JPH0241547B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリビニルブチラール（PVB）シートは、積
層した安全ガラスのための中間層として広く用い
られている。典型的には、ポリビニルブチラール
は、１層以上のガラスと組み合わせて、粉砕に耐
える複合材を与えるために用いられる。ポリビニ
ルブチラールは一般に、後のシートの取扱いと積
層構造物としたときの性能を満足する機械的性質
の釣合いを与えるために、可塑剤を含有してい
る。その上、ポリビニルブチラールシートは、し
ばしば衝撃に対するポリビニルブチラールのエネ
ルギー吸収機能と積層物が破壊したときに壊れた
ガラスが中間層から分離することを防ぐために必
要な接層との間の望ましい釣合いを提供するため
の接着調節剤をも含有する。

ポリビニルブチラールシートと共に使用するた
めに広く異なる接着調節剤が提案されている。し
かしながら、トリエチレン グリコール ジ―ｎ
―ヘプタン酸エステル（3G7）およびテトラエチ
レングリコール ジ―ｎ―ヘプタン酸エステル
（4G7）を包含する、ポリビニルブチラールにお
いて用いられるある種の可塑剤は、加水分解性で
ある。そのために、これらの可塑剤をポリビニル
ブチラール中に配合すると、ブレンド物の酸濃度
が加工と共に著るしく増大する。このような条件
下に、ポリビニルブチラールと共に使用するため
に以前に提案された多くの接着調節剤は最終製品
に望ましい性質を与えるために有効でない。

本発明は、顕著な性能特性を表わす接着調節剤
および加水分解性可塑剤を含有する、改良ポリビ
ニルブチラールを提供する。

詳細には、本発明は、適当な量の、トリエチレ
ングリコール ジ―ｎ―ヘプタン酸エステルおよ
びテトラエチレングリコール ジ―ｎ―ヘプタン
酸エステルから成るグループより選択する加水分
解性エステルで可塑化し、且つ接着調節剤を含有
するポリビニルブチラールシートにおいて、接着
調節剤はアルカリまたはアルカリ土類金属ギ酸塩
から成り且つシートは100万部のシート当りに約
10当量未満の酸の濃度を有することから成る改良
を提供する。

本発明は、トリエチレングリコール ジ―ｎ―
ヘプタン酸エステル（3G7）およびテトラエチレ
ングリコール ジ―ｎ―ヘプタン酸エステル
（4G7）から選択した加水分解性エステルによつ
て可塑化したポリビニルブチラールに対して適用
することができる。

使用するポリビニルブチラールは、ビニルアル
コールとして計算して約15〜30重量％のヒドロキ
シル含量を有する、この技術分野で公知の典型的
なものである。

本発明において使用する可塑剤は、通常の商業
的な媒介により入手することができる3G7および
4G7を包含する。4G7は下式を有している： この組成物はテトラエチレングリコールとヘプ
タン酸を接触させることによつて製造することが
できる。これら化合物は下式に従つて反応するも
のと思われる： 所望の生成物は一般に、反応物のあらゆる割合
において取得することができるけれども、所望す
るテトラエチレングリコール ジ―ｎ―ヘプタン
酸エステルの最高の純度のためには、テトラエチ
レングリコール１モルに対して少なくとも２モル
のヘプタンを存在せしめるべきである。反応に添
加する触媒または溶剤を使用しない場合には、更
に高い濃度のヘプタン酸、たとえばテトラエチレ
ングリコール１モル当りに約25モルに至るまでの
ヘプタン酸を用いることが好ましい。

ヘプタン酸とテトラエチレングリコールの反応
は触媒なしで行なうことができる。しかしなが
ら、反応の速度と容易さは触媒の存在によつて促
進することができる。触媒は比較的僅かに過剰の
ヘプタン酸自体とすることができ、また、それが
もつとも基本的な立場である。使用することがで
きるその他の触媒は、硫酸、ギ酸、ポリ燐酸また
はｐ―トルエンスルホン酸を含む種々の酸類およ
びそれらの酸の組合わせと包含する。触媒を使用
する場合は、一般に全反応物の約0.01〜5.0重量
％パーセントに等しい量で存在せしめる。

希望するならば、テトラエチレングリコール
ジ―ｎ―ヘプタン酸エステルの製造においては、
反応物に加えて溶剤を使用することができる。溶
剤は反応物に対して不活性でなくてはならず且つ
反応の過程で生成する水と共沸混合物を生成する
ことが好ましい。特に好都合且つ便利なものは、
たとえばトルエン、キシレンおよびベンゼンのよ
うな有機溶剤である。

4G7可塑剤の製造は常温常圧で行なうことがで
きる。しかしながら、反応を促進し且つ反応中に
生ずる水の除去を容易とするためには、合成は約
50〜300℃の加熱下に行なうことが好ましい。水
とヘプタン酸または反応に使用する溶剤の共沸混
合物の沸点に等しい温度が、特に好都合である。

両成分の反応によつて生成する水は、反応の速
度を高め、反応を完結へと推進し且つ反応の進行
を生成する水の量の測定によつて監視するために
反応の過程中に取出すことが好ましい。水は、水
と酸または溶剤の共沸混合物の蒸留によつて除去
することが便宜的である。

反応の完了後に、テトラエチレングリコール
ジ―ｎ―ヘプタン酸エステルを粘稠な無色の油と
して回収することができる。所望するならば、残
留する水、溶剤、触媒またはその他の不純物を、
無水硫酸マグネシウムまたは活性炭を用いる過
あるいは真空蒸留を包含する通常の精製方法によ
つて除去することができる。製造したままの生成
物は、しばしば、比較的僅かな、たとえば10重量
パーセントに至るまでの、たとえばエチレン、ジ
エチレン、トリエチレンおよびテトラエチレング
リコールのような種々の未反応グリコール類、未
反応のヘプタン酸およびアルフア―メチルヘキサ
ン酸並びにそれらのモノ―およびジ―エステル類
を含有する。

可塑剤は、通常の方法で、相容する混合物を与
える量で、ポリビニルブチラールと混合する。こ
れらの可塑剤は、顕著な可塑化効果を有するけれ
ども、ポリビニルブチラールの加工における典型
的な温度、特にシートの形成に用いる押出し温度
において、加水分解する。その上、この加水分解
は、接着の調節のためにこの分野で従来から用い
られている多くの添加剤によつて促進すなわち触
媒されるものと思われる。この加水分解によつて
生成する酸は、一方において、望ましくない接着
特性と中間層の貯蔵による接着の変動を生じさせ
る。

本発明によれば、金属ギ酸塩を可塑化ポリビニ
ルブチラールシート中に配合する。ギ酸塩の陽イ
オン部分に対しては、元素の周期表の1Aおよび
Ａ族のアルカリおよびアルカリ土類金属を包含
する広い範囲の金属を用いることができる。しか
しながら、それらの中でカリウム、マグネシウム
およびカルシウムの中から選ぶ金属が、それらの
入手の容易さと性能特性のために、好適である。
同じ理由によつてギ酸カリウムが特に好適であ
る。

金属ギ酸塩は、最終製品の製造中の便宜の時点
で、可塑化ポリビニルブチラールに対して添加す
る。しかしながら、組成物の酸濃度の抑制におけ
る最高の有効性のために、金属ギ酸塩を、可塑化
ポリビニルブチラール樹脂の押出し前または押出
し中に、添加することが好ましい。ギ酸塩は水溶
液として加えることが最も好都合である。

本発明において使用する金属ギ酸塩の量は、シ
ートの接着を望ましい水準に調節し、同時に、滴
定によつて測定したときの最終組成物の酸濃度を
シート100万部当りに10当量未満の酸まで低下さ
せるために十分でなければならない。この水準を
達成させるために必要な特定の量は、当該ポリビ
ニルブチラール組成物および加工特性と共に、か
なり変える必要がある。一般に、シート100万部
当りに約50〜1500部の金属ギ酸塩という量を、通
常の操作条件下に、添加する。約5000部に至るま
での更に多量の金属ギ酸塩が、相応する高い加工
温度において且つ同様に可塑剤の加水分解を促進
する他の添加剤の存在において必要なことがあ
る。単一の金属ギ酸塩または２種以上の金属ギ酸
塩の組合わせを使用することができる。

ギ酸カリウムのみを用いる場合には、シート
100万部当り約400〜1500部の添加剤が好適であ
る。ギ酸カルシウムまたはギ酸マグネシウムを用
いる場合には、約50乃至500部の添加剤が好適で
ある。

金属ギ酸塩は、シートの加工の過程で、部分的
に他の成分と反応するけれども、シート中の金属
ギ酸塩の量は、このような加工後に残留する金属
陽イオンに基づいて計算する。

本発明の金属ギ酸塩は、ポリビニルブチラール
シートの製造において用いられる多種多様の他の
接着調節剤およびその他の添加剤と組み合わせ
て、使用することができる。このような添加剤の
代表例は着色剤、紫外線吸収剤および安定剤であ
る。

他の金属カルボン酸塩を金属ギ酸塩と組み合わ
せて有効に使用することができる。しかしなが
ら、前記の可塑剤加水分解に対する接触的な影響
の見地から、金属ギ酸塩の量の増大が、このよう
なカルボキシ酸塩の存在において必要な酸濃度を
達成するために必要である。

金属ギ酸塩の存在による本発明の系における酸
濃度の低下は、3G7および4G7可塑剤によつても
たらされる利益と優れた接着調節が結び付いた、
ポリビニルブチラールシートを与える。それ故、
生成するポリビニルブチラールは、１層以上のガ
ラスを有する積層品において効果的に使用するこ
とができる。シートは、この技術分野において一
般的に用いられ、たとえばアメリカ合衆国特許第
2293656号、第3838091号および第4107366号に例
証されている方法に従つて、積層することができ
る。

本発明を更に以下の特定的な実施例によつて例
証するが、これらの実施例において部数および百
分率は、他のことわりがない限りは重量による。

これらの実施例において、以下の試験および手
順を用いた： ポリビニルブチラール残留水酸基（ポリビニル
アルコールとしての重量％）：ASTM Ｄ 1396。

パンメル（Pummel）接着：SAE Ｊ 1208。

侵入抵抗：アメリカ合衆国特許第3718516号に
記すようなANSI Z26.1の１水準試験の代りに平
均破壊高さを測定するために階段方法を使用し且
つ５ポンドのボールを使用する、ANSI Z26.1。

酸濃度分析：7.00ｇのシートの試料を250mlの
予め中和したメタノール中に室温において溶解す
る。塩酸の0.01Nメタノール溶液の20.0mlの部分
を加え、その溶液を水酸化テトラブチルアンモニ
ウムの0.05Nメタノール標準溶液で滴定する。滴
定液の容量の関数としてPHを記録する。同じ
0.01N塩酸溶液の別の部分試料を、盲試験として
滴定する。約9.5のPHにおける終点に達するまで
に要する容量の差として、酸濃度を計算する。

圧縮剪断試験：試料のガラスへの接着を以下の
手順によつて測定する。各試験に対して、ポリビ
ニルブチラール／ガラス積層物から、ダイヤモン
ドまたはカーボランダムの刃を有する水冷ガラス
切断のこぎりを用いて、５個の１インチ平方の試
験片を切断する。各試験片の面積を0.001インチ
まで精密に測定する。各試料片を圧縮試験機の支
持台に対して45゜の角度に保持し、試料に対して
１分間当り0.1インチの速度で圧縮力を加える。
ガラスと中間層の間の結合を破壊するために要す
る力を記録し且つ下式に従つて圧縮剪断強度を計
算する：圧縮剪断強度（psi）＝ 結合を破壊するために要する力（ポンド）／0.001平方
インチの精度までの試験片の面積 ５試験片に対する平均値を試料に対する報告値と
する。

一般に、良好な耐衝撃性能は、800〜2600psiの
圧縮剪断試験結果と約２〜７パンメル接着におい
て得られる。

実施例 １ 23％の残留ビニルアルコール濃度を有するポリ
ビニルブチラール樹脂、38部のテトラエチレング
リコール ジ―ｎ―ヘプタン酸エステルおよび35
部の類似の以前の押出しからの再生回収物からな
る混合物を、最終シート製品中に100万部当り530
部（ppm）のカリウムを与えるために十分なギ酸
カリウムの水溶液と共に押出し機に供給した。
0.03インチの厚さを有するシートを混合物から調
製した。生成するシートの酸濃度はシツト100万
部当り7.4当量であつた。

シートを0.52％の水分に調整して、標準的な積
層方法に従つて、２枚のガラスに積層した。接着
力を試験して、圧縮剪断試験により1300psiであ
ることが認められた。0.50％の中間層の水分にお
いて工業的な方法により風防ガラスを製作した。
これらの風防ガラスの試料を試験して、３のパン
メル接着と23フイートの５ポンドボール衝撃にお
ける平均侵入高さを表わすことが認められた。

比較実施例 Ａ ポリビニルブチラールと混合する接着調節添加
剤が、最終シート中に520ppmのカリウムを与え
るように80：20のモル比において酢酸カリウムと
ギ酸カリウムの両者を含有する水溶液である以外
は、実施例１の一般的な手順を繰返した。かくし
て得たシートは、13.0当量という受入れ難い高い
酸濃度を有していた。0.47および0.69％の水分に
調整した試料の積層物に対する圧縮剪断接着測定
は、それぞれ、4839および3308psiであつた。製
造し且つ試験した風防ガラスは８のパンメル接着
と９フイートの平均侵入高さを示す。

比較実施例 Ｂ 酢酸カリウムのギ酸カリウムに対するモル比を
40：60とし、生成物が480ppmのカリウムを含有
しているほかは、比較実施例Ａの一般的方法を繰
返した。シートは139の酸濃度を有し且つ0.49％
の水分で積層したときに、5100psiの圧縮剪断接
着を有していた。

実施例 ２ 生成物のシート中に370ppmのカリウムを与え
るために十分なギ酸カリウム添加溶液を使用する
ほかは、実施例１の一般的方法を繰返した。生成
するシート中の酸濃度は樹脂100万部当り4.8当量
の酸であつた。シートの試料を0.52％の水分に調
整して、積層した。圧縮剪断試験によつて接着値
は2700psiと測定された。0.48％の中間層水分に
おいて実施例１の条件下に製作した風防は６のパ
ンメル接着と22フイートの平均侵入高さを有して
いた。

比較実施例 Ｃ 100部のポリビニルブチラール、38部のテトラ
エチレングリコールジヘプタン酸エステルおよび
生成物中に370ppmのカリウムを与えるために十
分な酢酸カリウム／ギ酸カリウム混合物の水溶液
を、２軸抽出―押出機中で、約200℃の溶融温度
で混合した。酢酸カリウムのギ酸カリウムに対す
るモル比は、添加溶液中で２：１であつた。生成
シートは13.5の酸濃度を有していた。0.56％の水
分におけるこのシートの積層物は、3600psiの圧
縮剪断接着値を有していた。ブロツキングを防ぐ
ために重炭酸ナトリウムで被覆し、室温で27週間
ロール状として貯蔵後に、洗浄したシートは1.2
の酸濃度を有していた。この老化したシートの
0.55％の水分における積層物は、1500psiの圧縮
剪断接着値を有していた。

比較実施例 Ｄ 溶融温度を約180℃とし且つ接着調節剤として
生成物に324ppmのカリウムを与えるために十分
な量で水酸化カリウムの水溶液を使用するほか
は、実施例Ｃの一般的な方法を繰返した。シート
は7.4の酸濃度を有していた。

実施例 ３ 生成物中に360ppmのカリウムを与えるために
十分なギ酸カリウムの水溶液を用いるほかは実施
例Ｃの一般的方法を繰返した。シートは、5.4の
酸濃度を有していた。0.52％におけるこのシート
の積層物は1700psiの圧縮剪断を有していた。比
較実施例Ｃに記すと同様な14週間の貯蔵後に、シ
ートは1.2の酸濃度を有し且つ洗浄したシートの
0.53％の水分における積層物は1600psiの圧縮剪
断を有していた。

比較実施例 Ｅ 溶融温度を195℃とし且つ生成物中に380ppmの
カリウムを与えるために十分な量の酢酸カリウム
の水溶液を使用するほかは、実施例Ｃの一般的方
法を繰返した。生成するシートは8.5の酸濃度を
有していた。

実施例 ４ 添加溶液は生成シート中に340ppmのカリウム
を与えるために十分な量のギ酸カリウムの水溶液
であるほかは、実施例Ｅの一般的な方法を繰返し
た。酸濃度は3.8であつた。

比較実施例 Ｆ 溶融温度を195℃とし且つ生成シート中の75の
アルカリ滴定値に対して十分な酢酸カルシウムの
水溶液を加えるほかは、実施例Ｃの一般的方法を
繰返した。シートは7.5の酸濃度を有していた。

実施例 ５ 生成シートに75のアルカリ滴定値を与えるため
に十分なギ酸カルシウム水溶液を添加するほか
は、実施例Ｆの一般的方法を繰返した。シートは
3.0の酸濃度を有していた。

比較実施例 Ｇ 溶融温度を180℃とし且つ生成物中に84ppmの
マグネシウムを与えるために十分な量のヘプタン
酸マグネシウムの水溶液を用いるほかは実施例Ｃ
の一般的方法を繰返した。シートは10.0の酸濃度
を有していた。

実施例 ６ 生成物中に74ppmのマグネシウムを与えるため
に十分な量のギ酸マグネシウムの水溶液を用いる
ほかは、実施例Ｇの一般的方法を繰返した。シー
トは3.3の酸濃度を有していた。

比較実施例 Ｈ 使用する可塑剤はトリエチレングリコールジヘ
プタン酸エステルであり、溶融温度を185℃とし
且つ生成物中に480ppmのカリウムを与えるため
に十分な酢酸カリウムの水溶液を添加するほか
は、比較実施例Ｃの一般的方法を繰返した。シー
トの分析はシート100万部当り16.1当量の酸を与
えた。

実施例 ７ 酢酸カリウムの代りに、生成物中に440ppmの
カリウムを与えるために十分なギ酸カリウムの水
溶液を添加するほかは、実施例Ｈの一般的方法を
繰返した。分析はシート100万部当り7.9当量の酸
を与えた。

実施例７およびＨのシートの積層物を調整し
て、18％の相対湿度で平衡化した。これらの積層
物を試験して、下記の結果を得た。

実 施 例 ７ Ｈ 平均侵入高さ 21.8フイート 12.5フイート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリエチレングリコール ジ―ｎ―ヘプタン
   酸エステルおよびテトラエチレングリコール ジ
   ―ｎ―ヘプタン酸エステルから成るグループより
   選択した相容する量の加水分解性エステルによつ
   て可塑化し且つ接着調節剤を含有するポリビニル
   ブチラールシートにおいて、接着調節剤はアルカ
   リまたはアルカリ土類金属ギ酸塩から成り且つシ
   ートはその100万部当り10当量未満の、滴定によ
   つて測定された、酸の濃度を有していることを特
   徴とするポリビニルブチラールシート。 ２ 金属ギ酸塩はシート100万部当り50〜1500部
   の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の可塑
   化ポリビニルブチラールシート。 ３ 金属ギ酸塩はギ酸カリウム、ギ酸マグネシウ
   ムおよびギ酸カルシウムから成るグループの中か
   ら選択する少なくとも１つである特許請求の範囲
   第１項記載の可塑化ポリビニルブチラールシー
   ト。 ４ 金属ギ酸塩は本質的にシート100万部当り400
   〜1500部の量のギ酸カリウムから成る特許請求の
   範囲第３項記載の可塑化ポリビニルブチラールシ
   ート。 ５ 金属ギ酸塩はシート100万部当り50〜500部の
   量のギ酸マグネシウムおよびギ酸カルシウムから
   成るグループより選択する特許請求の範囲第３項
   記載の可塑化ポリビニルブチラールシート。 ６ 可塑剤は本質的にテトラエチレングリコール
   ジ―ｎ―ヘプタン酸エステルから成る特許請求
   の範囲第１項記載の可塑化ポリビニルブチラール
   シート。 ７ 可塑剤は本質的にトリエチレングリコール
   ジ―ｎ―ヘプタン酸エステルから成る特許請求の
   範囲第１項記載の可塑化ポリビニルブチラールシ
   ート。 ８ ポリビニルブチラールと、トリエチレングリ
   コール ジ―ｎ―ヘプタン酸エステルおよびテト
   ラエチレングリコール ジ―ｎ―ヘプタン酸エス
   テルから成るグループより選択した相容する量の
   少なくとも１つの加水分解性エステル可塑剤と、
   接着調節剤とを混合し、且つ混合物を押出してシ
   ートを生成せしめることによるポリビニルブチラ
   ールシートの製造方法において、混合物に対し
   て、接着調節剤として、シート中にその100万部
   当り10当量未満の、滴定によつて測定された、酸
   濃度を与えるべき量で、シート100万部当り50〜
   1500部の少なくとも１つのアルカリまたはアルカ
   リ土類金属ギ酸塩を添加することを特徴とするポ
   リビニルブチラールシートの製造方法。