JP2011213504A - シリカ複合混合無機粒子の製造方法及びシリカ複合混合無機粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】製紙用の填料や顔料とするに適したシリカ複合混合無機粒子を連続的に製造することができるシリカ複合混合無機粒子の製造方法とする。
【解決手段】混合無機粒子Ｓ、珪酸アルカリ水溶液Ｋ及び鉱酸Ｒ１，Ｒ２からシリカ複合混合無機粒子を製造するにあたり、混合無機粒子Ｓ及び珪酸アルカリＫを第１の槽７０Ａに供給し、この槽７０Ａ内のスラリーＨＡが、第２の槽７０Ｂへ、第３の槽７０Ｃへ、第４の槽７０Ｄへと順に流れるものとしつつ、第３の槽７０Ｃ内のスラリーＨＣに鉱酸Ｒ２を添加するほか、第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡにも鉱酸Ｒ１を先行添加して、シリカ複合混合無機粒子を連続的に製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも２種類の無機粒子にシリカが複合されたシリカ複合混合無機粒子を製造する方法及びシリカ複合混合無機粒子に関するものである。

従来、製紙用の填料や顔料としては、炭酸カルシウムやクレー、タルク等の無機粒子が使用されていたが、近年では、これらの無機粒子にシリカを複合させたシリカ複合無機粒子の開発が進められている。

具体的には、例えば、特許文献１は、紙の嵩高性や、白色度、不透明の向上、紙力低下の防止等を課題とした無機微粒子・シリカ複合粒子の製造方法を開示している。同文献は、当該無機微粒子・シリカ複合粒子を製造するについて、『無機微粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散しスラリーを調製した後に加熱攪拌しながら、液温を６０〜１００℃の範囲に保持し硫酸を添加し、シリカゾルを生成させ、最終反応液のｐＨを８〜１１の範囲に調整する』としている。

また、例えば、特許文献２は、シリカ‐炭酸カルシウム複合粒子の製造方法を開示しており、この方法によって得られたシリカ‐炭酸カルシウム複合粒子は、『含水シリカやコロイダルシリカに匹敵する印刷適性をインクジェット記録用紙に付与でき、かつ経済性においても満足できる』ものとなるとしている。同文献は、『高比表面積を有する炭酸カルシウムの形成工程である炭酸化反応過程において、炭酸カルシウムの結晶核生成後に、アルカリ金属イオンの共存下でケイ酸アルカリを添加して、炭酸カルシウムの表面にシリカを固着させる』としている。

さらに、例えば、特許文献３は、『印刷適性を向上させるために、吸油性が高く、また、填料として用いた紙の嵩高効果が高い炭酸カルシウム‐シリカ複合材料を提供することを目的とする』として、同材料の製造方法を開示している。同文献は、炭酸カルシウム‐シリカ複合材料を製造するについて、『塩化カルシウムと硫酸カルシウムとをモル比で３０：７０〜５５：４５の範囲で含むスラリーに対してケイ酸ソーダ水溶液を混合してケイ酸カルシウムを生じさせ、ついで該ケイ酸カルシウムと二酸化炭素とを反応させる』としている。また、同文献は、この方法によって製造された炭酸カルシウム‐シリカ複合材料によると、『炭酸カルシウムの優れた特性と合成シリカの優れた特性とを併せ持つ炭酸カルシウム‐シリカ複合材料』になるとしている。

以上のほか、本出願人も、無機粒子として特に再生粒子を利用するシリカ被覆再生粒子の製造方法を開示しており、例えば、特許文献４において、『古紙パルプを製造する古紙処理工程の脱墨工程で排出される脱墨フロスを主原料とし、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を経て、前記焼成工程において凝集体とした再生粒子を得て、この再生粒子を珪酸アルカリ水溶液中に懸濁するとともに鉱酸を添加し、再生粒子の周囲をシリカで被覆してシリカ被覆再生粒子を得る』方法を開示している。

これらの製造方法によって得られるシリカ複合粒子は、従来の無機粒子では不十分であった製紙用の填料や顔料としての特性が改善されたものになるとして注目されている。特に、本出願人の開示した再生粒子を利用する方法によれば、製紙スラッジ廃棄の問題も同時に解決されることになり、製紙業界におる環境問題に関わる重要な課題の解決につながる。もっとも、従来のシリカ複合粒子の製造方法は、いずれも所定量毎にシリカ複合粒子の製造を繰り返すいわゆる「バッチ式」であり、シリカ複合粒子を連続的に製造する「連続式」ではない。シリカ複合粒子を連続的に製造すると、当然、生産効率が向上するが、例えば、シリカ複合粒子の平均粒子径や粒子径分布を制御するのが困難となり、また、シリカ複合粒子が均質にならなくなる。つまり、単に連続的に製造したのでは、シリカ複合混合無機粒子が製紙用の填料や顔料とするに適したものでなくなる。

特許第３８９８００７号公報 特開２００７‐７０１６４号公報 特開２００９‐４０６１２号公報 特許第４０８７４３１号公報

本発明が解決しようとする主たる課題は、製紙用の填料や顔料とするに適したシリカ複合混合無機粒子を連続的に製造することができるシリカ複合混合無機粒子の製造方法及びシリカ複合混合無機粒子を提供することにある。

この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
少なくとも２種類の無機粒子、珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸から、前記混合無機粒子にシリカが複合されたシリカ複合混合無機粒子を製造する方法であって、
前記混合無機粒子及び前記珪酸アルカリを第１の槽に供給し、この第１の槽内の前記混合無機粒子が分散されたスラリーが、前記第１の槽から第２の槽へ、この第２の槽から第３の槽へ、この第３の槽から第４の槽へ流れるものとしつつ、
前記第３の槽内のスラリーに前記鉱酸を添加するほか、前記第１の槽内のスラリーにも前記鉱酸を先行添加して、
シリカ複合混合無機粒子を連続的に製造する、
ことを特徴とするシリカ複合混合無機粒子の製造方法。
〔請求項２記載の発明〕
前記鉱酸の合計添加量を、前記第４の槽内のスラリーがｐＨ７.０〜９.０となる量とし
かつ、前記先行添加する鉱酸の量を前記合計添加量の１８〜４８％とする、
請求項１記載のシリカ複合混合無機粒子の製造方法。
〔請求項３記載の発明〕
前記第１の槽内のスラリーについては、レイノルズ数が４０００〜１６０００となるように撹拌しつつ、通過時間が２〜２０分となるように流れるものとし、
前記第２の槽内のスラリーについては、通過時間が２０〜５０分となるように流れるものとする、
請求項１又は請求項２記載のシリカ複合混合無機粒子の製造方法。
〔請求項４記載の発明〕
前記無機粒子は、製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理、粉砕して製造した再生粒子及び炭酸カルシウム、クレー、タルクの組合せからなる少なくとも２種類の無機粒子からなり、
前記再生粒子は、平均粒子径が１．４μｍ以上、かつ粒子径１μｍ以下の割合が５％以下であり、得られる組合せ後の無機粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ〜１０．０μｍ上である。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ複合混合無機粒子の製造方法。
〔請求項５記載の発明〕
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって製造され、
かつ、プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製、３時間、スラリー濃度２質量％）を用いて測定したワイヤー摩耗度が５〜１００ｇ／ｍ２である、
ことを特徴とするシリカ複合混合無機粒子。

本発明によると、製紙用の填料や顔料とするに適したシリカ複合混合無機粒子を連続的に製造することができるシリカ複合混合無機粒子の製造方法及びシリカ複合混合無機粒子となる。

シリカ複合設備の概要図である。 再生粒子製造設備の概要図である。 シリカ複合混合無機粒子の粒子径分布を示すグラフである。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。
本形態のシリカ複合混合無機粒子の製造方法は、少なくとも２種類の無機粒子、珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸を主な原料とし、混合無機粒子にシリカを複合させてシリカ複合混合無機粒子とするものである。

原料として用いることができる無機粒子の種類は特に限定されず、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等の公知の無機粒子を用いることができるが、好ましくは製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理、粉砕して製造した再生粒子及び炭酸カルシウム、クレー、タルクの組合せからなる少なくとも２種類の無機粒子を用いることが好ましく、より好ましくは、資源の有効利用の面から再生填料と炭酸カルシウムとして、製紙工場のクラフトパルプ設備にて生成される石灰泥を用いることが、製紙スラッジ廃棄の問題、余剰の石灰泥処理も同時に解決されることから、製紙スラッジを主な原料とする再生粒子と石灰泥を用いるのがより好ましい。そこで、以下では、無機粒子に対するシリカの複合方法を説明した後、再生粒子の製造方法について、特に好適な形態を説明する。なお、石灰泥については、公知のクラフトパルプ製造工程にて得られる石灰泥が援用できる。

〔シリカの複合方法〕
本形態のシリカの複合（製造）方法においては、図１に示すように、まず、少なくとも２種類の無機粒子が混合された混合無機粒子Ｓ及び珪酸アルカリＫを第１の槽７０Ａに供給し、この第１の槽７０Ａ内の混合無機粒子Ｓが分散されたスラリーＨＡが、第１の槽７０Ａから第２の槽７０Ｂへ、この第２の槽７０Ｂから第３の槽７０Ｃへ、この第３の槽７０Ｃから第４の槽７０Ｄへ流れるものとする。また、第３の槽３０Ｃ内のスラリーＨＣに鉱酸Ｒ２を添加するほか、第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡにも鉱酸Ｒ１を先行添加して、シリカ複合混合無機粒子を連続的に製造する。以下、詳細に説明する。

《第１の槽》
本形態において、混合無機粒子Ｓ及び珪酸アルカリＫは、図示はしないが、各別に第１の槽７０Ａに供給し、第１の槽７０Ａ内において撹拌・混合して、スラリー化することもできる。しかしながら、図示例のように、第１の槽７０Ａに先行する混合槽９０Ｓに、混合無機粒子Ｓ、珪酸アルカリＫ（又はその水溶液）、及び適宜水等を供給し、当該混合槽９０Ｓ内において撹拌・混合してから、第１の槽７０Ａに供給する方が好ましい。このように混合無機粒子Ｓ及び珪酸アルカリＫをあらかじめ撹拌・混合してから第１の槽７０Ａに供給すると、混合無機粒子Ｓがより均一に分散するため、製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性が向上する。

この点、通常であれば、第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡの撹拌強度を強くすることによって、あるいは撹拌時間を長くすることによって混合無機粒子Ｓの分散性を高めることができる。しかしながら、本形態においては、撹拌強度を強くし、あるいは撹拌時間を長くすることによって混合無機粒子Ｓの分散性を高めると、後述するように第１の槽７０Ａにおいて生成されるシリカゾルが好適なものとはならなくなる可能性がある。したがって、混合無機粒子Ｓ及び珪酸アルカリＫをあらかじめ撹拌・混合することによって混合無機粒子Ｓの分散性を高める方が好ましい。

なお、この混合無機粒子Ｓ等の撹拌・混合は、インラインミキサーを利用して行うことも考えられるが、スケールの防止という観点からは、本形態のように混合槽９０Ｓを利用する方が好ましい。

本件発明者らの知見では、予め水に分散しスラリー化した個々の無機粒子スラリーを準備し、所定の混合割合で第１の槽７０Ａ内に添加することで、無機粒子の不本意な凝集や分散不良が生じる問題を回避することができる。

（珪酸アルカリ）
珪酸アルカリの種類は特に限定されず、例えば、液状、粉末状の無水物である珪酸ナトリウムガラス（水ガラス）、フレーク状のオルソ珪酸ナトリウム等の珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）や、一般工業用の珪酸カリウム水溶液、ブラウン管用蛍光物質結合剤として用いられている高純度珪酸カリウム等の珪酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）等を用いることができる。ただし、入手が容易であり、また、安価であることから、珪酸ナトリウム溶液たる３号水ガラスを用いるのが好ましい。

珪酸アルカリは、例えば、水溶液として供給することができ、当該珪酸アルカリ水溶液の珪酸（ＳｉＯ２）濃度は、６〜１８ｇ／Ｌであるのが好ましく、８〜１６ｇ／Ｌであるのがより好ましく、１０〜１４ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。

珪酸濃度が６ｇ／Ｌを下回ると、第３の槽７０Ｃにおいてシリカゾルが十分に生成されない可能性があり、一部の混合無機粒子Ｓにシリカが複合せず、製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性が低下する可能性がある。この点、シリカ複合混合無機粒子の製造を従来のようにバッチ式で行う場合は、珪酸アルカリ水溶液の混合割合を増やすことによって珪酸の量を確保することができる。しかしながら、本形態の製造方法は、シリカ複合混合無機粒子を連続的に製造する連続式であり、珪酸アルカリが混合されたスラリーＨＡは、随時、第１の槽７０Ａから第２の槽７０Ｂへ、第２の槽７０Ｂから第３の槽７０Ｃへ、第３の槽７０Ｃから第４の槽７０Ｄへと流れてしまい、それぞれの槽７０Ａ，７０Ｂ，７０Ｃ，７０Ｄにおいて各別の反応が進められる。したがって、一原料のみの大幅な増量は、製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性低下につながる可能性があり、好ましいものではない。

他方、珪酸濃度が１８ｇ／Ｌを上回ると、第３の槽７０Ｃにおいてシリカゾルではなくホワイトカーボンが生成され、第４の槽７０Ｄにおいて混合無機粒子Ｓの一部がホワイトカーボンによって被覆されてしまう可能性がある。混合無機粒子Ｓがホワイトカーボンで被覆されてしまうと、例えば、混合無機粒子Ｓの特性が発揮されなくなってしまうと共に、少なくとも２種類の無機粒子を用いることによる相乗効果としての多孔質特性や光学的特性等が発揮されなくなる問題が生じやすくなり、少なくとも２種類の無機粒子を用いる利点が失われる。

（混合無機粒子）
混合無機粒子Ｓの種類は、特に限定されず、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等の公知の無機粒子を用いることができるが、好ましくは製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理、粉砕して製造した再生粒子及び炭酸カルシウム、クレー、タルクの組合せからなる少なくとも２種類の無機粒子を用いることが好ましく、より好ましくは、資源の有効利用の面から再生填料と炭酸カルシウムとして、製紙工場のクラフトパルプ設備にて生成される石灰泥を用いることが、製紙スラッジ廃棄の問題、余剰の石灰泥処理も同時に解決されることから、製紙スラッジを主な原料とする再生粒子と石灰泥を用いるのがより好ましい。そこで、以下では、無機粒子に対するシリカの複合方法を説明した後、再生粒子の製造方法について、特に好適な形態を説明する。なお、石灰泥については、公知のクラフトパルプ製造工程にて得られる石灰泥が援用できる。

得られる混合無機粒子Ｓは、その組合せによる体積平均粒子径が、０．５〜１０．０μｍであるのが好ましく、１．０〜５．０μｍであるのがより好ましく、２．０〜４．０μｍであるのが特に好ましい。

混合無機粒子Ｓの平均粒子径が０．５μｍを下回ると、本形態の製造方法によっても、第２の槽７０Ｂにおける小径な混合無機粒子Ｓの糊付け（この「糊付け」の意味については、後述する。）が不十分となり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。他方、混合無機粒子Ｓの平均粒子径が１０．０μｍを上回ると、製造されるシリカ複合混合無機粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎ、製紙用の填料や顔料として用いるに適さないものとなる可能性がある。

混合無機粒子Ｓの体積平均粒子径は、レーザー粒度分布測定装置（レーザー解析式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００型」島津製作所社製）にて粒子径分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になるときの粒子径（ｄ５０）として求められる。測定試料の調製に際しては、０．１％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に、混合無機粒子Ｓを添加し、超音波で１分間分散するものとする。

混合無機粒子Ｓは、粒子径１μｍ以下の小径な混合無機粒子Ｓの質量割合が、０〜２０％であるのが好ましく、０〜１５％であるのがより好ましく、０〜１０％であるのが特に好ましい。

粒子径１μｍ以下の小径な混合無機粒子Ｓの質量割合が２０％を上回る場合は、本形態の製造方法によっても、小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが不十分となり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。

粒子径１μｍ以下の混合無機粒子Ｓの質量割合は、レーザー粒度分布測定装置（レーザー解析式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００型」島津製作所社製）にて粒子径分布を測定し、全粒子の体積に対する粒子径１μｍ以下の粒子の累積体積として求められる。測定試料の調製に際しては、０．１％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に、混合無機粒子Ｓを添加し、超音波で１分間分散するものとする。

混合無機粒子Ｓは、鉱酸Ｒ１を添加する前のスラリーＨＡ中において、濃度が、９５〜１２５ｇ／Ｌであるのが好ましく、１００〜１２０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、１０５〜１１５ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。

混合無機粒子Ｓの濃度が９５ｇ／Ｌを下回ると、生産性が悪く、連続式として生産性の向上を図る本形態の趣旨が減殺される可能性がある。他方、混合無機粒子Ｓの濃度が１２５ｇ／Ｌを上回ると、各槽７０Ａ，７０Ｂ，７０Ｃ，７０ＤにおけるスラリーＨＡ，ＨＢ，ＨＣ，ＨＤの粘度が増加して混合無機粒子Ｓの分散性が低下する可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性が低下する可能性がある。少なくとも２種類の無機粒子を用いることによる相乗効果としての多孔質特性や光学的特性等が発揮されなくなる問題が生じやすくなり、少なくとも２種類の無機粒子を用いる利点が失われる。特に混合無機粒子Ｓ中に再生粒子を用いた場合は、再生粒子が極めて多孔質であるために、スラリーＨＡ，ＨＢ，ＨＣ，ＨＤの粘度がより増加し易く、製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性がより低下する可能性がある。

（清水）
本形態のおいては、混合無機粒子Ｓ及び珪酸アルカリＫの混合液とは別に、清水Ｗを、インラインミキサー９０Ｗ等を通して、好ましくは蒸気Ｊ等によって加熱して、第１の槽７０Ａに供給する。この清水Ｗの供給により、第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡの混合無機粒子Ｓの濃度や温度を調節することができる。

（鉱酸）
第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡには、鉱酸Ｒ１を先行添加する。この鉱酸Ｒ１は、第３の槽７０Ｃ内のスラリーＨＣに添加する鉱酸Ｒ２とは別に添加するものであり、しかも鉱酸Ｒ２の添加とは技術的な意味を異にする。

すなわち、第１の槽７０Ａにおいても、第３の槽７０Ｃにおいても、鉱酸Ｒ１，Ｒ２を添加することにより、シリカゾルを生成させるという点では同様である。しかしながら、第３の槽７０Ｃにおいて生成させるシリカゾルは、第４の槽７０Ｄにおいて混合無機粒子Ｓに複合させるためのシリカゾルである。これに対し、第１の槽７０Ａにおいて生成させるシリカゾルは、第２の槽７０Ｂにおいて小径な混合無機粒子Ｓを他の混合無機粒子Ｓに付着させるための、いわば小径な混合無機粒子Ｓを他の混合無機粒子Ｓに糊付けするためのシリカゾルである（糊付け機能）。したがって、それぞれのシリカゾルに求められる特性が異なり、鉱酸Ｒ１，Ｒ２の添加条件等も異なる。つまり、鉱酸Ｒ１及び鉱酸Ｒ２を各別に添加するのは、スラリーＨＡ，ＨＢ，ＨＣ，ＨＤに対して鉱酸Ｒ１，Ｒ２を均一に分散させるために、複数の段階に分けて添加するのとは異なる。

なお、鉱酸Ｒ１の添加に関して、先行という表現を用いているが、これは鉱酸Ｒ２に対する補助的な添加という意味ではなく、鉱酸Ｒ２の添加によるシリカの複合に先立って、混合無機粒子Ｓの粒子径を揃えるために先行的に添加するという意味である。

鉱酸Ｒ１の種類は特に限定されず、例えば、希硫酸、希塩酸、希硝酸等の鉱酸の希釈液等を用いることができる。ただし、価格やハンドリング性等の点からは、鉱酸Ｒ１として希硫酸を用いるのが好ましい。

鉱酸Ｒ１の濃度は、０.５０〜４.００ｍｏｌ／Ｌ（１〜８Ｎ（規定度））であるのが好ましく、１.００〜３.００ｍｏｌ／Ｌ（２〜６Ｎ）であるのがより好ましく、１.７５〜２.２５ｍｏｌ／Ｌ（３．５〜４．５Ｎ）であるのが特に好ましい。

鉱酸Ｒ１の濃度が０.５０ｍｏｌ／Ｌを下回ると、十分な長さに成長しないシリカゾルの割合が増えるため、第２の槽７０Ｂにおいて小径な混合無機粒子Ｓの糊付け機能が十分に発揮されない可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。特に本形態の製造方法は、シリカ複合混合無機粒子を連続的に製造する連続式であり、鉱酸Ｒ１が添加されたスラリーＨＡは、随時、第１の槽７０Ａから第２の槽７０Ｂへと流れてしまうため、反応時間を長くしてシリカゾルを十分な長さに成長させるには困難を伴う。

他方、鉱酸Ｒ１の濃度が４.００ｍｏｌ／Ｌを上回ると、鉱酸Ｒ１の分散性が悪くなるため、生成されるシリカゾルの長さが不均一になり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布がブロードになる可能性がある。具体的には、十分な長さに成長しないシリカゾルが存在すると、その分だけ第２の槽７０Ｂにおける小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが不十分になり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。他方、必要以上の長さに成長したシリカゾルが存在すると、このシリカゾルにより第２の槽７０Ｂにおいて平均径の混合無機粒子Ｓや大径な混合無機粒子Ｓの糊付け効果まで発生してしまう可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が大径側においてブロードになる可能性がある。

この点、必要以上の長さに成長したシリカゾルは、強撹拌することによって短くすることもできるが、強撹拌すると他のシリカゾルまで短くなってしまう可能性がある。他のシリカゾルが短くなるということは、十分な長さに成長しないシリカゾルの割合が増えるのと同様であるため、その分だけ第２の槽７０Ｂにおける小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが不十分になり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。

また、鉱酸Ｒ１の濃度が高いほど早期にシリカゾルが生成されるところ、鉱酸Ｒ１の分散性が悪いと、スラリーＨＡ中の高濃度なった部分において早期にシリカゾルが生成され、このシリカゾルにより第１の槽７０Ａ内において小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが始まってしまう可能性がある。したがって、鉱酸Ｒ１の濃度が４.００ｍｏｌ／Ｌを上回ると、シリカゾルの生成は第１の槽７０Ａで行い、小径な混合無機粒子Ｓの糊付けは第２の槽７０Ｂで行うことにより、反応の進行を揃え、粒子径分布をシャープにしようとした本形態の趣旨が減殺される可能性がある。

ここで、当該反応の進行をより揃えるためには、鉱酸Ｒ１を図示例のような１箇所ではなく、２箇所、３箇所又はそれ以上の複数箇所から添加することもできる。ただし、本形態においては、鉱酸Ｒ１を添加するに先立って、スラリーＨＡ中に混合無機粒子Ｓが分散されており、当該混合無機粒子Ｓによってシリカゾルの生成速度が抑えられるため、装置構造を複雑にしないという観点からは、鉱酸Ｒ１の添加箇所を１箇所とすることもできる。

なお、シリカは、一般に、無水珪酸（ＳｉＯ２）と、水和（含水）珪酸（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）とに大別され、本形態において生成されるシリカゾルは、主に含水珪酸のゾルであると考えられる。ただし、他の珪酸ゾルが生成されることを否定する趣旨ではない。また、シリカゾルは、一般に、粒子径１０〜２０ｎｍの粒子状であるとされるが、この粒子が連鎖した状態で存在する。そこで、本明細書においては、この連鎖の長さをシリカゾルの長さとして表現している。

鉱酸Ｒ１の添加量は特に限定されないが、第３の槽７０Ｃにおいて添加する鉱酸Ｒ２との合計添加量を調節することにより、第４の槽７０Ｄ内のスラリーＨＤがｐＨ７．０〜９．０となる量とするのが好ましく、ｐＨ７．５〜８．５となる量とするのがより好ましく、ｐＨ７．８〜８．２となる量とするのが特に好ましい。

鉱酸Ｒ１及び鉱酸Ｒ２の合計添加量を、上記ｐＨが７．０を下回る量とすると、第３の槽７０Ｃにおいてシリカゾルではなくホワイトカーボンが生成されてしまい、第４の槽７０Ｄにおいて混合無機粒子Ｓがホワイトカーボンによって被覆されてしまう可能性がある。混合無機粒子Ｓがホワイトカーボンで被覆されてしまうと、少なくとも２種類の無機粒子を用いることによる相乗効果としての多孔質特性や光学的特性等が発揮されなくなる問題が生じやすくなり、少なくとも２種類の無機粒子を用いる利点が失われる。特に混合無機粒子Ｓ中の再生粒子が有する多孔質特性や光学的特性等が発揮されなくなり、再生粒子を用いる利点が失われる。

また、鉱酸Ｒ１及び鉱酸Ｒ２の合計添加量を、上記ｐＨが７．０を下回る量とすると、混合無機粒子Ｓが再生粒子である場合において、再生粒子の構成成分であるカルシウムが硫酸カルシウムに変化し易く、例えば、製造されるシリカ複合混合無機粒子の体積平均粒子径が過度に低下したり、形状が不均一になったりする可能性がある。シリカ複合混合無機粒子の体積平均粒子径が過度に低下したり、形状が不均一になったりすると、例えば、紙の填料として用いる場合において、歩留りの低下や紙粉の発生、不透明度の低下等をまねく可能性がある。

他方、鉱酸Ｒ１及び鉱酸Ｒ２の合計添加量を、上記ｐＨが９.０を上回る量とすると、鉱酸Ｒ１と鉱酸Ｒ２との添加比にもよるが、通常、第３の槽７０Ｃにおいてシリカゾルが十分に生成されなくなり、第４の槽７０Ｄにおいて混合無機粒子Ｓに対するシリカの複合が不十分になる可能性がある。

一方、鉱酸Ｒ１及び鉱酸Ｒ２の合計添加量を、上記ｐＨの範囲に制限することとの関係において、鉱酸Ｒ１の量を合計添加量の１８〜４８容量％とするのが好ましく、２３〜４３容量％とするのがより好ましく、２８〜３８容量％とするのが特に好ましい。

鉱酸Ｒ１の添加量が合計添加量の１８容量％を下回ると、第１の槽７０Ａにおいてシリカゾルが十分に生成されず、第２の槽７０Ｂにおいて小径な混合無機粒子Ｓの糊付け機能が十分に発揮されない可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒度分布が小径側においてブロードになる可能性がある。

他方、鉱酸Ｒ１の添加量が合計添加量の４８容量％を上回ると、第３の槽７０Ｃにおいてシリカゾルが十分に生成されず、第４の槽７０Ｄにおいて混合無機粒子Ｓに対するシリカの複合が十分に行われなくなる可能性がある。シリカの複合が不十分であると、特に混合無機粒子Ｓが再生粒子である場合においては、例えば、ワイヤー摩耗度等が高くなり、製紙用の填料や顔料としての特性に劣る可能性がある。

鉱酸Ｒ１の添加速度は特に限定されるものではなく、前述した鉱酸Ｒ１及び鉱酸Ｒ２の合計添加量（第４の槽７０Ｄ内のスラリーＨＤのｐＨ）、鉱酸Ｒ１の添加割合や、後述するスラリーＨＡの通過時間等から適宜決定することができる。

（撹拌）
製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性をより高めるためには、第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡを撹拌するのが好ましい。この撹拌の強度をどの程度のものとするかは特に限定されないが、スラリーＨＡのレイノルズ数（Ｒｅ）が４０００〜１６０００となるように撹拌するのが好ましく、６０００〜１４０００となるように撹拌するのがより好ましく、８０００〜１２０００となるように撹拌するのが特に好ましい。

レイノルズ数が４０００を下回るように撹拌すると、生成されるシリカゾルの長さが不均一になり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布がブロードになる可能性がある。具体的には、十分な長さに成長しないシリカゾルが存在すると、その分だけ第２の槽７０Ｂにおける小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが不十分になり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。他方、必要以上の長さに成長したシリカゾルが存在すると、このシリカゾルにより第２の槽７０Ｂにおいて平均径の混合無機粒子Ｓや大径な混合無機粒子Ｓの糊付け効果まで発生してしまう可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が大径側においてブロードになる可能性がある。

また、鉱酸Ｒ１の濃度が高いほど早期にシリカゾルが生成されるところ、レイノルズ数が４０００を下回るように撹拌すると、鉱酸Ｒ１の分散性が悪く、スラリーＨＡ中の高濃度なった部分において早期にシリカゾルが生成され、このシリカゾルにより第１の槽７０Ａ内において小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが始まってしまう可能性がある。したがって、レイノルズ数が４０００を下回るように撹拌すると、シリカゾルの生成は第１の槽７０Ａで行い、小径な混合無機粒子Ｓの糊付けは第２の槽７０Ｂで行うことにより、反応の進行を揃え、粒子径分布をシャープにしようとした本形態の趣旨が減殺される可能性がある。

他方、レイノルズ数が１６０００を上回るように撹拌すると、十分な長さに成長したシリカゾルが短くなってしまい、十分な長さに成長しないシリカゾルの割合が増えるのと同様な状態となる。したがって、その分だけ第２の槽７０Ｂにおける小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが不十分になり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。

ここでレイノルズ数（Ｒｅ）は、第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡの流れの性質を示す無次元数であり、次式（１）で表される。
Ｒｅ＝ρｖｄ／μ…（１）
なお、式（１）において、「ρ」はスラリーＨＡの密度（ｇ／ｃｍ３）、「ｖ」はスラリーＨＡの流速（ｃｍ／ｓ）、「ｄ」は第１の槽７０Ａの径（ｃｍ）、「μ」はスラリーＨＡの粘性係数（Ｎｓ／ｃｍ３）である。

レイノルズ数を上記範囲に調節する方法は特に限定されず、例えば、上記式（１）から明らかなように、第１の槽７０Ａの径を変えることによっても調節することができる。もっとも、通常、当該径は、処理効率の観点から決定され、レイノルズ数調節のために変化させることができないため、図示例のように撹拌羽根等が備わる撹拌手段８０Ａを第１の槽７０Ａ内に設け、この撹拌手段８０ＡによってスラリーＨＡを撹拌することにより、レイノルズ数を調節するのが好ましい。

このように撹拌手段８０Ａを利用してレイノルズ数を調節するにあたっては、例えば、撹拌羽根を適宜逆転させること等もでき、また、撹拌手段８０Ａによる撹拌効果を高めるために、第１の槽７０Ａの内壁に邪魔板を取り付けること等もできる。

（通過時間）
第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡのレイノルズ数を４０００〜１６０００とすることとの関係において、第１の槽７０ＡにおけるスラリーＨＡの通過時間は、２〜２０分とするのが好ましく、４〜１８分とするのがより好ましく、８〜１２分とするのが特に好ましい。

スラリーＨＡの通過時間が２分を下回ると、十分な長さに成長しないシリカゾルの割合が増えるため、第２の槽７０Ｂにおいて小径な混合無機粒子Ｓが十分に糊付けされない可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。

この点、通過時間が２分を下回る場合は、鉱酸Ｒ１の濃度を高くする等しても、前述したように撹拌強度の向上に限界があるため、シリカゾルの成長が不均一に進むだけで、十分な長さに成長しないシリカゾルの割合を減らすには困難を伴う。

他方、スラリーＨＡの通過時間が２０分を上回っても処理効率が低下するだけで、シリカゾルの生成・成長に有用ではない。逆に、スラリーＨＡの通過時間が２０分を上回ると、小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが第１の槽７０Ａ内において始まって反応の進行が揃わなくなる可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布がシャープにならなくなる可能性がある。

ここでスラリーＨＡの通過時間とは、鉱酸Ｒ１が添加された後、第１の槽７０Ａから流出するまでの計算上の時間であり、鉱酸Ｒ１が添加される前の時間は含まない。

（温度）
第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡの温度は特に限定されないが、５０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜１００℃であるのがより好ましく、９０〜１００℃であるのが特に好ましい。

スラリーＨＡの温度は、シリカゾルの生成・成長、強度等に影響を及ぼし、スラリーＨＡの温度が５０℃を下回ると、シリカゾルの生成・成長が遅くなり、十分な長さに成長しないシリカゾルの割合が増える可能性がある。結果、第２の槽７０Ｂにおいて小径な混合無機粒子Ｓが十分に糊付けされない可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布がブロードになる可能性がある。

この点、本形態の製造方法は、シリカ複合混合無機粒子を連続的に製造する連続式であり、スラリーＨＡは、随時、第１の槽７０Ａから第２の槽７０Ｂへと流れてしまう。したがって、反応時間を長くしてシリカゾルを十分な長さに成長させるには困難を伴う。また、第１の槽７０Ａにおいてシリカゾルが十分な長さに成長しないと、その分、通過時間の長い第２の槽７０Ｂにおいてシリカではなくホワイトカーボンが生成されてしまう可能性があり、小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが進まないばかりか、混合無機粒子Ｓの一部がホワイトカーボンによって被覆されてしまう可能性がある。第２の槽７０Ｂにおいて混合無機粒子Ｓがホワイトカーボンによって被覆されてしまうと、第４の槽７０Ｄにおけるシリカ複合が十分に進まなくなる可能性がある。また、特に混合無機粒子Ｓが再生粒子である場合においては、再生粒子が有する多孔質特性や光学的特性等が発揮されなくなり、再生粒子を用いる利点が失われる。

他方、スラリーＨＡの温度が１００℃を上回ると、オートクレーブ等を使用しなければならなくなるため、設備が複雑になる。また、スラリーＨＡの温度が１００℃を上回ると、熱エネルギーの無駄になるほか、スラリーＨＡの沸騰により液面が変動するため、第１の槽７０Ａの内壁面にスケールが付着する可能性がある。この他、水分の蒸発によりスラリーＨＡの濃度が上昇するため、増粘してしまい、増粘による撹拌不良等が生じる可能性がある。

スラリーＨＡの温度を調節するにあたっては、例えば、第１の槽７０Ａに加温設備を設け、第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡを直接加温する方法によることもできるが、図示例のように、清水Ｗを蒸気Ｊ等によって加熱して第１の槽７０Ａ内に供給する方法によるのが好ましい。本形態においては、各種原料の均一分散性を目指しているため、当該清水Ｗを加温して供給する方法によると、必然的にスラリーＨＡ全体が均一に加温されることになる。

また、図示はしないが、スラリーの温度が上昇すると混合無機粒子Ｓの分散性が向上するため、珪酸アルカリＫ（溶液）を加温するのも好ましい形態である。
なお、蒸気Ｊとしては、公知の熱源を利用することができるが、工場内の生蒸気（例えば、１３ｋｇ／ｍ２、１２０℃）を利用することにより、エネルギーの有効利用を図ることができる。
ここでスラリーＨＡの温度は、第１の槽７０Ａの底面中央部に存在するスラリーＨＡの温度である。

（スラリーの移動）
第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡを第２の槽７０Ｂに流す（移動させる）方法は特に限定されず、例えば、第１の槽７０Ａ内及び第２の槽７０Ｂ内と連通する配管を設け、この配管を通してスラリーＨＡを移動させることができる。

ただし、図示例のように、第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡをオーバーフローさせて第２の槽７０Ｂ内に移動させると好適である。図示例においては、第１の槽７０Ａ内に底面まで到達しない隔壁７１Ａが設けられており、第１の槽７０Ａ内に供給された各種材料（混合無機粒子Ｓ，珪酸アルカリＫ，鉱酸Ｒ１，清水Ｗ）は、スラリーＨＡとして第１の槽７０Ａ内を下降し、隔壁７１Ａを潜った後、上昇し、オーバーフローして第２の槽７０Ｂに移動させられる。配管を通してスラリーＨＡを移動する形態によると、スケールの問題や意図しないシリカゾルの成長、小径な混合無機粒子Ｓの糊付け等が進む可能性があるが、図示例の形態によると、かかる可能性が減少する。

《第２の槽》
本形態において、第２の槽７０Ｂ内のスラリーＨＢは、第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡが流れてきた（移動してきた）もののみでなり、新たに混合無機粒子Ｓや珪酸アルカリＫ、硫酸等は添加されない。

第２の槽７０Ｂにおいては、第１の槽７０Ａ内において生成・成長させられたシリカゾルによって、小径な混合無機粒子Ｓが他の混合無機粒子Ｓに糊付けされるため、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてシャープになる。

（撹拌）
本形態においては、かかる糊付けを均一に進めるために、第１の槽７０Ａにおけるのと同様に、スラリーＨＢを撹拌するのが好ましい。この撹拌の強度をどの程度のものとするかは特に限定されないが、スラリーＨＢのレイノルズ数（Ｒｅ）が４０００〜１６０００となるように撹拌するのが好ましく、６０００〜１４０００となるように撹拌するのがより好ましく、８０００〜１２０００となるように撹拌するのが特に好ましい。

レイノルズ数が４０００を下回るように撹拌すると、小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが不均一に進み、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。

他方、レイノルズ数が１６０００を上回るように撹拌すると、十分な長さに成長したシリカゾルが短くなってしまい、十分な長さではないシリカゾルの割合が増えることになるため、その分だけ小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが不十分になり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。しかも、レイノルズ数が１６０００を上回るように撹拌すると、通常の混合無機粒子Ｓや大径の混合無機粒子Ｓに一度糊付けされた小径な混合無機粒子Ｓが再分散してしまう可能性があり、この点でも製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。

ここでレイノルズ数は、第２の槽７０Ｂ内のスラリーＨＢの流れの性質を示す無次元数であり、前述式（１）で表される。

ただし、第２の槽７０Ｂにおいて、「ρ」はスラリーＨＢの密度（ｇ／ｃｍ３）、「ｖ」はスラリーＨＢの流速（ｃｍ／ｓ）、「ｄ」は第２の槽７０Ｂの径（ｃｍ）、「μ」はスラリーＨＢの粘性係数（Ｎｓ／ｃｍ３）である。

レイノルズ数を上記範囲に調節する方法は特に限定されず、例えば、上記式（１）から明らかなように、第２の槽７０Ｂの径を変えることによって調節することもできる。もっとも、通常、当該径は、処理効率や、第１の槽７０Ａと第２の槽７０Ｂとの通過時間比の観点から決定され、レイノルズ数調節のために変化させることができないため、図示例のように、撹拌羽根等が備わる撹拌手段８０Ｂを第２の槽７０Ｂ内にも設け、この撹拌手段８０ＢによってスラリーＨＢを撹拌することにより、レイノルズ数を調節するのが好ましい。

この撹拌手段８０Ｂは、第１の槽７０Ａにおける撹拌手段８０Ａと同様のものを用いることもできるが、第２の槽７０Ｂの容量や形状等にあわせて、適宜大きさや形状を異なるものとするのが好適である。

撹拌手段８０Ｂを利用してレイノルズ数を調節するにあたっては、例えば、撹拌羽根を適宜逆転させることなどもでき、また、撹拌手段８０Ｂによる撹拌効果を高めるために、第２の槽７０Ｂの内壁に邪魔板を取り付けることなどもできる。

（通過時間）
第１の槽７０ＡにおいてスラリーＨＡをレイノルズ数が４０００〜１６０００となるように撹拌しつつ、通過時間が２〜２０分となるように流れるものとすることとの関係において、第２の槽７０ＢにおけるスラリーＨＢの通過時間は、２０〜５０分となるように調節するのが好ましく、２５〜４５分となるように調節するのがより好ましく、３０〜４０分となるように調節するのが特に好ましい。

スラリーＨＢの通過時間が２０分を下回ると、小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが十分に進まず、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。他方、スラリーＨＢの通過時間が５０分を上回っても、第１の槽７０ＡにおいてスラリーＨＡをレイノルズ数が４０００〜１６０００となるように撹拌しつつ、通過時間が２〜２０分となるように流れるものとして生成・成長させたシリカゾルとの関係において、更なる小径な混合無機粒子Ｓの糊付けは進まず、処理効率が低下する可能性がある。

ここでスラリーＨＢの通過時間とは、スラリーＨＢ（ＨＡ）が第２の槽７０Ｂに流入してから、第３の槽７０Ｃへ流出するまでの計算上の時間である。

（温度）
第２の槽７０Ｂ内のスラリーＨＢの温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは９０〜１００℃である。

スラリーＨＢの温度は、当該スラリーＨＢの粘度に影響を及ぼし、スラリーＨＢの温度が５０℃を下回ると、特に小径な混合無機粒子Ｓの分散性が悪化するため、当該小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが不十分になる可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。この点、撹拌強度高めて分散性を向上させようとすると、通常の混合無機粒子Ｓや大径な混合無機粒子Ｓに糊付けされた小径な混合無機粒子Ｓが再分散してしまう可能性がある。

他方、スラリーＨＢの温度が１００℃を上回ると、オートクレーブ等を使用しなければならなくなるため、設備が複雑になる。また、スラリーＨＢの温度が１００℃を上回ると、熱エネルギーの無駄になるほか、スラリーＨＢの沸騰により液面が変動するため、第２の槽７０Ｂの内壁面にスケールが付着する可能性がある。この他、水分の蒸発によりスラリーＨＢの濃度が上昇するため、増粘し、この増粘による撹拌不良などが生じる可能性がある。
ここでスラリーＨＢの温度は、第２の槽７０Ｂの底面中央部に存在するスラリーＨＢの温度である。

スラリーＨＢの温度を調節するにあたっては、例えば、第２の槽７０Ｂに加温設備を設け、第２の槽７０Ｂ内のスラリーＨＢを直接加温する方法によることもできる。ただし、第１の槽７０Ａや第２の槽７０Ｂを断熱性の素材で形成しておけば、通常、第１の槽７０ＡにおけるスラリーＨＡの温度調節をするのみで足り、本工程において温度調節をする必要がなくなる。

なお、図示はしないが、第２の槽７０Ｂにおいても第１の槽７０Ａの場合と同様に、蒸気等によって加温された清水をスラリーＨＢに供給することによって温度の調節を図ることができる。

（スラリーの移動）
第２の槽７０Ｂ内のスラリーＨＢを第３の槽７０Ｃに流す（移動させる）方法は特に限定されず、例えば、第２の槽７０Ｂ内及び第３の槽７０Ｃ内と連通する配管を設け、この配管を通してスラリーＨＢを移動させることができる。

ただし、図示例のように、第１の槽７０Ａにおけるのと同様、第２の槽７０Ｂ内のスラリーＨＢをオーバーフローさせて第３の槽７０Ｃ内に移動させると好適である。図示例では、第２の槽７０Ｂ内に底面まで到達しない隔壁７１Ｂが設けられており、第２の槽７０Ｂ内に供給されたスラリーＨＢ（ＨＡ）は第２の槽７０Ｂ内を下降し、隔壁７１Ｂを潜った後、上昇し、オーバーフローして第３の槽７０Ｃに移動させられる。

この点、配管を通してスラリーＨＢを移動する形態によると、スケールの問題や意図しない小径な混合無機粒子Ｓの分散が生じる可能性があるが、図示例の形態によると、かかる可能性が減少する。

《第３の槽》
第３の槽７０Ｃ内のスラリーＨＣには、鉱酸Ｒ２が添加される。この鉱酸Ｒ２の添加によって、第１の槽７０Ａにおけるのと同様に、シリカゾルが生成される。ただし、当該シリカゾルは、第４の槽７０Ｄにおいて混合無機粒子Ｓに複合するためのシリカゾルであり、第２の槽７０Ｂにおいて小径な混合無機粒子Ｓを他の混合無機粒子Ｓに糊付けするために、第１の槽７０Ａにおいて生成するシリカゾルとは技術的意味を異にする。したがって、以下で説明するように、当該シリカゾルに求められる特性が異なり、結果、鉱酸Ｒ２の添加条件等も異なる。

（鉱酸）
鉱酸Ｒ２の種類は特に限定されず、例えば、希硫酸、希塩酸、希硝酸等の鉱酸の希釈液等を用いることができる。この鉱酸Ｒ２は、第１の槽７０Ａにおいて用いる鉱酸Ｒ１と同じ種類のものであっても、異なる種類のものであってもよい。ただし、処理の安定性の観点からは、鉱酸Ｒ１と同じ種類のものであるのが好ましく、価格、ハンドリング性等の観点からは、鉱酸Ｒ２としても希硫酸を用いるのが好ましい。

鉱酸Ｒ２の濃度は、好ましくは０．５０〜４．００ｍｏｌ／Ｌ（１〜８Ｎ（規定度））、より好ましくは１．００〜３．００ｍｏｌ／Ｌ（２〜６Ｎ）、特に好ましくは１．７５〜２．２５ｍｏｌ／Ｌ（３．５〜４．５Ｎ）である。

鉱酸Ｒ２の濃度が０．５０ｍｏｌ／Ｌを下回ると、シリカゾルの生成が不十分になるため、第４の槽７０Ｄにおける混合無機粒子Ｓに対するシリカの複合が不十分になる可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子が不均質になる可能性がある。特に本形態の製造方法は、シリカ複合混合無機粒子を連続的に製造する連続式であり、鉱酸Ｒ２が添加されたスラリーＨＣは、随時、第３の槽７０Ｃから第４の槽７０Ｄへと流れてしまうため、反応時間を長くしてシリカゾルの生成を図るには困難を伴う。

他方、鉱酸Ｒ２の濃度が４．００ｍｏｌ／Ｌを上回ると、鉱酸Ｒ２の分散性が悪くなるため、シリカゾルの生成が不均一になり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性が低下する可能性がある。また、鉱酸Ｒ２の濃度が高いほど早期にシリカゾルが生成されるところ、鉱酸Ｒ２の分散性が悪いと、スラリーＨＣ中の高濃度なった部分において早期にシリカゾルが生成され、このシリカゾルにより第３の槽７０Ｃ内において混合無機粒子Ｓに対するシリカの複合が進んでしまう可能性がある。したがって、鉱酸Ｒ２の濃度が４．００ｍｏｌ／Ｌを上回ると、シリカゾルの生成は第３の槽７０Ｃで行い、混合無機粒子Ｓに対するシリカの複合は第４の槽７０Ｄで行うことにより、反応の進行を揃え、粒子径分布をシャープにしようとした本形態の趣旨が減殺される可能性がある。

ここで、当該反応の進行をより揃えるためには、鉱酸Ｒ２を図示例のような１箇所ではなく、２箇所、３箇所又はそれ以上の複数箇所から添加することもできる。ただし、本形態においては、鉱酸Ｒ２を添加するに先立って、スラリーＨＣ中に混合無機粒子Ｓが分散されており、しかもこの混合無機粒子Ｓは、第１の槽７０Ａ及び第２の槽７０Ｂにおける小径な混合無機粒子Ｓの糊付けにより粒子径分布が均一なものとされている。したがって、当該混合無機粒子Ｓによってシリカゾルの生成速度がより均一に揃えられるため、鉱酸Ｒ２の添加箇所を１箇所とすることもできる。なお、鉱酸Ｒ２を複数箇所から添加すると、当然、装置構成が複雑になる。

鉱酸Ｒ２の添加量は特に限定されないが、前述したように第１の槽７０Ａにおいて添加する鉱酸Ｒ１との合計添加量を調節することにより、第４の槽７０Ｄ内のスラリーＨＤがｐＨ７．０〜９.０となる量とするのが好ましくは、ｐＨ７．５〜８．５となる量とするのがより好ましく、ｐＨ７．８〜８．２となる量とするのが特に好ましい。

そして、鉱酸Ｒ１及び鉱酸Ｒ２の合計添加量を、上記ｐＨの範囲に制限することとの関係において、鉱酸Ｒ２の量を合計添加量の５２〜８２容量％とするのが好ましく、５７〜７７容量％とするのがより好ましく、６２〜７２容量％とするのが特に好ましい。

鉱酸Ｒ２の添加割合が５２容量％を下回ると、第３の槽７０Ｃにおいてシリカゾルが十分に生成されなくなり、第４の槽７０Ｄにおける混合無機粒子Ｓに対するシリカの複合が不十分になる可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子が製紙用の填料や顔料などとするに適したものとならなくなる可能性がある。特に混合無機粒子Ｓが再生粒子である場合においては、シリカの複合が不十分であるとワイヤー摩耗度が高くなる可能性があり、また、再生粒子は極めて多孔質であるため、複合されたシリカの剥落が生じやすくなり、抄造時等にかかる剪断力で当該シリカが剥落する可能性がある。

他方、鉱酸Ｒ２の添加割合が８２容量％を上回ると、第１の槽７０Ａにおける鉱酸Ｒ１の添加割合が少なくなり、第１の槽７０Ａにおいてシリカゾルが十分に生成・成長されなくなる可能性があり、第２の槽７０Ｂにおける小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが不十分になる可能性がある。

（撹拌）
本形態においては、製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性をより高めるために、第１の槽７０Ａ内や第２の槽７０Ｂ内におけるのと同様に、第３の槽７０Ｃ内のスラリーＨＣを撹拌するのが好ましい。

この撹拌の強度をどの程度のものとするかは特に限定されないが、スラリーＨＣのレイノルズ数（Ｒｅ）が４０００〜１６０００となるように撹拌するのが好ましく、６０００〜１４０００となるように撹拌するのがより好ましく、８０００〜１２０００となるように撹拌するのが特に好ましい。

ここで、当該レイノルズ数は、第３の槽７０Ｃ内のスラリーＨＣの流れの性質を示す無次元数であり、前述式（１）で表される。

ただし、第３の槽７０Ｃにおいて、「ρ」はスラリーＨＣの密度（ｇ／ｃｍ３）、「ｖ」はスラリーＨＣの流速（ｃｍ／ｓ）、「ｄ」は第３の槽７０Ｃの径（ｃｍ）、「μ」はスラリーＨＣの粘性係数（Ｎｓ／ｃｍ３）である。

レイノルズ数が４０００を下回るように撹拌すると、生成されるシリカゾルが不均一になり、最終的に得られるシリカ複合混合無機粒子の均質性が低下する可能性がある。また、鉱酸Ｒ２の濃度が高いほど短時間でシリカゾルが生成されるため、レイノルズ数が４０００を下回るように撹拌すると、シリカの複合が第３の槽７０Ｃ内において部分的に始まってしまう可能性がある。したがって、シリカゾルの生成は第３の槽７０Ｃで行い、シリカの複合は第４の槽７０Ｄ内で行うことにより、反応の進行を揃え、シリカの均質性を向上させようとした本形態の趣旨が減殺される可能性がある。

他方、レイノルズ数が１６０００を上回るように撹拌すると、通常の混合無機粒子Ｓや大径の混合無機粒子Ｓに糊付けされた小径な混合無機粒子Ｓが再分散してしまう可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。

本形態において、レイノルズ数を上記範囲に調節する方法は特に限定されず、例えば、上記式（１）から明らかなように、第３の槽７０Ｃの径を変えることによっても調節することができる。もっとも、通常、当該径は、処理効率や、他の槽７０Ａ，７０Ｂ，７０Ｄとの通過時間比の観点から決定され、レイノルズ数調節のために変化させることができない。したがって、図示例のように撹拌羽根等が備わる撹拌手段８０Ｃを第３の槽７０Ｃ内にも設け、この撹拌手段８０ＣによってスラリーＨＣを撹拌することにより、レイノルズ数を調節するのが好ましい。

この撹拌手段８０Ｃは、第１の槽７０Ａにおける撹拌手段８０Ａと同様のものを用いることもできるが、第３の槽７０Ｃの容量や形状等にあわせて、適宜大きさや形状を異なるものとするのが好適である。

撹拌手段８０Ｃを利用してレイノルズ数を調節するにあたっては、例えば、撹拌羽根を適宜逆転させることなどもでき、また、撹拌手段８０Ｃによる撹拌効果を高めるために、第３の槽７０Ｃの内壁に邪魔板を取り付けることなどもできる。

（通過時間）
第３の槽７０ＣのスラリーＨＣのレイノルズ数を４０００〜１６０００の範囲内とすることとの関係において、第３の槽７０ＣにおけるスラリーＨＣの通過時間は、２〜２０分となるように調節するのが好ましく、４〜１８分となるように調節するのがより好ましく、８〜１２分となるように調節するのが特に好ましい。

ここで、スラリーＨＣの通過時間とは、鉱酸Ｒ２が添加された後、第３の槽７０Ｃから流出するまでの計算上の時間である。なお、本形態では、第２の槽７０Ｂ内から第３の槽７０Ｃ内にスラリーＨＣが連続的に流入し、また、鉱酸Ｒ２の添加も連続的に行われるため、当該通過時間はスラリーＨＣが流入してから流出するまでの時間と同様である。

スラリーＨＡの通過時間が２分を下回ると、シリカゾルの生成が不均一になるため、第４の槽７０Ｄにおけるシリカの複合が不均一になる可能性があり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性が低下する可能性がある。

なお、通過時間が２分を下回る場合、鉱酸Ｒ２の濃度を高くする等しても、前述したように撹拌強度の上限が制限されるため、シリカゾルの生成が不均一になる可能性がある。

他方、スラリーＨＣの通過時間が２０分を上回っても処理効率が低下するだけで、シリカゾルの生成に有用ではない可能性がある。逆に、スラリーＨＣの通過時間が２０分を上回ると、シリカの複合が第３の槽７０Ｃ内において始まってしまい、反応の進行が揃わなくなる可能性がある。結果、製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性が低下する可能性がある。

本形態において、鉱酸Ｒ２の添加速度は特に限定されるものではなく、前述した鉱酸Ｒ１及び鉱酸Ｒ２の合計添加量（第４の槽７０Ｄ内のスラリーＨＤのｐＨ）、鉱酸Ｒ２の添加割合や、上記スラリーＨＣの通過時間等から適宜決定することができる。

（温度）
本形態において、第３の槽７０Ｃ内におけるスラリーＨＣの温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。

スラリーＨＣの温度は、シリカゾルの生成、強度等に影響を及ぼし、スラリーＨＣの温度が５０℃を下回ると、シリカゾルの生成が遅くなり、また、強度が弱くなる傾向があるため、第４の槽７０Ｄにおけるシリカの複合が不十分になり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性が低下し、製紙用填料や顔料として使用するに適切なものではなくなる可能性がある。また、スラリーＨＣの温度が５０℃を下回ると、スラリーＨＣの粘度が上昇するため、分散性が悪くなり、この点でも製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性が低下する可能性がある。さらに、本形態の製造方法は、シリカ複合混合無機粒子を連続的に製造する連続式であり、スラリーＨＣは、随時、第３の槽７０Ｃから第４の槽７０Ｄへと流れてしまうため、反応時間を長くしてシリカゾルの生成を十分なものとするには好ましいものではない。

他方、スラリーＨＣの温度が１００℃を上回ると、オートクレーブ等を使用しなければならなくなるため、設備が複雑になる。また、スラリーＨＣの温度が１００℃を上回ると、熱エネルギーの無駄になるほか、スラリーＨＣの沸騰により液面が変動するため、第３の槽７０Ｃの内壁面にスケールが付着する可能性がある。このほか、水分の蒸発によりスラリーＨＣの濃度が上昇するため、増粘し、増粘による撹拌不良などが生じる可能性がある。

ここでスラリーＨＣの温度は、第３の槽７０Ｃの底面中央部に存在するスラリーＨＣの温度である。

本形態において、スラリーＨＣの温度を調節するにあたっては、例えば、第３の槽７０Ｃに加温設備を設け、第３の槽７０Ｃ内のスラリーＨＣを直接加温する方法によることもできる。ただし、第１の槽７０Ａや第２の槽７０Ｂ、第３の槽７０Ｃを断熱性の素材で形成しておけば、通常、第１の槽７０ＡにおけるスラリーＨＡの温度調節をするのみで、第３の槽７０ＣにおけるスラリーＨＣの温度は上記範囲となり、温度調節をする必要はなくなる。

なお、図示はしないが、第３の槽７０Ｃにおいても第１の槽７０Ａの場合と同様に、蒸気等によって加温された清水をスラリーＨＣに供給することによって温度の調節を図ることもできる。

（スラリーの移動）
本形態において、第３の槽７０Ｃ内のスラリーＨＣを第４の槽７０Ｄに流す（移動させる）方法は特に限定されず、例えば、第３の槽７０Ｃ内及び第４の槽７０Ｄ内と連通する配管を設け、この配管を通してスラリーＨＣを移動させることができる。

ただし、第１の槽７０Ａや第２の槽７０Ｂにおけるのと同様に、第３の槽７０Ｃ内のスラリーＨＣをオーバーフローさせて第４の槽７０Ｄ内に移動させると好適である。図示例においては、第３の槽７０Ｃ内に底面まで到達しない隔壁７１Ｃが設けられており、第３の槽７０Ｃ内に供給されたスラリーＨＣ（ＨＢ）は第３の槽７０Ｃ内を下降し、隔壁７１Ｃを潜った後、上昇し、オーバーフローして第４の槽７０Ｄに移動させられる。

この点、配管を通してスラリーＨＣを移動する形態によると、スケールの問題や意図しない混合無機粒子Ｓに対するシリカの複合、小径な混合無機粒子Ｓの再分散が生じる可能性があるが、図示例のようなオーバーフローさせる形態によると、かかる可能性を減少させることができる。

《第４の槽》
本形態において、第４の槽７０Ｄ内のスラリーＨＤは、第３の槽７０Ｃ内のスラリーＨＣが流れてきた（移動してきた）もののみでなり、新たに混合無機粒子Ｓや珪酸アルカリＫ、硫酸等は添加されない。

本形態においては、第３の槽７０Ｃ内において生成されたシリカゾルによって混合無機粒子Ｓに対するシリカの複合が行われ、シリカ複合混合無機粒子になる。

（撹拌強度）
本形態においては、かかるシリカの複合を均一に進めるために、他の槽７０Ａ，７０Ｂ，７０Ｃにおけるのと同様に、スラリーＨＤを撹拌するのが好ましい。この撹拌の強度をどの程度のものとするかは特に限定されないが、スラリーＨＤのレイノルズ数（Ｒｅ）が４０００〜１６０００となるように撹拌するのが好ましく、６０００〜１４０００となるように撹拌するのがより好ましく、８０００〜１２０００となるように撹拌するのが特に好ましい。

ここで、当該レイノルズ数は、第４の槽７０ＤのスラリーＨＤの流れの性質を示す無次元数であり、前述式（１）で表される。

ただし、第４の槽７０Ｄにおいて、「ρ」はスラリーＨＤの密度（ｇ／ｃｍ３）、「ｖ」はスラリーＨＤの流速（ｃｍ／ｓ）、「ｄ」は第４の槽７０Ｄの径（ｃｍ）、「μ」はスラリーＨＤの粘性係数（Ｎｓ／ｃｍ３）である。

レイノルズ数が４０００を下回るように撹拌すると、シリカの複合が不均一になり、最終的に得られるシリカ複合混合無機粒子の均質性が低下する可能性がある。

他方、レイノルズ数が１６０００を上回るように撹拌すると、シリカの複合がかえって阻害され、また、小径な混合無機粒子Ｓの再分散が生じ、製造されるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布が小径側においてブロードになる可能性がある。

本形態において、レイノルズ数を上記範囲に調節する方法は特に限定されず、例えば、上記式（１）から明らかなように、第４の槽７０Ｄの径を変えることによっても調節することができる。もっとも、通常、当該径は、処理効率や、他の槽７０Ａ，７０Ｂ，７０Ｃとの通過時間比の観点から決定され、レイノルズ数調節のために変化させることができないため、図示例のように撹拌羽根等が備わる撹拌手段８０Ｄを第４の槽７０Ｄ内にも設け、この撹拌手段８０ＤによってスラリーＨＤを撹拌することにより、レイノルズ数を調節するのが好ましい。

この撹拌手段８０Ｄは、第１の槽７０Ａにおける撹拌手段８０Ａと同様のものを用いることもできるが、第４の槽７０Ｄの容量や形状等にあわせて、適宜大きさや形状を異なるものとするのが好適である。

撹拌手段８０Ｄを利用してレイノルズ数を調節するにあたっては、例えば、撹拌羽根を適宜逆転させることなどもでき、また、撹拌手段８０Ｄによる撹拌効果を高めるために、第４の槽７０Ｄの内壁に邪魔板を取り付けることなどもできる。

（通過時間）
本形態においては、鉱酸Ｒ１及び鉱酸Ｒ２の合計添加量を前述ｐＨの範囲に制限し、かつ鉱酸Ｒ２の量を合計添加量の５２〜８２容量％とすることとの関係において、第４の槽７０ＤにおけるスラリーＨＤの通過時間が、２０〜５０分となるように調節するのが好ましく、２５〜４５分となるように調節するのがより好ましく、３０〜４０分となるように調節するのが特に好ましい。

ここで、スラリーＨＤの通過時間とは、スラリーＨＤ（ＨＤ）が第４の槽７０Ｄに流入してから流出するまでの計算上の時間である。

スラリーＨＤの通過時間が２０分を下回ると、スラリーの複合が十分に進まなくなるため、製造されるシリカ複合混合無機粒子が不均質になる可能性があり、製紙用の填料や顔料などとするに適したものとならなくなる可能性がある。特に混合無機粒子Ｓが再生粒子である場合においては、シリカの複合が不十分であるとワイヤー摩耗度が高くなる可能性があり、また、再生粒子は極めて多孔質であるため、複合されたシリカの剥落が生じやすくなり、抄造時等にかかる剪断力で当該シリカが剥落する可能性がある。

他方、スラリーＨＤの通過時間が５０分を上回っても、鉱酸Ｒ１及び鉱酸Ｒ２の合計添加量を前述ｐＨの範囲に制限し、かつ鉱酸Ｒ２の量を合計添加量の５２〜８２容量％として生成させたシリカゾルとの関係において、シリカの複合は進まず、処理効率が低下する可能性がある。

（温度）
本形態において、第４の槽７０Ｄ内におけるスラリーＨＤの温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０〜１００℃である。

スラリーＨＤの温度は、当該スラリーＨＤの粘度に影響を及ぼし、スラリーＨＤの温度が５０℃を下回ると、特にシリカゾルの分散性が悪化するため、当該シリカ（ゾル）の複合が十分に進まなくなり、製造されるシリカ複合混合無機粒子の均質性が低下し、製紙用の填料や顔料などとするに適したものとならなくなる可能性がある。特に混合無機粒子Ｓが再生粒子である場合においては、シリカの複合が不十分であるとワイヤー摩耗度が高くなる可能性があり、また、再生粒子は極めて多孔質であるため、複合されたシリカの剥落が生じやすくなり、抄造時等にかかる剪断力で当該シリカが剥落する可能性がある。なお、撹拌強度高めて分散性を向上させようとすると、通常の小径な混合無機粒子Ｓが再分散してしまう可能性がある。

他方、スラリーＨＤの温度が１００℃を上回ると、オートクレーブ等を使用しなければならなくなるため、設備が複雑になる。また、スラリーＨＤの温度が１００℃を上回ると、熱エネルギーの無駄になるほか、スラリーＨＤの沸騰により液面が変動するため、第４の槽７０Ｄの内壁面にスケールが付着する可能性がある。このほか、水分の蒸発によりスラリーＨＤの濃度が上昇するため、増粘し、増粘による撹拌不良などが生じる可能性がある。

また、スラリーＨＤの温度は、第３の槽７０ＣにおけるスラリーＨＣの温度よりも５〜１０℃高いのが好ましい。第３の槽７０Ｃにおける処理はシリカゾルの生成であるのに対し、第４の槽７０Ｄにおける処理は混合無機粒子Ｓに対するシリカの複合である。この複合という観点からは、第４の槽７０Ｄ内のスラリーＨＤの流速を下げるのが好ましく、スラリーＨＤの流速を下げることとの関係で、スラリーＨＤの温度を相対的に上げてスラリーＨＤの粘度を下げるのである。これにより、スラリーＨＤのレイノルズ数を前述範囲に維持することができる。

ここでスラリーＨＤの温度は、第４の槽７０Ｄの底面中央部に存在するスラリーＨＤの温度である。

本形態において、スラリーＨＤの温度を調節するにあたっては、例えば、第４の槽７０Ｄに加温設備を設け、第４の槽７０Ｄ内のスラリーＨＤを直接加温する方法によることもできる。ただし、各槽７０Ａ，７０Ｂ，７０Ｃ，７０Ｄを断熱性の素材で形成しておけば、通常、第１の槽７０ＡにおけるスラリーＨＡの温度調節をするのみで足り、本形態において温度調節をする必要はなくなる。

なお、図示はしないが、第４の槽７０Ｄにおいても第１の槽７０Ａの場合と同様に、蒸気等によって加温された清水をスラリーＨＤに供給することによって温度の調節を図ることもできる。

（スラリーの移動）
本形態において、第４の槽７０Ｄ内のスラリーＨＤを第４の槽７０Ｄから、例えば、脱水機等の他の設備に移動させる方法は特に限定されず、例えば、第４の槽７０Ｄと他の設備とを配管等によって連通し、当該配管を通してスラリーＨＤを移動させることができる。

ただし、第１の槽７０Ａから第２の槽７０Ｂへ、第２の槽７０Ｂから第３の槽７０Ｃへ、第３の槽７０Ｃから第４の槽７０Ｄへの移動と同様に、第４の槽７０Ｄ内のスラリーＨＤをオーバーフローさせて他の設備に移動させると好適である。図示例においては、第４の槽７０Ｄ内に底面まで到達しない隔壁７１Ｄが設けられており、第４の槽７０Ｄ内に供給されたスラリーＨＤ（ＨＣ）は第４の槽７０Ｄ内を下降し、隔壁７１Ｄを潜った後、上昇し、オーバーフローして他の設備に移動させられる。

この点、配管を通してスラリーＨＤを移動する形態によると、スケールの問題や意図しない小径な混合無機粒子Ｓの分散、複合したシリカの剥離等が生じる可能性があるが、図示例のオーバーフローさせる形態によると、かかる可能性を減少させることができる。

《その他の工程等》
第４の槽７０Ｄから流出したスラリーＨＤは、平均粒子径や粒子径分布、摩耗度等が好適に制御されており、したがって、以上の製造方法によると、製紙用の填料や顔料として用いるに好適なシリカ複合混合無機粒子が連続的に得られることになる。

また、スラリーＨＤは、例えば、ろ過、水洗い、脱水等してウェットケーキとすることができる。このウェットケーキは、例えば、風乾や加熱乾燥等して乾燥微粒子とした後、乾式粉砕機や湿式粉砕機等の粉砕機を使用して、粒子径を調整し、任意の粒子径のシリカ複合混合無機粒子とすることができる。

なお、以上においては、各槽７０Ａ，７０Ｂ，７０Ｃ，７０Ｄにおける処理（反応）が異なるものとして説明したが、これらの説明は目的とする処理であり、他の反応等が全く生じないことを意味するものではない。例えば、第１の槽７０Ａにおいてはシリカゾルの生成を目的とするが、小径な混合無機粒子Ｓの糊付けが全く生じてはならないことを意味するのではない。また、以上の工程には、本発明の目的を阻害しない範囲で、適宜の工程を付加することができる。

以上の図示例では、第１の槽７０Ａ内のスラリーＨＡよりも第３の槽７０Ｃ内のスラリーＨＣの方が、また、第２の槽７０Ｂ内のスラリーＨＢよりも第４の槽７０Ｄ内のスラリーＨＤの方が、容量が少ないが、これは単に作図上のものであり、各スラリーＨＡ，ＨＢ，ＨＣ，ＨＤの容量を限定する趣旨ではない。したがって、例えば、スラリーＨＡ及びスラリーＨＣ、スラリーＨＢ及びスラリーＨＤの容量を同じとすることも、後者７０Ｃ，７０Ｄの容量を多くすることもできる。これら各スラリーＨＡ，ＨＢ，ＨＣ，ＨＤの容量は、各槽７０Ａ，７０Ｂ，７０Ｃ，７０Ｄの通過時間等に応じて適宜決定することができる。

ただし、装置構造をシンプルにするという観点からは、第１の槽７０Ａ及び第３の槽７０Ｃの通過時間、並びに、第２の槽７０Ｂ及び第４の槽７０Ｄの通過時間を、それぞれ同じとする場合は、同容量、好ましくは同形状とするとよい。

また、図示例では、各槽７０Ａ，７０Ｂ，７０Ｃ，７０Ｄが一体的に形成されている形態を示しているが、各別に形成することもできる。

《シリカ複合混合無機粒子》
本形態のシリカ複合混合無機粒子は、混合無機粒子Ｓの表面に粒子状のシリカが固着されてなるものであり、この固着されたシリカの粒子径は、通常、１０〜２０ｎｍである。このシリカの粒子径は、例えば、前述スラリーＨＡ，ＨＢ，ＨＣ，ＨＤの撹拌強度や温度等を調節することによって調節することができる。

シリカの粒子径は、当該シリカが球状の場合は直径を、球状でない場合は長径と短径の平均値を意味し、例えば、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を使用して測定することができる。

（摩耗度）
本形態のシリカ複合混合無機粒子は、プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製、３時間、スラリー濃度２質量％）を用いて測定したワイヤー摩耗度が、好ましくは５〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜９０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１５〜７０ｇ／ｍ２とされる。

（粒子径）
以上の製造方法によって得られたシリカ複合混合無機粒子は、体積平均粒子径が、好ましくは３．５〜１０．０μｍ、より好ましくは５．０〜９．０μｍ、特に好ましくは６．０〜８．０μｍである。シリカ複合混合無機粒子の体積平均粒子径が３．５μｍを下回ると、シリカ複合による効果が十分に発現されず、例えば、製紙用の填料として使用した場合において、吸油量や不透明度の向上効果が十分なものとはならない可能性がある。他方、シリカ複合混合無機粒子の体積平均粒子径が１０．０μｍを超えると、製紙用の填料として使用した場合において、引張り強度の低下や引裂き強度の低下等をまねき、また、紙粉の発生や、抄紙設備の汚損をまねく可能性がある。

体積平均粒子径は、レーザー粒度分布測定装置（レーザー解析式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００型」島津製作所社製）にて粒子径分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になるときの粒子径（ｄ５０）として求められる。測定試料の調製に際しては、０．１％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に、シリカ複合混合無機粒子を添加し、超音波で１分間分散するものとする。

また、本形態の製造方法によって製造したシリカ複合混合無機粒子は、粒子径１μｍ以下の小径な粒子の割合が、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１．５％、特に好ましくは０〜１．０％となる。他方、粒子径１０μｍ以上の大径な粒子の割合が、好ましくは０〜７０％、より好ましくは１０〜６５％、特に好ましくは３０〜６０％となる。

粒子径１μｍ以下のシリカ複合混合無機粒子Ｓの質量割合は、レーザー粒度分布測定装置（レーザー解析式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００型」島津製作所社製）にて粒子径分布を測定し、全粒子の体積に対する粒子径１μｍ以下の粒子の累積体積として求められる。測定試料の調製に際しては、０．１％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に、混合無機粒子Ｓを添加し、超音波で１分間分散するものとする。

（吸油量）
本形態のシリカ複合混合無機粒子は、吸油量が、４０〜１８０ｍｌ／１００ｇであると好ましい。

シリカ複合混合無機粒子の吸油量が４０〜１８０ｍｌ／１００ｇであると、製紙用の填料として用いた場合において、当該シリカ複合混合無機粒子が紙層中に含浸したインクのビヒクル分や有機溶剤等を吸収するため、印刷不透明度、インク乾燥性、滲み等の問題が改善される。これに対し、シリカ複合混合無機粒子の吸油量が４０ｍｌ／１００ｇを下回ると、当該改善効果が不十分となる可能性や、シリカ複合混合無機粒子がインクの吸収性や乾燥性を阻害する可能性がある。この点、当該シリカ複合を接着剤と混合して塗工液とした場合、当該塗工液中においてシリカ複合混合無機粒子が接着剤を吸収し、その真密度が低下するため、沈降が抑制され、塗工層中において偏在しなくなる。しかしながら、吸油度が４０ｍＬ／１００ｇを下回ると、この効果が不十分となり、シリカ複合混合無機粒子の真比重と塗工液の比重との差によりシリカ複合混合無機粒子が沈降して偏在する可能性がある。

他方、シリカ複合混合無機粒子の吸油量が１８０ｍｌ／１００ｇを上回ると、インクの吸収性が向上し過ぎるため、インクの沈み込みや、発色性低下の問題が生じる可能性がある。また、１８０ｍｌ／１００ｇを上回る吸油量のシリカ複合混合無機粒子は、接着剤と混合して塗工液として使用すると、塗工後、乾燥中にシリカ粒子が吸収した多量の塗料を放出して収縮するため、塗工層がひび割れを起こしたり、塗工層表面の平滑性が失われたりする可能性がある。

シリカ複合混合無機粒子の吸油量は、例えば、前述シリカ複合工程におけるスラリーＨＡ，ＨＢ，ＨＣ，ＨＤの温度や通過時間、ｐＨ、粘度等を調節することによって調節することができる。
シリカ複合混合無機粒子の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１‐１３‐２記載の練り合わせ法によって算出した値である。すなわち、１０５〜１１０℃で２時間乾燥したシリカ複合混合無機粒子（試料）２〜５ｇを、ガラス板に取り、精製アマニ油（酸化４以下）をビュレットから少量ずつ試料の中央に滴下し、その都度ヘラで練り合わせる。この滴下・練り合わせの操作を繰り返し、全体が最初に１本の棒状にまとまったときを終点とし、この時点における精製アマニ油の滴下量（ｍｌ）を求め、下記の式によって吸油量を算出する。
吸油量（ｍｌ／１００）＝（アマニ油量（ｍｌ）×１００）／試料（ｇ）

（シリカ成分の割合）
本形態のシリカ複合混合無機粒子は、シリカ成分の割合が、好ましくは１０．０〜５０．０質量％、より好ましくは４１．０〜４９．０質量％、特に好ましくは４２．０〜４８．０質量％である。シリカ成分の割合が１０．０質量％を下回ると、十分にシリカの複合が行われていない可能性があり、製紙用の填料や顔料として使用した場合において、吸油量や不透明度の向上効果が不十分になる可能性がある。他方、シリカ成分の割合が５０．０質量％を上回ると、シリカの複合が過密に行われている可能性があり、製紙用の填料や顔料として使用した場合において、吸油量や不透明度の向上効果が不十分になる可能性がある。

（成分構成）
混合無機粒子Ｓとして再生粒子を用いた場合、以上の製造方法によって得られたシリカ複合混合無機粒子は、その成分構成が、酸化物換算でカルシウム：ケイ素：アルミニウム＝３０〜８０：１０〜５０：７〜２０の質量割合であるのが好ましい。なお、この成分構成は、堀場製作所製のＸ線マイクロアナライザーを用い、加速電圧（１５ＫＶ）にて元素分析を行い、構成成分を酸化物換算した値である。

《用途》
本形態のシリカ複合混合無機粒子は、高い白色度を有し、特に混合無機粒子Ｓとして再生粒子を用いた場合は硬度が低いものとなる。したがって、製紙用の填料や顔料として用いるに好適であり、例えば、抄紙機や塗工機等の磨耗トラブルが回避される。また、混合無機粒子Ｓとして再生粒子を用いた場合は、多孔質である再生粒子の表面がシリカで複合されることになるため、比表面積が極めて広くなり、製紙用の填料や顔料として使用した場合には、吸油量や不透明度の改善を期待することができる。さらに、混合無機粒子Ｓとして再生粒子を用いた場合は、再生粒子のカチオン性とシリカのアニオン性とにより、繊維間結合が適度に阻害されるため、製紙用の填料として使用した場合に、嵩高性の改善を期待することができる。

本形態のシリカ複合混合無機粒子を製紙用の填料や顔料として使用する場合、単独で使用することも、他の填料や顔料と併用することもできる。他の填料や顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、二酸化チタン、サチンホワイト等の混合無機粒子、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン・ブタジエン系共重合体系樹脂等の合成樹脂から製造される有機粒子等を例示することができる。

また、必要に応じて、例えば、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン化澱粉等の澱粉類、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、植物性ガム、水性セルロース誘導体等の紙力増強剤、アクリルアミド・アミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン化澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合物、第４級アンモニウム塩等の歩留り向上剤、ロジン、澱粉、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、中性ロジン等のサイズ剤、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、耐水化剤、紫外線防止剤、退色防止剤、染料、顔料等の色料等の助剤を併用することもできる。

本形態のシリカ複合混合無機粒子を製紙用の填料として使用する場合、全填料に対する質量割合が、例えば５〜１００％となるように、好ましくは１０〜１００％となるように使用することができる。このような配合により、嵩高性、クッション性を確保するに効果的である。ただし、この場合は、平坦化処理による高密度化に伴ってシリカ複合混合無機粒子が潰れるのを防止するために、紙の灰分率が１０〜２０％となるように、好ましくは１５〜２０％となるように、調節するのが好適である。

本形態のシリカ複合混合無機粒子を製紙用の填料として使用する場合は、例えば、前述ウェットケーキを再度水に分散して填料スラリーとし、この填料スラリーをパルプスラリーに内添するとよい。この填料が内添されたパルプスラリーに、必要に応じて紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤等の添加剤を加え、抄紙することにより、シリカ複合混合無機粒子内添紙が得られる。

このシリカ複合混合無機粒子内添紙の坪量は特に限定されないが、例えば、３６〜２００ｇ／ｍ２とすることができる。

他方、本形態のシリカ複合混合無機粒子は、例えば、塗工紙製造用（製紙用）の顔料として用いることができる。顔料として用いる場合は、例えば、適宜他の顔料と混合した後、例えば、珪酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等の分散剤を添加してスラリーとし、このスラリーに接着剤や他の添加剤を混合して塗工液を調製し、この塗工液を中質紙や上質紙等からなる紙基材上に塗工することにより塗工紙を製造することができる。

本形態のシリカ複合混合無機粒子を塗工紙製造用の顔料として用いる場合は、塗工機における作業性向上や欠陥防止という観点から、シリカ複合混合無機粒子の平均粒子径が０．５〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．５μｍであるのがより好ましい。この平均粒子径は、例えば、混合無機粒子Ｓの平均粒子径や、シリカ複合混合無機粒子自体の平均粒子径を調節することによって、調節することができる。

上記塗工液にシリカ複合混合無機粒子とともに用いる接着剤は、特に限定されず、例えば、スチレン‐ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート‐ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン‐酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、これらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ部分溶解性又は非溶解性の重合体ラテックス等を用いることができる。

上記塗工液には、更に例えば、陽性化澱粉、酸化澱粉、酸素変性澱粉、熱化学変性澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、冷水可溶澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール、オレフィン‐無水マレイン酸樹脂等の水溶性合成接着剤等を添加することができる。

また、必要に応じて、例えば、消泡剤、耐水化剤、流動性変性剤、着色剤、蛍光増白剤等の各種添加剤を添加することができる。

シリカ複合混合無機粒子を含有する塗工液も、通常の塗工液と同様に、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、ロッドコーター、バーコーター、キャストコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の公知の塗工機（コーター）を使用して、紙基材上に塗工することができる。

シリカ複合混合無機粒子を含有する塗工液が塗工された塗工紙は、塗工液の乾燥後、例えば、平滑性や光沢性等の印刷適性を付与する目的で、通常の塗工紙と同様に、カレンダーの平坦化手段に通紙して加圧仕上げすることができる。当該カレンダーとしては、公知のカレンダー、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトコンパクトカレンダー等を使用することができる。

なお、本形態のシリカ複合混合無機粒子は、製紙用の填料や顔料以外にも、例えば、ゴム、プラスチック、塗料、インキの添加剤等として使用することができる。

〔再生粒子の製造方法〕
次に、混合無機粒子Ｓの組合せにおいて好適に用いることができる再生粒子の製造方法について説明する。再生粒子は、前述特許文献４に記載の方法によって製造することもできるが、その後に、更に好適な再生粒子の製造方法を開発するに至ったので、以下では、この方法について説明する。

《本再生粒子の製造方法の位置付け等》
再生粒子は、一般に製紙スラッジを燃焼することにより製造される。しかしながら、製紙スラッジに含有される有機物は、出所の違いや製紙工場内での抄造品種、定期修理や生産変動などにより多様に変化し、その品質変動が製紙スラッジの熱量変動を招き、燃焼温度の変動、燃焼時間の変動を来たし、最終的に得られる燃焼物（再生粒子）の品質、特に性状が一定でなくなり、また、燃焼物の白色度が不均一となる。

そこで、本発明者らは、製紙スラッジの熱量変動を所定の範囲に調整し、燃焼温度の変動、燃焼時間の変動を生じさせないで、品質の安定した再生粒子を得る手段について検討を重ねた結果、製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理、適宜粉砕して再生粒子を製造するにあたり、「熱処理を、脱水後の被処理物を乾燥する乾燥工程と、この乾燥工程で乾燥された被処理物を熱処理する第１の熱処理工程と、この第１の熱処理工程で熱処理された被処理物を第１の熱処理温度を超える温度で熱処理する第２の熱処理工程と、この第２の熱処理工程で熱処理された被処理物を第２の熱処理温度を超える温度で熱処理する第３の熱処理工程と、を含む少なくとも４工程に分けて行う」ことで、品質が均一化した再生粒子を安定的に製造できることを見出した。

また、同時に、「上記乾燥は、脱水後の被処理物を熱気流に同伴させて行う」と好適であることも見出した。「脱水後の被処理物を熱気流に同伴させて乾燥する方式（以下、単に「気流乾燥方式」ともいう。）」とすると、乾燥に伴って被処理物が解れるため、後段で行う熱処理が均一かつ確実に行われるようになり、品質が均一化した再生粒子をより安定的に製造できるようになるのである。

この点、乾燥に先立って後段の熱処理に好適な状態となるまで被処理物を均一に解すのは、現実的には困難である。また、乾燥に先立って被処理物を解すのであれば、脱水率を高めておく必要があるが、脱水率を高めると被処理物が高圧縮化され、被処理物の乾燥効率が部分的に低下するおそれがあり、乾燥処理の不均一化、ひいては製品の不均一化をまねくおそれがある。他方、乾燥後に被処理物を解すのでは、不均一な状態にある被処理物を乾燥することになるため、乾燥が均一に行われなくなり、熱処理も均一に行われなくなる。結果、品質が均一化した再生粒子を安定的に製造できなくなる。

一方、本形態において、後段の熱処理を複数の工程に分ける利点は、以下のとおりである。製紙スラッジは、各種有機物（有機成分）を含有し、この有機物のなかには、紙由来の２２０℃近傍で発熱量のピークをもつアクリル系有機物、３２０℃近傍で発熱量のピークをもつセルロース、４２０℃近傍で発熱量のピークをもつスチレン系有機分が含まれ、古紙等の出発原料の種類や量により変動幅が大きいものの、例えば、１０００〜２０００ｃａｌ／ｇの発熱量を有する。従来の再生粒子の製造方法においては、これらの有機分を、燃焼工程（酸化工程）において、他の有機分と一緒に燃焼（酸化）させて除去する方策が取られていた。しかしながら、本発明者等は、以上の各有機物が上記温度の近傍で発熱量のピークをもつ発熱量が高い物質であること、２００〜３００℃で熱分解される有機分を燃焼させる際に発火・過燃焼が生じ、燃焼制御が困難となり、白色度の低下のみならず、ゲーレナイトやアノーサイトからなる硬質物質の生成をまねくことを見出し、まず、第１の熱処理工程において、所定の高発熱量成分（アクリル系有機物及びセルロース）を被処理物中から、熱処理除去することで、過燃焼を抑え、硬質物質の生成を抑制できることを見出した。

また、第１の熱処理工程と第２に熱処理工程とを別々に設ける利点は、従来の再生粒子の製造方法においては、被処理物中の微細繊維や有機高分子であるラテックス、印刷により付与されたインキ成分等を効率よく燃焼させるために、水分率を４０％未満に脱水及び乾燥させ、高温で熱処理する方法を採用していた。しかしながら、本形態の製造方法においては、上記したように第１の熱処理工程において被処理物中の２００〜３００℃で熱分解・揮発蒸散する有機物をガス化してしまうため、第２の熱処理工程においては、安定的に熱処理を進行させることができ、被処理物の過燃焼や微粉化が抑制される。

また、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを分け、第１の熱処理工程において被処理物に含まれるアクリル系有機物及びセルロースを熱分解ガス化し、第２の熱処理工程において被処理物に含まれるスチレン系有機物を熱分解ガス化することで、得られる再生粒子の品質安定化、白色度向上に対する寄与が大きく、均一かつ安定的に再生粒子を得ることができる。このようにして、第３の熱処理工程においては、被処理物中の残カーボン等を含む有機物を、効率良く熱処理除去することができ、また、過燃焼によって生じる硬質物質の生成を抑えることができる。さらに、セルロースの熱分解ガスの発火温度はスチレンの熱分解温度を下回るため、第１の熱処理工程においてセルロースを熱分解除去してしまい、スチレンは第２の熱処理工程において熱分解するのが好適であり、ここにも第１の熱処理工程と第２に熱処理工程とを別々に設ける利点が存在する。

ところで、本形態においては、乾燥工程を除く各熱処理工程において、キルン炉を用いるのが好適である。この理由は、次のとおりである。
従来から慣用的に用いられてきた熱処理炉は、ストーカー炉（固定床）、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉の４種に大別でき、本発明者等は、それぞれの熱処理炉で再生粒子の製造の検討を重ねたところ、次記の事項が明らかとなった。

ストーカー炉（固定床）は、脱墨フロス等の製紙スラッジの燃焼度合い調整が困難であり、再生粒子が不均一となるうえに、灰分の多い脱墨フロスの熱処理では、火格子間のクリアランスから落塵を生じる。火格子を通し被処理物の下から空気を吹き上げ、燃焼させるため、炭酸カルシウムなどが飛灰となり排ガスとともに排ガス設備へ送られ、歩留りの低下が問題となる。ストーカー（階段状）を、所定幅で被処理物を通過させながら熱処理するため、撹拌が不十分で幅方向で熱処理にバラツキが発生する。

流動床炉は、炉内において珪砂等の粒子状の流動媒体を使用するため、珪砂等が被処理物中に混入し、品質の低下をまねく問題や、均一な撹拌ができないとの問題を有する。硅砂等を流動層に混合して熱処理させた後、硅砂等と被処理物とを分離し、硅砂等は炉内へ戻し被処理物のみを取り出すが、被処理物も硅砂等と同程度の粒径であるため分離が困難である。被処理物を硅砂等と浮遊した状態で熱処理させるため、熱処理の度合い調整が困難であり、品質のばらつきが発生する。硬度の高い珪砂等との摩擦、衝突により被処理物が微粉化され飛灰となって系外へ排出され歩留りが低下する。

サイクロン炉は、被処理物が炉内を一瞬で通過するため、被処理物中の有機物を十分に熱処理することができず、白色度の低下に繋がる。また、風送によるため、細かい粒子がサイクロンで分離されず、排ガスと一緒に排ガス処理工程に回るため歩留りが低下する。

以上の諸問題について鋭意検討を重ねた結果、本形態の乾燥工程を除く熱処理工程においては、内熱又は外熱キルン炉が好適な熱処理手段として選択された。

《本再生粒子の製造例》
次に、本再生粒子の製造例を、再生粒子の製造設備フローの一部構成例を示した図２を主に参照しながら説明する。なお、本製造設備には、各種センサーが備わっており、被処理物１０や設備状態の確認、処理速度の制御等を行うことができる。

（被処理物）
本形態の被処理物１０は、製紙スラッジを主成分（５０質量％以上）とする。当該製紙スラッジは、例えば、パルプ等の繊維成分、澱粉や合成樹脂接着剤等の有機物、添料や塗工用顔料等の無機物などが利用されずに廃水中へ移行したもの、パルプ化工程等で発生するリグニンや微細繊維、古紙由来の填料や印刷インキ、生物廃水処理工程から生じる余剰汚泥などからなる。また、例えば、古紙パルプ製造工程において印刷インキ等を除去する脱墨工程や製紙用原料を回収して洗浄する洗浄工程に由来する固形成分等を含有していてもよい。

ただし、古紙パルプ製造工程においては、安定した品質の古紙パルプを連続的に生産するために、選定、選別を行った一定品質の古紙を使用する。そのため、古紙パルプ製造工程に持ち込まれる無機物の種類や比率、量等は、基本的に一定になる。しかも、本形態の再生粒子の製造方法において未燃率の変動要因となるビニールやフィルム等のプラスチック類が、古紙中に含まれていても、これらは脱墨フロスが生成される脱墨工程に至る前段階の例えば、パルパーやスクリーン、クリーナー等で除去される。したがって、工場排水工程や製紙原料調成工程等の他の工程で発生する製紙スラッジと比べて、脱墨フロスは、極めて安定した品質の再生粒子を製造するための被処理物１０の好適な原料となる。

なお、本明細書において、脱墨フロスとは、古紙パルプを製造する古紙処理工程において、主に、古紙に付着したインクを取り除く脱墨工程でパルプ繊維から分離されるものをいう。

被処理物１０中に鉄分が含まれていると、当該鉄分の酸化により得られる再生粒子の白色度が低下するおそれがあるため、当該鉄分はあらかじめ選択的に取り除くのが好ましい。さらに、各工程に用いる装置は、鉄以外の素材で設計、ライニングし、摩滅等によって鉄分が系内に混入するのを防止するとともに、各装置内等に磁石等の高磁性体を設置しておき、選択的に鉄分を除去するのが好ましい。

（脱水工程）
被処理物１０は、例えば、公知の脱水装置を用いて、脱水する。本形態においては、被処理物１０を、例えば、スクリーンによって水分率６５〜９０％まで脱水し、次いで、スクリュープレスによって水分率３０〜６０％まで、好ましくは３０〜５０％まで、より好ましくは３５〜４５％まで脱水する。

ここで水分率は、定温乾燥機を用い、乾燥機内に試料（被処理物）を静置し、約１０５℃で６時間以上保持することで質量変動を認めなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式にて乾燥前後の質量測定結果より算出した値である。
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）÷乾燥前質量×１００
脱水後の被処理物１０の水分率が６０％を超えると、乾燥装置６０における乾燥のためのエネルギーロスが大きくなる。しかも、乾燥装置６０における乾燥温度の変動が大きくなるため、乾燥ムラが生じるおそれがある。さらに、乾燥が十分に進む前に被処理物１０が乾燥装置６０から排出されてしまうため、被処理物１０が十分に解れないおそれや、第１の熱処理炉４２におけるエネルギーロスの原因、熱処理変動の原因などとなるおそれがある。

他方、脱水後の被処理物１０の水分率が３０％未満となるまで脱水をすると、被処理物１０が高圧縮により、いわば固まった状態となるため、乾燥装置６０において被処理物１０が解れないおそれがある。

また、本形態のように被処理物１０の脱水を多段で行い、急激な脱水を避けると、無機物の流出を抑制することができ、しかも、被処理物１０のフロックが硬くなり過ぎるのを抑制することができる。

本脱水工程においては、被処理物１０を凝集させる凝集剤等の助剤を添加し、脱水効率の向上を図ることもできる。ただし、助剤としては、鉄分を含まないものを使用するのが好ましい。鉄分を含むと、当該鉄分の酸化により、得られる再生粒子の白色度が低下するおそれがある。

本脱水工程の装置は、他の工程の装置に隣接して設けると生産効率の面で好ましいが、古紙パルプ製造工程の装置等に隣接して設け、脱水した被処理物１０をトラックやベルトコンベア等の搬送手段によって搬送し、貯槽１２や乾燥装置６０に供給することもできる。

（解し工程）
脱水後の被処理物１０は、貯槽１２から切り出し、乾燥工程に送り、乾燥することができる。ただし、この乾燥をするに先立って、例えば、撹拌機や機械式ロール等によって、粒子径５０ｍｍ以上の割合が、３０〜７０質量％となるように、好ましくは４０〜７０質量％となるように、より好ましくは５０〜７０質量％となるように解して（ほぐして）おくと好適である。

ここで「粒子径５０ｍｍ以上の割合」は、被処理物全体の質量を１００とした場合に、目穴５０ｍｍの篩を通過しなかった試料の質量割合である。この測定に際しては、ＪＩＳ Ｚ ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板篩を用いる。

乾燥する際の被処理物１０には、大きな粒子径の被処理物が存在しない方が好ましく、具体的には粒子径５０ｍｍ以上の割合が７０質量％以下であるのが好ましい。もっとも、本形態においては、乾燥工程においてロータリーキルン等を用いず、気流乾燥装置６０を用いるため、被処理物１０を過度に解す必要はなく、粒子径５０ｍｍ以上の割合が３０質量％未満となるまで解さなくとも、十分に均質な製品を得ることができる。

なお、被処理物１０が、脱水後において既に「粒子径５０ｍｍ以上の割合が７０質量％以下」となっている場合は、解し工程を省略することもできる。この場合は、脱水後の被処理物１０を、そのままの状態で「粒子径５０ｍｍ以上の割合が７０％以下」の被処理物１０として、乾燥工程に送ることができる。

（乾燥工程）
脱水後の被処理物１０は、適宜解す等した後、乾燥工程に備わる乾燥装置６０に供給する。乾燥装置６０の形態は特に限定されず、ストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉等の公知の乾燥装置を用いることができるが、本形態においては、この乾燥装置６０として、被処理物１０を熱気流に同伴させて乾燥する「気流乾燥装置」を用いる。気流乾燥装置を用いると、被処理物１０が、乾燥されるのと同時に、圧縮力が加えられることなく大きな分散力（被処理物１０を分散させる力）のもとで均一に解されるため、後段で行う熱処理（特に第１の熱処理）が均一かつ確実に行われるようになり、品質が均一化した再生粒子を安定的に製造することができるようになる。

乾燥装置（気流乾燥装置）６０としては、被処理物１０を熱気流に同伴させて乾燥することができる適宜の装置を用いることができ、例えば、新日本海重工業社製の商品名：クダケラ等の公知の装置のほか、これらを改良した気流乾燥装置等も用いることができる。

本形態の乾燥装置６０は、貯槽１２から脱水後の被処理物１０が供給されるととともに、バーナー４７Ａが備わる熱風発生炉４７から熱風が吹き込まれ、この吹き込まれた熱風によって生じる熱気流に供給された被処理物１０が同伴するように構成されている。したがって、例えば、熱風の温度や流量、流速等を調節して熱気流を制御することにより、被処理物１０の乾燥状態や解れ状態を調節することができる。

この熱気流の制御は、乾燥工程において粒子径５０ｍｍ以上の被処理物１０が存在しなくなるように、かつ被処理物１０の平均粒子径が１〜７ｍｍとなるように、好ましくは１〜５ｍｍとなるように、より好ましくは１〜３ｍｍとなるように行うと好適である。

ここで、被処理物１０の「平均粒子径」は、目穴の異なる篩で篩い分けを行い、各篩い分けを行った被処理物の質量を測定し、この測定値の合計値が全体の５０質量％に相当する段階における篩の目穴の大きさであり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いて測定した値である。なお、被処理物１０の「粒子径５０ｍｍ以上の割合」は、前述したとおりである。

被処理物１０の平均粒子径が１ｍｍ未満であると、第１の熱処理において過剰な熱処理が生じ易くなる。他方、被処理物１０の平均粒子径が７ｍｍを超え、あるいは粒子径５０ｍｍ以上の被処理物１０が存在すると、被処理物１０を表面部から芯部まで均一に熱処理するのが困難になる。

本形態において、熱気流の温度は、特に限定されるものではないが、熱風発生炉４７からの熱風の温度を２００〜６００℃とし、かつ乾燥装置６０からの排ガスの温度が５００℃以下となるように制御するのが好ましく、熱風発生炉４７からの熱風の温度を３００〜５００℃とし、かつ乾燥装置６０からの排ガスの温度が４００℃以下となるように制御するのがより好ましく、熱風発生炉４７からの熱風の温度を３００〜４００℃とし、かつ乾燥装置６０からの排ガスの温度が３００℃以下となるように制御するのが特に好ましい。

この形態によると、わずか１〜３秒で被処理物１０の水分率が、好ましくは０〜５％になるまで、より好ましくは０〜３％になるまで、特に好ましくは０〜１％になるまで乾燥することができる。しかも、この乾燥は、熱気流によって被処理物１０が解されながら行われるため、被処理物１０全体にわたって均一な水分率である。加えて、被処理物１０は、水分が蒸発した次の瞬間には乾燥装置６０から排出されているため、意図しない有機物の熱分解・燃焼等の熱処理が生じるおそれもない。

（第１の熱処理工程）
乾燥後の被処理物１０は、第１の熱処理工程に送られ、熱分解等の熱処理をされる。
第１の熱処理工程においては、被処理物１０が装入機４１によって第１の熱処理炉４２に装入される。この第１の熱処理炉４２としては、公知の熱処理炉を使用することができ、例えば、流動床炉、ストーカー炉、サイクロン炉、半乾留・負圧燃焼式炉等を用いることができる。

しかしながら、本形態の第１の熱処理炉４２は、炉本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱キルン炉である。この第１の熱処理炉４２としては、外熱キルン炉に変えて内熱キルン炉や、内熱及び外熱の併用キルン炉を用いることも可能であるが、本形態のように外熱キルン炉を用いるのが好ましい。第１の熱処理工程において、脱水後の被処理物１０を直ちに熱処理する場合は、被処理物１０の乾燥（水分の蒸発）という観点から、熱効率のよい内熱キルン炉にも大きな利点がある。しかしながら、本形態においては、第１の熱処理に先立って被処理物１０を乾燥するため、熱処理温度を確実に制御することができる外熱キルン炉の方が好適である。

また、第１の熱処理工程において、脱水後の被処理物１０を直ちに熱処理する場合は、第１の熱処理工程において、被処理物１０の乾燥と有機物の熱分解という異質な熱処理を連続的に行うことになるため、温度制御が複雑になる。しかしながら、本形態のように、第１の熱処理に先立って被処理物１０が乾燥されていると、第１の熱処理工程においては、有機物の熱分解のみを行えば足りるため、複雑な温度制御が必要とならない。

本形態において、第１の熱処理炉４２は、例えば、搬送方向に向かって非常に緩やかな下り勾配を有し、この下り勾配と炉本体の回転とにより、炉本体内の被処理物１０が重力作用で搬送方向へ徐々に移送されるようになっている。

炉本体の材質は、特に限定されず、例えば、ステンレス、チタン等の耐熱性及び耐腐食性を有する金属製とすることができる。

本形態の第１の熱処理炉４２においては、炉本体の外表面上に、例えば、電気ヒーター等からなる外熱ジャケット４４が設けられている。この外熱ジャケット４４による加熱により、炉本体の内表面上に堆積した被処理物１０が間接的に加熱される（外熱方式）。また、外熱ジャケット４４は、炉本体の軸方向に関して適宜の数に分割し、分割された外熱ジャケットを各別に加熱することができるようにするとより好適なものとなる。

このように外熱ジャケット４４を適宜の数に分割し、各別に加熱することができる外熱方式とすると、炉本体内において変化する被処理物１０の性状等に応じて熱処理温度を確実に制御することができ、被処理物１０の好適な熱処理を行うことができる。

本形態においては、前述したように熱処理工程を少なくとも４工程に分けることとの関係において、炉本体外表面の温度が、２６０〜４５０℃となるように加熱するのが好ましく、２８０〜４００℃となるように加熱するのがより好ましく、３００〜４００℃となるように加熱するのが特に好ましい。炉本体外表面の温度が２６０℃を下回ると、被処理物１０中のアクリル系有機物及びセルロースを十分に熱処理（熱分解等）することができなくなるおそれがある。他方、炉本体外表面の温度が４５０℃を上回ると、被処理物１０の過剰な熱処理が行われてしまうおそれがある。

なお、炉本体内表面の温度は、炉本体外表面の温度と連動しており、炉本体外表面の温度と実質的に同一の温度になる。他方、炉本体内の温度は、上記炉本体外表面の温度制御を行うことにより、多くの領域において好ましくは２４０〜３５０℃、より好ましくは２７０〜３５０℃、特に好ましくは２８０〜３５０℃に調節される。なお、被処理物１０の温度も炉本体内の温度と実質的に同一になるものと推定される。

ところで、以上のように第１の熱処理炉４２は、外熱方式とするのが好ましいが、内熱方式とすることも可能であり、内熱方式とする場合は、図１中に二点鎖線で示すように、バーナー４３Ａが備わる熱風発生炉４３から酸素含有ガスたる熱風を、供給口４２Ａを通して炉本体内に吹き込む（供給する）のが好ましい。当該熱風によって、供給口４２Ａから供給され、炉本体の回転に伴って排出口４２Ｂ側に順次移送される被処理物１０の熱処理が行われる（並流方式）。この際、第１の熱処理炉４２内のガス（排ガス）は、排出口４２Ｂを通して排出される。

このように熱風の供給方式を並流方式にすると、相対的に低温の状態にある被処理物１０を直ちにアクリル系有機物やセルロース等の熱分解に好適な温度まで昇温することができる。しかも、他端（排出口側）に向けて低温化する温度勾配が生じるため、被処理物１０の過剰な熱処理が防止される。ただし、この温度勾配の制御は、前述外熱方式による方が好ましい。

なお、第１の熱処理炉４２を前述外熱方式とする場合においても、炉本体内に酸素含有ガスを吹き込むことができる。この酸素含有ガスの吹き込みは、例えば、バーナー４３Ａを作動させずに、熱風発生炉４３を利用して行うことができ、加熱しない点を除いて熱風を吹き込む場合と同様とすることができる。そこで、以下の炉本体内の酸素濃度制御については、内熱方式の場合（熱風を吹き込む場合）を例に説明する。

第１の熱処理炉４２においては、熱風の酸素濃度を５．０〜２０．０％、好ましくは６．０〜１８．０％、より好ましくは７．０〜１８．０％に調節しつつ、排ガスの酸素濃度が０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは３．０〜１５．０％となるように管理すると好適である。この酸素濃度の調節・管理は、第１の熱処理炉４２を外熱方式とする場合も同様である。

ここで、酸素濃度は、自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）にて各測定域からサンプリングした測定試料の酸素濃度を測定した値である。

被処理物１０の過剰な熱処理の防止という観点から、低酸素濃度であるのが好ましく、熱風の酸素濃度を２０．０％以下に調節し、かつ排ガスの酸素濃度も２０．０％以下となるように管理するのがより好ましい。他方、熱風の酸素濃度が５．０％未満、あるいは排ガスの酸素濃度が０．１％未満であると、アクリル系有機物やセルロース等の熱処理が充分に進まず、発熱量の減少率を所定の範囲に調整することが困難となるおそれや、熱分解ガスの発火（燃焼）が生じている（特に第１の熱処理炉４２の通過に伴い酸素濃度が極端に低下する場合）おそれがある。

炉本体内の酸素濃度は、アクリル系有機物やセルロース等の熱処理に際して酸素消費され、変動を生じるため、本形態のように、熱風の酸素濃度の調節及び排ガスの酸素濃度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において酸素濃度が、内熱方式及び外熱方式のいずれにおいても、通常０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは４．０〜１５．０％に調節される。

内熱方式とする場合、第１の熱処理炉４２においては、熱風の温度を３００〜４２０℃、好ましくは３５０〜４１０℃、より好ましくは３６０〜４００℃に調節しつつ、排ガスの温度が２５０〜３７０℃、好ましくは３００〜３６０℃、より好ましくは３１０〜３５０℃となるように管理すると好適である。

ここで、排ガスの温度は、排ガスの煙道に設置した熱電対にて温度を実測した値である。また、熱風の温度は、熱風発生炉４３において熱電対にて温度を実測した値である。

熱風の温度が３００℃以上で、かつ排ガスの温度が２５０℃以上であると、被処理物１０中のアクリル系有機物及びセルロースの熱分解・揮発が確実に行われる。また、アクリル系有機物及びセルロースの熱分解・揮発が確実に行われることで、第２の熱処理炉１４及び第３の熱処理炉３２における熱処理制御が容易となり、白色度低下の原因となる炭化物の生成や、過燃焼による硬質物質の生成を抑制することができる。さらに、アクリル系有機物及びセルロースの熱分解・揮発が確実に行われることで、第２の熱処理炉１４や第３の熱処理炉３２において、スチレン系有機物や残カーボン等の有機物を緩やかに熱処理することができ、残カーボンの生成を抑制することができる。

もっとも、熱風の温度が４２０℃を超え、あるいは排ガスの温度が３７０℃を超えると、熱分解ガスが発火するおそれがあり、また、第２の熱処理炉１４における熱処理エネルギーが増加し、さらに、難燃性カーボンが生成し易くなり、製紙用の添料や顔料等として必要な特性を備えた再生粒子を安定して得ることができなくなるおそれがある。なお、第１の熱処理工程の前段に乾燥工程を設けない場合においては、本熱処理工程において被処理物１０を乾燥させるために、熱処理温度をより高く設定する必要があり、以上のようなリスクを伴うことになる。

炉本体内の温度は、温度勾配を有し、一様ではないため、本形態のように、熱風の温度の調節及び排ガスの温度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において温度が、通常２５０〜３７０℃、好ましくは３００〜３６０℃、より好ましくは３１０〜３５０℃に調節される。なお、炉本体内の温度は、炉本体内に設置した熱電対にて実測した値である。また、被処理物１０の温度も炉本体内の温度と実質的に同一になるものと推定される。

第１の熱処理炉４２においては、第１の熱処理炉４２が外熱方式である内熱方式であるかにかかわらず、被処理物１０の発熱量が２０〜９０％減少するように、好ましくは５０〜８０％減少するように、より好ましくは５０〜７０％減少するように熱処理するのが好ましい。

発熱量の減少率が９０％以下であると、過剰な熱処理が抑えられ、硬質物質の生成が好ましくは１．５質量％以下に抑制される。この点、９０％を超える発熱量の減少は、被処理物１０中のスチレン系有機物までもが熱分解していることを意味し、したがって炉本体内がセルロース等の熱分解ガスが発火しうる状態（つまり、高温状態）になっていることを意味する。他方、発熱量の減少率が２０％未満であると、被処理物１０中の高発熱量成分であるアクリル系有機物が残留し、第２の熱処理炉１４における熱処理温度の変動が大きなものとなるおそれがある。

ここで、発熱量の減少率は、第１の熱処理炉４２に供給される被処理物１０の発熱量と、第１の熱処理炉４２から排出される被処理物１０の発熱量とを比較した値である。この発熱量は、熱量計（燃研式デジタル熱量計、吉田製作所製）を用いて測定した値である。

特に第１の熱処理炉４２において、アクリル系有機物、セルロースを除去し、発熱量を２０〜９０％減少するとともに、発熱量が１０００ｃａｌ／ｇ未満、好ましくは３００〜４００ｃａｌ／ｇとなるように熱処理することにより、第２の熱処理炉１４における炉本体内温度の変動幅を１０〜４０℃の範囲に抑制し易くなり、得られる再生粒子を均質化するに有用である。この点、当該炉本体内温度の変動幅が４０℃を超えると、得られる再生粒子が硬い・柔らかい等のばらつきや白色度のばらつきを有するものとなるおそれがある。他方、当該炉本体内温度の変動幅を１０℃未満にまで抑制するのは、現実的ではない。

第１の熱処理炉４２においては、被処理物１０の未燃率が１３〜３０質量％となるように、好ましくは１４〜２６質量％となるように、より好ましくは１５〜２３質量％となるように熱処理を行うと好適である。

ここで、未燃率は、約６００℃に温度調整した電気炉で，２時間燃焼した際の減量割合を測定した値である。

未燃率が３０質量％以下となるように熱処理を行うことにより、第２の熱処理炉１４における熱処理を緩慢に行うことができるようになる。もっとも、未燃率が１３質量％未満となるまで熱処理を行うと、第１の熱処理炉４２におけるエネルギーコストが高くなる。

第１の熱処理炉４２においては、被処理物１０の滞留時間を３０〜１２０分、好ましくは４５〜１０５分、より好ましくは６０〜９０分とすると好適である。滞留時間を３０分以上とすることにより、被処理物１０に含まれるアクリル系有機物、セルロースが緩慢に熱分解され、残カーボンの生成が抑制される。この点、滞留時間を３０分未満とすると、十分な熱処理が行われず、残カーボンの割合が多くなる。他方、滞留時間が１２０分を超えると、過剰な熱処理によって難燃性カーボンが生成され、得られる再生粒子の白色度が低下し、あるいは硬質物質が増加するおそれがある。

ここで、滞留時間は、色で識別できる金属片を供給口４２Ａから炉本体内に投入し、排出口４２Ｂから排出されるまでの実測時間である。

（第２の熱処理工程）
第１の熱処理炉４２において熱処理した被処理物１０は、第２の熱処理工程に送られ、熱分解や燃焼等の熱処理をされる。

被処理物１０は、この第２の熱処理工程に送るに先立って、平均粒子径を１〜７ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍに調節しておくと好適である。ただし、本形態においては、第１の熱処理工程に先立って乾燥工程を設けており、この乾燥工程において被処理物１０が解れるように構成されている。したがって、被処理物１０の平均粒子径は、通常上記の範囲内にあり、本粒子径の調節を省略することができる。

第２の熱処理工程においては、被処理物１０が第２の熱処理炉１４に装入される。この第２の熱処理炉１４としては、公知の熱処理炉を使用することができ、例えば、流動床炉、ストーカー炉、サイクロン炉、半乾留・負圧燃焼式炉等を用いることができる。しかしながら、本形態の第２の熱処理炉１４は、炉本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱キルン炉である。この第２の熱処理炉１４としては、外熱キルン炉に変えて内熱キルン炉を用いることや、内熱及び外熱の併用キルン炉を用いることも可能であるが、本形態では、外熱キルン炉を用いるのが好ましい。

この第２の熱処理炉１４も、例えば、搬送方向に向かって非常に緩やかな下り勾配を有し、この下り勾配と炉本体の回転とにより、炉本体内の被処理物１０が重力作用で搬送方向へ徐々に移送されるようになっている。

炉本体の材質は、特に限定されず、例えば、ステンレス、チタン等の耐熱性及び耐腐食性を有する金属製とすることができる。

また、本工程において用いる第２の熱処理炉１４は、本形態のように第１の熱処理炉４２と同形状のものを用いることもできるが、例えば、軸方向の長さが異なるキルン炉を用いて、被処理物１０の滞留時間を異なるものとすることなどもできる。

本形態の第２の熱処理炉１４においては、炉本体の外表面上に、例えば、電気ヒーター等からなる外熱ジャケット１５が設けられている。この外熱ジャケット１５による加熱により、炉本体の内表面上に堆積した被処理物１０が間接的に加熱される（外熱方式）。また、外熱ジャケット１５は、炉本体の軸方向に関して適宜の数に分割し、分割された外熱ジャケットを各別に加熱することができるようにするとより好適なものとなる。

このように外熱ジャケット１５を適宜の数に分割し、各別に加熱することができる外熱方式とすると、炉本体内において変化する被処理物１０の性状等に応じて熱処理温度を確実に制御することができ、被処理物１０の好適な熱処理を行うことができる。

本形態においては、前述したように熱処理工程を少なくとも４工程に分けることとの関係において、炉本体外表面の温度が、３６０〜５５０℃となるように加熱するのが好ましく、３６０〜５００℃となるように加熱するのがより好ましく、４００〜５００℃となるように加熱するのが特に好ましい。炉本体外表面の温度が３６０℃を下回ると、被処理物１０中のスチレン系有機物を十分に熱処理（熱分解等）することができなくなるおそれがある。他方、炉本体外表面の温度が５５０℃を上回ると、被処理物１０の過剰な熱処理が行われてしまうおそれがある。

なお、炉本体内表面の温度は、炉本体外表面の温度と連動しており、炉本体外表面の温度と実質的に同一の温度になる。他方、炉本体内の温度は、上記炉本体外表面の温度制御を行うことにより、多くの領域において好ましくは３６０〜４００℃に調節される。なお、被処理物１０の温度も炉本体内の温度と実質的に同一になるものと推定される。

ところで、以上のように第２の熱処理炉１４は、外熱方式とするのが好ましいが、内熱方式とすることも可能であり、内熱方式とする場合は、図１中に二点鎖線で示すように、バーナー４６Ａが備わる熱風発生炉４６から酸素含有ガスたる熱風を、供給口１４Ａを通して炉本体内に吹き込む（供給する）のが好ましい。当該熱風によって、供給口１４Ａから供給され、炉本体の回転に伴って排出口１４Ｂ側に順次移送される被処理物１０の熱処理が行われる（並流方式）。この際、第２の熱処理炉１４内のガス（排ガス）は、排出口１４Ｂを通して排出される。

このように熱風の供給方式を並流方式にすると、相対的に低温の状態にある被処理物１０を直ちにスチレン系有機物等の熱分解に好適な温度まで昇温することができる。しかも、他端（排出口側）に向けて低温化する温度勾配が生じるため、被処理物１０の過剰な熱処理が防止される。ただし、この温度勾配の制御は、前述外熱方式による方が好ましい。

また、第１の熱処理炉４２が並流方式とされている場合等においては、第２の熱処理炉１４を、排出口１４Ｂを通して炉本体内に熱風を吹き込み、炉本体内の排ガスは供給口１４Ａを通して排出する向流方式とするのも好ましい形態である。この形態によると、第１の熱処理炉４２からの排ガスを通す配管と、第２の熱処理炉１４からの排ガスを通す配管とを、例えば１つにまとめることなどができ、配管処理が容易となる。

さらに、第１の熱処理炉４２と第２の熱処理炉１４とを連接し、熱風発生炉４３からの熱風が第１の熱処理炉４２を介し、供給口１４Ａを通して炉本体内に吹き込まれる（供給される）とともに、バーナー４６Ａが備わる熱風発生炉４６からの酸素含有ガスたる熱風を、供給口１４Ａを通して炉本体内に吹き込む（供給する）こともできる。これらの熱風によって、供給口１４Ａから供給され、炉本体の回転に伴って排出口１４Ｂ側に順次移送される被処理物１０の熱処理が行われる（並流方式）。

なお、第２の熱処理炉１４を前述外熱方式とする場合においても、炉本体内に酸素含有ガスを吹き込むことができる。この酸素含有ガスの吹き込みは、例えば、バーナー４６Ａを作動させずに、熱風発生炉４６を利用して行うことができ、加熱しない点を除いて熱風を吹き込む場合と同様とすることができる。そこで、以下の炉本体内の酸素濃度制御については、内熱方式の場合（熱風を吹き込む場合）を例に説明する。

第２の熱処理炉１４においては、熱風の酸素濃度を５．０〜２０．０％、好ましくは６．０〜１８．０％、より好ましくは７．０〜１８．０％に調節しつつ、排ガスの酸素濃度が０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは３．０〜１５．０％となるように管理すると好適である。この酸素濃度の調節・管理は、第２の熱処理炉１４を外熱方式とする場合も同様である。

ここで、酸素濃度は、自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）にて各測定域からサンプリングした測定試料の酸素濃度を測定した値である。

被処理物１０の過剰な熱処理の防止という観点から、低酸素濃度であるのが好ましく、熱風の酸素濃度を２０．０％以下に調節し、かつ排ガスの酸素濃度も２０．０％以下となるように管理するのがより好ましい。もっとも、熱風の酸素濃度が５．０％未満、あるいは排ガスの酸素濃度が０．１％未満であると、スチレン系有機物等の熱処理が充分に進まず、発熱量の減少率を所定の範囲に調整するのが困難で白色化が進まないおそれがあり、また、熱分解ガスの発火（燃焼）が生じているおそれがある。他方、熱風（酸素含有ガス）や排ガスの酸素濃度が高すぎると、圧縮空気及びその付加設備が必要になると共に、エネルギーコストが上昇し、また、被処理物１０の燃焼や硬質化が進むおそれがある。

第１の熱処理炉４２を経て供給される熱風（酸素含有ガス）の酸素濃度は、被処理物１０の熱処理状態等に応じて変化し、また、炉本体内の酸素濃度自体も、スチレン系有機物等の熱処理に際して酸素消費され、変動を生じる。したがって、本形態のように、熱風の酸素濃度の調節及び排ガスの酸素濃度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において酸素濃度が、内熱方式及び外熱方式のいずれにおいても、通常０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは４．０〜１５．０％に調節される。

内熱方式とする場合、第２の熱処理炉１４においては、熱風の温度を３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃に調節しつつ、排ガスの温度が３００〜５００℃、好ましくは３３０〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃となるように管理すると好適である。

ここで、排ガスの温度は、排ガスの煙道に設置した熱電対にて温度を実測した値である。また、熱風の温度は、熱風発生炉４６において熱電対にて温度を実測した値である。

熱風の温度が３５０℃以上で、かつ排ガスの温度が３００℃以上であると、被処理物１０中のスチレン系有機物の熱分解・揮発が確実に行われる。また、スチレン系有機物の熱分解・揮発が確実に行われることで、第３の熱処理炉３２における熱処理制御が容易となり、白色度低下の原因となる炭化物の生成や、過燃焼による硬質物質の生成を抑制することができる。さらに、スチレン系有機物の熱分解・揮発が確実に行われることで、第３の熱処理炉３２において、残カーボン等の有機物を緩やかに燃焼することができ、残カーボンの生成を抑制することができる。他方、熱風の温度が５５０℃以下で、かつ排ガスの温度が５００℃以下であると、本工程における残カーボンの生成を抑制することができるほか、有機物の熱処理が緩慢に行われ、被処理物１０の微粉化が抑制され、また、凝集体を形成し、あるいは硬い・柔らかい等のさまざまな性質を有する被処理物１０の熱処理度合いや粒揃えを容易に、かつ安定的に制御することができる。この点、熱風の温度が５５０℃を超え、あるいは排ガスの温度が５００℃を超えると、被処理物１０の粒揃えが進行するよりも早くに燃焼が局部的に進むため、粒子表面と芯部との未燃率の差を少なく均一にすることが困難になる。

第１の熱処理炉４２を経て供給される熱風の温度は、被処理物１０の熱処理状態等に応じて変化し、また、炉本体内の温度自体も、温度勾配を有し、一様ではないため、本形態のように、熱風の温度の調節及び排ガスの温度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において温度が、通常３００〜５００℃に、好ましくは３３０〜５００℃に、より好ましくは３５０〜４５０℃に調節される。なお、炉本体内の温度は、炉本体内に設置した熱電対にて実測した値である。また、被処理物１０の温度も炉本体内の温度と実質的に同一になるものと推定される。

第２の熱処理炉１４から排出された排ガスは、図１中に二点鎖線で示すように、再燃焼室２２においてバーナー等により再燃焼し、予冷器２４において予冷した後、熱交換器２６を通し、誘引ファン２８によって煙突３０から排出することができる。ここで、熱交換器２６は、外気を昇温し、この昇温した外気を、例えば、第１の熱処理炉４２に吹き込まれる熱風の用に供し、排ガスの熱回収を図ることもできる。このような排ガスの処理は、排ガス中に含まれる有害物質の除去にも有効である。

第２の熱処理炉１４においては、被処理物１０の滞留時間を３０〜１２０分、好ましくは４０〜１００分、より好ましくは４０〜８０分とすると好適である。滞留時間を３０分以上とすることにより、被処理物１０に含まれるスチレン等由来の有機物が緩慢に熱処理され、残カーボンの生成が抑制される。この点、滞留時間を３０分未満とすると、十分な熱処理が行われず、残カーボンの割合が多くなる。他方、滞留時間が１２０分を超えると、過剰な熱処理によって難燃性カーボンが生成され、得られる再生粒子の白色度が低下し、あるいは硬質物質が増加するおそれがある。

第２の熱処理炉１４においては、第２の熱処理炉１４が外熱方式である内熱方式であるかにかかわらず、被処理物１０の未燃率が２〜２０質量％となるように、好ましくは５〜１７質量％となるように、より好ましくは７〜１２質量％となるように熱処理を行うと好適である。

ここで、未燃率は、約６００℃に温度調整した電気炉で，２時間燃焼した際の減量割合を測定した値である。

未燃率が２０質量％以下となるように熱処理を行うことにより、第３の熱処理炉３２における熱処理（燃焼）を短時間で効率よく行うことができるようになり、得られる再生粒子の白色度を７０％以上、好ましくは８０％以上の高白色度とすることができる。もっとも、未燃率が２質量％未満となるまで熱処理を行うと、第２の熱処理炉１４におけるエネルギーコストが高くなり、また、得られる再生粒子の白色度が低下し、あるいは硬度が高くなるなど、再生粒子の品質低下につながるおそれがある。

（第３の熱処理工程）
第２の熱処理炉１４において熱処理した被処理物１０は、第３の熱処理工程に送られ、熱分解や燃焼等の熱処理をされる。

被処理物１０は、この第３の熱処理工程に送るに先立って、平均粒子径を５ｍｍ以下、好ましくは１〜４ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍに調節しておくと好適である。平均粒子径が１ｍｍ未満であると、第３の熱処理炉３２において被処理物１０が過燃焼するおそれがある。他方、平均粒子径が５ｍｍを超えると、残カーボンの熱処理（燃焼）が困難となり、芯部まで燃焼が進まず、得られる再生粒子の白色度が低下するおそれがある。

また、この被処理物１０の粒揃えは、粒子径１〜５ｍｍの割合が、７０質量％以上となるように、好ましくは７５〜９５質量％となるように、より好ましくは８０〜９５質量％となるように行うと好適である。

ただし、本形態においては、第１の熱処理工程に先立って乾燥工程を設けており、この乾燥工程において被処理物１０が解れるように構成されている。したがって、被処理物１０の平均粒子径や粒揃えは、各熱処理工程を経ることにより、通常上記の範囲内となり、本平均粒子径や粒揃えの調節を省略することができる。

第３の熱処理工程においては、被処理物１０が装入機３１から第３の熱処理炉３２に装入される。この第３の熱処理炉３２としては、公知の熱処理炉を使用することができ、例えば、流動床炉、ストーカー炉、サイクロン炉、半乾留・負圧燃焼式炉等を用いることができる。しかしながら、本形態の第３の熱処理炉３２は、炉本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉である。

ただし、この第３の熱処理炉３２としては、第１の熱処理炉４２や第２の熱処理炉１４と同様に、外熱ジャケットを有する外熱キルン炉を使用することもできる。外熱ジャケットは、長手方向（搬送方向、炉本体の軸方向）の温度制御が容易な電気ヒーター形式とすると好適である。

長手方向の温度制御が容易であると、任意に温度勾配を設けることができ、被処理物１０を所定の時間、所定の温度に保持することができるため、被処理物１０中の残留有機分や、残カーボンを限りなくゼロに近づけることができる。また、外熱キルン炉による場合は、被処理物１０を所定の滞留時間をもって燃焼（熱処理）することができ、しかも外熱により被処理物１０に間接的に均一な熱が加わるので、燃焼が均一なものとなり、燃焼のバラツキが生じない。さらに、炉内表面の回転による摩擦によって被処理物１０が緩やかに撹拌されるため、微粉化を生じにくい。結果、最終的な再生粒子の品質及び性状が安定したものとなる。

もっとも、外熱キルン炉は、被処理物１０を間接的に熱処理するものであり、熱処理効率は内熱キルン炉に及ばない。したがって、熱処理温度を相対的に高温とする第３の熱処理工程においては、熱処理効率や生産性の観点から、本形態のように、内熱キルン炉を用いる方が好ましい。

第３の燃焼炉３２においては、炉本体の内壁に設けたリフターによって被処理物１０の搬送を制御し、もって被処理物１０を緩慢に熱処理（燃焼）することにより、得られる再生粒子の均質化を図ることもできる。この炉本体の内壁に設けるリフターは特に限定されるものではないが、被処理物１０の供給口３２Ａ側から排出口３２Ｂ側に向けて、軸心に対して例えば４５〜７０°の傾斜角を有する複数の螺旋状リフター及び軸心と平行な複数の平行リフターをこの順で設けるのが好ましい。

この形態によると、被処理物１０が、まず、螺旋状リフターにて適切な速度で搬送されつつ、持ち上げられて落下し、この落下する間に熱分解ガス（可燃焼ガス）と効率的に接触する。また、被処理物１０は、続いて平行リフターにて持ち上げられて落下する動作を繰り返し、この落下を繰り返す間に可燃焼ガスと効率的に接触する。したがって、熱交換効率が極めてよい。特に、螺旋状リフターにて平行リフターに送り込まれる被処理物１０の量が制御されるため、平行リフターにおける被処理物１０の持ち上げ及び落下が適切に行われ、被処理物１０の熱処理（燃焼）が均一かつ効率的に行われる。螺旋状リフターや平行リフターは、例えば、耐熱性を有し、伝熱効率が高いステンレス鋼板等の金属製とすると好適である。

第３の熱処理炉３２の炉本体内には、例えば、被処理物１０の供給口３２Ａを通して、バーナー４５Ａが備わる熱風発生炉４５から酸素含有ガスたる熱風を吹き込む（供給する）。当該熱風によって、供給口３２Ａから供給され、炉本体の回転に伴って排出口３２Ｂ側に順次移送される被処理物１０の熱処理が行われる（並流方式）。また、第３の熱処理炉３２内のガス（排ガス）は、例えば、排出口３２Ｂを通して（通り抜けて）排出される。

ただし、当該熱風は被処理物１０の排出口３２Ｂを通して吹き込み、第３の熱処理炉３２内のガス（排ガス）は供給口３２Ａを通して（通り抜けて）排出する向流方式とするのも好ましい形態である。

向流方式とすると、排ガス中の煤塵が被処理物１０中に混入し、得られる再生粒子の品質が低下するのを確実に防止することができる。すなわち、供給された被処理物１０中の残カーボンは直ちに燃焼されるため、向流方式とすると、残カーボンの燃焼に伴って発生する煤塵は、被処理物１０の供給口３２Ａ側から排ガスとともに速やかに炉本体外に排出されることになり、被処理物１０に混入するのが防止される。

なお、第３の熱処理炉３２を外熱方式とする場合においても、炉本体内に酸素含有ガスを吹き込むことができる。この酸素含有ガスの吹き込みは、例えば、バーナー４５Ａを作動させずに、熱風発生炉４５を利用して行うことができ、加熱しない点を除いて熱風を吹き込む場合と同様とすることができる。そこで、以下の炉本体内の酸素濃度制御については、内熱方式の場合（熱風を吹き込む場合）を例に説明する。

第３の熱処理炉３２においては、熱風の酸素濃度を５．０〜２０．０％、好ましくは６．０〜１８．０％、より好ましくは７．０〜１８．０％に調節しつつ、排ガスの酸素濃度が０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは３．０〜１５．０％となるように管理すると好適である。この酸素濃度の調節・管理は、第３の熱処理炉３２を外熱方式とする場合も同様である。

ここで、酸素濃度は、自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）にて各測定域からサンプリングした測定試料の酸素濃度を測定した値である。

被処理物１０の過剰な熱処理の防止という観点から、低酸素濃度であるのが好ましく、熱風（酸素含有ガス）及び排ガスの酸素濃度が低くなるように管理するのがより好ましい。もっとも、熱風（酸素含有ガス）や排ガスの酸素濃度が低すぎると、残カーボンや残留有機物の熱処理が充分に進まず、また、白色化が進まないおそれがある。他方、熱風（酸素含有ガス）や排ガスの酸素濃度が高すぎると、圧縮空気及びその付加設備が必要になると共に、エネルギーコストが上昇し、また、被処理物１０の燃焼や硬質化が進むおそれがある。また、排ガスの酸素濃度を高くするためには、過剰の空気を炉本体内に吹き込む必要があり、炉内温度の低下や炉内温度制御が困難になる等の問題を生じるおそれがある。

炉本体内の酸素濃度は、残カーボンや残留有機物の熱処理に際して酸素消費され変動を生じるため、本形態のように、熱風（酸素含有ガス）の酸素濃度の調節及び排ガスの酸素濃度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において酸素濃度が、内熱方式及び外熱方式のいずれにおいても、通常０．１〜２０．０％、好ましくは１．０〜１７．０％、より好ましくは４．０〜１５．０％に調節される。

第３の熱処理炉３２を内熱方式とする場合は、熱風の温度を５５０〜７８０℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７２０℃に調節しつつ、排ガスの温度が５５０〜７８０℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７２０℃となるように管理すると好適である。

ここで、排ガスの温度は、排ガスの煙道に設置した熱電対にて温度を実測した値である。また、熱風の温度は、熱風発生炉４５において熱電対にて温度を実測した値である。

熱風の温度が５５０℃以上で、かつ排ガスの温度も５５０℃以上であると、被処理物１０中の残カーボンや残留有機物の熱処理が確実に行われる。他方、熱風の温度が７８０℃以下で、かつ排ガスの温度も７８０℃以下であると、残カーボンの生成を抑制することができるほか、有機物の熱処理が緩慢に行われ、被処理物１０の微粉化が抑制され、また、凝集体を形成し、あるいは硬い・柔らかい等のさまざまな性質を有する被処理物１０の熱処理度合いや粒揃えを容易に、かつ安定的に制御することができる。この点、熱風の温度が７８０℃を超え、あるいは排ガスの温度が７８０℃を超えると、被処理物１０の粒揃えが進行するよりも早くに燃焼が局部的に進むため、粒子表面と芯部との未燃率の差を少なく均一にすることが困難になる。しかも、得られた再生粒子をスラリー化したときに、固まるおそれがある。

炉本体内の温度は、温度勾配を有し、一様ではないため、本形態のように、熱風の温度の調節及び排ガスの温度の管理によるのが好適である。ただし、このような調節及び管理を行うことにより、炉本体内の多くの領域において温度が、上記調節・管理と同様、つまり、通常５５０〜７８０℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７２０℃に調節される。なお、炉本体内の温度は、炉本体内に設置した熱電対にて実測した値である。

一方、第３の熱処理炉３２を外熱方式とする場合は、炉本体外表面の温度が５５０〜７８０℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７２０℃となるように外熱ジャケット等の温度を制御すると好適である。炉本体外表面の温度が５５０℃以上であると、残カーボンや、第２の熱処理炉１４で燃焼しきれなかったスチレン‐アクリルやスチレン等の残留有機物を確実に燃焼することができる。

なお、炉本体内表面の温度は、炉本体外表面の温度と連動しており、炉本体外表面の温度と実質的に同一の温度になる。他方、炉本体内の温度や被処理物１０の温度は、上記炉本体外表面の温度制御を行うことにより、炉本体外表面や内表面の温度と実質的に同一の温度になると推定される。

第３の熱処理炉３２においては、被処理物１０の滞留時間を６０〜２４０分、好ましくは９０〜１５０分、より好ましくは１２０〜１５０分とすると好適である。滞留時間を６０分以上とすることにより、被処理物１０に含まれる残留有機物や残カーボンが確実に燃焼され、また、再生粒子を安定して生産することができるようになる。他方、滞留時間が２４０分を超えると、過燃焼によって難燃性カーボンが生成され、得られる再生粒子の白色度が低下し、あるいは硬質物質が増加するおそれがある。

この点、第１の熱処理炉４２において被処理物１０の発熱量が２０〜９０％減少し、アクリル系有機物及びセルロースが熱分解するように熱処理され、また、第２の熱処理炉１４において被処理物１０のスチレン系有機物が熱分解するように熱処理されていると、第３の熱処理炉３２における被処理物１０の滞留時間を短くすることができ、過燃焼、白色度の低下、硬質物質の増加等のリスクを低減することができる。

（硬質物質）
被処理物１０の主成分となる製紙スラッジは、製紙用に供される填料や顔料としての炭酸カルシウム、カオリン、タルク、抄紙助剤としての硫酸アルミニウム等の無機物を多く含み、示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ６２００）とＸ線回折（ＲＡＤ２Ｘ）とによる燃焼物の分析から、被処理物１０を熱処理するに際しては、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は６００〜７５０℃にて質量減少し、硬質かつ水溶性の酸化カルシウム（ＣａＯ）に変化し、クレー（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）は５００℃前後で脱水により質量減少し、メタカオリンとなり、１０００℃前後の高温では硬質なムライト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ１３）に変化することが知見された。また、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）は９００℃前後で質量減少し、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ３）に変化することも知見された。一方、Ｘ線回折（ＲＡＤ２Ｘ）による燃焼物の分析から、燃焼物中にＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７（ゲーレナイト）、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（アノーサイト）の存在が確認された。

また、製紙用に供される填料や顔料と比べ、ゲーレナイトやアノーサイトは極めて硬質（硬質物質）であり、微量の存在で、製紙用具の摩耗・毀損や抄紙系内の汚れが生じ、塗工用顔料として使用した場合には、ドクター等の塗工設備の摩耗・毀損、ストリークの発生要因となることも知見された。

この点、従来、ゲーレナイトやアノーサイトは、９００℃を超える高温での熱処理において生成されるものと予想されていたが、本発明者等の検討において、ゲーレナイトやアノーサイトの生成は熱処理温度が５００℃前後でも生じ、熱処理温度の上昇に応じて生成量が増大することが見出された。

また、製紙スラッジ中の酸化物換算によるカルシウムの含有量が増えると、アノーサイトは減少し、ゲーレナイトは増える傾向を示すことも知見された。アノーサイトは、炭酸カルシウムの過燃焼により生じる酸化カルシウムとカオリンとの混合燃焼により生成され易く、したがって、上記各種熱処理工程においては、２５〜８００℃における示差熱熱重量分析において、重量減量割合が５％（ＴＧ）以上となるように熱処理を行い、酸化カルシウムの生成自体を可及的に抑制するのが好ましい。

また、水酸化カルシウムは、酸化カルシウムよりも一段とアノーサイトを生成し易いため、上記被処理物１０の脱水率（水分率）や、各種熱処理における酸素濃度は、厳格に調節するのが好ましい。

また、本発明者等は、シリカがゲーレナイトやアノーサイトの生成を助長することを知見した。したがって、被処理物１０は、可及的にシリカ分含有量を低減しておくのが好ましく、例えば、新聞古紙や新聞抄紙系白水の使用を抑え、比較的低融点のゲーレナイトやアノーサイトの生成を抑制するのが好ましく、得られた再生粒子を前述したようにシリカ複合するのがより好ましい。

（付帯工程）
第３の熱処理炉３２から排出された被処理物１０は、平均粒子径１．４〜３．２μｍ、好ましくは１．７〜２．９μｍ、より好ましくは２．０〜２．６μｍとなるように粉砕等して調節すると好適である。

ここで粉砕後の平均粒子径は、粉砕後の被処理物スラリーをレーザー回折方式の粒度分布径（型番：ＳＡ−ＬＤ−２２００、島津製作所製）を用いて測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）である。

この被処理物１０の粉砕方法は特に限定されるものではなく、例えば、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、アトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機などを用いることができる。

この粉砕を行った被処理物１０は、好適には凝集体であり、冷却機３４において冷却した後、振動篩機等の粒径選別機３６により選別をし、再生粒子としてサイロ３８に一時貯留し、適宜添料や顔料等の用途先に仕向ける。

（その他）
以上の第１から第３の熱処理工程において、好適な熱処理炉として用いられる内熱又は外熱キルン炉は、内壁を構成する耐火物を円周状（円筒状）ではなく、六角形状や八角形状とすることもでき、これらの形状によると被処理物１０を滑らすことなく持ち上げて撹拌することができる。ただし、簡便に被処理物１０の撹拌を実現するためには、耐火物等を円筒状とし、前述したようなリフターを設けるのが好ましい。

《本再生粒子例》
本形態の再生粒子の製造方法によって得られる再生粒子は、Ｘ線マイクロアナライザーによる微細粒子の元素分析において、カルシウム、シリカ及びアルミニウムの比率が酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合、好ましくは４０〜８２：９〜３０：９〜３０の質量割合、より好ましくは６０〜８２：９〜２０：９〜２０の割合とされていると好適である。カルシウム、シリカ及びアルミニウムの比率が酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合とされていると、比重が軽く、過度の水溶液吸収が抑制されるため、脱水性が良好である。

このカルシウム、シリカ及びアルミニウムの質量割合を調節する方法としては、被処理物１０の原料構成を調節することが本筋ではあるが、第１の熱処理工程や、第２の熱処理工程、第３の熱処理工程において、出所が明確な塗工フロスや調成工程フロスをスプレー等で添加し、あるいは焼却炉スクラバー石灰を添加して、調節することもできる。例えば、カルシウムの調節には、中性抄紙系の排水スラッジや塗工紙製造工程の排水スラッジを用い、シリカの調節には、不透明度向上剤としてホワイトカーボンが多量に添加されている新聞用紙製造系の排水スラッジを用い、アルミニウムの調節には酸性抄紙系の硫酸バンドの使用がある抄紙系の排水スラッジや、クレーの使用量が多い上質紙抄造工程における排水スラッジを用いることができる。

ところで、被処理物１０の原材料ともいえる古紙は、近年の中性抄紙化、ビジュアル化の進展にともなう印刷見栄えの良い塗工紙使用量の増加にともない、填料・顔料としての炭酸カルシウムの使用量増加により、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムの含有量増加につながり、結果としてゲーレナイトやアノーサイトの生成量増加に繋がるため、再生粒子に含有されるゲーレナイトやアノーサイト、いわゆる硬質物質の含有量をできる限り減少させる必要が大きくなっている。したがって、硬質物質の含有量を減らすことができる上記再生粒子の製造方法は、極めて有用であり、この製造方法によって製造された本形態の再生粒子は、ゲーレナイト及びアノーサイトの合計含有量が１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下とされている。

ここで、ゲーレナイト及びアノーサイトの合計含有量は、下記の方法によって測定した値である。

（測定方法）
Ｘ線回析法（理学電気製、ＲＡＤ２Ｘ）によって測定する。測定条件は、Ｃｕ‐Ｋα‐湾曲モノクロメーター：４０ＫＶ‐４０ｍＡ、発散スリット：１ｍｍ、ＳＳ：１ｍｍ、ＲＳ：０．３ｍｍ、走査速度：０．８度／分、走査範囲：２シータ＝７〜８５度、サンプリング：０．０２度とする。

以上のようにして得られた本再生粒子は、白色度が７５〜８５％、好ましくは８０〜８５％と高く、また白色度の変動が少ない。したがって、本再生粒子を本形態のインクジェット記録用紙の基材に内添すると、従来公知の再生粒子や、市販填料である炭酸カルシウムを用いた場合と比較して、白色度が高くなる。

また、本再生粒子は、平均粒子径が公知の炭酸カルシウムの平均粒子径（１〜２μｍ）より大きく、再生粒子が繊維間に定着する特性を有するため、これにシリカが複合されたシリカ複合混合無機粒子も、前述各種条件を満たすことにより、同様の特性を有することになり、嵩高性が向上する。しかも、再生粒子のアルミニウム分がカチオン性であるため、繊維（アニアオン性）への定着性が強く、炭酸カルシウムよりも配合量を低減させて、嵩高性及び強度を向上させることができる。

次に、本発明による製造例を挙げて本発明の作用効果を明らかにする。なお、本発明は、当然これらの例に限定されるものではない。また、以下おいて示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り絶乾質量基準である。

混合無機粒子に対して、図１の製造設備を使用し、表１及び表２に示す条件で、シリカを複合した。製造されたシリカ複合混合無機粒子の成分分析結果を表３に示した。

以上の製造例において、各種条件・成分等は、次のとおりである。なお、下記にない条件等は、前述したのと同様である。

（再生粒子）
製紙スラッジを脱水後、前述図２の製造設備を使用して再生粒子を製造した。

（（ワイヤー）摩耗度）
プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製、３時間）を用い、スラリー濃度２質量％で測定した値である。

（均質性）
各再生粒子の白色度及び平均粒子径について変動割合を測定し、変動が少ない場合を「均質」とした。

（総合評価）
総合評価は、下記の基準に従って相対評価した。
５：体積平均粒子径が６．００〜８．００μｍの範囲にあり、粒子径１μｍ以下の含有率が１．０％以下、粒子径１０μｍ以上の含有率が３０％以上６０％以下、磨耗度が７０ｍｇ以下、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であった場合。
４：総合評価５の評価基準において、体積平均粒子径が６．００〜８．００μｍの範囲外である場合。
３：総合評価５の評価基準において、体積平均粒子径が６．００〜８．００μｍの範囲外であり、且つ粒子径１μｍ以下の含有率が１．５％を超える場合。
２：総合評価５の評価基準において、体積平均粒子径が６．００〜８．００μｍの範囲外であり、且つ粒子径１μｍ以下の含有率が１．５％を超え、且つ磨耗度が７０mgを超える場合。
１：総合評価５の評価基準において、、体積平均粒子径が６．００〜８．００μｍの範囲外であり、且つ粒子径１μｍ以下の含有率が１．５％を超え、且つ磨耗度が７０mgを超え、且つ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満の場合。

（考察）
いずれの製造例においても、平均粒子径、粒子径分布は好適なものとなり、また、摩耗度は低く抑えられ、均質性及び吸油量は十分なものとなった。ただし、本製造例の中では、相対的に以下の傾向があった。

製造例２は、粒子径分布がややブロードであった。

製造例４は、小径粒子がやや多く、粒子径分布がややブロードであった。

製造例５は、大径粒子がやや多く、粒子径分布がややブロードであった。

製造例６は、摩耗度がやや高く、粒子径分布がややブロードであった。

製造例７は、小径粒子がやや多かった。

製造例８は、小径粒子がやや多く、粒子径分布がややブロードであった。

製造例９は、摩耗度がやや高かった。

製造例１０は、小径粒子がやや多く、粒子径分布がややブロードであった。

製造例１１は、大径粒子がやや多く、粒子径分布がややブロードであった。また、摩耗度がやや高かった。

製造例１２は、小径粒子がやや多く、粒子径分布がややブロードであった。

製造例１３は、小径粒子がやや多く、粒子径分布がややブロードであった。

製造例２５は、平均粒子径がやや小さかった。

製造例２６は、平均粒子径がやや小さく、吸油量がやや低かった。

図３の（ａ）にシリカ複合混合無機粒子の製造を２段で行った場合（１段目：３号水ガラス（３号珪酸曹達）及び再生粒子の混合並びに希硫酸の添加、２段目：熟成）を、図３の（ｂ）にシリカ複合混合無機粒子の製造を３段で行った場合（１段目：３号水ガラス（３号珪酸曹達）及び再生粒子の混合、２段目：希硫酸の添加、３段目：熟成）を、図３の（ｃ）にシリカ複合混合無機粒子の製造を４段で行った場合（本発明の形態例）を、それぞれ示した。

図中のグラフから明らかなように、本発明の形態によると、得られるシリカ複合混合無機粒子の粒子径分布がシャープになることが分かる。

本発明は、混合無機粒子にシリカが複合されたシリカ複合混合無機粒子を製造する方法及びシリカ複合混合無機粒子、特に製紙用の填料や顔料として用いるに好適なシリカ複合混合無機粒子の製造方法及びシリカ複合混合無機粒子として適用可能である。

１０…被処理物、１２…貯槽、１４…第２の熱処理炉、１５，４４…外熱ジャケット、２２…再燃焼室、２４…予冷器、２６…熱交換器、２８…誘引ファン、３０…煙突、３２…第３の燃焼炉、３４…冷却機、３６…粒径選別機、３８…サイロ、４２…第１の熱処理炉、４３，４５，４６，４７…熱風発生炉、６０…乾燥装置、７０Ａ…第１の槽、７０Ｂ…第２の槽、７０Ｃ…第３の槽、７０Ｄ…第４の槽、８０Ａ〜Ｄ…撹拌手段、ＨＡ〜ＨＤ…スラリー、Ｋ…珪酸アルカリ、Ｒ１，Ｒ２…鉱酸、Ｓ…混合無機粒子、Ｗ…清水。

Claims (5)

1. 少なくとも２種類の無機粒子、珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸から、前記混合無機粒子にシリカが複合されたシリカ複合混合無機粒子を製造する方法であって、
   前記混合無機粒子及び前記珪酸アルカリを第１の槽に供給し、この第１の槽内の前記混合無機粒子が分散されたスラリーが、前記第１の槽から第２の槽へ、この第２の槽から第３の槽へ、この第３の槽から第４の槽へ流れるものとしつつ、
   前記第３の槽内のスラリーに前記鉱酸を添加するほか、前記第１の槽内のスラリーにも前記鉱酸を先行添加して、
   シリカ複合混合無機粒子を連続的に製造する、
   ことを特徴とするシリカ複合混合無機粒子の製造方法。
2. 前記鉱酸の合計添加量を、前記第４の槽内のスラリーがｐＨ７.０〜９.０となる量とし、
   かつ、前記先行添加する鉱酸の量を前記合計添加量の１８〜４８％とする、
   請求項１記載のシリカ複合混合無機粒子の製造方法。
3. 前記第１の槽内のスラリーについては、レイノルズ数が４０００〜１６０００となるように撹拌しつつ、通過時間が２〜２０分となるように流れるものとし、
   前記第２の槽内のスラリーについては、通過時間が２０〜５０分となるように流れるものとする、
   請求項１又は請求項２記載のシリカ複合混合無機粒子の製造方法。
4. 前記無機粒子は、製紙スラッジを主原料とする被処理物を、脱水及び熱処理、粉砕して製造した再生粒子及び炭酸カルシウム、クレー、タルクの組合せからなる少なくとも２種類の無機粒子からなり、◇
   前記再生粒子は、平均粒子径が１．４μｍ以上、かつ粒子径１μｍ以下の割合が５％以下であり、得られる組合せ後の無機粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ〜１０．０μｍ上である。
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ複合混合無機粒子の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって製造され、
   かつ、プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製、３時間、スラリー濃度２質量％）を用いて測定したワイヤー摩耗度が５〜１００ｇ／ｍ^２である、
   ことを特徴とするシリカ複合混合無機粒子。
   

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