ＥＴＬと発光層ＥＭＬの界面を含む±１０ｎｍ（界面から電子輸送層ＥＴＬ側に１０ｎｍの深さと、界面から発光層ＥＭＬ側に１０ｎｍの深さの領域）である。一方、有機層ＯＬを構成する有機化合物に起因するＣ_２イオンも観測されているが、このＣ_２イオンの検出量は、有機層ＯＬ中において略一定である。そこで、以下では、有機層ＯＬのうち、電子輸送層ＥＴＬから発光層ＥＭＬまでの間においてＣｌイオンの検出量のピークが現れる位置（すなわち、電子輸送層ＥＴＬ及び発光層ＥＭＬ内においてＣｌイオンの検出量が最大値となる位置）における、Ｃ_２イオンの検出量Ｖ_ｃに対するＣｌイオンの検出量の最大値Ｖ_Ｃｌの比（Ｖ_Ｃｌ／Ｖ_ｃ）を、発光層ＥＭＬと電子輸送層ＥＴＬとの間の界面におけるＣｌイオン強度を示す指標値として用いることとする。この指標値を、以下ではＣｌイオン指標値という。

図６は、所定の通電時間（ここでは１２時間）が経過した時点における相対輝度（すなわち、通電開始時の輝度に対する所定時間経過後の輝度の比）と、Ｃｌイオン指標値と、の関係をプロットした結果を示している。また、図６でプロットした有機ＥＬ素子は、発光層ＥＭＬと電子輸送層ＥＴＬの界面近傍におけるＣｌイオン検出量の異なる複数の有機ＥＬ素子を使用し、それぞれの有機ＥＬ素子に対して所定の時間通電を行った。図６において、例えば、相対輝度が１．０であれば、通電開始時の輝度と、継続通電後の輝度に変化が見られない。通常、通電後、有機ＥＬ素子の劣化が始まり、輝度が低下する。この相対輝度が１．０に近いほど素子寿命が良好であることを示す。実験から、図６に示されるように、Ｃｌイオン指標値が大きな有機ＥＬ素子ほど、所定時間通電した後の相対輝度が小さくなっていることが分かった。これは、発光層ＥＭＬと電子輸送層ＥＴＬの界面近傍において、Ｃｌイオン指標値が大きな有機ＥＬ素子ほど、素子寿命が悪化することを示している。そして、図６のグラフから、Ｃｌイオン指標値が２．５×１０^−５を超えると、急激に通電後相対輝度が劣化することが分かる。また、Ｃｌイオン指標値が２．５×１０^−５以下になると、通電後相対輝度は約１．０となり、有機ＥＬ素子の寿命が大幅に向上することが分かる。

以上の結果から、有機ＥＬ素子に対して前述の測定条件でＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った際、発光層ＥＭＬ及び電子輸送層ＥＴＬ内におけるＣｌイオンの検出量の最大値Ｖ_Ｃｌと、当該最大値が検出される位置において検出されるＣ_２イオンの検出量Ｖ_Ｃについて、以下の関係が成り立つ有機ＥＬ素子を作製することで、素子寿命を大幅に向上させることができる。
Ｖ_Ｃｌ／Ｖ_Ｃ ≦ ２．５×１０^−５

同様の傾向は、フッ素化合物を含有する有機ＥＬ素子についても確認された。ここで、Ｃｌイオン指標値と同様に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果測定された、電子輸送層ＥＴＬ及び発光層ＥＭＬ内におけるＦイオンの検出量が最大値となる深さにおける、Ｃ_２イオンの検出量Ｖ_Ｃに対するＦイオン（フッ素イオン）の検出量の最大値Ｖ_Ｆの比（Ｖ_Ｆ／Ｖ_Ｃ）を、発光層ＥＭＬと電子輸送層ＥＴＬとの間の界面におけるＦイオン強度を示す指標値（Ｆイオン指標値）として用いることとする。図７は、フッ素化合物の含有量を変化させて作製した複数の有機ＥＬ素子のそれぞれに対して通電を行い、所定の通電時間が経過した時点における相対輝度と、Ｆイオン指標値と、の関係をプロットした結果を示している。図７に示すように、Ｃｌイオンの場合と同様、Ｆイオン指標値が大きな有機ＥＬ素子ほど、素子寿命が悪化することが分かった。そして、図７のグラフから、測定限界（１．００×１０^−４）以下までＦイオン指標値が小さくなると、有機ＥＬ素子の寿命が向上することが分かる。

以上より、有機ＥＬ素子に対して前述の測定条件でＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った際、発光層ＥＭＬ及び電子輸送層ＥＴＬ内におけるＦイオンの検出量の最大値Ｖ_Ｆと、当該最大値が検出される位置において検出されるＣ_２イオンの検出量Ｖ_Ｃについて、以下の関係が成り立つ有機ＥＬ素子を作製することで、素子寿命を向上させることができる。
Ｖ_Ｆ／Ｖ_Ｃ ≦ １．０×１０^−４

なお、以上の説明では、Ｃｌイオンについても、Ｆイオンについても、発光層ＥＭＬと電子輸送層ＥＴＬとの間の界面に現れるピークを問題としている。ここで、図５に示すように、ホール輸送層ＨＴＬと陽極ＡＮＤとの間の界面にも、Ｃｌイオンの検出量のピークが現れている。しかしながら、この陽極ＡＮＤとの界面に存在するハロゲン化合物は、発光層ＥＭＬと電子輸送層ＥＴＬとの間の界面に存在するハロゲン化合物と比較すると、相対的に有機ＥＬ素子の寿命に及ぼす影響は小さいことが分かった。図８は、図６と同様に、複数の有機ＥＬ素子のそれぞれに対して通電を行い、所定の通電時間が経過した時点における相対輝度と、（Ｃｌイオン検出量のピーク値）／（Ｃ_２イオン検出量）の値と、の関係をプロットした結果を示している。ただし、図６と異なり、図８では、ホール輸送層ＨＴＬと陽極ＡＮＤとの間の界面に現れるＣｌイオンの検出量のピーク位置を用いて値の算出を行っている。この図から分かるように、ホール輸送層ＨＴＬと陽極ＡＮＤとの間の界面で測定されたＣｌイオンの検出量と、有機ＥＬ素子の素子寿命と、の間には明確な相関が見られない。このように有機ＥＬ素子の寿命と相関があるのは、発光層ＥＭＬと電子輸送層ＥＴＬの界面近傍のＣｌイオン含有量（検出量）である。発光層ＥＭＬと電子輸送層ＥＴＬとの間の界面近傍のＣｌイオン検出量を低減することで有機ＥＬ素子の寿命を向上することができる。本実施形態では、電子輸送層ＥＴＬと発光層ＥＭＬの界面を含む２０ｎｍの深さ方向の領域（界面から±１０ｎｍの深さの範囲）において、Ｃｌイオンの検出量の最大値Ｖ_Ｃｌと、当該最大値が検出される位置において検出されるＣ_２イオンの検出量Ｖ_Ｃの関係が、Ｖ_Ｃｌ／Ｖ_Ｃ≦２．５×１０^−５を満たす。或いは、電子輸送層ＥＴＬと発光層ＥＭＬの界面を含む２０ｎｍの深さ方向の領域（界面から±１０ｎｍの深さの範囲）において、Ｆイオンの検出量の最大値Ｖ_Fと、当該最大値が検出される位置において検出されるＣ_２イオンの検出量Ｖ_Ｃの関係が、Ｖ_Ｆ／Ｖ_Ｃ ≦ １．０×１０^−４を満たす。

以下、上述した特徴を備えた有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ表示装置の実施例について、説明する。図９Ａは、本実施例１に係る有機ＥＬ表示装置の構造を模式的に示す平面図である。また、図９Ｂは、当該有機ＥＬ表示装置の構造を模式的に示す断面図であって、図９Ａに示す有機ＥＬ表示装置をIXＢ−IXＢ線に沿って切断した様子を示している。

本実施例１に係る有機ＥＬ表示装置は、以下のようにして製造した。すなわち、まず、板厚が７ｍｍ、縦横サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのガラス製の絶縁基板ＳＵＢ１の一面に、酸化ケイ素膜をＣＶＤ法により成膜した。酸化ケイ素膜は、いわゆる下地膜である。この上に陽極となるＩＴＯをスパッタで形成し、次いでフォト工程にて１ｍｍ幅のストライプパターンを形成し、陽極ＡＮＤを形成した。

絶縁基板ＳＵＢ１の中央部の２０ｍｍ×２０ｍｍの部分に、有機ＥＬ素子を構成する有機層ＯＬとして、ＮＰＤ、クマリンをドープしたＡｌｑ３、Ａｌｑ３、リチウムを順次蒸着して、有機ＥＬ素子構造を形成した。厚さは、それぞれ６０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍ、１ｎｍとした。次に、１ｍｍ幅のアルミニウム（厚さ２００ｎｍ）を陽極ＡＮＤと直交するように蒸着して陰極ＣＴＤとした。最後に、乾燥剤ＤＣＮを装填した封止キャップＳＵＢ２を絶縁基板ＳＵＢ１に被せ、ＵＶ硬化型シール材ＳＬを用いて封止キャップＳＵＢ２の周囲を封止した。

本実施例では、有機ＥＬ素子中への塩素化合物の混入源として、有機材料蒸着用のマスク（以下、蒸着マスク）に着目した。蒸着マスクは、有機層ＯＬのうち、特に発光層ＥＭＬを形成する際に用いられる。発光層ＥＭＬは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの各発光色に対応する画素を形成するために、これらの発光色ごとに別々に蒸着される。そのため、２色め以降の発光層ＥＭＬを蒸着する際には、既に絶縁基板ＳＵＢ１に蒸着した他の色の発光層ＥＭＬを覆うように蒸着マスクが配置される。ところが、蒸着マスクは、蒸着時に熱せられるために表面に付着した物質が揮発しやすく、また、絶縁基板ＳＵＢ１に最も近接する部材である。そのため、蒸着マスクは有機ＥＬ素子を最も汚染させやすい部材の一つであると考えられる。さらに、上述したように蒸着マスクは発光層ＥＭＬを覆うように配置されることから、特に発光層ＥＭＬの絶縁基板ＳＵＢ１側と反対側の界面（ここでは、発光層ＥＭＬと電子輸送層ＥＴＬとの間の界面）を汚染させやすいと想定される。また、通常、付着した有機材料の効率的な除去を目的に、ジクロロメタン（化学式：ＣＨ_２Ｃｌ_２）を用いて蒸着マスクの洗浄が行われているが、このようなハロゲン化合物が有機ＥＬ素子に混入した場合、その反応性の高さから、有機材料を変質させてしまう可能性が考えられる。これらより、蒸着マスクの洗浄にジクロロメタンを使用しないことで、ジクロロメタンの有機ＥＬ素子中への混入を避け、素子寿命を向上させることができると考えた。なお、１色めの発光層ＥＭＬを蒸着する際、２色め乃至３色めの素子は発光層ＥＭＬとホール輸送層ＨＴＬの界面がＣｌで汚染される。しかし、発光層ＥＭＬとホール輸送層ＨＴＬの界面のＣｌイオン強度と有機ＥＬ素子との寿命には相関が見られないことは実験により確認済みである。

本実施例に係る有機ＥＬ表示装置について、マスク洗浄液としてのジクロロメタンの使用の有無による有機ＥＬ素子の寿命の違いを比較する測定を行った。素子寿命は、有機ＥＬ素子を一定の直流電流で通電した際の輝度の変化量で評価した。その結果を図１０のグラフに示す。このグラフにおいて、○印のプロットがマスク洗浄液としてジクロロメタンを用いなかった本実施例の有機ＥＬ表示装置の測定結果を示し、×印のプロットは比較例としてジクロロメタンをマスク洗浄に使用して製造した有機ＥＬ表示装置の測定結果を示している。この図から明らかなように、ジクロロメタンをマスク洗浄液として使用しなかった本実施例の有機ＥＬ表示装置は、ジクロロメタンを使用した場合と比較して輝度劣化が小さくなっており、寿命が向上していることが確認された。たとえば、ジクロロメタンを使用した場合でも、装置の投入直前に蒸着マスク上の異物を除去するために、蒸着マスクを純水によって長時間洗浄することでジクロロメタンを除去し、有機ＥＬ素子のＣｌイオンを低減できる。

また、マスク洗浄液としてのジクロロメタンの使用の有無による有機ＥＬ素子中のＣｌイオンの検出量の違いを比較した。この評価のための分析法としては、既に述べたＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた。すなわち、イオンミリングを行いながらＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行うことで、有機ＥＬ素子の深さ方向のイオン強度プロファイルを測定した。その測定結果を、図１１Ａ及び図１１Ｂのグラフに示す。図１１Ａは、本実施例１に係る有機ＥＬ表示装置の測定結果を、図１１Ｂは、比較例としてジクロロメタンをマスク洗浄に使用して製造した有機ＥＬ表示装置の測定結果を、それぞれ示している。両結果を比較したところ、マスク洗浄液としてジクロロメタンを用いなかった場合は、用いた場合と比較して発光層ＥＭＬと電子輸送層ＥＴＬとの間の界面に現れるＣｌイオン検出量のピークが小さかった。以上より、蒸着マスクの洗浄方法を変更することで、有機ＥＬ素子に混入する塩素化合物の量が減少し、有機ＥＬ表示装置の寿命を向上できることが確認された。なお、図６のグラフに示されるＣｌイオン指標値の異なる複数の有機ＥＬ素子も、蒸着マスクの洗浄条件を変化させて作製している。

図１２は、本発明の一実施形態に係るボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における、１画素付近の構成例を説明する断面図である。１画素には１つの有機ＥＬ素子が含まれている。さらに、本実施形態に係る有機ＥＬ表示装置はアクティブ・マトリクス型であり、ガラス製の絶縁基板ＳＵＢ１の主面に薄膜トランジスタＴＦＴが形成されている。この薄膜トランジスタＴＦＴで駆動される一方の電極である陽極ＡＮＤと、他方の電極である陰極ＣＴＤと、これらの電極の間に挟まれる有機層ＯＬと、により発光部が構成されている。なお、薄膜トランジスタＴＦＴは、ポリシリコン半導体層ＰＳＩ、ゲート絶縁層ＩＳＩ、ゲート線（ゲート電極）ＧＬ、ソース・ドレイン電極ＳＤ、層間絶縁層ＩＳ２及びＩＳ３で構成される。

有機層ＯＬは、例えば、陽極ＡＮＤ側から順に、ホール輸送層ＨＴＬ、発光層ＥＭＬ、電子輸送層ＥＴＬ、及び電子注入層ＥＩＬの積層により形成される。なお、ホール輸送層ＨＴＬの下層にホール注入層ＨＩＬを設けてもよい。

画素電極である陽極ＡＮＤは、パッシベーション層ＰＳＶの上層に成膜された透明導電層（ＩＴＯ等）で構成され、パッシベーション層ＰＳＶと層間絶縁層ＩＳ３に形成されたコンタクトホールを介して薄膜トランジスタＴＦＴのソース・ドレイン電極ＳＤに電気的に接続されている。さらに、陽極ＡＮＤ上に絶縁層を塗布することでバンクＢＮＫが形成され、このバンクＢＮＫで囲まれた凹部内に有機層ＯＬが蒸着される。なお、有機層ＯＬは、インクジェット等の塗布手段で形成されてもよい。そして、この有機層ＯＬとバンクＢＮＫを覆って陰極ＣＴＤがベタ膜で形成されている。

この有機ＥＬ表示装置は、ボトムエミッション型なので、図中で二点差線の矢印により示すように、発光層ＥＭＬから発せられた光Ｌが絶縁基板ＳＵＢ１の表面から外部に出射する。したがって、陰極ＣＴＤは光反射能を有する材料で形成される。絶縁基板ＳＵＢ１の主面側には、封止キャップＳＵＢ２（封止ガラス基板）が貼り合わされ、図示しない周辺部を周回するシール内部を真空状態に封止している。

なお、以上の説明においては、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置について説明したが、本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ表示装置は、トップエミッション型であってもよい。また、以上の説明では、有機層ＯＬに対して、陽極ＡＮＤが絶縁基板ＳＵＢ１側に配置され、陰極ＣＴＤが封止キャップＳＵＢ２側に配置されることとしたが、陽極ＡＮＤと陰極ＣＴＤとは逆に配置されてもよい。この場合にも、発光層ＥＭＬの絶縁基板ＳＵＢ１側と逆側の界面（ここでは発光層ＥＭＬとホール輸送層ＨＴＬとの間の界面）近傍で測定されるＣｌイオン指標値やＦイオン指標値が所定値以下となるように有機ＥＬ表示装置を製造することで、有機ＥＬ表示装置の長寿命化を図ることができる。

ＳＵＢ１絶縁基板、ＡＮＤ陽極、ＯＬ有機層、ＨＩＬホール注入層、ＨＴＬホール輸送層、ＥＭＬ発光層、ＥＴＬ電子輸送層、ＥＩＬ電子注入層、ＣＴＤ陰極、ＳＵＢ２封止キャップ、ＤＣＤ乾燥剤、ＳＬシール材。

Claims

基板の一方の面に、第１電極、有機層、及び第２電極が順に積層されてなる有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示装置であって、
前記有機層は、発光層と、当該発光層の前記第２電極側に隣接するキャリア輸送層と、を含み、
前記有機ＥＬ素子に対して深さ方向の飛行時間型二次イオン質量分析を行った場合に、前記発光層及び前記キャリア輸送層内において検出される塩素イオンの検出量の最大値Ｖ_Ｃｌと、当該最大値が検出される深さにおいて検出される炭素イオン検出量Ｖ_ｃと、の間に、
Ｖ_Ｃｌ／Ｖ_ｃ≦２．５×１０^-５
の関係が成り立つことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置において、
前記Ｖ_Ｃｌ／Ｖ_ｃ≦２．５×１０^-５の関係が、前記発光層の前記第１電極側の界面より前記キャリア輸送層側の界面に近く、かつ、前記キャリア輸送層の前記第２電極側の界面より前記発光層側の界面に近い位置で成り立つことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置において、
前記第１電極は陽極であり、
前記第２電極は陰極であり、
前記キャリア輸送層は電子輸送層である
ことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
基板の一方の面に、第１電極、有機層、及び第２電極が順に積層されてなる有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示装置であって、
前記有機層は、発光層と、当該発光層の前記第２電極側に隣接するキャリア輸送層と、を含み、
前記有機ＥＬ素子に対して深さ方向の飛行時間型二次イオン質量分析を行った場合に、前記発光層の前記第１電極側の界面より前記キャリア輸送層側の界面に近く、かつ、前記キャリア輸送層の前記第２電極側の界面より前記発光層側の界面に近い位置で検出されるフッ素イオンの検出量の最大値Ｖ_Ｆと、当該最大値が検出される深さにおいて検出される炭素イオン検出量Ｖ_ｃと、の間に、
Ｖ_Ｆ／Ｖ_ｃ≦１．０×１０^-４
の関係が成り立つことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
請求項４に記載の有機ＥＬ表示装置において、前記第１電極は陽極であり、
前記第２電極は陰極であり、
前記キャリア輸送層は電子輸送層である
ことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。