JP2011508802A - 低色ポリビニルアルコールの作成方法 - Google Patents
低色ポリビニルアルコールの作成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011508802A JP2011508802A JP2010539502A JP2010539502A JP2011508802A JP 2011508802 A JP2011508802 A JP 2011508802A JP 2010539502 A JP2010539502 A JP 2010539502A JP 2010539502 A JP2010539502 A JP 2010539502A JP 2011508802 A JP2011508802 A JP 2011508802A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- less
- ppm
- vinyl acetate
- color
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 241001550224 Apha Species 0.000 claims abstract description 17
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 49
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 20
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N Quinine Chemical compound C([C@H]([C@H](C1)C=C)C2)C[N@@]1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 235000001258 Cinchona calisaya Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N cinchonine Natural products C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229960000948 quinine Drugs 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBTGUNMUUYNPLH-UHFFFAOYSA-N 5-[4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]phenoxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC2=CC=C(C=C2)OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 BBTGUNMUUYNPLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LZKPUVULVAMJGR-UHFFFAOYSA-N acetic acid;benzene-1,4-diol Chemical compound CC(O)=O.OC1=CC=C(O)C=C1 LZKPUVULVAMJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- -1 heavy ends Substances 0.000 description 1
- HBMCQTHGYMTCOF-UHFFFAOYSA-N hydroquinone monoacetate Natural products CC(=O)OC1=CC=C(O)C=C1 HBMCQTHGYMTCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000005336 safety glass Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
酢酸ビニルモノマーを重合してポリ酢酸ビニルを形成した後、ポリ酢酸ビニルを加水分解してポリビニルアルコールを形成することにより、約10以下のAPHA色を有するポリビニルアルコールを製造するための方法であって、該酢酸ビニルモノマーが、約10ppm以下、好ましくは約5ppm未満、より好ましくは約3ppm未満、さらにより好ましくは約1ppm未満の抑制剤レベルを有することを特徴とする、前記方法を提供する。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
優先権主張
本出願は、2007年12月21日に提出された同一名称の米国仮特許出願第61/008791号(代理人整理番号C−7286)に基づいており、その優先権を本明細書により主張し、その開示を本明細書中で参考として援用する。
本出願は、2007年12月21日に提出された同一名称の米国仮特許出願第61/008791号(代理人整理番号C−7286)に基づいており、その優先権を本明細書により主張し、その開示を本明細書中で参考として援用する。
酢酸ビニルモノマーは、ポリビニルアルコールの製造に用いられる主要原料である。ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルモノマーを重合してポリ酸酸ビニルを形成した後、これを部分的に加水分解することにより製造することができる。加水分解のプロセスは、ポリ酢酸ビニル中のエステル基のヒドロキシル基での部分的置換に基づき、水性水酸化ナトリウムの存在下で完了させることができる。鹸化剤を徐々に加えた後、ポリビニルアルコールを沈殿させ、洗浄し、乾燥することができる。加水分解の程度は、鹸化反応が終了した時点により決定される。
酢酸ビニルモノマーはさまざまな異なるグレードで入手可能であり、これらを用いて、多種多様なグレードのポリビニルアルコールを製造することができる。実際、ポリビニルアルコール製品の意図する用途に応じて、あるグレードを他のものより現に有利に用いることができる。
酢酸ビニル製品およびそれらのさまざまな使用の総括は、Dow、“製品安全性評価(PSA:酢酸ビニル)”に提供されている。Dow安全性評価には、周囲条件下での酢酸ビニルの重合を最小限に抑えて、より長い貯蔵時間を可能にするために、抑制剤ヒドロキノンを加えると開示されている。このパンフレットには、生地、接着剤、紙用サイズ剤および繊維に用いるためのポリビニルアルコールの製造に酢酸ビニルを原料として用いることができることも、開示されている。自動車および建築用途のための安全ガラスの中間層として用いるためのポリビニルブチラールの製造に酢酸ビニルを原料として使用することも、開示されている。
ポリ酢酸ビニル原料に特有の用途の一つは、Moran et al.への米国特許公報第6921509号に一般に記載されているように合わせガラスのための複合中間層としてであり、該特許公報の開示を参考として援用する。Moranにおいて、合わせガラスでの使用に適した複合中間層は、第2および第3のポリマー層に挟まれた可塑化ポリビニルブチラールの層を包含する。好ましい態様において、第2および第3の層の少なくとも一方、好ましくは両方が、厚さ5ミル未満であり、ポリウレタンから形成されている。
Fukatani et al.への米国特許公報第7452608号には、合わせガラスと、例えば人的事故の発生により頭部が衝突したときに外部衝撃を緩和する高い性能を有することを特徴とする合わせガラス用中間フィルムが開示されており、該特許公報を参考として援用する。該合わせガラス用中間層フィルムは、特に限定されていないが、ポリビニルアセタール樹脂中間層100重量部あたり約30重量部以上の量の可塑剤が提供されている。
しかしながら、ポリビニルアルコールの特定の用途は、ポリビニルアルコール製品の色にとりわけ敏感である。
Dow"製品安全性評価(PSA:酢酸ビニル)"
本明細書において、色に敏感な用途のための約10以下のAPHA色を有するポリビニルアルコールを、超低レベルの抑制剤を含有する精製酢酸ビニル組成物をポリ酢酸ビニル重合反応器に供給することにより製造するための方法を開示する。酢酸ビニルの精製は、酢酸ビニルから不純物、副生物および、とりわけ、すべてまたは実質的にすべての残存する抑制剤を除去する2つの蒸留塔を、重合の直前に用いることにより行った。具体的には、抑制剤のレベルを約10ppm以下、好ましくは約5ppm以下、さらにより好ましくは約3ppm以下、例えば約1ppm以下に低下させる。しかしながら、ポリビニルアルコールの製造に用いる前に、酢酸ビニル流から不純物および、とりわけ抑制剤を除去するための多様な方法が許容可能でありうることに、注目すべきである。不純物およびとりわけ抑制剤を除去するのに許容可能でありうる他の手段としては、水酸化ナトリウム溶液での酢酸ビニルの洗浄、または多様なイオン交換樹脂のいずれかの使用が挙げられる。
本発明の方法では、不純物および抑制剤を実質的に含まない未使用または精製した酢酸ビニルを、適した反応器に直接供給する。抑制剤を実質的に含まない酢酸ビニルを用いることにより、色に敏感な用途用のグレードのポリビニルアルコールの製造において、顕著な品質改善を達成することができる。このプロセス変更は、ポリビニルアルコールにおいて色の改善を達成することが既に知られている他のプロセス制御と組み合わせて用いると、とりわけ有利であることができる。約10ppm以下、好ましくは約5ppm未満、より好ましくは約3ppm未満、さらにより好ましくは約1ppm未満のレベルの抑制剤を有する酢酸ビニルを使用すると、約10以下のAPHA色を有する最終ポリビニルアルコール製品をもたらすことができることが、見いだされている。
ポリビニルアルコールの製造に用いられる原料は、ポリビニルアルコール製品における重要な発色源でありうることが見いだされている。とりわけ、酢酸ビニル原料流からの抑制剤および他のヘビーエンド副生物は、ポリビニルアルコール製品における発色の一因となる可能性がある。
本発明に従って作成されるポリビニルアルコール製品は、典型的には、約10以下のAPHA色を有することを特徴とすることができる。従来法により生産されるポリビニルアルコールは、典型的には、約20〜25の平均APHA色を有する可能性がある。APHA色値が小さいほど、ポリビニルアルコールはより無色になる。
APHA色数の決定手順は、ASTM D1209−62TおよびE202−62Tに記載されている。この方法では、光の強度を考慮し、可視スペクトルの黄色領域における吸収を測定する。APHA色は、0のAPHA値に割り当てられる蒸留水と、異なる希釈の白金−コバルト(PtCo)原液に対し校正される。PtCo溶液は、もともとAPHAを評価するように意図されていた廃水溶液が黄色であったと同様に黄色である。ポリビニルアルコールに関し、低色の値とは、約10以下の安定なAPHA色を有するポリマーをさす。ポリビニルアルコールのAPHA色の測定は、水中のポリビニルアルコールの4%溶液で実施する。APHA色の測定では、キュベットの長さ(10、20または50mm)も考慮すべきである。他の色試験は、利用可能であり、溶液状態にあるポリビニルアルコールではなく固体ポリビニルポリマーの試験に基づいて行うことができ、標準黄色度指数に対し基づいていることができる。
従来、酢酸ビニルは、ヒドロキノンのような抑制剤またはキニーネに基づく1以上の抑制剤と一緒に、液体の形で輸送されている。低色を有するポリビニルアルコールが求められる用途では、重合してポリ酢酸ビニルを形成する直前に酢酸ビニルを精製して、最終ポリビニルアルコール製品に望ましくない色を引き起こしうる不純物の存在を除去または最小限に抑えることが必要である。そのような不純物の例としては、抑制剤、ヘビーエンド、樹脂、およびアルコール副生物が挙げられる。
多様な用途に有用なポリビニルアルコール製品の質は、製品を作成するのに用いられるポリビニルアルコールの色に大きく依存する。同様に、上記のように、ポリビニルアルコールの色は、重合するとポリ酢酸ビニルを作成することができる酢酸ビニルモノマーの色に大きく依存し、このポリ酢酸ビニルを続いて加水分解して、ポリビニルアルコール製品を作成する。
これに関し、これまでにさまざまな不純物が、低色が必要とされる多様な用途に用いることができるポリビニルアルコール製品の色への影響を決定するために調査されてきた。
ポリビニルアルコールの製造で原料として用いられる酢酸ビニルモノマーに典型的に見いだされる不純物には、ヒドロキノンの他に、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンゼン、そしてさらに水がある。
ポリビニルアルコールの製造で原料として用いられる酢酸ビニルモノマーに典型的に見いだされる不純物には、ヒドロキノンの他に、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンゼン、そしてさらに水がある。
アセトンは、ポリビニルアルコール製品において色または他の問題を引き起こしうる不純物とは考えられていない。
酢酸エチルは、ポリビニルアルコールのプロセスにおいて実質的に“通過物(pass through)”である。それは、酢酸ビニルモノマーの重合において実質的に不活性である。ペーストストリッパー(paste stripper)に入る酢酸エチルの大部分は塔頂へ送られ、再循環酢酸ビニルモノマー中に蓄積する。ある時点で、それはペーストストリッパー中を移動し、塔に加えられたリン酸と反応してエタノールに転化する。このエタノールを塔底部から出し、鹸化段階および酢酸回収系を通過させる。ほとんどまたはすべての従来プロセスでは、その後これを鹸化段階でポリ酢酸ビニルポリマーと反応させて(メタノールと同様に)、再び酢酸エチルを形成させる。鹸化からのあらゆる酢酸エチルを酢酸回収系に通す。酢酸回収系に入る酢酸エチルはエタノールに転化し、最終的にメタノール溶媒中に蓄積し、該プロセスで再循環される。
酢酸エチルは、ポリビニルアルコールのプロセスにおいて実質的に“通過物(pass through)”である。それは、酢酸ビニルモノマーの重合において実質的に不活性である。ペーストストリッパー(paste stripper)に入る酢酸エチルの大部分は塔頂へ送られ、再循環酢酸ビニルモノマー中に蓄積する。ある時点で、それはペーストストリッパー中を移動し、塔に加えられたリン酸と反応してエタノールに転化する。このエタノールを塔底部から出し、鹸化段階および酢酸回収系を通過させる。ほとんどまたはすべての従来プロセスでは、その後これを鹸化段階でポリ酢酸ビニルポリマーと反応させて(メタノールと同様に)、再び酢酸エチルを形成させる。鹸化からのあらゆる酢酸エチルを酢酸回収系に通す。酢酸回収系に入る酢酸エチルはエタノールに転化し、最終的にメタノール溶媒中に蓄積し、該プロセスで再循環される。
ポリビニルアルコールに転化する酢酸ビニルモノマー中に存在する酢酸メチルは、ほとんどまたはまったく問題ではない。これは、酢酸メチルが、エネルギー費を節約するために製造プロセスにおいて再循環メタノールと一緒に再循環させることを、製造者が従来許容している副生物であるためである。
酢酸ビニルモノマーに含有される他のいわゆる不純物であるアセトアルデヒドは、最終ポリビニルアルコール製品において色を助長する不純物であることが知られている。しかしながら、アセトアルデヒドは、クロトンアルデヒドおよびより高級なアルドール縮合オリゴマーに転化することができることが知られている。これらは、分子量を制限する優れた連鎖移動剤であることが知られており、このことは、より小さな分子量を必要とする特殊グレードのポリビニルアルコールに望ましい。
ポリビニルアルコールを作成するのに用いられる酢酸ビニルモノマー中のベンゼン含量は最終ポリビニル製品の色に関して問題であるが、最終ポリビニル製品中のベンゼンがより高レベルであることは容認され得ないことが、一般に知られている。
水に関しては、酢酸ビニル中の含水量は、ポリビニルアルコールの質に影響を及ぼさないように、酢酸ビニルモノマーの溶解限度にできるだけ近いべきであることが見いだされている。
上記不純物のうち、抑制剤は、酢酸ビニルの製造時からこれを重合してポリ酢酸ビニルを形成するまで酢酸ビニルを分解から安定化するために典型的に用いられていることが、本発明に従って見いだされた。おそらくヒドロキノンは、酢酸ビニルを安定化するために用いられる主要な色誘発性抑制剤であるが、他のキニーネに基づく材料、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルおよびベンゾキノンも商業的に用いられている。酢酸ビニルの輸送および貯蔵中に一般に存在するこれらの抑制剤は、最終ポリビニルアルコール製品の色をできるだけ低いレベルに低下させるために、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを形成する前にできるだけ低いレベルに低下させるべきである。
酢酸ビニルから不純物を除去するためのさまざまな方法が、例えばDickersonへの米国特許公報第4487959号に開示されているように開示されており、該米国特許公報を参考として援用する。不純物は、酢酸、着色剤、水ならびにまたはカチオンおよびアニオンを包含していた。酢酸は、共沸蒸留により除去することができる。
本発明の低色ポリビニルアルコールは、低色が重要である多くの用途に有用であることができる。例えば、ポリビニルアルコールは、自動車用風防ガラス、防風窓および防風ドア、ならびに弾道窓(ballistic window)のための合わせガラスを作成するための接着剤として用いられるポリビニルブチラールを製造するための主材料である。低色ポリビニルアルコールは、液晶表示窓の用途における偏光フィルムとしても用いられる。ポリビニルアルコールにおける高色、例えば約10を超えるAPHA色値は、ポリビニルブチラールの色およびそれから作成される製品に影響を及ぼす。また、ポリビニルアルコールの色値が高いと、ポリビニルアルコール偏光フィルムの用途に、劣った審美的外観および耐候性がもたらされる。
以下の実施例は例示に過ぎず、形はどうあれ、添付する特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものとして考えるべきではない。
実施例1
この実施例は、酢酸ビニルを精製してあらゆる不純物を除去することができる方法を例示するために提供する。上記明細で述べたように、酢酸ビニルモノマー中の抑制剤レベルが低いことは、ポリビニルアルコールにおける高色、例えばAHPA色値を低下させるのに不可欠である。酢酸ビニルおよび水の沸点は、それぞれ華氏162度および212度である。この実施例では、酢酸ビニルと水との華氏151度の沸点を有する共沸混合物を形成する。ビニル回収塔を2psigおよび華氏185度の範囲で操作する。酢酸ビニルと水の共沸混合物を塔頂で蒸留し、凝縮し、アキュムレーターで相分離する。酢酸ビニルは還流として塔に戻す。水および低沸点不純物は、塔頂アキュムレーターで水相に通して除去する。高沸点不純物は塔残存液に通して除去する。精製酢酸ビニルは、ビニル回収塔の底部から再蒸留塔に供給される蒸気である。再蒸留塔により、不純物または抑制剤を含有する同伴液が重合反応に確実に入らなくなる。
実施例2
清浄で透明な酢酸ビニルペースト流を、精製酢酸ビニルモノマーを用いて調製した。これに関し、該組成物は85%より多く蒸留されていて、不純物の含量が約1ppm以下になっていた。この酢酸ビニル流を用いて対照試料を調製した。調査では、4つの異なる不純物:アセトアルデヒド(“AH”)、ヒドロキノン(“HQ”)、酢酸ヒドロキノン(“HQDA”)、および他の酢酸重質分、例えばトリアセテン(triacetene)(本明細書中ではまとめて“HE−酸”)を、清浄で透明なペーストに加えて、完成品の色を測定した。以下の表は、色が、より高レベルの抑制剤に関連づけられることを示している。
この実施例は、酢酸ビニルを精製してあらゆる不純物を除去することができる方法を例示するために提供する。上記明細で述べたように、酢酸ビニルモノマー中の抑制剤レベルが低いことは、ポリビニルアルコールにおける高色、例えばAHPA色値を低下させるのに不可欠である。酢酸ビニルおよび水の沸点は、それぞれ華氏162度および212度である。この実施例では、酢酸ビニルと水との華氏151度の沸点を有する共沸混合物を形成する。ビニル回収塔を2psigおよび華氏185度の範囲で操作する。酢酸ビニルと水の共沸混合物を塔頂で蒸留し、凝縮し、アキュムレーターで相分離する。酢酸ビニルは還流として塔に戻す。水および低沸点不純物は、塔頂アキュムレーターで水相に通して除去する。高沸点不純物は塔残存液に通して除去する。精製酢酸ビニルは、ビニル回収塔の底部から再蒸留塔に供給される蒸気である。再蒸留塔により、不純物または抑制剤を含有する同伴液が重合反応に確実に入らなくなる。
実施例2
清浄で透明な酢酸ビニルペースト流を、精製酢酸ビニルモノマーを用いて調製した。これに関し、該組成物は85%より多く蒸留されていて、不純物の含量が約1ppm以下になっていた。この酢酸ビニル流を用いて対照試料を調製した。調査では、4つの異なる不純物:アセトアルデヒド(“AH”)、ヒドロキノン(“HQ”)、酢酸ヒドロキノン(“HQDA”)、および他の酢酸重質分、例えばトリアセテン(triacetene)(本明細書中ではまとめて“HE−酸”)を、清浄で透明なペーストに加えて、完成品の色を測定した。以下の表は、色が、より高レベルの抑制剤に関連づけられることを示している。
上記表に示すように、本発明に従って作成されたポリビニルアルコール試料は、対照試料と比較して、非常に好ましい低色特性を示した。
さらなる実験を、異なるレベルのヒドロキノンを有する酢酸ビニル流で実施した。高レベル(約20ppm)、中レベル(約10ppm)、低レベル(微量ppm)およびゼロレベルのヒドロキノンを有する酢酸ビニル試料を、ガスクロマトグラフにより調査した。ガスクロマトグラフの検出レベルは、ヒドロキノン約1ppmであった。酢酸ビニル流中のヒドロキノン型抑制剤は、最終ポリビニルアルコール製品において色または曇りの形成を引き起こすと結論した。ヒドロキノン型抑制剤の色誘発作用に関するわれわれの結論は、他のタイプの抑制剤も発色を引き起こし、したがってポリビニルアルコール製品において透明性をもたらしうるという可能性を、排除するものではない。
さらなる実験を、異なるレベルのヒドロキノンを有する酢酸ビニル流で実施した。高レベル(約20ppm)、中レベル(約10ppm)、低レベル(微量ppm)およびゼロレベルのヒドロキノンを有する酢酸ビニル試料を、ガスクロマトグラフにより調査した。ガスクロマトグラフの検出レベルは、ヒドロキノン約1ppmであった。酢酸ビニル流中のヒドロキノン型抑制剤は、最終ポリビニルアルコール製品において色または曇りの形成を引き起こすと結論した。ヒドロキノン型抑制剤の色誘発作用に関するわれわれの結論は、他のタイプの抑制剤も発色を引き起こし、したがってポリビニルアルコール製品において透明性をもたらしうるという可能性を、排除するものではない。
本発明へのこれらおよび他の修正および変更を、添付する特許請求の範囲においてより詳細に記載している本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者なら実施することができる。これに加えて、さまざまな態様の観点は、全体または部分的に置き換えることができることを、理解すべきである。さらに、上記記載はほんの一例に過ぎず、前記の添付する特許請求の範囲にさらに記載しているように、本発明を限定するものではないことを、当業者なら理解するであろう。
Claims (12)
- 約10以下のAPHA色を有するポリビニルアルコールの製造方法であって、約10ppm以下のレベルの抑制剤を有する酢酸ビニルモノマーを重合してポリ酢酸ビニルを形成した後、該ポリ酢酸ビニルを加水分解してポリビニルアルコールを形成することを含む、前記方法。
- 抑制剤のレベルが約5ppm以下である、請求項1に記載の方法。
- 抑制剤のレベルが約3ppm以下である、請求項2に記載の方法。
- 抑制剤のレベルが約1ppm以下である、請求項3に記載の方法。
- 約10以下のAPHA色を有するポリビニルアルコールの製造方法であって、約10ppm以下のレベルのヒドロキノン抑制剤を有する酢酸ビニルモノマーを重合してポリ酢酸ビニルを形成した後、該ポリ酢酸ビニルを加水分解してポリビニルアルコールを形成することを含む、前記方法。
- ヒドロキノンのレベルが約5ppm以下である、請求項5に記載の方法。
- ヒドロキノンのレベルが約3ppm以下である、請求項6に記載の方法。
- ヒドロキノンのレベルが約1ppm以下である、請求項7に記載の方法。
- 低色を必要とする合わせガラス製品の製造方法であって、約10以下のAPHA色を有するポリビニルアルコールを使用することを含む前記方法。
- ガラス製品の意図する用途が自動車用風防ガラスである、請求項9に記載の方法。
- ガラス製品の意図する用途が防風窓および防風ドアから選択される、請求項9に記載の方法。
- ガラス製品の意図する用途が弾道窓である、請求項9に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US879107P | 2007-12-21 | 2007-12-21 | |
PCT/US2008/013929 WO2009142616A1 (en) | 2007-12-21 | 2008-12-19 | Process for making low color polyvinyl alcohol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011508802A true JP2011508802A (ja) | 2011-03-17 |
JP2011508802A5 JP2011508802A5 (ja) | 2012-02-02 |
Family
ID=40789403
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010539502A Withdrawn JP2011508802A (ja) | 2007-12-21 | 2008-12-19 | 低色ポリビニルアルコールの作成方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090163658A1 (ja) |
EP (1) | EP2222461A1 (ja) |
JP (1) | JP2011508802A (ja) |
CN (1) | CN101903171A (ja) |
WO (1) | WO2009142616A1 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5420804B1 (ja) * | 2013-08-07 | 2014-02-19 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタールを含有するフィルム |
JP5420806B1 (ja) * | 2013-08-07 | 2014-02-19 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタール及びそれを含有する合わせガラス用中間膜 |
JP5420805B1 (ja) * | 2013-08-07 | 2014-02-19 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタールおよびそれを含有する合わせガラス用中間膜 |
JP5420808B1 (ja) * | 2013-08-07 | 2014-02-19 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタールを含有するフィルム |
JP5469288B1 (ja) * | 2013-10-25 | 2014-04-16 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
JP5469287B1 (ja) * | 2013-10-25 | 2014-04-16 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
JP5469289B1 (ja) * | 2013-10-25 | 2014-04-16 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
JP5469286B1 (ja) * | 2013-10-25 | 2014-04-16 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
WO2015122514A1 (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-20 | 株式会社クラレ | セラミック成形用又は導電ペースト用のバインダー、及びそれらの用途 |
JP2015203088A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102731696A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-10-17 | 安徽皖维集团有限责任公司 | 一种低灰分聚乙烯醇的制备方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2642420A (en) * | 1948-07-02 | 1953-06-16 | Eastman Kodak Co | Preparation of polyvinyl alcohol |
US2844563A (en) * | 1956-03-30 | 1958-07-22 | Du Pont | Decolorization of polyvinyl alcohol |
US3052610A (en) * | 1960-05-19 | 1962-09-04 | Kurashiki Rayon Co | Concentration of acetic acid |
US3303174A (en) * | 1960-08-04 | 1967-02-07 | Shawiningan Chemicals Ltd | Radiation polymerization process and products thereof |
US3179641A (en) * | 1961-05-22 | 1965-04-20 | Armour & Co | Vinyl aryl stearates and polymers thereof |
US3318948A (en) * | 1964-03-12 | 1967-05-09 | Air Reduction | Process for increasing polymerization activity of vinyl acetate |
US3838019A (en) * | 1968-11-08 | 1974-09-24 | Bayer Ag | Inhibition of polymer formation during distillation of crude vinyl acetate |
US3697495A (en) * | 1970-08-05 | 1972-10-10 | Du Pont | Preparation of polyvinyl alcohol having improved color properties by treating the polyvinyl ester with ozone |
ES419805A1 (es) * | 1972-10-25 | 1976-07-16 | Hoechst Ag | Procedimiento para la separacion por destilacion extractivade acetato de vinilo y metanol. |
US4487959A (en) | 1980-10-27 | 1984-12-11 | Ecolochem, Inc. | Vinyl acetate purification process |
JPH08310979A (ja) * | 1995-05-19 | 1996-11-26 | Bridgestone Corp | ビニル系モノマーの精製法 |
US6046272A (en) * | 1998-01-29 | 2000-04-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Non yellowing, thermally stable polyvinyl alcohol |
US7388069B2 (en) * | 2005-12-16 | 2008-06-17 | Celanese International Corporation | Method to purify poly(vinyl alcohol) |
-
2008
- 2008-12-19 EP EP08874424A patent/EP2222461A1/en not_active Withdrawn
- 2008-12-19 JP JP2010539502A patent/JP2011508802A/ja not_active Withdrawn
- 2008-12-19 WO PCT/US2008/013929 patent/WO2009142616A1/en active Application Filing
- 2008-12-19 US US12/317,114 patent/US20090163658A1/en not_active Abandoned
- 2008-12-19 CN CN2008801221019A patent/CN101903171A/zh active Pending
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015019452A1 (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタールを含有するフィルム |
JP5420806B1 (ja) * | 2013-08-07 | 2014-02-19 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタール及びそれを含有する合わせガラス用中間膜 |
JP5420805B1 (ja) * | 2013-08-07 | 2014-02-19 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタールおよびそれを含有する合わせガラス用中間膜 |
JP5420808B1 (ja) * | 2013-08-07 | 2014-02-19 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタールを含有するフィルム |
WO2015019438A1 (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタール及びそれを含有する合わせガラス用中間膜 |
JP5420804B1 (ja) * | 2013-08-07 | 2014-02-19 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタールを含有するフィルム |
WO2015019441A1 (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタールおよびそれを含有する合わせガラス用中間膜 |
WO2015019445A1 (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタールを含有するフィルム |
JP5469287B1 (ja) * | 2013-10-25 | 2014-04-16 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
JP5469286B1 (ja) * | 2013-10-25 | 2014-04-16 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
JP5469289B1 (ja) * | 2013-10-25 | 2014-04-16 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
JP5469288B1 (ja) * | 2013-10-25 | 2014-04-16 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
WO2015059828A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
WO2015059829A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
WO2015059831A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
WO2015059830A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 株式会社クラレ | 複層フィルム及びそれからなる合わせガラス用中間膜 |
US10016959B2 (en) | 2013-10-25 | 2018-07-10 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayer film and interlayer film for laminated glass therefrom |
WO2015122514A1 (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-20 | 株式会社クラレ | セラミック成形用又は導電ペースト用のバインダー、及びそれらの用途 |
JP5900706B2 (ja) * | 2014-02-17 | 2016-04-06 | 株式会社クラレ | セラミック成形用又は導電ペースト用のバインダー、及びそれらの用途 |
JPWO2015122514A1 (ja) * | 2014-02-17 | 2017-03-30 | 株式会社クラレ | セラミック成形用又は導電ペースト用のバインダー、及びそれらの用途 |
JP2015203088A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20090163658A1 (en) | 2009-06-25 |
EP2222461A1 (en) | 2010-09-01 |
WO2009142616A1 (en) | 2009-11-26 |
CN101903171A (zh) | 2010-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2011508802A (ja) | 低色ポリビニルアルコールの作成方法 | |
JP2011508802A5 (ja) | ||
US11358376B2 (en) | Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties | |
JP5505884B2 (ja) | 特定の屈折率を有するシリカを含む合わせガラス用中間膜 | |
KR100554212B1 (ko) | 부분 아세틸화된 폴리비닐알코올로 이루어진 가소성시이트 | |
KR100342803B1 (ko) | 폴리비닐부티랄시이트의제조방법 | |
EP2548732B1 (de) | Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal | |
EP1762550B1 (en) | Intermediate film for laminated glass and laminated glass | |
CA2024535C (en) | Stain-resistant plasticizer compositions and method of making same | |
RU2261255C2 (ru) | Высокомолекулярные сшитые поливинилбутирали, способ их получения и их применение | |
JPWO2012023616A1 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
US5434207A (en) | Plasticizer-containing polyvinylbutyrals with improved adhesion-reducing properties with respect to silicate glass, processes for their preparation and their use | |
EP3275934A1 (en) | Intermediate film for laminated glass | |
JPH0241547B2 (ja) | ||
JP2007529598A (ja) | ポリマーシート及びガラスへのポリマーシートの接着を調節する方法 | |
KR100451287B1 (ko) | 층간필름및이를이용한합판유리 | |
US10563057B2 (en) | Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties | |
CA1133372A (en) | Polyvinyl butyral laminates with tetraethyleneglycol di-n-heptanoate plasticizer | |
EP3230376A1 (en) | Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties | |
US4297262A (en) | Polyvinyl butyral plasticized with tetraethyleneglycol di-n-heptanoate | |
US2202160A (en) | Plastic composition for use in interlayer sheets | |
JP6222521B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜および合わせガラス | |
US20160160005A1 (en) | Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties | |
JP6316054B2 (ja) | ポリビニルアセタール樹脂 | |
EP4194492A1 (en) | Acetyl citrate-based plasticizer composition and resin composition comprising same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111206 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111206 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20120528 |