JP2011195902A - アルミニウム材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物レベルをより一層抑制したアルミニウム材およびその製造（精製）方法を提供することを目的とする。
【解決手段】炭素（Ｃ）含有量が原子比で１０ｐｐｍ以下、酸素（Ｏ）含有量が原子比で１ｐｐｍ以下、窒素（Ｎ）含有量が原子比で２０ｐｐｍ以下であり、鉄（Ｆｅ）と珪素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）の合計含有量が原子比で０．３ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム材である。
【選択図】図１

Description

本発明はアルミニウム材、とりわけ不純物量の少ないアルミニウム材およびその製造方法に関する。

高純度のアルミニウムは、ＭＢＥ等による半導体の気相成長をはじめ多くの分野で用いられている。このような高純度のアルミニウムとして、例えば偏析法や三層電解法により作製した高純度アルミウム材が知られている。これら高純度アルミニウム材は、通常９９．９９％〜９９．９９９％程度の純度であることが知られている。
また、例えば特許文献１に不純物の分析結果が示されるような、９９．９９９９％の純度レベルを有する超高純度アルミニウム材も知られている。
しかし、下記に示すように、これら従来の高純度および超高純度アルミニウム材の不純物レベルでは十分でない場合があり、より一層不純物を低減したアルミニウム材への要望が高まっている。

高密度光記録用途、高演色の照明やディスプレイ、殺菌、各種医療分野など、幅広い分野での応用が考えられている深紫外線（波長：２００〜３６０ｎｍ）を発する発光ダイオードや半導体レーザーは、従来ガスレーザーなど大型装置の光源しか無かったが、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ系半導体を用いることで、小型、高効率、長寿命な発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）が作製可能となっている。

しかし、比較的高い貫通転位密度を有するにもかかわらず高い量子効率が得られるＩｎＧａＮ等のＩｎを含む窒化物半導体と異なり、Ｉｎを含まないＡｌＮ、ＡｌＧａＮ系半導体では、発光に寄与しない再結合中心が少ない高品質な結晶成長が必要となる。

そして、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ結晶を例えばＭＢＥ法において作製した場合、原料のアルミニウム中に存在する不純物元素を取り込みやすく、取り込まれた不純物は結晶欠陥の原因になると考えられている。
例えば、非特許文献１には、酸素、炭素、水素などの非金属元素が取り込まれやすい元素の例として記されている。
非特許文献２には、酸素、炭素などの非金属元素および珪素などの不純物が取り込まれやすい元素として記されている。
非特許文献３には、炭素、水素などの不純物混入や、成膜品質の悪化について記されている。

また、これ以外にも例えばＬＳＩ等の集積回路の配線材の用途で従来の高純度アルミニウム材に含まれる非金属不純物による異常放電等の問題があった。

酸素、炭素、窒素などの非金属元素は、例えば特許文献１に記載されている従来の高純度アルミニウム精製法である偏析法や三層電解では、例えば炭素（Ｃ）：２０ｐｐｍ程度、窒素（Ｎ）：３０ｐｐｍ程度、水素（Ｈ）：２ｐｐｍ程度であり、これらの値より低い一定レベル以下に除去することは困難であった。
そこで、より不純物レベルを抑制したアルミニウム材が要望されていた。

特開２００９−２４２８６７号公報

Ｒ．Ｔ．Ｂｏｎｄｏｋｏｖ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３１０（２００８）４０２０． 秩父重英、上殿明良、日本結晶成長学会誌ｖｏｌ．３６（２００９）１６６． Ｓｕｎｗｏｏｎ Ｋｉｍ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２４５（２００２）２４７−２５３．

本願はこのような要望に応えて、不純物レベルをより一層抑制したアルミニウム材およびその製造（精製）方法を提供することを目的とする。

本発明の態様１は、炭素（Ｃ）含有量が原子比で１０ｐｐｍ以下、酸素（Ｏ）含有量が原子比で１ｐｐｍ以下、窒素（Ｎ）含有量が原子比で２０ｐｐｍ以下であり、鉄（Ｆｅ）と珪素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）の合計含有量が原子比で０．３ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム材である。

本発明の態様２は、炭素（Ｃ）含有量が原子比で５ｐｐｍ以下であることを特徴とする態様１に記載のアルミニウム材である。

本発明の態様３は、リン（Ｐ）含有量が原子比で０．０１ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）含有量が原子比で０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする態様１または２に記載のアルミニウム材である。

本発明の態様４は、リチウム（Ｌｉ）とベリリウム（Ｂｅ）とホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とマグネシウム（Ｍｇ）と珪素（Ｓｉ）とカリウム（Ｋ）とカルシウム（Ｃａ）とチタン（Ｔｉ）とバナジウム（Ｖ）とクロム（Ｃｒ）とマンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）とガリウム（Ｇａ）とゲルマニウム（Ｇｅ）とヒ素（Ａｓ）とセレン（Ｓｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とモリブデン（Ｍｏ）と銀（Ａｇ）とカドミウム（Ｃｄ）とインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とアンチモン（Ｓｂ）とバリウム（Ｂａ）とランタン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）と白金（Ｐｔ）と水銀（Ｈｇ）と鉛（Ｐｂ）とビスマス（Ｂｉ）の合計含有量が原子比で０．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする態様１〜３のいずれかに記載のアルミニウム材である。

本発明の態様５は、態様１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材の半導体成膜プロセスでの使用である。

本発明の態様６は、態様１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材の半導体バルク単結晶成長プロセスでの使用である。

本発明の態様７は、真空中でアルミニウムを溶融して不純物を除去する真空精製工程を含むアルミニウム材の製造方法であって、前記真空精製工程において、前記アルミニウムの溶融時の真空度が２×１０^−５Ｐａ以下であり、前記溶融したアルミニウムがルツボと接触しないことを特徴とするアルミニウム材の製造方法である。

本発明の態様８は、前記アルミニウムの溶融時の真空度が１×１０^−６Ｐａ〜１×１０^−５Ｐａであることを特徴とする態様７に記載の製造方法である。

本発明の態様９は、前記アルミニウムを溶融し精製する時間が５分以上３００分以下であることを特徴とする態様７または８に記載の製造方法である。

本発明の態様１０は、前記真空精製工程で溶融させるアルミニウムの表面層を予め除去することを特徴とする態様７〜９のいずれかに記載の製造方法である。

本発明の態様１１は、前記ルツボが銅製の水冷ルツボであり、前記アルミニウムは高周波誘導加熱により溶融されることを特徴とする態様７〜１０のいずれかに記載の製造方法である。

本発明の態様１２は、前記真空精製工程において、前記アルミニウムの溶融の前に真空度を１×１０^−７Ｐａ以下にすることを特徴とする態様７〜１１のいずれかに記載の製造方法である。

本願発明により、例えば炭素含有量が１０ｐｐｍ以下、酸素含有量が１ｐｐｍ以下、窒素含有量が２０ｐｐｍ以下と不純物レベルが極めて低い高純度アルミニウム材およびその製造方法を提供することができる。

実施例１の成分分析用サンプルの採取位置を示す平面図である。

本願発明の不純物を抑制したアルミニウム材は、炭素（Ｃ）含有量が１０ｐｐｍ以下、（好ましくは５ｐｐｍ以下）、酸素（Ｏ）含有量が１ｐｐｍ以下、窒素（Ｎ）含有量が２０ｐｐｍ以下であり、鉄（Ｆｅ）と珪素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）の合計含有量が０．３ｐｐｍ以下であるアルミニウム材である。
好ましくは炭素（Ｃ）含有量が１〜５ｐｐｍ、酸素（Ｏ）含有量が０．２〜１．０ｐｐｍ、窒素（Ｎ）含有量が３〜２０ｐｐｍ以下であり、鉄（Ｆｅ）と珪素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）の合計含有量が０．０８〜０．３ｐｐｍであるアルミニウム材である。
より好ましくは炭素（Ｃ）含有量が１〜３ｐｐｍ、酸素（Ｏ）含有量が０．２〜０．４ｐｐｍ、窒素（Ｎ）含有量が３〜６ｐｐｍ以下であり、鉄（Ｆｅ）と珪素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）の合計含有量が０．０８〜０．２ｐｐｍであるアルミニウム材である。
これらの含有量の単位は、原子比で示したｐｐｍである（以下、本明細書において同じ）。

本願発明に係るアルミニウム材は、好ましくは、リン（Ｐ）含有量が０．０１ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）含有量が０．０１ｐｐｍ以下である。より好ましくはリン（Ｐ）含有量が０．００１ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）含有量が０．００１ｐｐｍ以下である。

本願発明に係るアルミニウム材は、アルミニウム以外の金属元素３５元素の含有量の合計が０．４ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１５〜０．３０ｐｐｍである。
このアルミニウム以外の金属３５元素は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉであり、以下これら３５元素を総称し単に「金属３５元素」という場合がある。

金属３５元素の含有量が多いアルミニウム材を用いてＡｌＮ等の半導体を作製した場合、得られた半導体は、結晶欠陥が生じやすいという問題がある。
また、金属３５元素の含有量が多いアルミニウム材を用いて超電導応用製品の熱伝達材を作製した場合、不純物元素が比抵抗要因となり特性が悪化するという問題がある。
これらのために、金属３５元素の含有量は上述の範囲にあることが好ましい。

本願発明者は、アルミニウム中の不純物を除去する真空精製（真空精錬）時に、溶融したアルミニウムにルツボから不純物が侵入するのを防止するために高周波加熱（高周波誘導加熱）等によりアルミニウムを浮遊させてルツボと非接触の状態で溶融し、かつ溶融したアルミニウムからの不純物元素の除去を確実に行うために溶融を圧力２×１０^−５Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^−６Ｐａ〜１×１０^−５Ｐａの真空中で行うことで上述の本願発明に係るアルミニウム材を得ることができることを見出した。

さらに、真空精製を行う前に、以下のいずれか又は両方の工程を実施することが好ましいことを見出した。
(i)真空精製を行うアルミニウム原料の表面層を予め溶解除去する工程。
(ii)真空精製時にアルミニウムを溶融する前に真空容器内を１×１０^−７Ｐａ以下の真空に排気する工程。

以下に本願に係るアルミニウム材の製造方法の詳細を示す。

アルミニウム原料：
詳細を後述する真空精製時に溶融するアルミニウム原料として、純度５Ｎ（９９．９９９％、原子比）から６Ｎ（９９．９９９９％、原子比）のアルミニウムを使用するのが好ましい。
アルミニウム材の純度を予め高めておくことにより、真空精製をより効率的に行えるからである。

このような純度５Ｎから６Ｎのアルミニウムは、比較的純度の低い市販のアルミニウム（例えば純度９９．９％のＪＩＳ−Ｈ２１０２の特１種程度のグレード）を精製（精錬）することによって得ることができる。
精製方法としては、特に制限されないが、好ましくは、三層電解法による精製と、一方向凝固法による精製との両方が用いられる。
三層電解法による精製と一方向凝固法による精製の実施順序は特に制限されないが、通常は、三層電解法で精製し、その後、一方向凝固法で精製される。また、三層電解法による精製と一方向凝固法による精製は、例えば、交互に繰り返し行ってもよく、またいずれか一方もしくは両方を各々繰り返し行ってもよい。

なお、三層電解法による精製および一方向凝固法による精製の具体的な手法や条件などは、当該技術分野で通常行われている方法や条件等を適宜採用すればよい。
得られたアルミニウム原料は、後述の前処理、真空溶解に適した形状に加工することができる。アルミニウム原料の形状はペレット、棒、板、ブロック状などである。

前処理：
アルミニウム原料は、真空精製に供せられる前に、好ましくは前処理が行なわれる。大気雰囲気中で表面に生じた酸化膜等およびアルミニウム原料を加工する際にその表面に付着した不純物元素を予め除去することで真空精製をより効率的に行えるからである。

前処理の方法は特に限定されるものでなく、アルミニウム原料の表面層を除去するために当該技術分野で用いられている各種の処理を用いることができる。
前処理として、例えば酸処理、電解研磨などが挙げられる。

好適な酸処理の例として、以下の条件でアルミニウム原料を酸に浸漬してよい。
酸の種類および濃度： 純水で希釈した約２０％塩酸水溶液
温度： ２０℃〜４０℃
時間： 1〜５時間

好適な電解研磨の例として以下の条件を挙げることができる。
電解研磨液： 過塩素酸およびエタノール１：６混合液
温度： １９〜２３℃
電圧： ２５Ｖ（定電圧電解）
時間： １〜１０分

真空精製：
本願発明において、真空精製（真空精錬）は、溶融したアルミニウムを浮遊させてルツボと接触させない浮遊溶解を行う。ルツボからの不純物の侵入を確実に防止できるからである。
このような真空精製は例えば特許第４１５７９３４号公報記載の装置などを使って行うことができる。
アルミニウム原料を、真空溶解精製装置チャンバに配置されたルツボに入れ、チャンバ内を密閉して排気装置により減圧した後、アルミニウム原料をルツボ中で加熱し、浮遊溶解させることにより行われる。

ルツボは例えば銅製の水冷ルツボを用いるのが好ましい。
アルミニウム原料を溶解する加熱源として高周波電源を用いた場合、ルツボはアルミニウム原料を加熱し、溶融したアルミニウム原料を浮遊させる高周波コイルとして機能することが好ましく、このためには銅製のルツボが好適だからである。また、アルミニウム原料を加熱している間に亘り、コイルとしての特性を保持するために冷却できる構造とすることが好ましいからである。

アルミニウム原料の加熱（溶融）は高周波誘導加熱（高周波誘導加熱）により行うのが好ましい。適正な条件を選択することで溶融したアルミニウムを浮遊させてルツボと非接触な状態で溶融アルミニウムを保持できるからである。
これ以外にも、例えば宇宙空間等の無重力状態を利用して浮遊溶解を行ってもよい。

アルミニウムの溶融部がルツボ（例えば銅製水冷ルツボ）と接触しないように溶融アルミニウムの形状を制御する。そのための条件は、装置に依存するが、高周波電流により発生する磁界で溶融アルミニウムがルツボ壁から浮遊するように周波数、高周波出力、ルツボ形状、溶融するアルミニウム原料の質量の選択が重要である。

具体的には、高周波電流により目的とする溶融状態のアルミニウム原料（または精製されたアルミニウム材）が十分に浮遊できる磁界が得られるようにルツボの形状を設計する。
ルツボの形状の設計については例えば、特許第４１５７９３４号公報に開示されている。
このように適切な形状のルツボを用いて真空精製を行う。
溶融しようとするアルミニウム原料の質量および用いる高周波の周波数等の条件に応じてアルミニウムの溶融挙動が変化する。そこで、ＣＣＤカメラ等でアルミニウムの溶融状態を観察しながら高周波出力を調整することで溶融挙動を適正にすることができる。

アルミニウムの溶融は高真空下で実施する。
具体的には溶融中のチャンバ圧力（溶融時の真空雰囲気）は２×１０^−５Ｐａ以下、好ましくは１×１０^−６Ｐａ〜１×１０^−５Ｐａとする。チャンバ圧力が高いと、溶融したアルミニウム原料から非金属元素成分と金属元素成分とを十分に除去することができず、不純物を所定量以下に制御したアルミニウム材が得られない。一方、非金属元素成分と金属元素成分とを除去するにはチャンバ圧力が低いほど好ましいが、低過ぎると設備が過剰となり、経済性が悪い。また、チャンバ圧力が低過ぎるとその真空度に達するのに長時間を要し生産性が低下する。

特に、Ｃ、Ｏ、Ｎの含有量を低減するためにはアルミニウム溶融時のチャンバ圧力を２×１０^−５Ｐａ以下にする必要がある。

溶融時に上述の真空度を確実に達成するためには、溶融開始直前のチャンバ圧力を好ましくは１×１０^−７Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^−８Ｐａ以上５×１０^−８Ｐａ以下とする。
溶融開始直前に十分に真空度を高くしておくことで溶融したアルミニウムから非金属元素成分と金属元素成分（放出成分）が放出され真空度が下がっても十分に上述の溶融時の真空雰囲気を達成することが可能になるからである。

このような溶融時および溶融直前の高真空を得るために、油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ、および液体窒素トラップを組み合わせた排気装置を使用するのが好ましい。
また、これ以外にもターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ゲッター付ポンプ、ソープションポンプの１つ以上を例えば油回転ポンプ等の他の真空装置と組み合わせて用いてもよい。

なお、本願のように高い真空度を達成するためには、上記のように複数の排気装置を組み合わせることが必要である。また、真空精製装置に用いる部材も例えば高真空用のチャンバ等、脱ガスやリークの少ない部材を用いることが好ましい。

従来、アルミニウムの溶解を１０^−２Ｐａ程度の真空下で行い、またアルミニウムのスクラップの真空精製を１０^−２〜１０Ｐａ程度の真空下（例えば特開２００１−２９４９４９号公報）で行うことが一般的であり、本願のような２×１０^−５Ｐａ以下という超高真空が用いられることは殆どなかった。

アルミニウム溶融部の温度（溶融温度）は６６０℃以上９００℃以下が好ましい。温度が６６０℃より低いとアルミニウムが凝固し、精製効果が低い場合があり、温度が９００℃より高いと、ルツボや高周波コイル周辺部材の温度が上昇し、アルミ蒸気や発生ガスにより十分な精製ができない場合があるからである。

加熱を開始してから溶融温度に達するまでの昇温速度は、精製装置に依存するが、２０分以上かけて昇温することが望ましい。昇温が速い方が生産性はよいが、昇温速度が速過ぎると放出成分により真空度が急激に悪化して真空排気装置のトラブルを生じたり、あるいは溶解領域が急激に拡大して精製領域の制御が困難になる場合があるからである。

鉄（Ｆｅ）と珪素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）の３元素はアルミニウム原料中の主要不純物であり、その含有量が多い。このため、これら元素の含有量を真空精製により減少させるのに必要な時間の間、アルミニウムを溶融しておく必要がある。
このアルミウムの溶融している時間（溶解時間）は、好ましくは５分から３００分、より好ましくは１０〜１２０分である。溶融している時間が短かいと、鉄、珪素および銅を十分に精製することができない場合があり、溶融している時間が長すぎると、これら元素の低減効果は飽和し、またルツボや高周波コイル周辺部材の温度上昇によりガスが発生し汚染する可能性もあるからである。
なお、ここでいう溶融している時間とはアルミニウム原料の少なくとも一部が溶融した状態を、高周波出力を調整して保持する時間である。

このような真空精製により得たアルミニウム材は、例えば切り出し加工や圧延加工により所定の形状を得てもよく、また所定形状の鋳型に鋳造することで所定の形状を得てもよい。

そして、得られたアルミニウム材は、ＭＢＥによる半導体結晶成長用原料（成膜原料）として使用することができ、例えば高品質なＡｌＮ、ＡｌＧａＮエピタキシャル層を形成（成膜）することができる。
成膜法はＭＢＥに限定されず、アルミニウムを含有する半導体材料の成膜方法であれば、例えば、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）のような他の成膜方法でも利用可能であり、これにより不純物の少ない高品質な成膜が可能である。

また、ＡｌＮおよびＡｌＧａＮ等の半導体層の成膜に限定されず、ＡｌＮおよびＡｌＧａＮ等のような、アルミニウムを含有する半導体のバルク単結晶の製造方法においても利用可能である。
このような半導体のバルク単結晶の製造方法の具体例として、フラックス法、昇華再結晶法、ＨＶＰＥ法が挙げられ、これらを含む半導体のバルク単結晶の製造方法において、本願発明のアルミニウム材を用いることでアルミニウムを含有する半導体のバルク単結晶を得ることができる。

さらに、このような不純物の少ない高純度のアルミニウムは、低温での電気抵抗が少ないことから、例えば低抵抗が必要な超電導安定化材のような用途に使用することが可能である。また、超電導応用機器のような低温での熱伝達材にも使用できる。

実施例１
純度９９．９３%（原子比、以下同じ）のアルミニウムを三層電解法により精製して純度が９９．９９９％以上の５Ｎアルミニウムを得た。この５Ｎアルミニウニムの成分分析結果は、Ｓｉ＝２．４ｐｐｍ、Ｃｕ＝０．４７ｐｐｍ、Ｆｅ＝０．３０ｐｐｍ、Ｍｇ＝０．５４ｐｐｍ、これら以外の他の３１元素（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ。以下、単に「３１元素」という場合がある。）が０．３３ｐｐｍでありこれら不純物３５元素の合計が４．０ｐｐｍであった。

この５Ｎアルミニウムを原料として、一方向凝固により精製して、純度９９．９９９９％の６Ｎアルミニウムを得た。
より詳細には、黒鉛製ルツボ（内寸法：幅６５ｍｍ×長さ４００ｍｍ×高さ３５ｍｍ）の中に１．８ｋｇの５Ｎアルミニウムを原料として配置し、これを、炉体移動式管状炉の炉心管（石英製、内径１００ｍｍ×長さ１０００ｍｍ）の内部に収容し、１×１０^−２Ｐａの減圧雰囲気にて炉体を７００℃に温度制御して、５Ｎアルミニウムを溶解させた。その後、炉体を３０ｍｍ／時間の速度で炉心管から引き抜くことにより一方の端部（凝固開始端）から他方の端部に向けて一方向に凝固させた。そして、長さ方向において凝固開始端より５０ｍｍの位置から凝固開始端より２５０ｍｍの位置までを切出し、幅６５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２６ｍｍの塊状の６Ｎアルミニウムを得た。

この６Ｎアルミニウムの主要不純物元素含有量は、Ｓｉ＝０．３３ｐｐｍ、Ｆｅ＝０．０４３ｐｐｍ、Ｃｕ＝０．０５９ｐｐｍ、Ｍｇ＝０．１１ｐｐｍ、３１元素＝０．１１ｐｐｍ、これら３５元素合計で０．６５ｐｐｍであった。

上記で得られた６Ｎアルミニウム塊から、１２ｍｍ×１２ｍｍ×１００ｍｍの角柱あるいは類似形状に切削加工で切出し、純水で希釈した２０％塩酸水溶液で３時間酸洗浄し、精製原料（真空精製用のアルミニウム原料）とした。

上記の精製原料（アルミニウム原料）１４本、合計重量約５００ｇを、真空チャンバ（容量φ７５０×ｈ７００）の中央に配置した銅製水冷るつぼ（内寸：約φ６５×ｈ１２０）に配置した。チャンバ内を密閉し、チャンバ内を排気した。高真空を得るために、油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ、および液体窒素トラップを組み合わせた排気装置を使用して、チャンバ圧力４×１０^−８Ｐａまで排気した。

その後、高周波加熱コイルにより精製原料を加熱する。高周波出力を徐々に上げて精製原料が溶融し始めると、チャンバ内圧力が上昇し、ガス放出が認められた。さらに精製原料を加熱し溶融させ、溶融状態が安定してから更に３０分の真空精製（真空溶解精製）を行った。チャンバ覗き窓およびチャンバ内を観察できるＣＣＤカメラにより、精製アルミニウム材（アルミニウム原料）が発生磁場により水冷ルツボから離れて、溶融域上部が盛り上がっている状態が確認され、アルミニウムの溶融域は水冷ルツボから浮遊した状態（非接触の状態）で精製（精錬）がなされた。真空溶融精製中のチャンバ圧力は３〜６×１０^−６であり、溶融初期に６×１０^−６Ｐａまで上昇したのち、時間とともに徐々に低下した。溶融アルミニウムの温度を放射温度計にて測定した結果、６６０℃〜８００℃であった。精製後、高周波出力を一定速度で落とし、精製アルミニウムを凝固させ、さらに一定速度で高周波出力を落として、冷却し、精製アルミニウム材を得た。

精製アルミニウム材は上部７割〜８割が安定溶融域として真空溶解精製されていたので、試料上部に対して、図１に示す安定溶融域内の合計４点において組成分析を行った。
組成分析はグロー放電質量分析法（サーモエレクトロン社製ＶＧ９０００を使用）により行った。
これらの結果を表１に示す。
表１の「ＶＭ１−」の後の数字が図１の組成分析を行った点に対応する。

真空精製により得たアルミニウム材はＣ含有量が２．１〜３．８ｐｐｍ、Ｏ含有量が０．３０〜０．３４ｐｐｍ、Ｎ含有量が６．４〜１６ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕの合計含有量が０．０９〜０．２０ｐｐｍであった。
また、Ｐ含有量が０．００１ｐｐｍ未満、Ｓ含有量が０．００１ｐｐｍ未満であった。
また、金属３５元素の合計含有量が０．１９〜０．２８ｐｐｍであった。なお、測定結果が検出限界以下（０．００１ｐｐｍ未満）であった元素の不純物量については、０．００１として３５元素合計含有量を計算した。

実施例２
実施例１と同様にして、アルミニウム溶融中の真空度０．８〜１．０×１０^−５Ｐａにて真空溶融精製を行った。他の条件は実施例１と同様である。得られたアルミニウム材の３つの部分、すなわち中央部、上部（中央部から２０ｍｍ上の位置）および下部（中央部より２０ｍｍ下の位置）の３ヶ所から分析試料を切出し、成分分析を行った結果を表１に示す。表１の「ＶＭ２−１」が上部、「ＶＭ２−２」が中部、「ＶＭ２−３」に下部に対応する。

アルミニウム材はＣ含有量が４．５〜７．４ｐｐｍ、Ｏ含有量が０．８４〜０．９６ｐｐｍ、Ｎ含有量が４．０〜５．８ｐｐｍ、ＦｅとＳｉとＣｕの合計含有量が０．１０〜０．１６ｐｐｍであった。Ｃ含有量は、分析試料３点のうち、２点で５ｐｐｍ以下、１点で１０ｐｐｍ以下となった。
また、Ｐ含有量が０．００１ｐｐｍ未満、Ｓ含有量が０．００１ｐｐｍ未満であった。
金属３５元素の合計含有量は０．２２〜０．２６ｐｐｍであった。

比較例１
実施例１で示したアルミニウム原料を得るために三層電解法により精製した５Ｎアルミニウム、および５Ｎアルミニウムをさらに一方向凝固して作製した６Ｎアルミニウムについて、組成分析を行った結果を表１に示す。
表１の「５Ｎ−１」が５Ｎアルミニウム、「６Ｎ−１」が６Ｎアルミニウムの成分分析結果である。

これら５Ｎおよび６Ｎアルミニウム原料は、Ｃ含有量が６．１〜２２ｐｐｍ、Ｏ含有量が０．６〜１．９ｐｐｍ以上、Ｎ含有量が８．９〜３１ｐｐｍ、ＦｅとＳｉとＣｕの合計含有量が０．４３〜３．２ｐｐｍであった。また、Ｐ含有量、Ｓ含有量とも０．００５ｐｐｍ以上であった。
金属３５元素の合計含有量が０．６５〜４．０ｐｐｍであった。

比較例２
アルミニウムが溶融中の真空度２〜３×１０^−５Ｐａにて真空精製を行った。他の条件は実施例１と同様である。得られたアルミニウム材から図１と同様に上下方向４ヶ所から分析試料を切出し、分析した結果を表１に示す。表１の「ＶＭ３−」の後の数字が、得られたアルミニウム材の上から図１の組成分析を行った点に対応する。

得られた本比較例のアルミニウム材はＣ含有量が３．１〜１３ｐｐｍ、Ｏ含有量が０．７１〜１．９ｐｐｍ、Ｎ含有量が６．７〜２１ｐｐｍ、ＦｅとＳｉとＣｕの合計含有量が０．２６〜０．４４ｐｐｍであった。また、Ｐ含有量が０．００１ｐｐｍ未満、Ｓ含有量が０．００２ｐｐｍ以下であった。
金属３５元素の合計含有量が０．３９〜０．５３ｐｐｍであった。
このように、Ｐ、Ｓは良好に精製されたものの、他の元素は場所によって精製効果にばらつきがあり、精製効果は実施例に比較すると劣る結果となった。

本発明によれば、例えば高品質な結晶成長を行うＭＢＥ等の成膜方法に用いる等の各種用途に使用可能なアルミニウム材およびその精製方法が提供される。

１、２、３、４ 成分分析用サンプル採取位置

Claims (12)

1. 炭素（Ｃ）含有量が原子比で１０ｐｐｍ以下、酸素（Ｏ）含有量が原子比で１ｐｐｍ以下、窒素（Ｎ）含有量が原子比で２０ｐｐｍ以下であり、鉄（Ｆｅ）と珪素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）の合計含有量が原子比で０．３ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム材。
2. 炭素（Ｃ）含有量が原子比で５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム材。
3. リン（Ｐ）含有量が原子比で０．０１ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）含有量が原子比で０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム材。
4. リチウム（Ｌｉ）とベリリウム（Ｂｅ）とホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とマグネシウム（Ｍｇ）と珪素（Ｓｉ）とカリウム（Ｋ）とカルシウム（Ｃａ）とチタン（Ｔｉ）とバナジウム（Ｖ）とクロム（Ｃｒ）とマンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）とガリウム（Ｇａ）とゲルマニウム（Ｇｅ）とヒ素（Ａｓ）とセレン（Ｓｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とモリブデン（Ｍｏ）と銀（Ａｇ）とカドミウム（Ｃｄ）とインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とアンチモン（Ｓｂ）とバリウム（Ｂａ）とランタン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）と白金（Ｐｔ）と水銀（Ｈｇ）と鉛（Ｐｂ）とビスマス（Ｂｉ）の合計含有量が原子比で０．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム材。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム材の半導体成膜プロセスでの使用。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム材の半導体バルク単結晶成長プロセスでの使用。
7. 真空中でアルミニウムを溶融して不純物を除去する真空精製工程を含むアルミニウム材の製造方法であって、
   前記真空精製工程において、前記アルミニウムの溶融時の真空度が２×１０^−５Ｐａ以下であり、前記溶融したアルミニウムがルツボと接触しないことを特徴とするアルミニウム材の製造方法。
8. 前記アルミニウムの溶融時の真空度が１×１０^−６Ｐａ〜１×１０^−５Ｐａであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. 前記アルミニウムを溶融し精製する時間が５分以上３００分以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
10. 前記真空精製工程で溶融させるアルミニウムの表面層を予め除去することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記ルツボが銅製の水冷ルツボであり、前記アルミニウムは高周波誘導加熱により溶融されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記真空精製工程において、前記アルミニウムの溶融の前に真空度を１×１０^−７Ｐａ以下にすることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。

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