JP2011211139A - 液体噴射ヘッド及びそれを用いた液体噴射装置並びに圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れ且つ環境への負荷が小さい圧電素子を有する液体噴射ヘッド及びこれを用いた液体噴射装置並びに圧電素子を提供する。
【解決手段】液滴を噴射するノズル開口に連通した圧力発生室と、圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ及びタンタルを含有するペロブスカイト型酸化物及びマンガン酸ビスマスを含む固溶体からなる液体噴射ヘッドとする。
【選択図】なし

Description

本発明は液体噴射ヘッド及びそれを用いた液体噴射装置並びに圧電素子に関する。

液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、圧電セラミックスからなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。

圧電セラミックスとして、高い変位特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いた液体噴射ヘッドが知られている（特許文献１参照）。しかし、環境汚染の観点から、有害物質である鉛の含有量を抑えた圧電セラミックスを用いた液体噴射ヘッドが求められている。ここで、従来より、鉛を含有しない圧電セラミックスとして、例えばＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造を有する（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３（ニオブ酸カリウムナトリウム）等のカリウム、ナトリウム及びニオブを有するいわゆるＫＮＮ系材料が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００８−５０２０６号公報

しかしながら、ＫＮＮ系材料は、誘電損失（ｔａｎδ）が比較的高く、耐久性が不十分であるという問題がある。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の装置に搭載される圧電素子等においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、耐久性に優れ且つ環境への負荷が小さい圧電素子を有する液体噴射ヘッド及びこれを用いた液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、液滴を噴射するノズル開口に連通した圧力発生室と、圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ及びタンタルを含有するペロブスカイト型酸化物及びマンガン酸ビスマスを含む固溶体からなることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、ｔａｎδが小さく耐久性に優れ、且つ、環境への負荷が小さい圧電素子を有する液体噴射ヘッドとなる。また、耐水性にも優れた圧電素子を有する液体噴射ヘッドとなる。

また、前記マンガン酸ビスマスは、前記ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ及びタンタルを含有するペロブスカイト型酸化物に対して０．２５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下含まれることが好ましい。これによれば、より耐久性に優れた圧電素子を有する液体噴射ヘッドとなる。

そして、前記圧電体層は、ジルコン酸カルシウムをさらに含むことが好ましい。これによれば、耐久性に優れると共に、誘電率が高く且つ温度安定性に優れた圧電素子を有する液体噴射ヘッドとなる。

また、前記ジルコン酸カルシウムは、前記ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ及びタンタルを含有するペロブスカイト型酸化物に対して１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下含まれることが好ましい。これによれば、より耐久性に優れ、誘電率が高く且つ温度安定性に優れた圧電素子を有する液体噴射ヘッドとなる。

本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、耐久性に優れ、且つ、環境への負荷が小さい液体噴射装置となる。また、耐水性にも優れた圧電素子を有する液体噴射装置となる。

また、本発明の圧電素子は、圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を有し、前記圧電体層は、ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ及びタンタルを含有するペロブスカイト型酸化物及びマンガン酸ビスマスを含む固溶体からなることを特徴とする。これによれば、耐久性に優れ、且つ、環境への負荷が小さい圧電素子となる。また、耐水性にも優れた圧電素子となる。

そして、上記圧電素子において、前記圧電体層は、ジルコン酸カルシウムをさらに含有することが好ましい。これによれば、耐久性に優れると共に、誘電率が高く且つ温度安定性に優れた圧電素子となる。

実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図である。 実施形態１に係る圧電材料の製造方法例を示すフローチャートである。 試料３及び試料７のＸ線回折パターンを示す図である。 試料１５のｄ_３３の温度変化を示す図である。 試料３のＳＥＭ観察写真である。 試料７のＳＥＭ観察写真である。 試料１５のＳＥＭ観察写真である。 他の実施形態に係る液体噴射装置の斜視図である。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、インクジェット式記録ヘッドの断面図である。

図示するように、インクジェット式記録ヘッド１０は、アクチュエーターユニット２０と、アクチュエーターユニット２０が固定される１つの流路ユニット３０と、アクチュエーターユニット２０に接続される配線基板５０とで構成されている。

アクチュエーターユニット２０は、圧電素子４０を具備するアクチュエーター装置であり、圧力発生室２１が形成された流路形成基板２２と、流路形成基板２２の一方面側に設けられた振動板２３と、流路形成基板２２の他方面側に設けられた圧力発生室底板２４とを有する。

流路形成基板２２は、例えば、１５０μｍ程度の厚みを有するアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）や、ジルコニア（ＺｒＯ₂）などのセラミックス板からなり、本実施形態では、複数の圧力発生室２１がその幅方向に沿って並設された列が２列形成されている。そして、この流路形成基板２２の一方面に、例えば、厚さ１０μｍのジルコニアの薄板からなる振動板２３が固定され、圧力発生室２１の一方面はこの振動板２３により封止されている。

圧力発生室底板２４は、流路形成基板２２の他方面側に固定されて圧力発生室２１の他方面を封止すると共に、圧力発生室２１の長手方向一方の端部近傍に設けられて圧力発生室２１と後述するリザーバーとを連通する供給連通孔２５と、圧力発生室２１の長手方向他方の端部近傍に設けられて後述するノズル開口３４に連通するノズル連通孔２６とを有する。

そして、圧電素子４０は、振動板２３上の各圧力発生室２１に対向する領域のそれぞれに設けられ、例えば、本実施形態では、圧力発生室２１の列が２列設けられているため、圧電素子４０の列も２列設けられている。

ここで、各圧電素子４０は、振動板２３上に設けられた第１電極（電極層）４３と、各圧力発生室２１毎に独立して設けられた圧電体層（圧電セラミックス層）４４と、各圧電体層４４上に設けられた第２電極（電極層）４５とで構成されている。なお、本実施形態においては、圧電体層４４は、一般的に膜厚が厚い（例えば１０〜１０００μｍ）圧電材料であり、例えば、金属酸化物や金属炭酸塩の粉末を物理的に混合・粉砕・成形を行った後に焼成する等の固相法等で作製するいわゆるバルクの圧電体層４４である。また、第１電極４３は、並設された圧電体層４４に亘って設けられて各圧電素子４０の共通電極となっており、振動板の一部として機能する。勿論、第１電極４３を各圧電体層４４毎に設けるようにしてもよい。

なお、アクチュエーターユニット２０の各層である流路形成基板２２、振動板２３及び圧力発生室底板２４は、粘土状のセラミックス材料、いわゆるグリーンシートを所定の厚さに成形して、例えば、圧力発生室２１等を穿設後、積層して焼成することにより接着剤を必要とすることなく一体化される。そして、その後、振動板２３上に圧電素子４０が形成される。

そして、本実施形態においては、第１電極４３上に形成される圧電体層４４は、本発明においては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）を含有するペロブスカイト型酸化物とマンガン酸ビスマス（例えばＢｉＭｎＯ_３）とを含む固溶体からなる圧電材料を用いている。なお、ペロブスカイト型酸化物とは、ペロブスカイト構造を有する化合物である。このペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ_３型構造のＡサイトは、酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）を作っているものである。そして、ＡサイトにＮａ、Ｋ、Ｌｉや必要に応じて含有させるＣａが、ＢサイトにＮｂ、Ｔａや必要に応じて含有させるＺｒが位置している。そして、圧電体層４４を構成する圧電材料は、マンガン酸ビスマスを含有しているが、このマンガン酸ビスマスは、上記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトにＢｉが位置しＢサイトにＭｎが位置することにより、ＡサイトがＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂｉや必要に応じて含有させるＣａで、ＢサイトがＮｂ、Ｔａ、Ｍｎや必要に応じて含有させるＺｒであるペロブスカイト型酸化物となっていてもよい。

このように、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴａを含有するペロブスカイト型酸化物とマンガン酸ビスマスとを含む固溶体からなる圧電材料を圧電体層４４とすることにより、後述する実施例に示すように、ｔａｎδが小さく（例えば、ｔａｎδが２．０％以下。）耐久性に優れた圧電体層４４を有する圧電素子４０となる。また、耐水性にも優れる。さらに、鉛やアンチモンの含有量を低くしたり実質的に含有しないようにできるため、環境への悪影響を低減することができる。

そして、圧電体層４４は、さらに、ジルコン酸カルシウム（例えばＣａＺｒＯ_３）を含むことが好ましい。さらにジルコン酸カルシウムを含むことにより、誘電率が高くなり、また、温度安定性に優れる。

なお、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴａを含むペロブスカイト型酸化物の各元素のモル比は特に限定されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの総モル量に対して、Ｋが４２モル％以上４８モル％以下で、Ｎａが４７．５モル％以上５２モル％以下とし、また、Ｎｂ、Ｔａの総モル量に対してＮｂが８０モル％以上８５モル％以下とすればよい。

また、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴａを含むペロブスカイト型酸化物、マンガン酸ビスマス、必要に応じて含有させるジルコン酸カルシウムの割合も特に限定されず、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴａを含むペロブスカイト型酸化物に対して、マンガン酸ビスマスやジルコン酸カルシウムは微量添加でよい。例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴａを含むペロブスカイト型酸化物に対して、マンガン酸ビスマスは０．２５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下とすればよい。また、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴａを含むペロブスカイト型酸化物に対して、ジルコン酸カルシウムは１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下とすればよい。このような組成比の圧電材料は、例えば、下記式（１）で表される。勿論、ＣａＺｒＯ_３を含有しない場合は、下記式（１）において、ｎは零である。
(K_x,Na_y,Li_1-x-y)(Nb_z,Ta_1-z)O₃-m[BiMnO₃]-n[CaZrO₃] (1)
(0.420≦x≦0.480、0.475≦y≦0.520、0.80≦z≦0.85、0.0025≦m≦0.01、0.01≦n≦0.04)

ここで、このような圧電素子４０の製造方法は特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ及びタンタルの金属酸化物又は金属炭酸塩の粉末を混合して仮焼成することによりナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ及びタンタルを含有する複合酸化物を形成する工程と、ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ及びタンタルを含有する複合酸化物にマンガン及びビスマスを含有する金属酸化物又は金属炭酸塩を添加して混合した後焼結する工程により、製造することができる。製造方法の一例について、図３を参照して説明する。図３は、圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。

図３に示すように、まず、圧電体層４４を得るための主成分の出発原料として、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５の粉末を用意し、これらの粉末を乾燥させた状態で所定比率となるように秤量した後、例えば、純水、エタノール等を添加してボールミルで混合・粉砕して原料混合物とする。さらに、この原料混合物を乾燥させた後、７００〜１０００℃で合成（仮焼成）することで、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴａを含有する複合酸化物の粉末が形成される。

次に、この粉末にＢｉ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＯ_２粉末、必要に応じてＣａＺｒＯ_３粉末を添加してボールミルなどで混合し、混合物を乾燥させた後、その中に所定量のバインダを添加して造粒し、金型プレス等によって所定圧力（例えば１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２）で成形する。そして成形したものを６００〜７００℃程度の温度で脱脂し、１０００〜１２５０℃程度の温度で焼結することで、上記式（１）で表されるいわゆるバルクの圧電材料が形成される。

その後、この圧電材料を研磨し、その両面にそれぞれ第１電極４３及び第２電極４５を形成し、さらにポーリングや各種測定を行うことで、上述の圧電素子４０が形成される。形成された圧電素子４０を流路形成基板２２に搭載して、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。つまり、このような方法で圧電素子４０を形成することで、上述したように環境に優しく且つ耐久性に優れたインクジェット式記録ヘッドを実現することができる。

特に、本実施形態では、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５の粉末から形成した粉末に、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２やＣａＺｒＯ_３の粉末を添加している。すなわち、圧電材料の製造途中に、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２やＣａＺｒＯ_３の粉末を添加している。これにより、より緻密で圧電特性に優れた圧電体層４４とすることができる。ここで、(Ｋ_ｘ,Ｎａ_ｙ,Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ})(Ｎｂ_ｚ,Ｔａ_１−ｚ)Ｏ_３等のＫＮＮ系材料は結晶粒の成長速度が速いため製造される圧電材料は粒界上にある気孔が結晶粒中に入ることで比較的密度が低くなる。本実施形態においては、製造途中、すなわち、(Ｋ_ｘ,Ｎａ_ｙ,Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ})(Ｎｂ_ｚ,Ｔａ_１−ｚ)Ｏ_３等のＫＮＮ系材料を仮焼成した後に、Ｂｉ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２等を同時添加することにより、緻密で圧電特性に優れた圧電体層４４を製造することができる。

一方、流路ユニット３０は、アクチュエーターユニット２０の圧力発生室底板２４に接合されるインク供給口形成基板３１と、複数の圧力発生室２１の共通インク室となるリザーバー３２が形成されるリザーバー形成基板３３と、ノズル開口３４が形成されたノズルプレート３５とからなる。

インク供給口形成基板３１は、厚さ１５０μｍのジルコニアの薄板からなり、ノズル開口３４と圧力発生室２１とを接続するノズル連通孔３６と、前述の供給連通孔２５と共にリザーバー３２と圧力発生室２１とを接続するインク供給口３７を穿設して構成され、また、各リザーバー３２と連通し、外部のインクタンクからのインクを供給するインク導入口３８が設けられている。

リザーバー形成基板３３は、インク流路を構成するに適した、例えば、１５０μｍのステンレス鋼などの耐食性を備えた板材に、外部のインクタンク（図示なし）からインクの供給を受けて圧力発生室２１にインクを供給するリザーバー３２と、圧力発生室２１とノズル開口３４とを連通するノズル連通孔３９とを有する。

ノズルプレート３５は、例えば、ステンレス鋼からなる薄板に、圧力発生室２１と同一の配列ピッチでノズル開口３４が穿設されて形成されている。例えば、本実施形態では、流路ユニット３０には、圧力発生室２１の列が２列設けられているため、ノズルプレート３５にも、ノズル開口３４の列が２列形成されている。また、このノズルプレート３５は、リザーバー形成基板３３の流路形成基板２２の反対面に接合されてリザーバー３２の一方面を封止している。

このような流路ユニット３０は、これらインク供給口形成基板３１、リザーバー形成基板３３及びノズルプレート３５を、接着剤や熱溶着フィルム等によって固定することで形成される。なお、本実施形態では、リザーバー形成基板３３及びノズルプレート３５をステンレス鋼によって形成しているが、例えば、セラミックスを用いて形成し、アクチュエーターユニット２０と同様に流路ユニット３０を一体的に形成することもできる。

そして、このような流路ユニット３０とアクチュエーターユニット２０とは、接着剤や熱溶着フィルムを介して接合されて固定されている。

また、図２に示すように、各圧電素子４０の長手方向一端部の圧力発生室２１の周壁に相対向する領域には、圧電素子４０に導通する端子部４６が設けられている。端子部４６は、圧電素子４０毎に設けられて圧電素子４０の第２電極４５に導通する端子部４６と、圧電素子の並設方向両端部側に引き出された第１電極４３に導通する端子部（図示なし）とが、圧電素子４０の並設方向に並設されている。本実施形態では、並設された圧電素子４０の列と列の間に並設された端子部４６の列を２列設けるようにした。

このような端子部４６は、流路形成基板２２（振動板２３）からの高さ、すなわち上端面が、圧電素子４０の流路形成基板２２（振動板２３）からの高さよりも高く形成されている。これは、端子部４６と配線基板５０の配線層５１とを接続した際に、配線基板５０が圧電素子４０に当接して、圧電素子４０の変位が低下するのを防止するためである。本実施形態では、端子部４６の流路形成基板２２（振動板２３）からの高さを２０μｍで形成した。

なお、このような端子部４６は、例えば、銀（Ａｇ）等の導電性の高い金属材料を用いて、スクリーン印刷によって形成することができる。

そして、圧電素子４０の各第２電極４５及び第１電極４３に導通する端子部には、配線基板５０に設けられた配線層５１が電気的に接続されており、この配線基板５０を介して図示しない駆動回路からの駆動信号が各圧電素子４０に供給される。なお、駆動回路は、特に図示していないが、配線基板５０上に実装されていても、また、配線基板５０以外に実装されていてもよい。

配線基板５０は、２列の圧電素子４０に亘って１つ設けられた、例えば、フレキシブルプリンティングサーキット（ＦＰＣ）や、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）などからなる。詳しくは、配線基板５０は、例えば、ポリイミド等のベースフィルム５２の表面に銅薄をベースとして錫メッキ等を施した所定パターンの配線層５１を形成し、配線層５１の端子部４６と接続される端部以外の領域をレジスト等の絶縁材料５３で覆ったものである。

また、配線基板５０には、並設された圧電素子４０の列と列の間に対向する領域に貫通孔５４が設けられており、配線層５１は、貫通孔５４側の端部で端子部４６と接続されている。なお、配線基板５０の貫通孔５４は、貫通孔５４が設けられていないベースフィルム５２の表面に、一方の列の圧電素子４０に接続される配線層５１と、他方の列の圧電素子４０に接続される配線層５１とが連続するように形成後、２列の圧電素子４０に接続される導通された配線層５１を切断するようにベースフィルム５２に設けることで形成される。

そして、配線基板５０の配線層５１と圧電素子４０に導通する端子部とは、異方性導電材からなる接着層５５を介して電気的及び機械的に接続されている。

このような構成のインクジェット式記録ヘッド１０では、インクカートリッジ（貯留手段）からインク導入口３８を介してリザーバー３２内にインクを取り込み、リザーバー３２からノズル開口３４に至るまでの液体流路内をインクで満たした後、図示しない駆動回路からの記録信号を配線基板５０を介して圧電素子４０に供給することで、各圧力発生室２１に対応する各圧電素子４０に電圧を印加して圧電素子４０と共に振動板２３をたわみ変形させることにより、各圧力発生室２１内の圧力が高まり各ノズル開口３４からインク滴が噴射される。

上述した製造方法により得られた圧電体層４４の耐久性等の特性について、以下の実験例でより詳細に説明する。

（試料１）
Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５の粉末を１２０℃で乾燥させた状態で秤量した後、エタノール等を添加してボールミルで混合・粉砕して原料混合物とした。さらに、この原料混合物を乾燥させた後、８００℃で仮焼成することで、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ及びＮｂを有する複合酸化物の粉末を形成した。

次いで、この粉末に７重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を添加して造粒し、金型プレスによって１５００ｋｇ／ｃｍ^２で成形した。そして成形したものを、１０６０℃で２時間焼結し、表１の試料１に示すｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎの上記式（１）で表される圧電体層を作製した。

このように形成した圧電体層の表面を研磨し、その研磨面に銀ペーストを印刷により塗布して７００℃で２０分間焼成することで、圧電体層の厚さ方向の両側に一対の電極層（第１電極４３及び第２電極４５）を形成して圧電素子を形成した。

そして形成した圧電素子を１３０〜１６０℃のシリコンオイルに浸漬した状態で、３〜５ｋＶ／ｍｍの電界を５〜１５分間印加することで、圧電素子の分極処理（ポーリング）を行って、試料１の圧電素子を得た。

（試料２〜３）
Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５の粉末にさらにＴａ_２Ｏ_５の粉末を混合してＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴａを有する複合酸化物の粉末を形成したこと、及び、焼結温度を１１２０℃２時間とした以外は、試料１と同様の操作を行って、表１の試料２及び試料３に示すｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎの上記式（１）で表される圧電体層を作製し、試料２及び試料３の圧電素子を得た。

（試料４〜１０）
Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の粉末を１２０℃で乾燥させた状態で秤量した後、エタノール等を添加してボールミルで混合・粉砕して原料混合物とした。さらに、この原料混合物を乾燥させた後、８５０℃で仮焼成することで、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴａを有する複合酸化物の粉末を形成した。

次いで、この粉末にＢｉ_２Ｏ_３粉末及びＭｎＯ_２粉末を添加してボールミルで混合し、混合物を乾燥させた後、その粉末に、試料１と同様に７重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を添加して造粒し、金型プレスによって１５００ｋｇ／ｃｍ^２で成形した。そして成形したものを、１１６０℃で２時間焼結し、表１の試料４〜１０に示すｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎの上記式（１）で表される圧電体層を作製した。

このように形成した圧電体層の表面を研磨し、その研磨面に銀ペーストを印刷により塗布して７００℃で２０分間焼成することで、圧電体層の厚さ方向の両側に一対の電極層（第１電極４３及び第２電極４５）を形成して圧電素子を形成した。

そして形成した圧電素子を２５℃のシリコンオイルに浸漬した状態で、３〜４ｋＶ／ｍｍの電界を５〜１５分間印加することで、圧電素子の分極処理（ポーリング）を行って、試料４〜１０の圧電素子を得た。

（試料１１〜１６）
Ｂｉ_２Ｏ_３粉末及びＭｎＯ_２粉末を添加する際に、さらにＣａＺｒＯ_３粉末を添加したこと、及び、焼結温度を試料１１及び試料１４では１１３０℃２時間とし、試料１２及び試料１３では１１６０℃２時間とし、試料１５及び試料１６では１１５０℃２時間とした以外は、試料４〜１０と同様の操作を行って、表１の試料１１〜１６に示すｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎの上記式（１）で表される圧電体層を作製し、試料１１〜１６の圧電素子を得た。

（試料１７〜１８）
Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の粉末にさらにＳｂ_２Ｏ_５を混合してＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂを有する複合酸化物の粉末を形成したこと以外は、試料４〜１０と同様の操作を行って、表１の試料１７及び試料１８に示すｘ、ｙ、ｚ及びｍで、ｗ＝０．０３の下記式（２）で表される圧電体層を作製し、試料１７〜１８の圧電素子を得た。なお、式（２）において、(Ｋ_ｘ,Ｎａ_ｙ,Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ})(Ｎｂ_ｚ,Ｓｂ_ｗＴａ_{１−ｚ−ｗ})Ｏ_３：ＢｉＭｎＯ_３＝１：ｍ（モル比）の割合である。
(K_x,Na_y,Li_1-x-y)(Nb_z,Sb_wTa_1-z-w)O₃-m[BiMnO₃] (2)

（試験例１）
このようにして形成された試料１〜１８の分極方向の圧電定数ｄ_３３（変位特性）、誘電損失（ｔａｎδ）、密度、誘電率ε_ｒを測定した。結果を表１に示す。なお、ｄ_３３はＵＫ ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ製ピエゾｄ_３３メーターで測定し、ｔａｎδはヒューレット・パッカード製ＨＰ４２９４Ａで測定し、密度はＡＲＣＨＩＭＩＤＥＳ法で２５℃で測定した。また、誘電率ε_ｒはヒューレット・パッカード製ＨＰ４２９４Ａで２５℃で測定した。また、試料１〜１０については、３日間水中に浸漬した後のｄ_３３も測定し、浸漬する前のｄ_３３に対する浸漬した後のｄ_３３の減少率を求めた。結果を表２に示す。

この結果、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａからなるペロブスカイト型酸化物に、マンガン酸ビスマス、さらにジルコン酸カルシウムを添加し、本発明の範囲内である試料４〜１６では、ｔａｎδが小さく耐久性に優れることが確認された。そして、絶縁性が高く、容易にポーリング処理をすることができた。一方、マンガン酸ビスマスを含有しない試料２〜３や、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂからなるペロブスカイト型酸化物である試料１は、試料４〜１６と比較して、ｔａｎδが大きく、耐久性が悪かった。なお、各試料について、複数回同一の操作を行って、それぞれｔａｎδを測定したところ、試料４〜１６では、試料１〜３と比較して、値にばらつきが無く、再現性が良好だった。

また、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａからなるペロブスカイト型酸化物に、マンガン酸ビスマス、さらにジルコン酸カルシウムを添加し、本発明の範囲内である試料４〜７及び９〜１６では、マンガン酸ビスマスやジルコン酸カルシウムを添加していない試料１〜３と比べて、圧電定数ｄ_３３が高く、１８０以上であった。なお、ｍ＝０．０１の試料８は、マンガン酸ビスマスの含有量が多めなためか圧電定数ｄ_３３は試料１〜３と同程度であった。

Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ．Ｎｂ、Ｔａからなるペロブスカイト型酸化物に、マンガン酸ビスマス、さらにジルコン酸カルシウムを添加し、本発明の範囲内である試料４〜１６では、ｔａｎδが小さく耐久性に優れることが確認された。

そして、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａからなるペロブスカイト型酸化物にマンガン酸ビスマスを添加した試料４〜１０は、誘電率が高かった。そして、さらにジルコン酸カルシウムを添加した試料１１〜１６では、試料４〜１０と比較しても顕著に誘電率が高かった。

また、試料１７及び試料１８の結果から、本発明のＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａを含むペロブスカイト型酸化物及びマンガン酸ビスマスを添加した系においては、アンチモンを添加させるとｄ_３３が大幅に減少してしまうことも分かった。

なお、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、試料１〜１８の粉末Ｘ線回折パターンも求めた。結果の一例として、回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図４（試料３及び試料７）に示す。この結果、全ての試料１〜１８において、ＡＢＯ_３型構造を形成しており、その他の異相に起因するピークは観測されなかった。

（試験例２）
試料１１〜１６について、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃の各温度で、５分間加熱した後のｄ_３３も測定し、ｄ_３３の温度変化を調べた。結果の一例を、図５（試料１５）に示す。この結果、試料１１〜１６のｄ_３３は、２００℃に加熱しても、加熱前とほとんど変わらず、試料１１〜１６は温度安定性が優れていることが確認された。

（試験例３）
試料１〜１８の表面等を５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果の一例を、図６（ａ）（試料３の表面）、図６（ｂ）（試料３の断面）、図７（ａ）（試料７の表面）、図７（ｂ）（試料７の断面）、図８（試料１５）に示す。図６〜８に示すように、ＢｉＭｎＯ_３を添加した試料７は、ＢｉＭｎＯ_３を添加しない試料３よりも、粒径が小さく、気孔が減少しており、緻密であった。

（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態例を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、実施形態１では、圧電体層４４として、固相法等で作製するいわゆるバルクの圧電体層を例示したが、ゾル−ゲル法やＭＯＤ法等の圧電体前駆体溶液を塗布等して形成した圧電体前駆体膜を加熱して結晶化する化学溶液法や、スパッタリング法等の気相法で作製される、例えば厚さが０．３〜１．５μｍ程度の薄膜の圧電体層としてもよい。

また、上述した実施形態では、流路形成基板２２として、セラミックス板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、シリコン単結晶基板、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板上に第１電極、圧電体層及び第２電極を順次積層した圧電素子を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図９は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図９に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッド１０を有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した各実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、圧力センサー、超音波モーター等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。

１０ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ２１ 圧力発生室、 ２２ 流路形成基板、 ２３ 振動板、 ２４ 圧力発生室底板、 ３０ 流路ユニット、 ３１ インク供給口形成基板、 ３２ リザーバー、 ３３ リザーバー形成基板、 ３４ ノズル開口、 ３５ ノズルプレート、 ３６ ノズル連通孔、 ４０ 圧電素子、 ４３ 第１電極（電極層）、 ４４ 圧電体層、 ４５ 第２電極（電極層）、 ５０ 配線基板、 ５１ 配線層、 ５２ ベースフィルム、 ５３ 絶縁材料

Claims (7)

1. 液滴を噴射するノズル開口に連通した圧力発生室と、
   圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子と、を具備し、
   前記圧電体層は、ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ及びタンタルを含有するペロブスカイト型酸化物及びマンガン酸ビスマスを含む固溶体からなることを特徴とする液体噴射ヘッド。
2. 前記マンガン酸ビスマスは、前記ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ及びタンタルを含有するペロブスカイト型酸化物に対して０．２５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下含まれることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
3. 前記圧電体層は、ジルコン酸カルシウムをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の液体噴射ヘッド。
4. 前記ジルコン酸カルシウムは、前記ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ及びタンタルを含有するペロブスカイト型酸化物に対して１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下含まれることを特徴とする請求項３に記載の液体噴射ヘッド。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置。
6. 圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を有し、前記圧電体層は、ナトリウム、カリウム、リチウム、ニオブ及びタンタルを含有するペロブスカイト型酸化物及びマンガン酸ビスマスを含む固溶体からなることを特徴とする圧電素子。
7. 前記圧電体層は、ジルコン酸カルシウムをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の圧電素子。