JP2012001655A - ポリプロピレン系樹脂組成物、射出発泡成形体およびその製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物、射出発泡成形体およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低射出率下でも表面外観に優れ、衝撃強度および射出発泡成形性が良好で、大幅な軽量化可能で、リサイクル性も優れたポリプロピレン系樹脂組成物、射出発泡成形体およびその製造方法の提供。
【解決手段】特定のMFR値,ダイスウェル比,伸張粘度,第1法線応力差とせん断応力との比を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体とプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂と、特定の重合方法,MFR,融解ピーク温度Mw/Mn,tanδ曲線が0℃以下にピークを有するプロピレン−エチレンブロック共重合体と、エチレン系エラストマーと、発泡剤を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出発泡成形体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、低い射出率(射出速度)下においても、表面外観に優れ、衝撃強度および射出発泡成形性が良好で、大幅な軽量化が可能なポリプロピレン系樹脂組成物、射出発泡成形体およびその製造方法に関する。
従来、ポリプロピレン系樹脂は、良好な物性及び成形性を有し、また、環境にやさしい材料として急速にその使用範囲が拡大している。特に、自動車部品等では、軽量で剛性に優れたポリプロピレン系樹脂製品が提供され、そのような製品の一つに、ポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体がある。
上記ポリプロピレン系樹脂の射出成形において、軽量化、コストダウン、成形体の反り・ヒケ防止を目的に、発泡を行ういわゆる射出発泡成形が従来から行われてきた(例えば、特許文献1参照。)。また、近年、自動車分野においては、燃費向上(CO排出低減)のために、さらなる軽量化が図られており、大幅な薄肉化、例えば1〜2mm程度の薄肉部分を有する製品の成形が必要である。
しかし、ポリプロピレン系樹脂は、メルトテンション(溶融張力)が低く、気泡が破壊されやすい。その結果、内部にボイドが発生しやすく、発泡倍率を高くすることが困難であった。また、気泡が不均一で大きいために、得られた成形体の剛性も充分でなかった。
なお、ここでいうボイドとは、内部の気泡が連通化するなどして生じる粗大な気泡で、実質その径が1.0mmを超える気泡のことをいう。
ポリプロピレンの発泡性を改良する方法として、例えば、ポリプロピレンに発泡剤と架橋助剤とを添加して、その分子を架橋させつつ発泡体を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、この方法でも、ポリプロピレンのメルトテンションの向上は不充分であり、かつこのようなポリプロピレンには、架橋しない架橋助剤が残存する結果、臭気が課題となる。
放射線照射により長鎖分岐を導入することにより、通常の線状ポリプロピレン系樹脂に比べてメルトテンションが高く、さらに溶融物の延伸歪みの増加に伴い粘度が上昇する、いわゆる歪硬化性を示すポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社よりHMS−PP(ハイ・メルトストレングス・ポリプロピレン)として市販されている(特許文献3参照。)。
この様なHMS−PPを基材樹脂として射出発泡成形に使用することで発泡成形体が得られることも、知られている(特許文献4参照。)。
通常、剛性を維持した上で大幅な軽量化を達成するには、軽量化前の非発泡射出成形体に対して、射出充填時の金型キャビティ・クリアランス厚み(発泡前厚み)を大幅に薄くし、高発泡させることが必要になる。しかし、ここで使用されているHMS−PPは、メルトフローレートが4g/10分程度しかなく、溶融時の流動性が低いために、大幅な薄肉化、例えば1〜2mm程度の薄肉部分を有する成形においては、ショートショットになり易い問題がある。また、架橋構造を有する熱可塑性樹脂は、再度溶融加工することが困難な傾向にあり、発泡体のコストや廃棄物の量や資源のリサイクルという観点でも、問題がある。
また、メルトインデックス(MI)およびキャピラリースウェル比を規定した架橋構造を有しない熱可塑性樹脂を用いることにより、良好な発泡セル制御や高外観の発泡成形体が達成されている(例えば、特許文献5、6参照。)が、該成形体が大型化、複雑化、薄肉化するに連れ、高倍率及び発泡前厚みを薄くし発泡させた際にセル形態を良好に保った射出発泡成形体を得るのは困難であった。
また、プロピレン単独重合成分や共重合体成分の極限粘度、さらにメルトインデックス(MI)、メルトフローインデックス(MFR)を規定した、プロピレン系多段重合体や、ポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、発泡成形性、外観に優れた射出発泡成形体が得られているが、該成形体が大型化、複雑化、薄肉化するに連れ、ショートショットになり易かったり、外観が不充分となる場合が多い(例えば、特許文献7、8参照。)。
一方、表面外観が良好な発泡成形体を得る製造方法としては、従来より種々の方法が提案されている。例えば、狭くした金型キャビティ内にポリプロピレン系樹脂を発泡圧力以上の圧力で可動型を後退させながら射出充填してスキン層を形成させた後、充填完了後さらに可動型を後退させてコア層を発泡させる製造方法は、特別な装置なしに表面外観良好な発泡成形体が得られる(例えば、特許文献9参照。)。
しかし、これらの方法で得られる発泡成形体は、いずれも2倍未満の低発泡倍率のもので、高発泡倍率のものは得られていない。
また、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混練して得られる歪硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂、および発泡剤から成る材料を用いて、金型が固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、発泡前の成形体厚み(t)よりも小さいクリアランス(t)を有するキャビティ中に前記溶融混合物を射出充填する工程、次いで可動型を後退させて発泡前の成形体厚み(t)に相当するクリアランスまで射出充填を完了する工程、さらに可動型を後退させて前記ポリプロピレン系樹脂を発泡させる工程とからなる射出発泡成形体の製造方法が提案され、射出発泡成形性、表面外観が良好で、高発泡倍率の射出発泡成形体が得られている(例えば、特許文献10参照。)。
しかし、該成形体が大型化、複雑化、薄肉化するに連れ、ショートショットになり易かったり、外観や発泡倍率、およびリサイクル性が不充分となる場合が多い。
また、射出発泡成形体を成形するための射出成形機は、油圧駆動式射出成形機、電動駆動式射出成形機、これら両者の駆動方式を組み合わせた射出成形機など様々な機種が用いられるが、その射出率(射出速度)などの射出成形条件も、射出成形機の駆動方式や機種により多様である。
こうした状況の下、従来のポリプロピレン系樹脂組成物の問題点を解消し、比較的大型で、デザインが複雑化、薄肉化された射出発泡成形体、とりわけ自動車部品用射出発泡成形体、なかでもトリム類、天井材、トランク周りなどの自動車内装部品用射出発泡成形体を得る際に必要な性能である、低い射出率(射出速度)下においても、表面外観に優れ、衝撃強度および射出発泡成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物、射出発泡成形体およびその製造方法に対する研究開発が求められている。
特開平6−198668号公報 特公昭45−40420号公報 特開昭62−121704号(特公平7−45551号)公報 特開2001−26032号公報 特開平8−231816号公報 特開2004−307665号公報 国際公開WO2005/097842号 特開2006−152271号公報 特開2003−11190号公報 特開2005−224963号公報
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、射出発泡成形体に用いた場合、低い射出率(射出速度)下においても、表面外観に優れ、衝撃強度および射出発泡成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物、射出発泡成形体およびその製造方法を提供することにある。
因みに、本明細書で、表面外観に優れるとは、シルバーストリークの発生を抑制した良好な外観を呈すことを意味し、射出発泡成形性が良好とは、面張りが良好であり、設定発泡倍率通りに発泡し、セル形態としてセル径が均一であることを意味する。なお、面張りとは、成形体の表面における面の均一性を表し、また、面張りが良好であるということは、成形体表面全体に凹凸が無く、部分的にも微細な凹みや膨らみが無い状態を示すことである。なお、射出発泡成形においては、成形時の射出率(射出速度)が低いほど、成形体の表面外観が低下する傾向にあるのは、よく経験されることである。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、直鎖状プロピレン重合体部分および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分からなる特定性状・性能を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)30〜100重量%と、その他のプロピレン系重合体(成分A−2)0〜70重量%からなるポリプロピレン系樹脂(成分A)と、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)と、エチレン系エラストマー(成分C)と、発泡剤(成分D)と、必要に応じて、フィラー(成分E)、エチレン系エラストマー(成分C)以外のエラストマー(成分F)を配合し、各成分の含有割合などの最適化を行ったところ、特に、直鎖状であっても、歪硬化性を示す、第一法線応力差(N1)とせん断応力(SS)との比(N1/SS)が特定値以上などの特定性状・性能を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)30〜100重量%と、その他のプロピレン系重合体(成分A−2)0〜70重量%からなるポリプロピレン系樹脂(成分A)に、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)と、エチレン系エラストマー(成分C)と、発泡剤(成分D)を配合し、射出発泡成形用樹脂組成物にすると、低い射出率(射出速度)下においても、表面外観に優れ、衝撃強度および射出発泡成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体が得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、直鎖状プロピレン重合体部分および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分からなり、下記の特性(A−1−i)〜(A−1−vi)を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)30〜100重量%と、その他のプロピレン系重合体(成分A−2)0〜70重量%からなるポリプロピレン系樹脂(成分A)と、下記の条件(B−i)〜(B−v)を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)と、エチレン系エラストマー(成分C)と、発泡剤(成分D)とからなり、且つ成分Bの含有量は、成分A、BおよびCの合計量100重量%に対して、1〜40重量%であり、成分Cの含有量は、成分A、BおよびCの合計量100重量%に対して、1〜40重量%であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性(A−1−i):直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が130g/10分以上である。
特性(A−1−ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)全体に対する割合が2〜50重量%である。
特性(A−1−iii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が60g/10分を超える。
特性(A−1−iv):ダイスウエル比が1.2〜2.5である。
特性(A−1−v):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
特性(A−1−vi):溶融粘弾性測定における、第一法線応力差(N1)とせん断応力(SS)との比(N1/SS)が1.01以上である。
条件(B−i):メタロセン系触媒を用いて、第1工程でプロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B−A)を30〜95重量%、第2工程で成分(B−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B−B)を70〜5重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
条件(B−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜100g/10分の範囲にあること。
条件(B−iii):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃の範囲にあること。
条件(B−iv):分子量分布値(Mw/Mn)が1.5〜4の範囲にあること。
条件(B−v):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有すること。
本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyが5.3〜15dl/gであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)全体の分子量分布値(Mw/Mn)が7〜13であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第1〜3の何れかの発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)における、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分全量に対し、15〜80重量%であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4の何れかの発明において、さらに、フィラー(成分E)を、成分A、BおよびCの合計量100重量部に対して、1〜60重量部含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、フィラー(成分E)は、タルク、ポリエステル繊維、ウィスカー、ガラス繊維または炭素繊維から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
またさらに、本発明の第7の発明によれば、第1〜6の何れかの発明において、さらに、エチレン系エラストマー(成分C)以外のエラストマー(成分F)を、成分A、BおよびCの合計量100重量部に対して、1〜40重量部含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7の何れかの発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする射出発泡成形体が提供される。
さらに、本発明の第9の発明によれば、金型が固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス(T1)よりも小さい金型キャビティ・クリアランス(T0)を有する金型キャビティに、溶融状態又は半溶融状態のポリプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程と、金型キャビティ・クリアランス(T1)まで可動型を後退させ、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなる型開き射出成形法で、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出発泡成形体を製造する方法であって、ポリプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程において、発泡前成形体充填容積100%に対する射出率が20%/秒以上の条件で成形することを特徴とする第8の発明に係る射出発泡成形体の製造方法が提供される。
本発明は、上記した如く、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
(1)第1の発明において、発泡剤(成分D)は、(i)重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド(ADCA)、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド若しくは4,4’−ジフェニルジスルホニルアジドから選ばれる化学発泡剤、(ii)炭酸ガス、窒素、アルゴン若しくはヘリウムから選ばれる物理発泡剤または(iii)発泡剤(膨張剤)を内包したマイクロカプセルであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
(2)第1の発明において、発泡剤(成分D)の配合量は、化学発泡剤の場合、成分A、BおよびCの合計量100重量部に対し、0.001〜10重量部であり、物理発泡剤の場合、超臨界状態を呈する量であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
(3)第1の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)の直鎖状プロピレン重合体部分は、多段重合法、好ましくは二段重合法により重合されたものであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
(4)第1の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)は、180℃伸張粘度測定における歪硬化性を有し、180℃伸張粘度測定において、歪速度が1.0/secにおける歪硬化度(λmax)の値が2.0以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
(5)第8の発明において、平均気泡径が500μm以下の発泡層と、厚みが10〜1000μmの非発泡層とを有することを特徴とする射出発泡成形体。
(6)第8の発明において、発泡倍率が2.0〜10倍であることを特徴とする射出発泡成形体。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体は、架橋変成などを行わないにもかかわらず、低い射出率(射出速度)下においても、表面外観に優れ、衝撃強度および射出発泡成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れるという顕著な効果を発現する。特に、従来困難であった、発泡前の絶対成形肉厚が2mm未満、とりわけ1.5mm以下の領域において、成形が可能であり、均一な高発泡倍率を発現するので大幅な軽量化が可能となる。また、架橋変成などを行わないため、リサイクル性にも優れ、環境適応性も良好である。そのため、トリム類、天井材、トランク周りなど自動車内装部品をはじめとする射出成形部品用途に、好適に用いることができる。
温度昇温溶離分別(TREF)による溶出量及び溶出量積算を示す図である。
本発明は、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1、以下、単に成分A−1ともいう。)30〜100重量%と、その他のプロピレン系重合体(成分A−2、以下、単に成分A−2ともいう。)0〜70重量%からなるポリプロピレン系樹脂(成分A、以下、単に成分Aともいう。)、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B、以下、単に成分Bともいう。)、エチレン系エラストマー(成分C、以下単に成分Cともいう。)、と、発泡剤(成分D、以下、単に成分Dともいう。)、および必要に応じて、フィラー(成分E、以下、単に成分Eともいう。)、エチレン系エラストマー(成分C)以外のエラストマー(成分F、以下、単に成分Fともいう。)の各成分を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体である。
以下、ポリプロピレン系樹脂組成物の各成分、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造、および射出発泡成形体の製造などについて、詳細に説明する。
[I]ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分
1.ポリプロピレン系樹脂(成分A)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で用いられるポリプロピレン系樹脂(成分A)は、以下に述べる、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)30〜100重量%、好ましくは40〜100重量%、とりわけ好ましくは50〜100重量%と、その他のプロピレン系重合体(成分A−2)0〜70重量%、好ましくは0〜60重量%、とりわけ好ましくは0〜50重量%とからなるものである。
ここで、成分A−1が30重量%未満であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の表面外観および射出発泡成形性が低下する。
1−1.直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)は、直鎖状プロピレン重合体部分と、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分からなる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体である。
成分A−1は、下記特性(A−1−i)〜(A−1−vi)を有し、ポリプロピレン系樹脂組成物において、優れた表面外観、および高度な射出発泡成形性(面張り、発泡倍率、セル形態)を発現することに寄与する特徴を有する。
特性(A−1−i):直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート(以下MFRと記す。)(230℃、2.16kg荷重)が130g/10分以上である。
特性(A−1−ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分A−1全体に対する割合が2〜50重量%である。
特性(A−1−iii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が60g/10分を超える。
特性(A−1−iv):ダイスウエル比が1.2〜2.5である。
特性(A−1−v):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
特性(A−1−vi):溶融粘弾性測定における、第一法線応力差(N1)とせん断応力(SS)との比(N1/SS)が1.01以上である。
ここで、直鎖状プロピレン重合体部分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分や直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)における「直鎖状」とは、メチル分岐構造以外の分岐構造が極めて少ないことを意味し、これは、通常のポリプロピレン系樹脂にも多くみられる構造である。
例えば、13C−NMR分析により、分岐炭素に基づく31.5〜31.7ppmにピークが観測されないことで確認できる(Macromol.chem.phys.2003年、Vol.204、1738頁参照。)。
成分A−1は、前記のように、直鎖状構造であるにもかかわらず、歪硬化性を示す。この歪硬化性は、通常、分子の絡み合いにより生ずると言われており、歪硬化性を発現させるには、例えば、直鎖状プロピレン重合体部分の分子量と、直鎖状プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の分子量の差を大きくしたり、また、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の相溶性をあげる手法が挙げられる。
成分A−1は、これらを満足するばかりでなく、直鎖状プロピレン重合体部分中における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の分散構造が特異であって、すなわち、一般のプロピレン・エチレンブロック共重合体の場合(この場合では、剪断を受けた場合、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が、プロピレン重合体部分の界面に排斥され凝集して、個々に分散する。)とは異なり、一種の網目状に近似した状態(すなわち、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が、直鎖状プロピレン重合体部分に網目状に浸み込む。)を呈しているため、歪硬化性を示すと、考察されている。
また、一種の網目状に近似した状態を呈していることにより、直鎖状プロピレン重合体部分と、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分との相溶性がより一段と高められていると、考察されている。
歪硬化性を示すことの効果は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体において、射出発泡成形時の溶融樹脂流動先端部(フローフロント)での破泡等に起因するシルバーストリークが発生し難くなり、表面外観が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する射出発泡成形体が得られ易くなることである。
また、溶融粘弾性測定における、第一法線応力差(N1)とせん断応力(SS)との比(N1/SS)を1.01以上にすることの効果は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体において、良好なセル形態を保ち、高倍率な発泡成形体が得られ易くし、さらに、面張りを良好にする(成形体表面を適度に押し上げる)ことにより、表面外観がより美麗になり易くすることである。
(1)製造
本発明に用いる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)は、単一の反応器を用いるセミバッチ法で製造することができる。
以下、単一の反応器に、重合溶媒、重合触媒及び水素を仕込み、プロピレン、水素を連続的に供給し、直鎖状プロピレン重合体を製造、一度反応器ガスをパージし、次いでプロピレン、エチレンを連続的に供給し、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体を製造、取り出すセミバッチ法での製造について説明する。
(i)重合用反応器
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。単一の反応器を用いる重合方法では、重合過程全体を通して、これらから選ばれる一つの反応器を用いて重合を行う。
(ii)重合触媒
重合触媒は、その必要とする全量を重合開始時に存在させ、重合当初から重合に関与させることが好ましく、重合開始後、新たに触媒を追加しないことが好ましい。重合開始後、触媒を新たに追加しなければ、パウダー性状の悪化やゲル発生の原因となり、追加した触媒で生成する、結晶性プロピレン重合体に対するエチレン・プロピレンランダム共重合体の割合が高いパウダーを、抑制できる。
重合触媒の種類は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒(例えば、特開平5−295022号公報に開示。)が使用できる。エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度は、比較的高いほうが好ましいため、重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの(例えば、特開昭47−34478号、特開昭58−23806号、特開昭63−146906号公報に開示。)、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られ、いわゆる担持型触媒(例えば、特開昭58−157808号、特開昭58−83006号、特開昭58−5310号、特開昭61−218606号公報に開示。)等が含まれる。これらの触媒は、特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
また、助触媒として、有機アルミニウム化合物を使用する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを2種類以上混合して使用することも可能である。
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、tert−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、p−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
(iii)重合形式および重合溶媒
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。
例えば、直鎖状プロピレン重合体の重合をバルク重合で行い、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の重合を気相重合で行う方法や、直鎖状プロピレン重合体の重合をバルク重合と続いて気相重合で行い、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の重合は気相重合で行う方法などが挙げられる。
(iv)重合添加剤
重合添加剤は、触媒との組み合わせにもよるが、三塩化チタン触媒に、安息香酸ブチルといった芳香族エステルを添加したケースがより水素の消費が多いため、添加することが好ましい。
(v)重合圧力
セミバッチ重合においては、直鎖状プロピレン重合体製造時、重合圧力を一定で行うことも、随時変化させることも、可能である。重合圧力を高く設定すると、触媒活性を高くできる利点がある一方、回収する未反応のプロピレンが増加する不利益があるため、0.2〜5MPa、好ましくは0.3〜2MPa程度で実施するのが好ましい。
また、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体製造時も、重合圧力を一定で行うことも、随時変化させることも、可能であるが、0.1〜0.2MPa程度で実施するのが好ましい。
(vi)重合温度
本発明において、重合温度に関しては、特に限定されないが、通常20〜100℃、好ましくは40〜80℃の範囲から選択される。この重合温度は、重合開始時と重合終了時において同一でも異なっていても良い。
(vii)重合時間
本発明において、重合時間も、特に限定されないが、通常30分〜10時間で実施される。一般に、直鎖状プロピレン重合体製造は、気相重合で2〜5時間、バルク重合で30分〜2時間、スラリー重合で4〜8時間を標準とし、また、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体は、気相重合で1〜3時間、バルク重合で20分〜1時間、スラリー重合で1〜3時間を標準とする。
(viii)直鎖状プロピレン重合体部分の製造
上記少なくとも2段の逐次の多段重合工程においては、前段の重合工程で、プロピレンおよび連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下でプロピレン単独重合を行い、直鎖状プロピレン重合体部分を製造する。
この際、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)における、直鎖状プロピレン重合体部分のMFRを、130g/10分以上にするためのみならず、第一法線応力とせん断応力との比を1.01以上にするためには、前段の重合工程において、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、直鎖状プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比(H/C)を0.1モル比以下に保持することが好ましい。
前段の重合工程終了時に、未反応ガス中における水素とプロピレンのガス濃度比(H/C)を制御する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
つまり、前記のとおり、セミバッチ重合においては、結晶性プロピレン重合体製造時、重合圧力を一定で行うことも、随時変化させることも、可能であるため、未反応ガス中の水素とプロピレンのガス濃度比(H/C)を低下させる方法としては、(i)プロピレンの供給量は一定に保ち、水素の供給量を減少させる方法、(ii)重合圧力を一定にして、プロピレンの供給量を増加させ、水素の供給量を減少させる方法、(iii)プロピレンと水素両方の供給量を減少させる方法、および(iv)プロピレンと水素両方の供給量を増加させる方法等が挙げられる。
本発明においては、制御の簡易さから、(ii)重合圧力を一定にして、プロピレンの供給量を増加させ、水素の供給量を減少させる方法、つまり、反応器に供給する水素とプロピレンの比(H/C)を漸次低下させながら行う方法が好ましい。
また、バッチ重合においては、製造前に必要量の大半を仕込み、水素の消費速度を調整することにより、未反応ガス中における水素とプロピレンのガス濃度比(H/C)が0.1モル比以下となるように、制御をすることができる。
水素の消費は、触媒、重合添加剤の有無、重合時間などにより変化するが、直鎖状プロピレン重合体製造終了時の水素濃度を低く抑えるためには、水素の消費速度がより大きい方が好ましい。水素の消費速度の点から、触媒については、一般にメタロセン触媒よりもチーグラー触媒が、チーグラー触媒の中でも、いわゆる塩化マグネシウム担持型触媒よりも、三塩化チタン型がより水素の消費が多いため、好ましい。
このようにして、水素量を制御し、前段の重合工程(a)の終了時に、未反応ガス中の水素、プロピレンのガス濃度比(H/C)が好ましくは0.1モル比以下、より好ましくは0.09モル比以下、さらに好ましくは0.08モル比以下となるように行う。この範囲だと、次いで行われる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体製造工程への水素の持ち込みを抑制でき、高粘度の共重合体を得易い。
直鎖状プロピレン重合体に必要な水素の供給タイミングとしては、製造前に必要量の大半を仕込むことが好ましい。また、セミバッチ重合時には、プロピレンに対する水素の供給量は、徐々に低下させることができる。そうすることで、プロピレンの反応器内の平均滞留時間に対し、水素の平均滞留時間を長く取ることができ、水素は、より効率的に使用され、供給量を低下することができ、また、結果的に水素濃度も最終的に低く抑えることができる。また、水素は、プロピレン重合終了時に供給されていてもよく、また供給を停止していてもよい。水素供給が停止する場合は、プロピレン重合終了時と同時に供給停止してもよく、重合途中の段階で供給が停止となってもよい。
(ix)直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の製造
前段の重合工程(a)において、プロピレンを連続的に供給し、直鎖状プロピレン重合体を製造し、一度反応器ガスをパージした後、引き続いて、後段の重合工程(b)において、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分を製造する。
後段の重合工程(b)では、プロピレン、エチレンと水素を連続的に供給して、前記触媒(前記前段の重合工程(a)(第1段目)で使用した当該触媒)の存在下にプロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体を得る。
この際、本発明の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)の溶融粘弾性測定における第一法線応力差とせん断応力との比を1.01以上にする必要があるため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的低い濃度に調整することが好ましい。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の製造時は、原則として、水素供給はしないが、得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体の粘度を微妙に調節する目的で少量供給することができる。
また、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の製造時は、プロピレンの供給量は、経時的に低下させ、一方、エチレンの供給量は、経時的に上昇させながら供給することが好ましい。そうすることで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度を大きくでき、第一法線応力差とせん断応力との比を1.01以上にさせやすくなる。これは、重合工程(a)から重合工程(b)に、多少なりとも連鎖移動剤の水素を持ち込むが、重合工程(b)の初期には消費され、水素がほとんどない重合後期においてエチレン濃度が高くなることで、連鎖移動反応速度に対する重合反応速度が増すため、固有粘度の増大が可能となったためと、考えている。
直鎖状プロピレン重合体部分は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の剛性の点から、プロピレンの単独重合体であることが好ましいが、成形性の点からプロピレンと少量のコモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体にあっては、具体的には、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル1−ペンテンなどのプロピレン以外のα−オレフィン、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物等からなる群から選ばれる1以上のコモノマーに相応するコモノマー単位を、好ましくは5重量%以下の含量で含むことができる。これらのコモノマーは、二種以上共重合されていてもよい。コモノマーは、エチレン及び/又は1−ブテンであるのが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。ここで、コモノマー単位の含量は、赤外分光分析法(IR)にて求めた値である。
直鎖状プロピレン重合体部分の重合に続いて、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合を行う。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分は、ダイスウエル比、分子量分布値(Mw/Mn)を所定の値に調整するため、高分子量の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体にすることが好ましい。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合は、高分子量の重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、直鎖状プロピレン重合体部分重合工程で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は、通常40〜90℃、圧力は、2×10〜35×10Paの範囲から選択される。
(2)物性
特性(A−1−i):
本発明に用いられる成分A−1の直鎖状プロピレン重合体部分のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、130g/10分以上、好ましくは200〜3000g/10分、さらに好ましくは250〜2000g/10分である。MFRが130g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の表面外観、射出発泡成形性がそれぞれ悪化する。
該MFRは、直鎖状プロピレン重合体部分の重合を終えた時のMFRであり、多段重合を行う場合には、最終の重合槽から取り出される直鎖状プロピレン重合体部分のMFRである。
特性(A−1−ii):
本発明に用いられる成分A−1の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分A−1全体に対する構成割合は、2〜50重量%であり、好ましくは5〜40重量%であり、より好ましくは7〜20重量%である。すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分の成分A−1全体に対する割合は、50〜98重量%、好ましくは60〜95重量%、より好ましくは80〜93重量%である。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が2重量%未満である(すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分が98重量%を超える)と、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の射出発泡成形性や衝撃強度が低下する。一方、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の割合が50重量%を超える(すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分が50重量%未満である)と、表面外観、射出発泡成形性が低下する。
特性(A−1−iii):
本発明に用いられる成分A−1のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、60g/10分を超える必要があり、好ましくは70g/10分以上、より好ましくは100g/10分以上、さらに好ましくは100〜500g/10分である。MFRが60g/10分以下であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の表面外観および射出発泡成形性が低下するほか、例えば、発泡前の金型キャビティクリアランスが1〜2mm程度の薄肉部分を有する成形において、ショートショットが発生して安定した成形が行えない場合が生ずる。
特性(A−1−iv):
本発明に用いられる成分A−1全体のダイスウエル比は、1.2〜2.5、好ましくは1.3〜2.4であり、より好ましくは1.4〜2.3である。ダイスウエル比が1.2未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が高倍率において良好なセル形態を保てず、射出発泡成形性が低下する。一方、ダイスウエル比が2.5を超えるものは、工業的に製造が難しいので実用性が小さい。
特性(A−1−v):
本発明に用いられる成分A−1は、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すものである。この180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すことの効果は、前記の様に本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、射出成形時の溶融樹脂流動先端部(フローフロント)での破泡等に起因するシルバーストリークが出難くなり、表面外観が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡成形体が得られ易くなることである。
ここでいう歪硬化性を示すとは、溶融物の延伸歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のとき、それまでに比べ、伸長粘度の増加率が急激に増大する場合である。
ここで、歪硬化性を評価する方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献:Polymer 42(2001)8663に記載の方法があるが、好ましい測定方法としては、測定装置として、Rheometorics社製 Ares(冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture)や、東洋精機社製、Melten Rheometerを用いる方法が挙げられる。
歪硬化性の度合いとしては、180℃伸張粘度測定(歪速度:1.0/sec)において、2.0以上、より好ましくは2.5以上、とりわけ好ましくは3.0以上、さらに好ましくは5.0以上の歪硬化度(λmax)を有することが好ましい。歪硬化度(λmax)が2.0未満であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体において、射出発泡成形時にシルバーストリークが発生し易くなって、表面外観が低下する傾向にあり、均一微細な気泡を有する射出発泡成形体が得られなくなる場合が生ずる。
特性(A−1−vi):
本発明に用いられる成分A−1は、溶融粘弾性測定における、第一法線応力差(N1)とせん断応力(SS)との比(N1/SS)が1.01以上、好ましくは1.3以上であり、より好ましくは2.0以上である。N1/SSが1.01未満であると、良好なセル形態を保てず、高倍率な発泡成形体が得られなくなり、さらに、面張りが低下することにより、表面外観が低下する傾向がある。一方、N1/SSには、特に上限には定めはないが、N1/SSが5を超えると、製造が極めて困難になるので実用性が小さい。
その他の特性:
本発明に用いられる成分A−1は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyが、好ましくは5.3〜15dl/g、より好ましくは6〜14.5dl/g、さらに好ましくは6.5〜14dl/gである。
固有粘度[η]copolyが5.3dl/g未満であると、射出発泡成形性が低下するおそれがある。また、固有粘度[η]copolyが15dl/gを超えると、表面外観および衝撃強度が低下するおそれがある。
また、本発明に用いられる成分A−1は、分子量分布を表す重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比、分子量分布値(以下、Mw/Mnともいう)が、好ましくは7〜13、より好ましくは8〜12である。Mw/Mnが7未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が良好なセル形態を保てず、高倍率な発泡成形体が得られなくなる傾向がある。一方、Mw/Mnが13を超えると、製造が極めて困難になる。
また、本発明に用いられる成分A−1の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対して、好ましくは15〜80重量%、より好ましくは20〜70重量%、さらに好ましくは25〜45重量%である。エチレン含量が15重量%未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の射出発泡成形性および表面外観が低下し易くなり、一方、エチレン含量が80重量%を超えると、衝撃強度が低下する傾向がある。
さらに、本発明に用いられる成分A−1の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100万以上、より好ましくは110万〜800万、さらに好ましくは120万〜700万、とりわけ好ましくは150万〜400万である。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量(Mw)が100万より低いと、ポリプロピレン系樹脂組成物の射出発泡成形性の向上効果が充分得られない傾向がある。
MFR、ダイスウェル比、Mw、Mw/Mn、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量およびエチレン含量は、MFR計、クロス分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する値である。また、固有粘度[η]copolyは、ウベローデ型粘度計を、180℃伸張粘度測定における歪硬化性は、伸張粘度測定器を、N1/SSの測定は、動的粘弾性測定装置を、それぞれ用いて測定する。主な項目の測定条件は、実施例において記述する。
(3)配合量比
本発明に用いられる成分A全体における成分A−1の配合割合は、成分A100重量%に対して、30〜100重量%、好ましくは40〜100重量%、より好ましくは50〜100重量%である。成分A−1が30重量%未満であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の表面外観および射出発泡成形性が低下する。
1−2.その他のプロピレン系重合体(成分A−2)
本発明で用いられるその他のプロピレン系重合体(成分A−2)は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体などのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体、およびこれらの混合物などである。なかでも、プロピレンとエチレンとの共重合体が好ましく、とりわけプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
成分A−2は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、表面外観、射出発泡成形性、衝撃強度、剛性などの物性および生産性などを維持、向上することに寄与する特徴を有する。
(1)製造
本発明に用いられるその他のプロピレン系重合体(成分A−2)の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられ、例えば、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒等を例示することができる。
前記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用することにより得られる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、例えば、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−1が好ましい。
(2)物性
本発明に用いられる成分A−2のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.1〜300g/10分、より好ましくは3〜200g/10分、さらに好ましくは10〜100g/10分、とりわけ好ましくは20〜60g/10分である。MFRが0.1g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の表面外観および射出発泡成形性が低下する傾向があるほか、例えば、発泡前の金型キャビティクリアランスが1〜2mm程度の薄肉部分を有する成形において、ショートショットが発生して安定した成形が行えない場合が生ずる。
(3)配合量比
本発明に用いられる成分A全体における成分A−2の配合割合は、成分A100重量%に対して、0〜70重量%、好ましくは0〜60重量%、とりわけ好ましくは0〜50重量%である。成分A−2が70重量%を超えると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の表面外観、射出発泡成形性や物性などが低下する。
1−3.配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂(成分A)の配合割合は、該ポリプロピレン系樹脂(成分A)と、後記するプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)と、後記するエチレン系エラストマー(成分C)との合計量100重量%において、成分Bの配合量と、成分Cの配合量とを、除いた量である。なお、成分Aは、成分Aとして、2種類以上を混合して使用することもできる。
2.プロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)は、下記の条件(B−i)〜(B−v)を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体において、主に低い射出率下も含めた優れた表面外観、衝撃強度および射出発泡成形性を発現することに寄与する特徴を有する。
なお、ここでいうプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、プロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体(成分B−A)(以下、成分(B−A)ともいう。)と、該成分(B−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体(成分B−B)(以下、成分(B−B)ともいう。)を、逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分(B−A)と成分(B−B)とが完全にブロック状に結合されたものでなくてもよい。
条件(B−i):メタロセン系触媒を用いて、第1工程でプロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B−A)を30〜95重量%、第2工程で成分(B−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B−B)を70〜5重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
条件(B−ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜100g/10分の範囲にあること。
条件(B−iii):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃の範囲にあること。
条件(B−iv):分子量分布値(Mw/Mn)が1.5〜4の範囲にあること。
条件(B−v):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有する。
(1)製造
(i)メタロセン系触媒
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)の製造は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する成分Bを生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示す様な成分(a)、(b)、および必要に応じて使用する成分(c)からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分(a):下記の一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物。
成分(b):下記(b−1)〜(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分。
(b−1):有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体。
(b−2):成分(a)と反応して成分(a)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体。
(b−3):固体酸微粒子。
(b−4):イオン交換性層状珪酸塩。
成分(c):有機アルミニウム化合物。
成分(a)としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Q(C−aR)(C−bR)MeXY
[ここで、Qは、2つの共役五員環配位子を架橋する2価の結合性基を示し、Meはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、XおよびYは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、XおよびYは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。R、Rは、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を示す。a及びbは、置換基の数である。]
中でも、成分Bの製造に好ましいものとしては、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物が挙げられ、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された2,4−位置換インデニル基、2,4−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物が挙げられる。
成分(b)としては、前記した成分(b−1)〜成分(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分を使用する。これらの各成分は、公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開2002−284808公報、特開2002−53609号公報、特開2002−69116号公報、特開2003−105015号公報などに詳細な例示がある。
前記成分(b)の中で、特に好ましいものは、成分(b−4)のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
必要に応じて成分(c)として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式:AlR3−a
(式中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基、Pは、水素、ハロゲン又はアルコキシ基、aは、0<a≦3の数を表わす。)で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
触媒の形成方法としては、前記の成分(a)と成分(b)および必要に応じて成分(c)を接触させて触媒とする。なお、その接触方法は特に限定されない。
また、成分(a)と(b)及び(c)の使用量は、任意である。例えば、成分(b)に対する成分(a)の使用量は、成分(b)1gに対して、好ましくは0.1μmol〜1,000μmol、特に好ましくは0.5μmol〜500μmolの範囲である。成分(b)に対する成分(c)の使用量は、成分(b)1gに対し、好ましくは遷移金属の量が0.001〜100μmol、特に好ましくは0.005〜50μmolの範囲である。
さらに、本発明にて使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
(ii)逐次重合
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)の製造に際しては、成分(B−A)と成分(B−B)を逐次重合することが必要である。
すなわち、本発明において成分Bは、第1工程と第2工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体において、低い射出率下も含めた優れた表面外観、衝撃強度および射出発泡成形性を発現するために必要である。
また、本発明では、反応器への付着等の問題を防止するなどのために、成分(B−A)を重合した後で、成分(B−B)を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(B−A)と成分(B−B)を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には、成分(B−A)と成分(B−B)を個別に重合する必要から2個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(B−A)と成分(B−B)のそれぞれについて複数の反応器を直列および/または並列に接続して用いてもよい。
(iii)重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分(B−B)は、炭化水素等の有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分(B−B)の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
成分(B−A)の製造に対しては、どのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(B−A)を製造する場合には、付着等の問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
従って、連続法を用いて、先ず成分(B−A)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分(B−B)を気相法にて重合することが最も望ましい。
(iv)その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、より好ましくは40℃〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、0より大きく200MPaまで、より好ましくは0.1MPa〜50MPaの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第1工程で成分(B−A)、第2工程で成分(B−B)の逐次重合を行う場合、第2工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第2工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状(流動性など)やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については、各種技術検討がなされており、一例として、特公昭63−54296号、特開平7−25960号、特開2003−2939号などの公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
(2)条件
条件(B−i):
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)は、前記の様にメタロセン系触媒を用いて、第1工程で、プロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B−A)を30〜95重量%、第2工程で、成分(B−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを、好ましくは6〜18重量%多くのエチレンを、より好ましくは8〜16重量%多くのエチレンを、含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B−B)を70〜5重量%逐次重合する必要がある。ここで、第2工程成分(B−B)と、第1工程成分(B−A)のエチレン含量の差異が3重量%未満であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の衝撃強度および射出発泡成形性が低下する。一方、20重量%を超えると、成分(B−A)と成分(B−B)との相溶性が低下する。
すなわち、第1工程と第2工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合することが、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体において、低い射出率下も含めた優れた表面外観、衝撃強度および射出発泡成形性を発現するために必要であり、また、反応器への付着等の問題を防止するなどのために、成分(B−A)を重合した後で、成分(B−B)を重合する方法を用いることが必要である。
条件(B−ii):
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、0.5〜100g/10分、好ましくは1〜50g/10分、より好ましくは2〜35g/10分の範囲にあることが必要である。MFRが0.5g/10分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体において、表面外観および射出発泡成形性が低下する。一方、100g/10分を超えると、衝撃強度が低下する。
条件(B−iii):
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)のDSC(示差走査熱量計)法により測定された融解ピーク温度(Tm)は、110〜150℃、好ましくは115〜148℃、より好ましくは120〜145℃の範囲にあることが必要である。Tmが110℃未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の表面外観および射出発泡成形性が低下する。一方、150℃を超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の衝撃強度が低下する。
条件(B−iv):
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)のGPC法により測定された分子量分布値(Mw/Mn)は、1.5〜4、好ましくは1.8〜3.8、より好ましくは2〜3.5の範囲にあることが必要である。Mw/Mnが1.5未満であると、工業的に製造が困難となる。一方、4を超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の表面特性が低下する(べたつき感が生じ易くなる)。
条件(B−v):
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)は、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有することが必要である。
すなわち、本発明においては、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の低い射出率下も含めた表面外観、衝撃強度や射出発泡成形性などを良好に発現するなどのために、プロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)における、成分(B−A)と成分(B−B)とが相分離していないことが必要であるが、その場合に、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを示すのである。
この場合、前記両成分は、分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−tanδ曲線において判別可能であり、相溶性(表面外観や衝撃強度)を維持するためには、前記の様にtanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有することが必要である。
因みに、成分(B−A)と成分(B−B)とが相分離構造にある場合には、成分(B−A)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(B−B)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は1Hzを用い、測定温度は−60℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは0.1〜0.5%程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”を求め、これの比で定義される損失正接(=損失弾性率/貯蔵弾性率)を温度に対してプロットすると0℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に0℃以下でのtanδ曲線のピークは、非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Tg(℃)として定義する。
(3)配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)の配合割合は、成分A、成分Bおよび成分Cの合計量100重量%に対して、1〜40重量%、好ましくは2〜38重量%、とりわけ好ましくは3〜35重量%である。
成分Bが1重量%未満であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の表面外観、衝撃強度および射出発泡成形性が低下する。一方、40重量%を超えると、剛性や耐熱性などが低下する。なお、この成分Bは、2種類以上を混合して使用することもできる。
3.エチレン系エラストマー(成分C)
本発明に用いられるエチレン系エラストマー(成分C)は、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーなどであり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体において、高い衝撃強度や、優れた寸法安定性などを発現することに寄与する特徴を有する。
(1)種類
成分Cとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(エチレンプロピレンゴム;EPR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー;エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、2種類以上を混合して使用することもできる。
(2)製造
成分Cは、各モノマーを触媒の存在下、重合することにより製造される。
触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリドなどのいわゆるチーグラー型触媒、WO91/04257号公報等に記載のメタロセン化合物触媒等を使用することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法などの製造プロセスを適用して、重合することができる。
(3)物性
成分CのMFR(190℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分以上が好ましく、1g/10分以上がより好ましく、5g/10分以上がとりわけ好ましい。
本発明の主要用途である自動車部材を考慮した場合、MFRが上記の範囲であるものが表面外観や衝撃強度が良好なポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体を得られる場合が多いので好ましい。
(4)配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるエチレン系エラストマー(成分C)の配合割合は、成分A、成分Bおよび成分Cの合計量100重量%に対して、1〜40重量%、好ましくは3〜35重量%、とりわけ好ましくは5〜25重量%である。
成分Cが1重量%未満であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の衝撃強度や寸法安定性が低下する。一方、40重量%を超えると、表面外観、射出発泡成形性や耐熱性などが低下する。
4.発泡剤(成分D)
本発明に用いられる発泡剤(成分D)は、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどであり、ポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な射出発泡成形性(面張り、発泡倍率、セル形態)を発現させることなどに寄与する特徴を有する。
(1)種類、機能等
成分Dの種類としては、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどが挙げられ、射出発泡成形に通常使用できるものであれば、特に制限なく、用いることができ、これら発泡剤は、単独または2種以上混合して、使用することもできる。
化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド(ADCA)、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、4,4’−ジフェニルジスルホニルアジドなどの有機系化学発泡剤が挙げられる。
これらの化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするなどのために、必要に応じて、気体の発生を促すクエン酸の様な有機酸や、クエン酸ナトリウムの様な有機酸金属塩などを使用、併用添加することもでき、また、タルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加することもできる。
化学発泡剤としては、通常の射出成形機が安全に使用でき、成形体において均一微細な気泡が得られ易いなどの点から、どちらかと言えば無機系が好ましい。前記の様に、化学発泡剤は、無機系、有機系など種々挙げられるが、好ましいものとしては、重炭酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、およびこれら二種以上の混合体が挙げられ、とりわけ好ましいものとして、重炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムの組み合わせ、重炭酸ナトリウムとクエン酸の組み合わせが挙げられる。
これら化学発泡剤は、例えば、平均粒径1〜100μmの粒子に加工し、射出発泡成形時に、前記成分A〜Cの混練、造粒物などにまぶして混合するなどしてから、射出成形機などに供給されたり、射出成形する際に、射出成形機のシリンダーの途中から注入したりして、シリンダー内などで分解して炭酸ガスなどの気体を発生するものである。
また、化学発泡剤は、取扱性、貯蔵安定性、前記成分A〜Cの混練、造粒物への分散性などの点から、ポリオレフィン系樹脂を基材としたマスターバッチとして造粒加工した後に、使用することもできる。これにより成形機のホッパーの汚染、成形体表面への粉の付着を抑制することができる。この場合、通常10〜50重量%濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
また、一度化学発泡剤を添加し、ペレット化により化学発泡剤を分解させたものであっても良く、さらに予め、高濃度の化学発泡剤を分解させ、その残渣を添加しても良い。化学発泡剤は、射出成形機のシリンダー中で分解し、その発泡残渣が発泡核剤となりうる。
また、物理発泡剤としては、例えば、不活性ガス、低沸点有機溶剤の蒸気、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気、空気などが挙げられる。
不活性ガスとしては、例えば、炭酸ガス、窒素、空気、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどが挙げられ、低沸点有機溶剤の蒸気としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタンなどが挙げられ、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素などが挙げられる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ないことから、不活性ガスを使用することが好ましく、なかでも炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、とりわけ、炭酸ガス、窒素が好ましい。
さらに、物理発泡剤は、超臨界状態であることが好ましく、これにより樹脂中へのガス溶融が容易になる利点がある。
物理発泡剤は、射出成形機のシリンダー内などの前記成分A〜Cの混練、造粒物などに、ガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって、発泡剤として機能するものである。
また、マイクロカプセルは、種々の熱可塑性樹脂からなるシェル内に、発泡剤(膨張剤)を内包したものである。発泡剤(膨張剤)としては、たとえば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタンの様な特定フレオン類や代替フレオン類、n−ペンタン、イソペンタン、イソブタン、石油エーテルの様な炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレンの様な塩素化炭化水素などが挙げられる。マイクロカプセル状発泡剤の平均粒径は、通常は2〜50μmである。
これらマイクロカプセルは、通常、前記成分A〜Cの混練、造粒物などと予め混合するなどしてから射出成形機などに供給され、使用される。
これら成分Dは、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体において、より均一微細な気泡を得るため、より発泡倍率を高めるためなどの点から、化学発泡剤と物理発泡剤を併用することが好ましく、とりわけ無機系化学発泡剤と、物理発泡剤としての炭酸ガスや窒素と併用するのが好ましい。
(2)配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における発泡剤(成分D)の配合割合は、発泡剤の種類、発泡倍率、射出発泡成形条件などを鑑み、適宜設定すればよい。例えば、化学発泡剤を用いる場合は、成分A、成分Bおよび成分Cの合計量100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜8重量部、さらに好ましくは0.1〜6重量部である。
この場合の配合割合は、発泡剤の実質濃度であり、例えば、発泡剤とポリオレフィン樹脂とのマスターバッチを用いる場合は、マスターバッチ中に含有する発泡剤濃度に基づき算出される。成分Dの配合割合が0.001重量部未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が充分に発泡せず、一方、配合割合が10重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の衝撃強度などの機械的強度が低下したり、二次発泡現象(過剰に残存した発泡ガスによって射出発泡成形体の表面が火膨れ状に膨れる現象)を生じたり、経済的にも不利となる。
また、物理発泡剤を用いる場合は、例えば用いるガスの注入圧力を調整することで、適宜設定する。ガスの注入圧力が不足したり、過剰であったりすると、前記の化学発泡剤の場合と同様に、ポリプロピレン系樹脂組成物が充分に発泡しなかったり、射出発泡成形体の機械的強度などが低下する。
なお、成分Dは、2種類以上を併用することもできる。
5.フィラー(成分E)
本発明において、必要に応じて用いられる、フィラー(成分E)は、無機または有機のフィラーである。成分Eは、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の射出発泡成形性、剛性などの物性、寸法安定性(線膨張係数の低減)、環境適応性の各向上などを発現することに寄与する特徴を有する。
(1)種類、形状等
成分Eの具体例としては、例えば、無機フィラーとして、シリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルンなどの酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球などの炭素類や、硫化モリブデン、ボロン繊維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、マグネシウムオキシサルフェイト、塩基性硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、各種金属繊維などを挙げることができる。
一方、有機フィラーとしては、例えば、モミ殻などの殻繊維、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、各種合成繊維、熱硬化性樹脂粉末などを挙げることができる。
成分Eの形状については、特に制限はなく、粒状、板状、棒状、繊維状、ウィスカー状など、いずれの形状のものも、使用することができる。
中でも板状、繊維状、ウィスカー状のものは、寸法安定性や物性などのバランスに優れた本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体が得られやすい点で好ましい。また、ポリマー用フィラーとして市販されているものは、いずれも使用できる。
これらは、一般的な粉末状の外に、取り扱いの利便性などを高めた、圧縮魂状、ペレット(造粒)状、顆粒状、チョップドストランド状などの形態で製造されることが多いが、いずれも使用することができる。なかでも粉末状、圧縮魂状、顆粒状が好ましい。
前記成分Eの内、タルク、ポリエステル繊維、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維、中でもタルク、ポリエステル繊維から選ばれた少なくとも一種のものは、射出発泡成形性、寸法安定性、剛性などの物性、経済性などのバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体が得られ易い点で好ましい。ここで、例えば、ポリエステル繊維と木綿と混紡したものなど、異なる複数の繊維同士を混紡したものでもよい。
なお、ここで言うウィスカーとは、塩基性硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、極細炭素繊維などの極細(概ね2μmφ以下、とりわけ1μmφ以下)繊維状のものである。
中でも、平均粒径が15μm以下、好ましくは0.5〜10μm、とりわけ好ましくは2〜8μmのタルクは、射出発泡成形性、寸法安定性、剛性などの物性、経済性などのバランスに特に優れたポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体が得られ易い点で好ましい。
この平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計などを用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所LA−920型が挙げられる。また、タルクは、平均アスペクト比が4以上、特に5以上のものがより好ましい。タルクのアスペクト比の測定は、顕微鏡などにより測定された値より求められる。
これらの成分Eは、有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、またはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよく、また、2種以上併用して表面処理してもよい。
(2)製造
これらの成分Eの製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法などにて製造される。例えば、タルクの場合、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを、さらに精密に1回又は複数回分級することによって得られる。粉砕機としては、例えば、ジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等を用いることができる。これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、例えばサイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター、などの装置で1回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて、分級操作を行うことが好ましい。
(3)配合量比
本発明において、必要に応じて用いられる成分Eの配合割合は、成分A、成分Bおよび成分Cの合計量100重量部に対して、好ましくは1〜60重量部、より好ましくは1.5〜50重量部、とりわけ好ましくは2〜35重量部である。成分Eの配合割合が1重量部未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の剛性や寸法安定性が低下し易い傾向がある。一方、60重量部を超えると、射出発泡成形性、衝撃強度や表面外観が低下する傾向がある。
なお、成分Eは、2種以上併用してもよい。
6.エチレン系エラストマー(成分C)以外のエラストマー(成分F)
本発明において、必要に応じて用いられる、エチレン系エラストマー(成分C)以外のエラストマー(成分F)は、スチレン系エラストマーなどのエラストマーである。成分Fは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の衝撃強度や表面外観などのさらなる向上などを発現することに寄与する特徴を有する。
(1)種類
成分Fとしては、例えば、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体(SEB)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体(SEP)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体(CEBC)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体(SEBC)、水添スチレン・ブタジエンエラストマー(HSBR)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体(SIS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体(SBBS)、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系エラストマーなどを挙げることができる。
これらのエラストマーは、2種類以上を混合して使用することもできる。
(2)製造
成分Fは、例えば、スチレン系エラストマーの場合、通常のアニオン重合法およびそのポリマー水添技術などにより製造することができる。
(3)物性
成分FのMFR(190℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分以上が好ましく、1g/10分以上がより好ましく、2g/10分以上がとりわけ好ましい。
本発明の主要用途である自動車部材を考慮した場合、MFRが上記の範囲であるものが表面外観や衝撃強度が良好なポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体を得られる場合が多いので好ましい。
(4)配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるエチレン系エラストマー(成分C)以外のエラストマー(成分F)の配合割合は、成分A、成分Bおよび成分Cの合計量100重量部に対して、好ましくは1〜40重量部、より好ましくは1.5〜30重量部、とりわけ好ましくは2〜20重量部である。
成分Fが1重量部未満であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出発泡成形体の衝撃強度や寸法安定性が低下する傾向がある。一方、40重量部を超えると、表面外観や耐熱性などが低下する傾向がある。
7.任意添加成分(成分G)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、前記成分A〜成分F以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、任意添加成分(成分G)を配合することができる。
具体的には、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、顔料などの着色剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、非イオン系などの帯電防止剤、無機化合物などの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、プロセスオイル(配合油)、可塑剤、非イオン系などの帯電防止剤、有機金属塩系などの分散剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤や、前記成分A〜成分F以外のポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、フィラーなどを挙げることができる。これらの成分は、2種以上併用しても良く、組成物に添加しても良いし、各成分に添加されていても良く、それぞれの成分においても2種以上併用しても良い。
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物;ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート;ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、4−t−ブチルフェニルサリシレート;2,4−ジ−t−ブチルフェニル3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
また、造核剤として、例えば、無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などは、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の剛性、耐熱性や硬度、射出発泡成形性などの付与、向上などに有効である。
具体例としては、無機系として、タルク;シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、1,3,2,4−ジベンジリデン−ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(p−メチル−ベンジリデン)ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(p−エチル−ベンジリデン)ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(2’,4’−ジ−メチル−ベンジリデン)ソルビトール;1,3−p−クロロベンジリデン−2,4−p−メチル−ベンジリデン−ソルビトール;1,3,2,4−ジ−(p−プロピルベンジリデン)ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−p−t−ブチルベンゾエート;安息香酸ナトリウム;モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに、有機リン酸塩系として、ソジウムビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート;ソジウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート;リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどが挙げられる。
また、着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
具体例として、無機系顔料としては、酸化チタン;酸化鉄(ベンガラ等);クロム酸(黄鉛など);モリブデン酸;硫化セレン化物;フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ;可溶性アゾレーキ;不溶性アゾキレート;縮合性アゾキレート;その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料;フタロシアニンブルー;フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料;アントラキノン;ペリノン;ペリレン;チオインジゴなどのスレン系顔料;染料レーキ;キナクリドン系;ジオキサジン系;イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク;パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
酸化防止剤として、例えば、フェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などは、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール;テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]−メタン;トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
また、リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト;トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト;トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)フォスファイトなどが挙げられる。
また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
帯電防止剤として、例えば、非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の帯電防止性の付与、向上に有効である。
具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン;ポリオキシエチレンアルキルアミド;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ステアリン酸モノグリセリド;アルキルジエタノールアミン;アルキルジエタノールアミド;アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル;テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
[II]ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、射出発泡成形体の製造方法および用途
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、前記成分A〜成分D、さらに必要に応じ、成分E、成分Fおよび成分Gを、前記配合割合で配合して、まぶしたり、ハンドブレンドするなどドライブレンドする方法、Vブレンダー、タンブラーミキサーなど各種のブレンダー、ミキサーなどを用いて混合する方法、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒する方法、および、前記各成分を各々別個に(または一部をブレンドして)そのまま射出成形機に直接供給する方法などを挙げることができる。
混練・造粒方法を選択する場合は、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒するのが好ま
しい。この混練・造粒の際には、前記成分A〜成分Gの配合物を同時に混練しても良く、また、性能向上を図るべく各成分を分割、例えば、先ず成分Aと成分Cの一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。また、成分Dの全部または一部を、射出発泡成形段階で混合・混練する場合には、成分Dの全部または一部を除いた成分のみにて、混練・造粒する。
本発明における射出発泡成形体を製造するための射出発泡成形方法としては、特に制限されず、通常、射出成形機や射出圧縮成形機などを用いる発泡成形法が挙げられる。
用いる射出成形機や射出圧縮成形機などの駆動方式は、前記の様に油圧式、電動式、両者を組み合わせたものが挙げられるが、何れの方式の成形機も使用できる。
因みに、これらの成形機における射出率(射出速度)は、射出機構が電動式である場合の方が一般的に高い傾向にある。
射出発泡成形方法としては、例えば、金型キャビティ内に、成分Dを少なくとも一部に含有するポリプロピレン系樹脂組成物を、発泡圧力以上の圧力で可動型を後退させながら射出充填して、スキン層を形成させた後、充填完了後さらに可動型を後退させてコア層を発泡させる方法が挙げられる。
また、例えば、成分Dの全部または一部を除いた成分から成るポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形機に供給し、同じく前記の物理発泡剤などの成分Dを、圧縮ガス状あるいは超臨界状態で直接成形機に加えて金型内に射出し、射出発泡成形体を成形する方法が挙げられる。すなわち、化学発泡剤を含有したポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形機に供給し、同時に物理発泡剤を同成形機に直接制御しつつ導入して、成形する如くである。この方法は、可動型を後退させながら射出充填してスキン層を形成させた後、可動型を後退させてコア層を発泡させる成形方法などにおいても用いることができる。
さらに、例えば金型が固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス(T1)よりも小さい初期の金型キャビティ・クリアランス(T0)を有する金型キャビティに、溶融状態または半溶融状態のポリプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程と、金型キャビティ・クリアランス(T1)まで可動型を後退(コアバック)させ、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなる型開き射出発泡成形法が挙げられる。
この成形方法は、ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の表面外観および射出発泡成形性を高い水準で発現できるため、好ましい。中でも、該成形方法において、ポリプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程における、発泡前成形体充填容積100%に対する射出率が20%/秒以上の条件で成形するのが好ましく、50%/秒以上がより好ましい。これらの条件で成形する方法が、前記の射出発泡成形性と表面外観をより一層高い水準で発現できる。
また、本発明における射出発泡成形体は、平均気泡径が好ましくは500μm以下、さらに好ましくは200μm以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚みが好ましくは10μm以上1000μm以下、さらに好ましくは100μm以上500μm以下の非発泡層とを、有することが好ましい。発泡層の平均気泡径が500μmを超える場合は、優れた剛性が得られない傾向がある。また、非発泡層の厚みが10μm未満では、外観美麗な表面にならず、剛性も低下する傾向があり、1000μmを超える場合は、軽量性が得られにくいおそれがある。
さらに、本発明における射出発泡成形体の発泡倍率は、2.0倍以上10.0倍以下が好ましく、2.5倍以上6.0倍以下がさらに好ましく、3.0倍以上6.0倍以下がとりわけ好ましい。発泡倍率が2.0倍未満では、軽量性が得られにくい傾向があり、一方、発泡倍率が10.0倍を超える場合には、剛性の低下が著しくなる傾向がある。発泡倍率は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加しない以外は発泡成形体と同条件で射出成形した非発泡成形体との比重の比や、発泡成形体の板厚と初期肉厚との比などから得られた値である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の用途としては、自動車部品、テレビ等の家電機器、電子製品の部品等を含む工業部品、建材部品、好ましくは自動車部品、とりわけトリム類、天井材、トランク周り、インストルメントパネル、ピラーなどの自動車内装部品が挙げられる。
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
1.評価方法、分析方法
(1)表面外観
(a)シルバーストリーク:
発泡成形体のシルバーストリークの発生程度を、別途作製した非発泡成形体と比較して、次の3段階で評価した。
非発泡成形品と全く同レベルのもの・・・・・・・・・・・・○
成形体表面にシルバーストリークが部分的に若干あるもの・・△
成形体全面にシルバーストリークが多いもの・・・・・・・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
(2)射出発泡成形性
(a)面張り:
発泡成形体の面張りの程度を、別途作製した非発泡成形体と比較して、次の3段階で評価した。
非発泡成形品と全く同レベルまたは成形体表面に凹凸がごく僅かにあるもの・・○
成形体表面に凹凸が部分的にあるもの・・△
成形体全面に凹凸が多いもの・・・・・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
(b)発泡倍率:
発泡成形体の板厚/初期肉厚により求めた。コアバック後のキャビティクリアランス/初期のキャビティクリアランス=2.7倍のコアバック量の条件にて得られた成形体の厚みを評価した。評価基準は、次の3段階である。
但し、初期のキャビティクリアランス=1.3mmである。従って、コアバック後のキャビティクリアランスは、3.5mmである。
成形体全体の厚みがコアバック後のキャビティクリアランスと全く同じ厚み・・○
成形体の厚みがコアバック後のキャビティクリアランスに対し部分的に薄い箇所が若干ある・・△
成形体の厚みがコアバック後のキャビティクリアランスに対し全体的に薄い・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
(c)セル形態:
発泡成形体を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真を目視で観察し、評価した。評価基準は、次の3段階である。
セル径が細かく全体に均一であるもの・・・・・・・・・・・・・・・○
セル径が細かく一部不均一であるもの・・・・・・・・・・・・・・・△
セル径が全体に不均一であるもの、または完全に剥離しているもの・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
(3)シャルピー衝撃強度(ノッチ付)
JIS K7111に準拠し、測定雰囲気温度23℃にて測定する。但し、この試験片の組成は、表3に示す各配合のうち、発泡剤(成分D)を除いたものである。また、試験片の成形は、型締圧80トンの射出成形機(東芝機械社製IS80G)を使用し、成形温度200℃、金型温度40℃の条件にて成形する。
なお、この発泡剤(成分D)を除いた配合のものの衝撃強度の傾向(大小)は、表3に示す全成分(成分A〜成分F)配合のものの衝撃強度と極めて近い傾向を示すと考察される。また、特に自動車部品等を含む工業部品分野などにおいては、5KJ/m以上のシャルピー衝撃強度値が実用性を有すると、判断されるレベルである。
(4)MFR
JIS K7210準拠。試験温度:230℃、荷重:2.16kg。但し、成分Cは、190℃、荷重:2.16kg。
(5)直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量およびエチレン含量
(a)使用する分析装置:
(a−1)クロス分別装置:
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(以下、CFCと略す)
(a−2)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析:
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(a−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC):
CFC後段部分のGPCカラムは、昭和電工社製AD806MSを3本直列に接続して使用する。
(b)CFCの測定条件:
(b−1)溶媒:オルトジクロロベンゼン(以下、ODCBともいう。)
(b−2)サンプル濃度:4mg/mL
(b−3)注入量:0.4mL
(b−4)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(b−5)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は、40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(b−6)溶出時溶媒流速:1mL/分
(c)FT−IRの測定条件:
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(c−1)検出器:MCT
(c−2)分解能:8cm−1
(c−3)測定間隔:0.2分(12秒)
(c−4)一測定当たりの積算回数:15回
(d)測定結果の後処理と解析:
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には、以下の数値を用いる。
(d−1)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時:
K=0.000138、α=0.70
(d−2)成分A−1のサンプル測定時:
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、FT−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量(重量%)に換算して求める。
(e)直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量:
本発明に用いられる成分A−1中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量(Wc)は、下記式(I)で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 …(I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(単位:重量%)である。A40、A100、B40、B100の求め方は後述する。
(I)式の意味は、以下の通りである。
すなわち、(I)式右辺の第一項はフラクション1(40℃に可溶な部分)に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション1が直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のみを含み、直鎖状プロピレン重合体を含まない場合には、W40がそのまま全体の中に占めるフラクション1由来の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション1には、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量の直鎖状プロピレン重合体由来の成分(極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン)も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでW40にA40/B40を乗ずることにより、フラクション1のうち、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分由来の量を算出する。例えば、フラクション1の平均エチレン含有量(A40)が30重量%であり、フラクション1に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量(B40)が40重量%である場合、フラクション1の30/40=3/4(即ち75重量%)は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体由来、1/4は直鎖状プロピレン重合体由来ということになる。このように右辺第一項でA40/B40を乗ずる操作は、フラクション1の重量%(W40)から直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものが直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量となる。
(e−1)上述したように、CFC測定により得られるフラクション1〜2に対応する平均エチレン含有量をそれぞれA40、A100とする(単位はいずれも重量%である)。
平均エチレン含有量の求め方は後述する。
(e−2)フラクション1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をB40とする(単位は重量%である)。フラクション2については、ゴム部分が40℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、実質的にB100=100と定義する。B40、B100は、各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在する直鎖状プロピレン重合体と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40は、フラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、B100は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量がフラクション1に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、B100=100として解析を行うこととしている。
(e−3)上記の理由から、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量(Wc)を以下の式に従い、求める。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 …(II)
つまり、(II)式右辺の第一項であるW40×A40/B40は、結晶性を持たない直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体含有量(重量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は、結晶性を持つ直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量(重量%)を示す。
ここで、B40およびCFC測定により得られる各フラクション1および2の平均エチレン含有量A40、A100は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がB40となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション1の平均エチレン含有量A40となる。
フラクション2の平均エチレン含有量A100も同様に求める。
なお、上記3種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。
本発明のCFC分析においては、40℃とは結晶性を持たないポリマー(例えば、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の大部分、もしくは直鎖状プロピレン重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分)のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。100℃とは、40℃では不溶であるが100℃では可溶となる成分(例えば、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体中、エチレン及び/またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低い直鎖状プロピレン重合体)のみを溶出させるのに必要十分な温度である。140℃とは、100℃では不溶であるが140℃では可溶となる成分(例えば、直鎖状プロピレン重合体中特に結晶性の高い成分、および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分)のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、W140には、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり、実質的には無視できることから、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の含量や直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
(f)直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量:
本発明に用いられる成分A−1における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、前述で説明した値を用い、次式から求められる。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/Wc
[但し、Wcは、先に求めた直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の比率(重量%)である。]
(6)ダイスウェル比:
本発明に用いられる成分A−1のダイスウエル比は、下記の方法で求める値である。
MFR計のシリンダー内温度を190℃に設定する。オリフィスは長さ8.00mm、径1.00mmφ、L/D=8を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く(オリフィスとエチルアルコール液面との距離は、20±2mmにする。)。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、1分間の押出量が0.10±0.03gになるように荷重を調節する。6分後から7分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から1cm部分と、下端から1cm部分、及び中央部分の3箇所で最大値、最小値を測定し、計6箇所測定した直径の平均値をもってダイスウェル比とする。
成分A−1のダイスウエル比は、例えば、構成する直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合時において、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質的に水素の存在しない状態で重合を行い、分子量を高く制御することにより、調整することができる。
(7)歪硬化性:
本発明に用いられる成分A−1の歪硬化性は、下記の方法で測定する。
(a)装置:Rheometorics社製Ares
(b)冶具:ティーエーインスツルメント社製Extentional Viscosity Fixture
(c)試験温度:180℃
(d)歪み速度:1.0/sec
(e)サンプル試験片:15mm×10mm、厚さ0.5mmのプレス成形シート
(f)歪硬化性有無の判定:
歪み速度1.0/secの場合の伸長粘度を、横軸に歪み量、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・s)の両対数グラフでプロットする。歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のときから、それまでに比べ伸長粘度の増加率が急激に増大するときが、歪硬化性を示す場合であり、このケースを歪硬化性「有」とした。一方、上述現象が実質認められない場合を歪硬化性「無」とした。
(g)歪硬化度(λmax)の算出方法:
上記の両対数グラフ上で、歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪み量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その歪み量までの近似直線上の粘度をηlinとする。ηmax/ηlinを、λmaxと定義する。
なお、歪速度は、0.001/sec〜10.0/secの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。
(8)せん断応力(SS)および第一法線応力差(N1):
本発明に用いられる成分A−1の第一法線応力差(N1)とせん断応力(SS)との比(N1/SS)は、下記の方法で求める。
動的粘弾性測定装置(TAインスツルメンツ社製「ARES」)を用い、径25mm、コーン角0.1ラジアンのコーンプレートを温度180℃、歪み速度10/秒で回転させて、定常流測定を行ったときのせん断応力及び第一法線応力差の100s時の値をそれぞれせん断応力(SS)及び第一法線応力差(N1)とする。
(9)直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copoly
本発明に用いられる成分A−1における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyは、次の様に求められる。
まず、直鎖状プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、該部分の固有粘度[η]homoを測定する。
次に、直鎖状プロピレン重合体部分を重合した後、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分を重合して得られた最終重合物(F)の固有粘度[η]を測定する。この測定は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度135℃で行う。[η]copolyは、以下の関係から求める。
[η]=(100−Wc)/100×[η]homo+Wc/100×[η]copoly
(10)成分A−1の分子量分布値(Mw/Mn):
本発明に用いられる成分A−1のMw/Mnは、前記クロス分別装置におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定のフラクション1〜3の分子量分布曲線を合成処理して作成した成分A−1全体の分子量分布曲線より求める。この分子量分布曲線から重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を算出する方法は、公知の方法に従い、Mw/Mnをもって分子量分布値(Q値と称される場合もある)とする。
(11)成分Bにおける、成分(B−A)および成分(B−B)などの特定:
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を、温度昇温溶離分別(TREF、以下、単にTREFともいう。)により評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639−1654(1995)
本発明に用いられる成分Bにおける、成分(B−A)および成分(B−B)などの特定は、TREFによる。
具体的な方法を、図1のTREFによる溶出量及び溶出量積算を示す図を用いて説明する。TREF溶出曲線(温度に対する溶出量のプロット)において、成分(B−A)と(B−B)は結晶性の違いにより各々T(A)とT(B)にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度T(C)(={T(A)+T(B)}/2)において、ほぼ分離が可能である。
また、TREF測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−15℃であるが、成分(B−B)の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある(この場合には、測定温度下限(すなわち−15℃)において溶媒に溶解した成分(B−B)の濃度は検出される。)。
このとき、T(B)は、測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはT(B)を測定温度下限である−15℃と定義する。
ここで、T(C)までに溶出する成分の積算量をW(B)重量%、T(C)以上で溶出する部分の積算量をW(A)重量%と定義すると、W(B)は結晶性が低いあるいは非晶性の成分(B−B)の量とほとんど対応しており、T(C)以上で溶出する成分の積算量W(A)は結晶性が比較的高い成分(B−A)の量とほぼ対応している。TREFによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は図1に例示するように行う。
(a)TREF測定方法
本発明においては、TREFの測定は具体的には以下のように測定を行う。
試料を140℃でODCB(0.5mg/mLBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒であるODCB(0.5mg/mLBHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のODCBに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
装置などの概要は、下記の通りである。
TREFカラム:4.3mmφ × 150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ 4方バルブ
注入方式:ループ注入方式
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2φ×4mm長丸 合成サファイア窓板
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
(b)成分(B−A)および成分(B−B)中のエチレン含量の特定
(イ)成分(B−A)と成分(B−A)の分離:
先のTREF測定により求めたT(C)を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、T(C)にける可溶(成分(B−A))とT(C)における不溶(成分(B−A))とに分別し、NMRにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecules、21 314〜319(1988)に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
(ロ)分別条件:
直径50mm、高さ500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体(80〜100メッシュ)を充填し、140℃に保持する。
次に、140℃で溶解したサンプルのODCB溶液(10mg/mL)200mLを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を0℃まで10℃/時間の降温速度で冷却する。0℃で1時間保持後、10℃/時間の昇温速度でカラム温度をT(C)まで加熱し、1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±1℃とする。
次いで、カラム温度をT(C)に保持したまま、T(C)のODCBを20mL/分の流速で800mL流すことにより、カラム内に存在するT(C)で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで10℃/分の昇温速度で当該カラム温度を140℃まで上げ、140℃で1時間静置後、140℃の溶媒(ODCB)を20mL/分の流速で800mL流すことにより、T(C)で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて20mLまで濃縮された後、5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
(ハ)13C−NMRによるエチレン含量の測定:
前記分別により得られた成分(B−A)と成分(B−B)それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した13C−NMRスペクトルを解析することにより求める。
機種:日本電子(株)製GSX−400または同等の装置(炭素核共鳴周波数100MHz以上)
溶媒:ODCB/重ベンゼン=4/1(体積比)
濃度:100mg/mL
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
スペクトルの帰属は、例えばMacromolecules,17 1950(1984)等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表中Sαα等の記号はCarmanら(Macromolecules,10 536(1977))の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。
Figure 2012001655
以下、「P」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「E」をエチレン単位とすると、連鎖中にはPPP、PPE、EPE、PEP、PEE、およびEEEの6種類のトリアッドが存在し得る。Macromolecules,15 1150 (1982)などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の(1)〜(6)の関係式で結び付けられる。
[PPP]=k×I(Tββ) (1)
[PPE]=k×I(Tβδ) (2)
[EPE]=k×I(Tδδ) (3)
[PEP]=k×I(Sββ) (4)
[PEE]=k×I(Sβδ) (5)
[EEE]=k×[I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} (6)
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば、[PPP]は、全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。
従って、[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1 (7)である。
また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えばI(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
上記(1)〜(7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明に係るプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン異種結合(2,1−結合及び/または1,3−結合)が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
Figure 2012001655
正確なエチレン含有量を求めるには、これら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明におけるエチレン含有量は、実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく、(1)〜(7)の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100
ここでXは、モル%表示でのエチレン含有量である。また、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量[E]Wは、上記より測定された成分(B−A)と成分(B−B)それぞれのエチレン含量[E]Aと[E]B及びTREFより算出される各成分の重量比率W(A)とW(B)重量%から以下の式により算出される。
[E]W={[E]A×W(A)+[E]B×W(B)/100 (重量%)
(12)融解ピーク温度(Tm):
セイコー社製示差走査熱量計(DSC)を用い、サンプル5.0mgを採り、200℃で5分間保持後、40℃まで10℃/分の降温スピードで結晶化させ、さらに10℃/分の昇温スピードで融解させて測定する。
(13)成分Bの分子量分布値(Mw/Mn):
成分Bの分子量分布値(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380,F288,F128,F80,F40,F20,F10,F4,F1,A5000,A2500,A1000
各々が0.5mg/mlとなるようにODCB(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2ml注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4 α=0.7
PP:K=1.03×10−4 α=0.78
なお、GPCの測定条件は、以下の通りである。
装置:WATERS社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:ODCB
測定温度:140℃
流速:1.0ml/min
注入量:0.2ml
試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mlのBHTを含む)を用いて1mg/mlの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
(14)tanδ曲線のピーク;
前記した固体粘弾性測定により測定する。試料は下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いる。
装置は、レオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いる。
規格番号:JIS−7152(ISO294−1)
成形機:東洋機械金属社製TU−15射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から、80,80,160,200,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/秒(金型キャビティー内の速度)
射出圧力:800kgf/cm
保持圧力:800kgf/cm
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm、幅30mm、長さ90mm)
2.材料
(1)直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)
(A−1a):チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のMFR(230℃、2.16kg荷重)が294g/10分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分A−1全体に対する割合が7.2重量%、成分A−1全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が102g/10分、成分A−1全体のダイスウェル比が1.6であり、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し(歪硬化性「有」)、その歪硬化度(λmax)が3.71であり、180℃歪み速度10/秒での過渡応答測定における剪断応力(SS)に対する第一法線応力差(N1)の比(N1/SS)が2.17であり、さらに、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyが7.3dl/g、成分A−1全体の分子量分布値(Mw/Mn)が8.1、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が36重量%(クロス分別法測定)、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のMwが122万(クロス分別GPC測定)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット)。
(A−1b):チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のMFR(230℃、2.16kg荷重)が615g/10分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分A−1全体に対する割合が9.3重量%、成分A−1全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が153g/10分、成分A−1全体のダイスウェル比が1.7であり、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し(歪硬化性「有」)、その歪硬化度(λmax)が7.43であり、180℃歪み速度10/秒での過渡応答測定における剪断応力(SS)に対する第一法線応力差(N1)の比(N1/SS)が2.81であり、さらに、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyが9.4dl/g、成分A−1全体の分子量分布値が12.0、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が27重量%(クロス分別法測定)、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のMwが187万(クロス分別GPC測定)の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット)。
(2)プロピレン系重合体(成分A−2)
(A−2a):チーグラー系触媒で重合され、成分A−2全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が32g/10分、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分A−2全体に対する割合が15.1重量%、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が51重量%(クロス分別法…成分A−1と同一法にて測定)のプロピレン・エチレンブロック共重合体(酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット)。
(A−2b):チーグラー系触媒で重合され、成分A−2全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が98g/10分、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分A−2全体に対する割合が19.9重量%、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が37重量%(クロス分別法…成分A−1と同一法にて測定)のプロピレン・エチレンブロック共重合体(酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット)。
(3)プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分B)
(B−1):メタロセン系触媒で重合され、第1工程でエチレン含量1.5重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B−A)を50重量%、第2工程で成分(B−A)よりも10重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B−B)を50重量%逐次重合することで得られ、成分B全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が5.9g/10分、融解ピーク温度(Tm)が140℃、分子量分布値(Mw/Mn)が2.7、tanδ曲線が−12.3℃に単一のピークを有し、成分(B−A)のエチレン含量が1.5重量%、成分(B−B)のエチレン含量が11.5重量%、成分B全体のエチレン含量が13重量%である、プロピレン・エチレンブロック共重合体(酸化防止剤・中和剤・造核剤、添加済ペレット)。
(4)エチレン系エラストマー(成分C)
(C−1):エチレン・オクテン共重合体エラストマー(ダウケミカル日本社製、エンゲージ8407、MFR(190℃、2.16kg荷重)30g/10分、オクテン含量40重量%)。
(5)発泡剤(成分D)
(D−1):化学発泡剤マスターバッチ(永和化成社製、ポリスレンEE25C、発泡剤濃度20%、発生ガス量75〜90ml/2.5g(220℃恒温下×20分))…重炭酸ナトリウム・クエン酸系、低密度ポリエチレンベース。
(6)フィラー(成分E)
(E−1):タルク(富士タルク工業社製、平均粒径5.3μm、平均アスペクト比6)。
(7)エチレン系エラストマー(成分C)以外のエラストマー(成分F)
(F−1):水添スチレン・ブタジエンエラストマー(HSBR)(JSR社製、ダイナロン1320P、MFR(230℃、2.16kg荷重)3.5g/10分、スチレン含量10重量%)。
3.実施例および比較例
[実施例1〜7、比較例1〜5]
(1)ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
前記の成分A−1、成分A−2、成分B、成分C、成分Eおよび成分Fを、表3に示す割合(但し、成分Dを除く)で配合し、下記の条件で混練、造粒した。
混練装置:日本製鋼所社製「TEX30α」型2軸押出機。
混練条件:温度=210℃、スクリュー回転数=300rpm。
(2)ポリプロピレン系樹脂組成物の成形
前記の混練、造粒組成物に、さらに、成分Dを加え、表3に示す割合にてブレンドして、下記の条件で成形した。
射出成形機:FANUC社製「α−300」。
金型:縦400mm×横200mmで可動型の位置調整により厚さ可変の平板形状のキャビティを有し、その初期キャビティクリアランス(T0)が1.3mmのもの。
成形条件:シリンダー温度210℃、金型温度40℃、射出率65%/秒、冷却時間30秒。
成形方法:初期キャビティクリアランス(T0)が1.3mmであって、コアバック後キャビティクリアランス(T1)を、3.5mmとする型開き射出発泡成形。
但し、シャルピー衝撃強度用試験片は、前記した様に、前記の混練、造粒組成物(発泡剤(成分D)を除いたもの)を用い、型締圧80トンの射出成形機(東芝機械社製IS80G)を使用し、成形温度200℃、金型温度40℃の条件にて成形した。
(3)評価
前記の成形したものについて、性能評価を行った。結果を表4に示す。
Figure 2012001655
Figure 2012001655
表3および4に示す結果から、本発明の必須構成要件における各規定を満たす実施例1〜7に示す組成を持ったポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体は、何れも表面外観および衝撃強度に優れ、射出発泡成形性も良好である。
これらは、いずれも大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性や環境適応性にも優れ、自動車部品、テレビ等の家電機器、電子製品の部品等を含む工業部品、建材部品、好ましくは自動車部品、とりわけトリム類、天井材、トランク周り、インストルメントパネル、ピラーなどの自動車内装部品等に適する性能を有していることが明白になっている。
一方、比較例1〜5に示す組成を持ったポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体は、これらの性能バランスが不良で見劣りしている。
例えば、(1)比較例1は、成分Bおよび成分Cを含有しないため、表面外観および衝撃強度において、実施例2および3と著しい差異が生じた。これは、成分Bおよび成分Cが、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
(2)比較例2は、成分Bを含有しないため、表面外観、衝撃強度および射出発泡成形性(発泡倍率およびセル形態)において、実施例3と著しい差異が生じた。これは、成分Bが、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
(3)比較例3および比較例4は、成分Cを含有しないため、衝撃強度において、実施例3と著しい差異が生じた。これは、成分Cが、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
(4)比較例5は、せん断応力(SS)に対する第一法線応力差(N1)の比(N1/SS)が1.01以上であるなどの成分A−1を含有しないため、表面外観および射出発泡成形性(面張りおよび発泡倍率)において、実施例7と著しい差異が生じた。これは、成分Aが、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
以上における各実施例と各比較例の結果から、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに、本発明の従来技術に対する優位性も明らかである。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体は、低い射出率(射出速度)下においても、表面外観に優れ、衝撃強度および射出発泡成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性や環境適応性にも優れるため、自動車部品、テレビ等の家電機器、電子製品の部品等を含む工業部品、建材部品、好ましくは自動車部品、とりわけトリム類、天井材、トランク周り、インストルメントパネル、ピラーなどの自動車内装部品等に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 直鎖状プロピレン重合体部分および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分からなり、下記の特性(A−1−i)〜(A−1−vi)を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)30〜100重量%と、その他のプロピレン系重合体(成分A−2)0〜70重量%からなるポリプロピレン系樹脂(成分A)と、下記の条件(B−i)〜(B−v)を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分B)と、エチレン系エラストマー(成分C)と、発泡剤(成分D)とからなり、且つ成分Bの含有量は、成分A、BおよびCの合計量100重量%に対して、1〜40重量%であり、成分Cの含有量は、成分A、BおよびCの合計量100重量%に対して、1〜40重量%であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
    特性(A−1−i):直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が130g/10分以上である。
    特性(A−1−ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)全体に対する割合が2〜50重量%である。
    特性(A−1−iii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が60g/10分を超える。
    特性(A−1−iv):ダイスウエル比が1.2〜2.5である。
    特性(A−1−v):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
    特性(A−1−vi):溶融粘弾性測定における、第一法線応力差(N1)とせん断応力(SS)との比(N1/SS)が1.01以上である。
    条件(B−i):メタロセン系触媒を用いて、第1工程でプロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B−A)を30〜95重量%、第2工程で成分(B−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B−B)を70〜5重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
    条件(B−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜100g/10分の範囲にあること。
    条件(B−iii):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃の範囲にあること。
    条件(B−iv):分子量分布値(Mw/Mn)が1.5〜4の範囲にあること。
    条件(B−v):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有すること。
  2. 直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyが5.3〜15dl/gであることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. 直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)は、分子量分布値(Mw/Mn)が7〜13であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  4. 直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A−1)における、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分全量に対し、15〜80重量%であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  5. さらに、フィラー(成分E)を、成分A、BおよびCの合計量100重量部に対して、1〜60重量部含有することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  6. フィラー(成分E)は、タルク、ポリエステル繊維、ウィスカー、ガラス繊維または炭素繊維から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項5に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  7. さらに、エチレン系エラストマー(成分C)以外のエラストマー(成分F)を、成分A、BおよびCの合計量100重量部に対して、1〜40重量部含有することを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする射出発泡成形体。
  9. 金型が固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス(T1)よりも小さい金型キャビティ・クリアランス(T0)を有する金型キャビティに、溶融状態または半溶融状態のポリプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程と、金型キャビティ・クリアランス(T1)まで可動型を後退させ、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなる型開き射出成形法で、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出発泡成形体を製造する方法であって、ポリプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程において、発泡前成形体充填容積100%に対する射出率が20%/秒以上の条件で成形することを特徴とする請求項8に記載の射出発泡成形体の製造方法。
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