JP2011228438A - 基板洗浄方法及び基板洗浄装置 - Google Patents

Abstract

【課題】枚葉式のＳＰＭ洗浄方法及び装置において、高濃度のイオン注入が施されたレジストを短時間で且つ残渣の発生を抑制しながら除去する。
【解決手段】基板洗浄方法は、基板上に処理液を供給して洗浄を行なう基板洗浄方法において、次の各工程を備える。つまり、レジストパターン３４を有する基板３１上に第１の温度の第１処理液を供給し、基板３１の表面を覆う工程（ａ）と、第１処理液に覆われた基板３１の表面に第２処理液を供給し、第１の温度よりも高温である第２の温度の第２処理液により基板３１の表面を覆ってレジストパターン３４を除去する工程（ｂ）とを備える。
【選択図】図３

Description

本開示は、半導体基板上に形成されたレジストの剥離等を行なう洗浄方法と、それに用いる洗浄装置とに関するものである。

半導体装置の製造工程には、半導体基板の表面にリン、砒素、硼素等の不純物（イオン）を局所的に注入する工程が含まれる。この工程では、注入を行なわない領域をマスクしてイオン注入を防止するために、基板表面に感光樹脂からなるレジストパターンを形成する。イオン注入の後、レジストパターンは不要になるので、これを除去するためのレジスト除去処理が行われる。

一般的なレジスト除去方式としては、酸素プラズマ照射等を用いたアッシング処理による方式と、ＳＰＭ（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水）等を用いた洗浄処理による方式とがある。従来、イオン注入されたレジストの除去には、一般にアッシング処理が用いられてきた。しかし近年、デバイスの微細化に伴い、アッシングによるドーズロス（基板上のイオン注入された領域が酸化し、実効的なドーズ量が減少してしまうこと）に対応するために、アッシングを避けてＳＰＭ洗浄のみによってレジストを除去する方式が注目されている。

ここで、基板上にパターン形成されたレジストにイオン注入を行うと、イオン注入ダメージによってレジスト表面に変質層が形成され、ＳＰＭによるレジスト除去性を低下させることが知られている。

変質層とは、イオン注入ダメージによってレジストが変質した層、より具体的にはレジスト中の化学結合（例えばＣ−Ｈ結合等）が破壊された層であり、炭化層と想定される。特に、トランジスタ形成工程等のイオン注入条件として多く用いられるドーズ量５×１０¹⁴／ｃｍ² 以上の高濃度のイオン注入を施されたレジスト表面には、強固な変質層が形成される。このような変質層を短時間で良好に除去するためには、高温のＳＰＭを基板表面に供給しなければならない。

ＳＰＭ洗浄の洗浄方式としては、複数枚の基板を一括して処理するバッチ式と、基板を１枚ずつ処理する枚葉式とがある。従来はバッチ式が主流であったが、近年、１４０℃以上の高温処理が可能な洗浄方式として、枚葉式が多く採用されている。

枚葉式のＳＰＭ洗浄処理は、基板を一定の回転速度で回転させながら、その表面の中央部にノズルからＳＰＭを供給して行なわれる。ここで、ノズルには配管が接続され、配管の途中にはミキシングバルブが設けられている。

ミキシングバルブに硫酸と過酸化水素水とが供給されると、これらが混ざり合って反応し、ペルオキソ一硫酸（カロ酸）等の酸化力を有する成分を含むＳＰＭが生成される。生成されたＳＰＭは、配管を流れる間に硫酸と過酸化水素水との反応熱により昇温する。当該昇温したＳＰＭが基板の表面に供給され、基板の回転による遠心力を受けて基板の表面上を中央部から周縁に向けて流れ、基板の表面全域に速やかに行き渡る。このようにして、基板の表面に形成されているレジストが、ＳＰＭの酸化力により除去される（特許文献１）。

特開２００５−１０９１６７号公報

しかしながら、枚葉式洗浄方法において、ドーズ量５×１０¹⁴／ｃｍ² 程度の高濃度のイオン注入が施されたレジスト膜を、１４０℃程度の高温のＳＰＭによって除去すると、基板表面のＳＰＭの吐出位置近傍に残渣が発生する。

以上に鑑み、本発明の目的は、基板上のレジストパターン等を除去するための枚葉式の基板洗浄方法及び洗浄装置において、残渣の発生を抑制することである。

前記の目的を達成するための検討の結果、本願発明者は、前記の残渣が、イオン注入により生じた変質層がリフトオフした後、基板に再付着することによって発生するもの（再付着残渣）であることを突き止めた。これについて以下に説明する。

基板上に供給されたＳＰＭの流れがレジストパターンに接触すると、レジストパターンの表面のうち脆弱な箇所（例えば、変質層の厚さが薄い箇所）が溶解除去され、この箇所を起点として、レジストパターンの内部が溶解除去される。この結果、変質していない部分よりも溶解に時間を要する変質層が基板からリフトオフされる。

ここで、ＳＰＭが高温（例えば１４０℃程度）の場合、レジストパターンの脆弱箇所の溶解は瞬時に起るので、リフトオフも速やかに起る。よって、ＳＰＭの先端部分において変質層がリフトオフされて蓄積され、沈殿して基板表面に再付着することになる。このようにして、ＳＰＭ洗浄後に基板表面に残差が生じる。

これに対し、ＳＰＭが比較的低温（例えば１２０℃程度）の場合、レジストパターンの脆弱箇所の溶解にはある程度の時間を要するので、変質層のリフトオフが発生する頃には、基板表面の中央部から周縁に向かう安定した液流が形成されている。この場合、リフトオフされた変質層は液流によって基板上から排除され、基板にはほとんど再付着しない。よって、ＳＰＭ洗浄後に、基板表面に残差はほとんど生じない。

このように、再付着残渣の発生を避けるためには、低温のＳＰＭを用いることが有効である。しかしながら、枚葉式のＳＰＭ洗浄において低温のＳＰＭを用いると、レジストパターンの除去には膨大な処理時間を要する。つまり、生産能力及びコストの点からは、高温のＳＰＭを用いる方が良い。尚、ＳＰＭを処理液とする例により説明したが、これには限られないと考えられる。

以上に基づき、本開示の基板洗浄方法は、レジストパターンを有する基板上に第１の温度の第１処理液を供給し、第１処理液により基板の表面を覆う工程（ａ）と、第１処理液に覆われた基板の表面に第２処理液を供給し、第１の温度よりも高温である第２の温度の第２処理液により基板の表面を覆ってレジストパターンを除去する工程（ｂ）とを備える。

尚、工程（ｂ）において、基板の表面温度は、第２の温度に達してもよい。

このような基板洗浄方法によると、工程（ａ）において、残渣を発生させにくい第１の温度の第１処理液により基板表面を覆い、基板上に安定した液流を形成する。その後、工程（ｂ）において、第２処理液を供給し、レジストパターンの除去能力が高い第２の温度の第２処理液によって基板表面を覆う。このようにすると、変質層が速やかにリフトオフされ、且つ、基板表面には既に形成されている安定した液流によって基板上から排除される。このようにして、処理時間の増加及び残渣の発生を抑制することができる。

また、工程（ｂ）において、第１処理液よりも高温の第２処理液を基板の表面に供給してもよい。

つまり、基板上に供給する前に、第２処理液の温度を第１の温度よりも高い温度に調整しておいても良い。

また、工程（ｂ）において、基板を加熱することにより、第２処理液を第２の温度に昇温しても良い。

つまり、基板上に第２処理液を供給した後、基板の温度を上げることによりその表面を覆う第２処理液の温度を第２の温度に上げても良い。

また、レジストパターンは、イオン注入されていても良い。

また、レジストパターンの表面に、イオン注入による変質層が形成されていても良い。

また、変質層は、レジストパターンに対するドーズ量５×１０¹⁴／ｃｍ² 以上のイオン注入によって形成されていても良い。

このような場合に、再付着残渣の発生を抑制する効果が顕著に発揮される。

また、第１の温度は、変質層のリフトオフが発生しない温度であっても良い。

このようにすると、工程（ａ）における再付着残差の発生を抑えることができる。

また、第２処理液は、硫酸と過酸化水素水との混合液であってもよい。

また、第１の温度は８０℃以上で且つ１２０℃以下であり、第２の温度は１４０℃以上で且つ２００℃以下であり、第１処理液及び第２処理液は、いずれも、硫酸と過酸化水素水との混合液であっても良い。

このようにすると、工程（ａ）において再付着残渣の発生を避けながら基板表面上を第１処理液によって覆い、工程（ｂ）において速やかにレジストの除去を行なうことができる。

次に、本開示の第１の基板洗浄装置は、基板を保持する基板保持台と、第１薬液及び第２薬液を混合して第３薬液とする薬液混合部と、基板上に第３薬液を吐出する吐出ノズルと、薬液混合部から吐出ノズルに第３薬液を通液する薬液配管と、薬液配管を覆う冷却液充填配管とを備える。

尚、第３薬液は、薬液配管を通る際に、冷却液充填配管に充填された冷却液により冷却されても良い。

このような基板洗浄装置によると、冷却液充填配管を利用して第３薬液の温度を調整することができるので、本開示の基板洗浄方法に利用することができる。

また、本開示の第２の基板洗浄装置は、基板を保持する基板保持台と、第１薬液及び第２薬液を混合して第３薬液とする薬液混合部と、第３薬液の温度を調整する薬液温度調整部と、基板上に第３薬液を吐出する吐出ノズルとを備える。

このような基板洗浄装置によると、薬液温度調節部により第３薬液の温度を調整することができるので、本開示の基板洗浄方法に利用することができる。

また、本開示の第３の基板洗浄装置は、基板を保持する基板保持台と、第１薬液及び第２薬液を混合して第３薬液とする薬液混合部と、基板上に第３薬液を吐出する吐出ノズルと、基板の温度を調整する基板温度調整部とを備える。

このような基板洗浄装置によると、基板温度を調整することによりその上に供給される薬液の温度についても調整できるので、本開示の基板洗浄方法に用いることができる。

また、第１薬液及び第２薬液は、混合すると発熱するものであってもよい。例えば、硫酸と過酸化水素水であっても良い。

本開示の基板洗浄方法及び基板洗浄装置によると、洗浄に要する処理時間の増加及び洗浄後の残渣の発生をいずれも抑制することができ、半導体装置製造におけるスループットを向上させると共に、製造歩留りを向上することができる。

図１（ａ）〜（ｃ）は、ＳＰＭによるレジストパターンの除去において、ＳＰＭの温度と残渣の発生について示す図である。 図２は、ＳＰＭの温度、レジストパターンに対するイオン注入の濃度及びレジスト除去に要する時間の関係を示す図である。 図３（ａ）〜（ｃ）は、本開示の第１の実施形態について説明する図であり、図３（ａ）は洗浄対象の基板、図３（ｂ）は洗浄方法のフロー、図３（ｃ）は処理時間と基板の表面温度の関係、を例示する図である。 図４は、第１の実施形態の例示的基板洗浄方法及び比較例の基板洗浄方法について、発生する残渣の密度を示す図である。 図５は、本開示の第２の実施形態における例示的基板洗浄装置を模式的に示す図である。 図６は、図５に示す基板洗浄装置における洗浄処理チャンバーを模式的に示す図である。 図７は、第２の実施形態における例示的基板洗浄方法のフローを示す図である。 図８は、本開示の第３の実施形態における例示的基板洗浄装置を模式的に示す図である。 図９は、図８に示す基板洗浄装置における洗浄処理チャンバーを模式的に示す図である。 図１０は、第３の実施形態における例示的基板洗浄方法のフローを示す図である。 図１１は、本開示の第４の実施形態における例示的基板洗浄装置を模式的に示す図である。 図１２は、図１１に示す基板洗浄装置における洗浄処理チャンバーを模式的に示す図である。 図１３は、第４の実施形態における例示的基板洗浄方法のフローを示す図である。

以下に、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。初めに、基板上のレジストパターンをＳＰＭにより除去した際の残渣は、イオン注入により生じた変質層がリフトオフした後、基板に再付着することによって発生するもの（再付着残渣）であるという本願発明者の発見について説明する。

基板上のレジストパターンをＳＰＭ洗浄により除去する際には、水平に設置された基板を回転させながら、当該基板の中央付近にノズルからＳＰＭが供給される。ＳＰＭの流れがレジストパターンに接触すると、レジストパターンの脆弱な箇所（例えば、イオン注入によってレジストパターンの表面が変質した部分である変質層の厚さが薄い箇所等）が溶解除去される。続いて、この点を起点として、レジストパターンの内部（イオン注入による変質が生じていない部分）にＳＰＭが侵入し、内部が溶解除去される。また、変質層は、レジストパターンの変質していない部分に比べて溶解され難く、完全に溶解されるまでにはある程度の時間を要する。この結果、内部が先に溶解除去されることになり、変質層がリフトオフされる。

ここで、ＳＰＭが高温（例えば１４０℃程度）の場合、レジストパターンの脆弱箇所の溶解は瞬時に起るので、ＳＰＭの流れの先端部分（ＳＰＭが基板上に広がる過程における先端部分）において変質層がリフトオフされる。変質層は瞬時には溶解しないのでＳＰＭの流れの先端部分に蓄積され、更には沈殿して基板表面に再付着することになる。このようにして、ＳＰＭ洗浄後に基板表面に残差が生じる。

これに対し、ＳＰＭが比較的低温（例えば１２０℃程度）の場合、変質層を溶解する能力が高温の場合に比べて低い。よって、レジストパターンの脆弱箇所の溶解は瞬間的には起らず、ある程度の時間を要するので、変質層のリフトオフにもある程度の時間を要する。この結果、変質層のリフトオフが発生する頃には基板表面がＳＰＭによって覆われ、中央部（吐出位置）から周縁に向かう安定した液流が形成されている。この場合、リフトオフされた変質層は沈殿せず、液流によって基板上から外部に排除されるので、基板にはほとんど再付着しない。よって、ＳＰＭ洗浄後に、基板表面に残差はほとんど生じない。

このように、残渣はＳＰＭが１４０℃程度以上の高温の際に顕著に発生する。図１（ａ）及び（ｂ）には、ドーズ量５×１０¹⁴／ｃｍ² 程度の高濃度のイオン注入が施されたレジストパターンの形成された半導体基板２１について、ＳＰＭを用いてレジストパターンの除去を行なった結果を模式的に示している。図１（ａ）は、１４０℃程度以上の高温のＳＰＭを用いた場合であり、ＳＰＭの吐出位置２２の近傍において、多くの残渣２３が発生している。但し、多量に残渣の発生する領域を残渣２３として模式的に示したものであり、実際の残渣の形状を示しているのではなく、また、この領域以外には残渣が発生しないわけではない。これに対し、図１（ｂ）は１２０℃程度の低温のＳＰＭを用いた場合であり、ＳＰＭの吐出位置２２の近傍及びその他の部分について、残渣はほとんど発生していない。

図１（ｃ）は、ドーズ量５×１０¹⁴／ｃｍ² 程度のイオン注入が施されたレジストパターンをＳＰＭにより除去する場合について、ＳＰＭの温度と発生する残渣の密度との関係を示す。液温１４０℃及び１６０℃のＳＰＭを用いた処理の場合（処理時間は順に６０秒及び３０秒である）、残渣は１００／ｃｍ² 程度発生している。これに対し、液温１２０℃のＳＰＭによる処理の場合（処理時間は４２００秒）、残渣は０．５／ｃｍ² 程度である。このように、低温のＳＰＭを用いることにより、残渣の発生を抑制できる。

但し、それぞれ記した通り、低温のＳＰＭを用いるとレジストパターンの除去に要する時間は長くなる。これに関し、膜厚０．５μｍのレジスト膜の除去に要する時間とＳＰＭ温度との関係を図２に示す。より具体的には、ドーズ量１×１０¹⁴／ｃｍ² 、５×１０¹⁴／ｃｍ² 、１×１０¹⁵／ｃｍ² 程度のイオン注入が施されたレジスト膜について、１２０℃、１４０℃、１６０℃のＳＰＭを用いた場合にレジスト膜の除去に要する時間を示している。

図２に示す通り、イオン注入が低濃度（例えば１×１０¹⁴／ｃｍ² 程度）であれば、１２０℃〜１６０℃の範囲においてＳＰＭのレジスト膜除去能力に大きな違いはない。これに対し、イオン注入の濃度が５×１０¹⁴／ｃｍ² 以上になると、ＳＰＭの温度によるレジスト膜除去能力の違いが顕著になる。つまり、１４０℃以上のときレジスト膜の除去に要する時間はイオン注入の濃度にかかわらず６０秒程度であるのに対し、１２０℃のとき、５×１０¹⁴／ｃｍ² 程度の場合に４０００秒程度、１×１０¹⁵／ｃｍ² 程度の場合に１５０００秒程度を要する。

以上のように、再付着残渣の発生を避けるためには、低温のＳＰＭを用いることが有効である。しかしながら、枚葉式のＳＰＭ洗浄において低温のＳＰＭを用いると、レジストパターンの除去には膨大な処理時間を要する。つまり、生産能力及びコストの点からは、高温のＳＰＭを用いる方が良い。

以下には、このような事項に基づいた各実施形態について説明する。

（第１の実施形態）
第１の実施形態の例示的基板洗浄方法について、以下に説明する。図３（ａ）は、本実施形態において洗浄する基板の表面に形成された構造を模式的に示す断面図であり、図３（ｂ）は、洗浄のフローの一例であり、図３（ｃ）は、レジスト除去の処理時間と基板温度との関係を示す図である。

図３（ａ）は、より具体的には、４５ｎｍルールにて設計されたＣＭＯＳトランジスタについて、エクステンション領域形成工程としてイオン注入を行なった状態を示している。基板３１上にはゲート絶縁膜（図示省略）を介してゲート電極３２が形成され、活性領域を分離するための素子分離領域３３が形成されている。更に、注入領域と非注入領域とを区別するためのレジストパターン３４が所定の領域上に形成されている。

エクステンション領域を形成するためのイオン注入としては、例えば、Ａｓイオンをドーズ量５×１０¹⁴／ｃｍ² の注入量で注入する。これにより、基板３１表面におけるレジストパターン３４に覆われていない部分に、イオン注入された活性領域３５が形成される。この際、レジストパターン３４の表面部には、イオン注入のダメージにより変質層３６が形成される。変質層３６の内側には、変質していないレジスト層３７が残っている。

イオン注入の後、レジストパターン３４を除去するための洗浄を行なう。このために、まず、第１の温度の第１処理液を基板３１上に吐出する。具体的に、第１処理液としては、硫酸（濃度９５％以上）と過酸化水素水（濃度３１％）とを体積比２：１にて混合したＳＰＭを用いる。第１の温度は、例えば１２０℃とする。また、基板３１を３００ｒｐｍにて回転させながら、９００ｍｌ／ｍｉｎの吐出流量にて吐出する。

図３（ｃ）に示すように、基板３１上への第１処理液の吐出を開始した後、２０秒経過すると、基板３１の表面が第１処理液によって覆われ、基板表面の温度が１２０℃付近に達した状態となる。

第１処理液を供給する工程では、レジストパターン３４の溶解がある程度進行すると考えられるが、変質層３６の瞬間的なリフトオフはほとんど発生しない。また、基板３１上を第１処理液にて覆うことにより、基板３１の中心付近である吐出位置から周縁部に向かって第１処理液の安定した流れが形成される。

このような状態において、基板表面にて第２の温度、例えば１４０℃となる第２処理液を基板３１上に吐出する。第２処理液としては、第１処理液とは温度のみが異なり、同一の成分を有するＳＰＭを用いる。基板３１を３００ｒｐｍにて回転させながら、９００ｍｌ／ｍｉｎの吐出流量にて吐出する点も同じである。また、第１処理液によって基板３１の表面が覆われた状態において第２処理液を供給することにより、基板３１の表面には、処理終了まで安定した処理液の流れが形成されることになる。

第２処理液は、基板３１からレジストパターン３４を完全に除去できるまで、例えば４０秒間、供給する。この際、基板表面の温度は第２処理液の温度と同じ１４０℃付近に達している。

これにより、レジストパターン３４の除去が進行する。この際、変質層３６のリフトオフが発生するが、基板３１の中心付近から周縁部に向かう処理液の安定した流れが形成されているので、リフトオフされた変質層は基板３１上に再付着することなく除去される。

この後、水洗により第２処理液を除去する。例えば、基板３１を１０００ｒｐｍにて回転させながら、２０００ｍｌ／ｍｉｎの吐出流量にて純水を吐出し、基板３１上から第２処理液を除去する。更にその後、例えば回転数２５００ｒｐｍ、回転時間３０秒間のスピンドライにより基板３１を乾燥させる。

以上のような本実施形態の基板洗浄方法と、１４０℃のＳＰＭを用いる比較例の洗浄方法とについて、残渣密度を図４に示している。比較例の洗浄方法では、レジスト変質層が再付着して生じた残差が１００／ｃｍ² 程度発生しているのに対し、本実施形態の洗浄方法では、残渣密度は０．５／ｃｍ² 程度にまで低減している。

また、本実施形態において、レジストパターン３４を除去するために、第１処理液及び第２処理液を合わせて６０秒程度供給すればよい。これは、１２０℃程度の処理液のみを用いた場合には４０００秒程度を要することに比べ、遙かに短時間である。

以上の通り、本実施形態の基板洗浄方法を用いると、残渣の発生を抑制することができると共に、処理時間の増加を避けることができる。

尚、第１処理液として、第２処理液と同一の処理液を用いたが、これには限らない。例えば、第２処理液を希釈したものを第１処理液として用いても良い。また、第２処理液によって瞬時に蒸発することのない薬液であれば、第２処理液とは異なる薬液を第１処理液として用いても良い。例えば、第１処理液として液温８０℃の硫酸、第２処理液として液温１４０℃のＳＰＭを用いても良い。

また、第１処理液と第２処理液とが同じ組成である場合、第１の温度から第２の温度に徐々に上昇させても良い。

また、第１処理液により基板３１の表面を覆うためには、基板３１を例えば３０ｒｐｍから１０００ｒｐｍ程度の回転数にて回転させながら、第１処理液の吐出を行なうのが良い。このとき、第１処理液の吐出流量は、１００ｍｌ／ｍｉｎ以上で且つ２０００ｍｌ／ｍｉｎ以下程度の範囲とすることが望ましい。但し、この範囲を外れても、基板３１を第１処理液にて覆うことは可能である。

また、第１処理液を吐出する時間は、基板３１の回転数及び第１処理液の吐出流量に依存する。例えば、回転数が３００ｒｐｍ、吐出流量が９００ｍｌ／ｍｉｎである場合、２０秒程度が望ましい。

また、第１の温度について、本実施形態では１２０℃としてが、これには限らない。変質層のリフトオフを発生させにくい温度であれば良く、例えば、８０℃以上で且つ１２０℃以下の範囲とする。但し、前記範囲内において高温である１２０℃とすると、第２処理液を供給する前にもレジストパターン３４の溶解がある程度は進むので、レジストの除去に要する時間が全体として短縮するという利点がある。また、基板３１の表面温度は処理液と同じ１２０℃に達すると説明したが、基板３１の表面が完全に第１処理液にて覆われていれば、基板３１が薬液と同じ温度に達していることは必須ではない。

また、第２の温度は、第１の温度よりも高温であって、イオン注入により形成されたレジストパターン３４を速やかに（例えば６０秒以下）溶解できる温度であれば良い。ドーズ量５×１０¹⁴／ｃｍ² 以上のイオン注入が施されたレジストに対し、第２処理液としてＳＰＭを用いる場合であれば、１４０℃以上であることが望ましい。高温であるほどレジストの除去を短時間化できるが、装置構成等を考慮し、安全に処理可能な温度に上限が設定される。このようなことから、例えば、１４０℃以上で且つ２００℃以下の範囲とする。また、第２処理液を供給した処理において、基板３１の表面温度は処理液と同じ１４０℃に達すると説明したが、レジストパターン３４が完全に除去されるのであれば、基板３１が薬液と同じ温度に達していることは必須ではない。

また、以上では、４５ｎｍルールデバイスのＣＭＯＳトランジスタにおけるエクステンション領域形成工程を例に説明したが、無論、これには限らない。他の工程、例えば、ソース・ドレイン領域形成工程に適用しても良い。また、４５ｎｍよりも微細なトランジスタに用いても良いし、トランジスタ以外の装置、例えばイメージセンサの製造における注入レジストの剥離等に用いることも可能である。

（第２の実施形態）
以下に、第２の実施形態の基板洗浄方法及び基板洗浄装置について説明する。

図５は、本実施形態の例示的基板洗浄装置５０の構成を示す図である。基板洗浄装置５０は、基板の洗浄を行なう洗浄処理チャンバー５１と、基板に供給される硫酸を収容する容器５２と、基板に供給される過酸化水素水を収容する容器５３とを備える。

また、図６には、洗浄処理チャンバー５１の構成を模式的に示している。洗浄処理チャンバー５１は、基板１を水平に保持する基板保持台６１を備える。また、図５に示す容器５２及び容器５３からそれぞれ硫酸及び過酸化水素水を供給する硫酸配管５４及び過酸化水素水配管５５と、供給された硫酸及び過酸化水素水を混合する薬液混合部６２と、混合された薬液を通液する薬液配管６３と、混合された薬液を基板１上に吐出するための吐出ノズル６４とを備える。更に、薬液配管６３の周囲を覆うように冷却液を充填するための冷却液充填配管６５と、冷却液を排出するための排液ノズル６６とを備える。

次に、図７に、基板洗浄装置５０を用いて基板の洗浄を行なう際のフローの一例を示している。これを以下に説明する。

まず、洗浄処理チャンバー５１内の基板保持台６１に、基板１を設置する。

次に、冷却液充填配管６５に冷却液を満たす。冷却液充填配管６５は、例えば、直径１０ｍｍ、長さ２０００ｍｍである。その全体について、例えば、２３℃の純水によって満たす。

次に、容器５２及び容器５３から、それぞれ硫酸配管５４及び過酸化水素水配管５５を通して硫酸及び過酸化水素水を薬液混合部６２に供給し、混合する。このとき、例えば、８０℃に加熱した硫酸と常温の過酸化水素水とを２：１の体積比にて混合すると、発熱して１４０℃程度の高温の混合薬液（ＳＰＭ）を得ることができる。

次に、ＳＰＭは、薬液配管６３を通じて吐出ノズル６４から基板１上に吐出される。この際、冷却液充填配管６５に冷却液が充填されているので、ＳＰＭは薬液配管６３を通過するときに冷却され、第１の温度（一例として１２０℃程度）にまで温度が低下した定温の第１処理液として基板１上に吐出される。

第１の温度におけるＳＰＭの吐出を開始して２０秒以上が経過し、基板１の表面が１２０℃のＳＰＭにて覆われた後、ＳＰＭの吐出を続けながら、冷却液充填配管６５の冷却液を排液ノズル６６から排液する。これにより、薬液混合部６２において得られた１４０℃程度のＳＰＭが冷却されることなく基板１上に吐出される。このようにして、第１の温度よりも高温の第２の温度（一例として１４０℃程度）にてレジストの除去を行なうことができる。尚、第１の温度におけるＳＰＭの吐出時間、冷却液の排液等は、予め設定されたフローに従い、制御部（図示省略）によって制御されている。

以上のようにして、基板洗浄装置５０を用いた基板洗浄方法を実施し、レジストの変質層からなる再付着残渣が発生するのを抑制しながら、短時間にてレジストの除去を行なうことができる。

尚、冷却液として、本実施形態では２３℃の純水を用いたが、これには限らない。薬液配管６３中の高温のＳＰＭによって加熱され、冷却液充填配管６５中において冷却液が沸騰するのを防ぐために、例えば過酸化水素水のような純水よりも沸点の高い液体を使用してもよい。また、冷却液が高温になって冷却効果が低下するのを防ぐために、冷却液充填配管６５に対する冷却液の充填と排液ノズル６６からの排液とを連続的に行ない、冷却液充填配管６５には常に所望の温度の冷却液が満たされているようにしても良い。更には、冷却液自体を別途設置された温度調整機構等によって任意の温度に設定しておいても良い。また、冷却液充填配管６５の配管長、冷却液充填配管６５に満たす冷却液の量等についても、必要に合わせて設定すれば良い。

（第３の実施形態）
以下に、第３の実施形態の基板洗浄方法及び基板洗浄装置について説明する。

図８は、本実施形態の例示的基板洗浄装置８０の構成を示す図である。基板洗浄装置８０は、基板の洗浄を行なう洗浄処理チャンバー８１と、基板に供給される硫酸を収容する容器８２と、基板に供給される過酸化水素水を収容する容器８３とを備える。容器８２及び８３から、それぞれ硫酸配管８４及び過酸化水素水配管８５通して薬液混合部８６に硫酸及び過酸化水素水が供給され、混合された後、薬液配管８７を通して混合液冷却機構８８に供給される。混合液冷却機構８８において所定の温度に冷却された混合液は、洗浄処理チャンバー８１に供給される。

次に、図９には、洗浄処理チャンバー８１の構造を模式的に示している。洗浄処理チャンバー８１は、基板１を水平に保持する基板保持台９１を備える。また、図８の混合液冷却機構８８から混合液が供給される薬液配管８７と、混合薬液を基板１上に吐出する吐出ノズル９２とを備えている。

図１０に、基板洗浄装置８０を用いて基板の洗浄を行なう際のフローの一例を示している。これを以下に説明する。

まず、洗浄処理チャンバー８１内の基板保持台９１に、基板１を設置する。

次に、混合液冷却機構８８を稼働する。続いて、容器８２及び容器８３から、それぞれ硫酸配管８４及び過酸化水素水配管８５を通して硫酸及び過酸化水素水を薬液混合部８６に供給し、混合する。このとき、このとき、例えば、８０℃に加熱した硫酸と常温の過酸化水素水とを２：１の体積比にて混合すると、発熱して１４０℃程度の高温の混合薬液（ＳＰＭ）を得ることができる。

次に、混合液冷却機構８８により、ＳＰＭを例えば１２０℃程度の低温（第１の温度）にまで冷却する。混合液冷却機構８８としては、水冷式又は空冷式の冷却機構を用いても良い。ＳＰＭを冷却した後、薬液配管８７を通して吐出ノズル９２から基板１上に、第１の温度のＳＰＭを吐出する。

第１の温度におけるＳＰＭの吐出を開始して２０秒以上が経過し、基板１の表面が１２０℃のＳＰＭにて覆われた後、ＳＰＭの吐出を続けながら、混合液冷却機構８８の冷却機能を停止する。これにより、薬液混合部８６において得られた１４０℃程度のＳＰＭが冷却されることなく基板１上に吐出される。このようにして、第１の温度よりも高温の第２の温度（一例として１４０℃程度）にてレジストの除去を行なうことができる。尚、第１の温度におけるＳＰＭの吐出時間、混合液冷却機構８８の稼動及び停止等は、予め設定されたフローに従い、制御部（図示省略）によって制御されている。

以上のようにして、基板洗浄装置８０を用いた基板洗浄方法を実施し、レジストの変質層からなる再付着残渣が発生するのを抑制しながら、短時間にてレジストの除去を行なうことができる。

（第４の実施形態）
以下に、第４の実施形態の基板洗浄方法及び基板洗浄装置について説明する。

図１１は、本実施形態の例示的基板洗浄装置１１０の構成を示す図である。基板洗浄装置１１０は、基板の洗浄を行なう洗浄処理チャンバー１１１と、基板に供給される硫酸を収容する容器１１２と、基板に供給される過酸化水素水を収容する容器１１３とを備える。

また、図１２には、洗浄処理チャンバー１１１の構成を模式的に示している。洗浄処理チャンバー１１１は、基板１を水平に保持する基板保持台１２１を備え、基板保持台１２１には温度調整機構１２２が備えられている。また、図１１に示す容器１１２及び容器１１３からそれぞれ硫酸及び過酸化水素水を供給する硫酸配管１１４及び過酸化水素水配管１１５と、供給された硫酸及び過酸化水素水を混合する薬液混合部１２３と、混合された薬液を通液する薬液配管１２４と、混合された薬液を基板１上に吐出するための吐出ノズル１２５とを備える。

図１３に、基板洗浄装置１１０を用いて基板の洗浄を行なう際のフローの一例を示している。これを以下に説明する。

まず、洗浄処理チャンバー１１１内の基板保持台１２１に、基板１を設置する。

次に、容器１１２及び容器１１３から、それぞれ硫酸配管１１４及び過酸化水素水配管１１５を通して硫酸及び過酸化水素水を薬液混合部１２３に供給し、混合する。このとき、１２０℃以下の比較的低温のＳＰＭを得るために、例えば４０℃に加熱した硫酸と常温の過酸化水素水とを２：１の体積比にて混合する。

次に、ＳＰＭは、薬液配管１２４を通じて吐出ノズル１２５から基板１上に吐出される。この際、基板１の表面には低温（第１の温度、例えば１２０℃）のＳＰＭが供給されることになる。

第１の温度におけるＳＰＭの吐出を開始して２０秒以上が経過し、基板１の表面が１２０℃のＳＰＭにて覆われた後、温度調整機構１２２を稼動させて基板１の表面温度を第１の温度よりも高温（第２の温度、例えば１４０℃以上）になるように調整する。これにより、ＳＰＭは基板１上にて加熱され、基板１の表面を高温（例えば１４０℃以上）の状態で覆うことになる。このようにして、第１の温度よりも高温の第２の温度（一例として１４０℃程度）にてレジストの除去を行なうことができる。ＳＰＭの吐出時間、温度調整機構１２２の稼動については、予め設定されたフローに従い、制御部（図示省略）によって制御されている。

以上のようにして、基板洗浄装置１１０を用いた基板洗浄方法を実施し、レジストの変質層からなる再付着残渣が発生するのを抑制しながら、短時間にてレジストの除去を行なうことができる。

尚、第２〜第４の実施形態にて説明した装置の構成は、単独で用いても構わないし、適宜組み合わせた構成としても構わない。

以上説明したように、本開示の基板洗浄方法及び基板洗浄装置は、イオン注入されたレジストを清浄に且つ短時間で基板上から除去することができるので、半導体装置の製造に有用である。

１ 基板
２１ 半導体基板
２２ 吐出位置
２３ 残渣
３１ 基板
３２ ゲート電極
３３ 素子分離領域
３４ レジストパターン
３５ 活性領域
３６ 変質層
３７ レジスト層
５０ 基板洗浄装置
５１ 洗浄処理チャンバー
５２ 容器
５３ 容器
５４ 硫酸配管
５５ 過酸化水素水配管
６１ 基板保持台
６２ 薬液混合部
６３ 薬液配管
６４ 吐出ノズル
６５ 冷却液充填配管
６６ 排液ノズル
８０ 基板洗浄装置
８１ 洗浄処理チャンバー
８２ 容器
８３ 容器
８４ 硫酸配管
８５ 過酸化水素水配管
８６ 薬液混合部
８７ 薬液配管
８８ 混合液冷却機構
９１ 基板保持台
９２ 吐出ノズル
１１０ 基板洗浄装置
１１１ 洗浄処理チャンバー
１１２ 容器
１１３ 容器
１１４ 硫酸配管
１１５ 過酸化水素水配管
１２１ 基板保持台
１２２ 温度調整機構
１２３ 薬液混合部
１２４ 薬液配管
１２５ 吐出ノズル

Claims (15)

1. レジストパターンを有する基板上に第１の温度の第１処理液を供給し、前記第１処理液により前記基板の表面を覆う工程（ａ）と、
   前記第１処理液に覆われた前記基板の表面に第２処理液を供給し、前記第１の温度よりも高温である第２の温度の第２処理液により前記基板の表面を覆って前記レジストパターンを除去する工程（ｂ）とを備えることを特徴とする基板洗浄方法。
2. 請求項１の基板洗浄方法において、
   前記工程（ｂ）において、前記基板の表面温度は、前記第２の温度に達することを特徴とする基板洗浄方法。
3. 請求項１又は２の基板洗浄方法において、
   前記工程（ｂ）において、前記第１処理液よりも高温の前記第２処理液を前記基板の表面に供給することを特徴とする基板洗浄方法。
4. 請求項１又は２の基板洗浄方法において、
   前記工程（ｂ）において、前記基板を加熱することにより、前記第２処理液を前記第２の温度に昇温することを特徴とする基板洗浄方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１つの基板洗浄方法において、
   前記レジストパターンは、イオン注入されていることを特徴とする基板洗浄方法。
6. 請求項５の基板洗浄方法において、
   前記レジストパターンの表面に、イオン注入による変質層が形成されていることを特徴とする基板洗浄方法。
7. 請求項６の基板洗浄方法において、
   前記変質層は、前記レジストパターンに対するドーズ量５×１０¹⁴／ｃｍ² 以上のイオン注入によって形成されていることを特徴とする基板洗浄方法。
8. 請求６又は７の基板洗浄方法において、
   前記第１の温度は、前記変質層のリフトオフが発生しない温度であることを特徴とする基板洗浄方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一つの基板洗浄方法において、
   前記第２処理液は、硫酸と過酸化水素水との混合液であることを特徴とする基板洗浄方法。
10. 請求項１〜８のいずれか一つの基板洗浄方法において、
    前記第１の温度は８０℃以上で且つ１２０℃以下であり、
    前記第２の温度は１４０℃以上で且つ２００℃以下であり、
    前記第１処理液及び前記第２処理液は、いずれも、硫酸と過酸化水素水との混合液であることを特徴とする基板洗浄方法。
11. 基板を保持する基板保持台と、
    第１薬液及び第２薬液を混合して第３薬液とする薬液混合部と、
    前記基板上に前記第３薬液を吐出する吐出ノズルと、
    前記薬液混合部から前記吐出ノズルに前記第３薬液を通液する薬液配管と、
    前記薬液配管を覆う冷却液充填配管とを備えることを特徴とする基板洗浄装置。
12. 請求項１１の基板洗浄装置において、
    前記第３薬液は、前記薬液配管を通る際に、前記冷却液充填配管に充填された冷却液により冷却されることを特徴とする基板洗浄装置。
13. 基板を保持する基板保持台と、
    第１薬液及び第２薬液を混合して第３薬液とする薬液混合部と、
    前記第３薬液の温度を調整する薬液温度調整部と、
    前記基板上に前記第３薬液を吐出する吐出ノズルとを備えることを特徴とする基板洗浄装置。
14. 基板を保持する基板保持台と、
    第１薬液及び第２薬液を混合して第３薬液とする薬液混合部と、
    前記基板上に前記第３薬液を吐出する吐出ノズルと、
    前記基板の温度を調整する基板温度調整部とを備えることを特徴とする基板洗浄装置。
15. 請求項１１〜１４のいずれか一つにおいて、
    前記第１薬液及び前記第２薬液は、混合すると発熱することを特徴とする基板洗浄装置。

Images