JP2011187656A - 有機電界発光素子、表示装置および照明装置 - Google Patents

Abstract

【課題】安価であり且つ合成が容易な銅錯体を発光ドーパントとして用いた有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】有機電界発光素子１０は、互いに離間して配置された陽極１２および陰極１７と、前記陽極１２と前記陰極１７との間に配置され、ホスト材料および発光ドーパントを含む発光層１４とを具備し、前記発光ドーパントは、下記一般式（１）

で表される銅錯体を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機電界発光素子、表示装置および照明装置に関する。

近年、次世代ディスプレイや照明のための発光技術として有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子とも称する）が注目されている。有機ＥＬ素子の研究初期は、有機層の発光機構として主に蛍光が用いられてきた。しかし、近年では、より内部量子効率の高いリン光を用いた有機ＥＬ素子に注目が集まっている。

近年におけるリン光を用いた有機ＥＬ素子の発光層の主流は、有機材料からなるホスト材料中に、イリジウムや白金などを中心金属とする発光性金属錯体をドープしたものである。しかしながら、イリジウム錯体や白金錯体は希少金属で高価であるため、それらを用いた有機ＥＬ素子はコストが高くなるという問題がある。一方、銅錯体も同じようにリン光発光を示し、安価であるため、発光材料として使用すればコストを抑えることが期待できる。

例えば、特許文献１には、発光材料として銅錯体を使用した有機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、ここで使用されている銅錯体は、合成方法が複雑であるという問題を有する。

特開２００８−１７９６９７号公報

本発明の目的は、安価であり且つ合成が容易な銅錯体を発光ドーパントとして用いた有機電界発光素子を提供することにある。

本発明の一態様によれば、互いに離間して配置された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置され、ホスト材料および発光ドーパントを含む発光層とを具備する有機電界発光素子であって、前記発光ドーパントは、下記一般式（１）

（式中、Ｃｕ^＋は銅イオンである。配位子Ａは、配位元素である窒素を含むピリジン誘導体であり、置換基を有していてもよい。ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３は、Ｃｕ^＋に配位するホスフィン化合物であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ同じまたは異なってよく、炭素数６以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であるか、または置換基を有してもよい芳香環基である。Ｘ⁻は対イオンであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＣＨ_３ＣＯ_２、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＦ_３ＳＯ_３またはＣｌＯ_４である。）で表される銅錯体を含むことを特徴とする有機電界発光素子が提供される。

本発明の他の態様によれば、互いに離間して配置された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置され、ホスト材料および発光ドーパントを含む発光層とを具備する有機電界発光素子であって、前記発光ドーパントは、下記一般式（３）

（ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３は、Ｃｕ^＋に配位するホスフィン化合物であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ同じまたは異なってよく、炭素数６以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であるか、または置換基を有してもよい芳香環基である。Ｒ_４およびＲ_５は、いずれか一方がＦであり他方がＨであるか、またはＲ_４およびＲ_５の両方がＦである。）で表される銅錯体を含むことを特徴とする有機電界発光素子が提供される。

本発明によると、安価であり且つ合成が容易な銅錯体を発光ドーパントとして用いた有機電界発光素子を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る有機電界発光素子を示す断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る表示装置を示す概念図である。 図３は、本発明の実施形態に係る照明装置を示す断面図である。 図４は、[Ｃｕ(ｐｙ)_２(ＰＰｈ_３)_２]ＢＦ_４のＰＬスペクトルを示す図である。 図５は、実施例１に係る有機ＥＬ素子の発光特性を示す図である。 図６は、実施例１に係る有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る有機電界発光素子を示す断面図である。

有機電界発光素子１０は、基板１１上に、陽極１２、正孔輸送層１３、発光層１４、電子輸送層１５、電子注入層１６および陰極１７を順次形成した構造を有する。正孔輸送層１３、電子輸送層１５および電子注入層１６は、必要に応じて形成される。

以下、本発明の実施形態に係る有機電界発光素子の各部材について詳細に説明する。

発光層１４は、陽極側から正孔を、陰極側から電子をそれぞれ受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。この結合によるエネルギーで、発光層中のホスト材料が励起される。励起状態のホスト材料から発光ドーパントへエネルギーが移動することにより、発光ドーパントが励起状態となり、発光ドーパントが再び基底状態に戻る際に発光する。

発光層１４は、有機材料からなるホスト材料中に、発光性金属錯体（以下、発光ドーパントと称する）をドープした構成をとる。本実施形態においては、発光ドーパントとして、以下の一般式（１）で表される銅錯体を使用することを特徴とする。

式中、Ｃｕ^＋は銅イオンである。配位子Ａは、配位元素である窒素を含むピリジン誘導体である。前記ピリジン誘導体には、ピリジン、キノリン、フェニルピリジン等が含まれる。前記ピリジン誘導体は、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基等の置換基で置換されてもよい。ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３は、Ｃｕ^＋に配位するホスフィン化合物である。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ同じまたは異なってよく、炭素数６以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であるか、または置換基を有してもよい芳香環基である。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記芳香環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基等が挙げられる。Ｘ⁻は対イオンであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＣＨ_３ＣＯ_２、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＦ_３ＳＯ_３またはＣｌＯ_４である。

発光ドーパントとして銅錯体を使用することにより、イリジウム錯体や白金錯体を使用した場合よりコストを抑えて有機ＥＬ素子を作製することができる。また、上記一般式（１）で示した銅錯体は、発光ドーパントとしての用途が既知である他の銅錯体に比べて、容易に合成することができる。さらに、このような銅錯体を使用した場合であっても、従来の有機ＥＬ素子と比較して同等かそれ以上の発光効率および輝度を有する有機ＥＬ素子を提供することができる。

上記一般式（１）で表される銅錯体の具体例としては、下記一般式（２）で表される銅錯体が挙げられる。

（式中、Ｘは、ＢＦ_４またはＣｌＯ_４である）。

上記一般式（２）で表される銅錯体は、既知の化合物である（Acta Cryst. (2008). E64, m607およびJ. Chem. Soc., Dalton Trans., 1985, 125-133）。しかしながら、これを有機ＥＬ素子の発光ドーパントとして使用した例はない。

発光ドーパントとしては、以下の式（３）で表される銅錯体も使用することができる。

（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３は、上記一般式（１）で定義した通りである。Ｒ_４およびＲ_５は、いずれか一方がＦであり他方がＨであるか、またはＲ_４およびＲ_５の両方がＦである。）
上記一般式（３）で表される銅錯体についても、有機ＥＬ素子の発光ドーパントとして使用した例はこれまでにない。一般式（３）で表される銅錯体は、発光波長が短波長シフトした発光ドーパントとして使用することができ、青色の発光を得られる。また、発光量子収率も高い。従って、このような銅錯体を発光ドーパントとして使用すると、青色発光で、発光効率の高い有機電界発光素子とすることができる。

上記一般式（３）で表される銅錯体の具体例を以下に示す。

ホスト材料としては、発光ドーパントへのエネルギー移動効率の高い材料を使用することが好ましい。発光ドーパントとしてリン光発光ドーパントを用いる場合に使用されるホスト材料は、低分子系と高分子系とに大別される。低分子系ホスト材料を含む発光層は、主に低分子系ホスト材料および発光ドーパントを真空共蒸着することによって成膜される。高分子系ホスト材料を含む発光層は、主に高分子系ホスト材料および発光ドーパントを混合した溶液を塗布することによって成膜される。低分子系ホスト材料の代表例は、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）等である。高分子系ホスト材料の代表例は、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等である。本実施形態では、ホスト材料として、他に、４,４’−ビス（９−ジカルバゾリル）−２，２’−ビフェニル（ＣＢＰ）
、ｐ−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン（ＵＧＨ２）等を使用することができる。

正孔輸送性の強いホスト材料を使用する場合、発光層内の正孔と電子とのキャリアバランスがとれず、発光効率が低下するという問題が生じ得る。そこで、発光層中にさらに電子注入・輸送材料を含有させてもよい。逆に、電子輸送性の強いホスト材料を使用する場合には、発光層中にさらに正孔注入・輸送材料を含有させてもよい。このような構成とすることで、発光層内の正孔と電子とのキャリアバランスがとれ、発光効率が向上する。

発光層１４の成膜方法は、薄膜を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えばスピンコート法を使用することが可能である。発光ドーパントおよびホスト材料を含む溶液を所望の膜厚に塗布した後、ホットプレート等で加熱乾燥する。塗布する溶液は、予めフィルターでろ過したものを使用してもよい。

発光層１４の厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。発光層１４におけるホスト材料と発光ドーパントの割合は、本発明の効果を損なわない限り任意である。

基板１１は、他の部材を支持するためのものである。この基板１１は、熱や有機溶剤によって変質しないものが好ましい。基板１１の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック、高分子フィルム、およびステンレス鋼（ＳＵＳ）、シリコン等の金属基板が挙げられる。発光を取り出すため、ガラス、合成樹脂等からなる透明な基板を用いることが好ましい。基板１１の形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、用途、目的等に応じて適宜選択することができる。基板１１の厚さは、その他の部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。

陽極１２は、基板１１の上に積層される。陽極１２は、正孔輸送層１３または発光層１４に正孔を注入する。陽極１２の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。通常は、透明または半透明の導電性を有する材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等を陽極１２として使用することができる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられる。特に、ＩＴＯからなる透明電極であることが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。陽極１２の膜厚は、ＩＴＯの場合、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍより薄くすると、導電性が低下して抵抗が高くなり、発光効率低下の原因となる。３００ｎｍよりも厚くすると、ＩＴＯに可撓性がなくなり、応力が作用するとひび割れが生じる。陽極１２は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料からなる層を積層したものであってもよい。

正孔輸送層１３は、陽極１２と発光層１４との間に任意に配置される。正孔輸送層１３は、陽極１２から正孔を受け取り、発光層側へ輸送する機能を有する層である。正孔輸送層１３の材料としては、例えば、導電性インクであるポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン・スルホン酸）［以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと記す］のようなポリチオフェン系ポリマーを使用することができるが、これに限定されない。正孔輸送層１３の成膜方法は、薄膜を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えばスピンコート法を使用することが可能である。正孔輸送層１３の溶液を所望の膜厚に塗布した後、ホットプレート等で加熱乾燥する。塗布する溶液は、予めフィルターでろ過したものを使用してもよい。

電子輸送層１５は、任意に、発光層１４の上に積層される。電子輸送層１３は、電子注入層１６から電子を受け取り、発光層１４へ輸送する機能を有する層である。電子輸送層１５の材料としては、例えば、トリス[３−(３−ピリジル)−メシチル]ボラン［以下、３ＴＰＹＭＢと記す］、トリス(８−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等を使用することができるが、これらに限定されない。電子輸送層１５の成膜方法は、正孔輸送層１３と同様である。

電子注入層１６は、任意に、電子輸送層１５の上に積層される。電子注入層１６は、陰極１７から電子を受け取り、電子輸送層１５または発光層１４へ注入する機能を有する層である。電子注入層１６の材料としては、例えば、ＣｓＦ、ＬｉＦ等を使用することができるが、これらに限定されない。電子注入層１６の成膜方法は、正孔輸送層１３と同様である。

陰極１７は、発光層１４（または電子輸送層１５もしくは電子注入層１６）の上に積層される。陰極１７は、発光層１４（または電子輸送層１５もしくは電子注入層１６）に電子を注入する。通常、透明または半透明の導電性を有する材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜等が挙げられる。陽極１２を仕事関数の高い材料を用いて形成した場合、陰極１７には仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙｂ、Ｃｓ等を挙げることができる。

陰極１７は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。また、２種以上の金属の合金を使用してもよい。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

陰極１７の膜厚は、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなりすぎる。膜厚が厚い場合には、陰極１７の成膜に長時間を要し、隣接する層にダメージを与えて性能が劣化する。

以上、基板の上に陽極を積層し、基板と反対側に陰極を配置した構成の有機電界発光素子について説明したが、陰極側に基板を配置してもよい。

図２は、本発明の実施態様に係る表示装置を示す概念図である。
図２に示す表示装置２０は、横方向の制御線（ＣＬ）と縦方向の信号線（ＤＬ）がマトリックス状に配置された回路の中に、それぞれ画素２１を配置した構成をとる。画素２１には、発光素子２５および発光素子２５に接続された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）２６が含まれる。ＴＦＴ２６の一方の端子は制御線に接続され、他方の端子は信号線に接続される。信号線は、信号線駆動回路２２に接続されている。また、制御線は、制御線駆動回路２３に接続されている。信号線駆動回路２２および制御線駆動回路２３は、コントローラ２４により制御される。

図３は、本発明の実施態様に係る照明装置を示す断面図である。
照明装置１００は、ガラス基板１０１上に、陽極１０７、有機ＥＬ層１０６、および陰極１０５を順次積層した構成をとる。封止ガラス１０２は、陰極１０５を覆うように配置され、ＵＶ接着剤１０４を用いて固定される。封止ガラス１０２の陰極１０５側の面には、乾燥剤１０３が設置される。

＜実施例１＞
以下に、銅錯体[Ｃｕ(ｐｙ)_２(ＰＰｈ_３)_２]ＢＦ_４の合成例を示す。[Ｃｕ(ｐｙ)_２(ＰＰｈ_３)_２]ＢＦ_４は、以下に示すように、銅イオンにピリジン（ｐｙ）およびトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）が配位した構造をとる。

（反応Ｉ）
１００ｍＬ三つ口フラスコに、テトラキスアセトニトリル銅(Ｉ)テトラフルオロボレイト(０．５１ｇ，１．６２ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン(０．８５ｇ，３．２４ｍｍｏｌ)を入れ、真空乾燥を行った。三つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素置換したシリンジを用いて、窒素バブリングしたクロロホルムを２５ｍＬ加えた。室温下、６時間攪拌後、反応溶液をろ過し、不溶物を取り除いた。ろ液にヘキサンを加えると、白色固体が析出した。ろ過して析出物を単離し、目的物質である[Ｃｕ(ＣＨ_３ＣＮ)_２(ＰＰｈ_３)_２]ＢＦ_４を得た（収率９７％）。

上記反応Ｉの反応スキームを以下に示す。

（反応II）
５０ｍＬ三つ口フラスコに、[Ｃｕ(ＣＨ_３ＣＮ)_２(ＰＰｈ_３)_２]ＢＦ_４ (２．７１ｇ，３．５８ｍｍｏｌ)を入れ、真空乾燥を行った。三つ口フラスコ内を窒素で置換し、窒素置換したシリンジを用いて、窒素バブリングしたクロロホルムを１０ｍＬ加えた。完全に溶解したことを確認後、ピリジンを２ｍＬ加えた。室温下、５時間攪拌後、反応溶液をろ過して不溶物を取り除いた。ろ液の溶媒を留去した後、真空乾燥を行い、目的物質である[Ｃｕ(ｐｙ)_２(ＰＰｈ_３)_２]ＢＦ_４を白色固体として得た（収率８４％）。[Ｃｕ(ｐｙ)_２(ＰＰｈ_３)_２]ＢＦ_４を重水素化クロロホルムに溶解させ、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した。ピーク位置の化学シフト(ｐｐｍ)：８．３７(一重線), ７．８１(三重線),７．０８−７．４４(多重線)。

上記反応IIの反応スキームを以下に示す。

上記のようにして得られた[Ｃｕ(ｐｙ)_２(ＰＰｈ_３)_２]ＢＦ_４について、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。測定は、室温、固体状態において行った。その結果を図４に示す。励起波長３６５ｎｍの紫外光で励起させたところ、発光ピーク５０１ｎｍの青緑色の発光を示した。

合成した[Ｃｕ(ｐｙ)_２(ＰＰｈ_３)_２]ＢＦ_４を発光ドーパントとして使用して有機ＥＬ素子を作製した。この素子の層構成は、以下の通りである。

ＩＴＯ １００ｎｍ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ４５ｎｍ／ＰＶＫ：ＯＸＤ−７：[Ｃｕ(ｐｙ)_２(ＰＰｈ_３)_２]ＢＦ_４ ６５ｎｍ／３ＴＰＹＭＢ ５０ｎｍ／ＣｓＦ １ｎｍ／Ａｌ １５０ｎｍ。

陰極は、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ(インジウムスズ酸化物)からなる透明電極である。

正孔輸送層の材料には、導電性インクであるポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン・スルホン酸）[ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ]の水溶液を用いた。ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳの水溶液をスピンコートによって塗布し、加熱して乾燥させることにより正孔輸送層を４５ｎｍの厚さに形成した。

発光層の材料には、ホスト材料としてポリビニルカルバゾール[ＰＶＫ]、電子輸送材料として１，３−ビス(２−(４−ターシャリーブチルフェニル)―１，３，４−オキシジアゾル−５−イル)ベンゼン[ＯＸＤ−７]、発光ドーパントとして[Ｃｕ(ｐｙ)_２(ＰＰｈ_３)_２]ＢＦ_４を用いた。ＰＶＫは正孔輸送性ホスト材料であり、ＯＸＤ−７は電子輸送性材料である。従って、これらを混合したものをホスト材料として用いることにより、電圧印加時に電子と正孔を効率良く発光層に注入することが出来る。重量比でＰＶＫ:ＯＸＤ−７: [Ｃｕ(ｐｙ)_２(ＰＰｈ_３)_２]ＢＦ_４＝６０:３０:１０となるよう秤量し、これらをクロロベンゼンに溶解した溶液をスピンコートによって塗布し、加熱して乾燥させることにより発光層を６５ｎｍの厚さに形成した。

電子輸送層は、トリス[３−(３−ピリジル)−メシチル]ボラン[３ＴＰＹＭＢ]を真空蒸着することにより５０ｎｍの厚さに形成した。電子注入層は厚さ１ｎｍのＣｓＦで形成し、陰極は厚さ１５０ｎｍのＡｌで形成した。

上記のように作製された有機ＥＬ素子について、発光特性を調べた。図５（ａ）は、実施例１に係る素子の電圧と電流密度との関係を示す図である。図５（ｂ）は、実施例１に係る素子の電圧と輝度との関係を示す図である。図５（ｃ）は、実施例１に係る素子の電圧と発光効率との関係を示す図である。発光効率は、輝度測定と電流および電圧の測定を同時に行うことによって求めた。輝度は、浜松フォトニクス社製視感度フィルタ付きＳｉフォトダイオードＳ７６１０を用いて測定した。また、電流および電圧の測定は、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製半導体パラメータアナライザ４１５６ｂを用いて行った。

電圧の印加と共に電流密度は上昇し、８Ｖで発光が開始された。輝度は、１０Ｖで１０ｃｄ／ｃｍ^２、最大発光効率は１．３ｃｄ／Ａであった。

また、実施例１に係る有機ＥＬ素子について、電圧印加時のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを測定した。その結果を図６に示す。５３５ｎｍに発光ピークをもつＥＬスペクトルが得られた。以上の結果から、本発明の実施形態に係る銅錯体は、有機ＥＬ素子の発光ドーパントとして有用であることが分かった。

＜実施例２＞
以下に、[Ｃｕ(２Ｆ−ＤＰＡ)(ＰＰｈ_３)_３]の合成例を示す。

（反応I）
１００ｍＬ三口フラスコに、トルエン５０ｍＬ、３−フルオロフェノール (２５．０ｍｍｏｌ)、３０％リン酸カリウム水溶液５０ｍＬを加え、反応液１０℃以下の条件で、無水トリフルオロメタンスルホン酸(３０．０ｍｍｏｌ)を滴下する。室温下、一時間攪拌後、酢酸エチル５０ｍＬで二回抽出し、１５０ｍＬの水で洗浄、硫酸マグネシウムで水分を除去した後、真空乾燥させることで、液体状の化合物トリフルオロメタンスルホン酸３−フルオロフェニルを得ることが出来る。

（反応II）
１００ｍＬ三口フラスコに、酢酸パラジウム (０．２ｍｍｏｌ)、炭酸セシウム (２．４ｍｍｏｌ)、２−ジシクロヘキシルフォスニノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル (０．３ｍｍｏｌ)を入れ、トルエン４０ｍＬを加えて溶解させる。続いて、トリフルオロメタンスルホン酸３−フルオロフェニル (２．０ｍｍｏｌ)、３−フルオロアニリン(２．２ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で２時間攪拌する。反応液を真空乾燥後、カラムクロマトグラフィ（溶媒は酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３）により単離することにより、二置換フッ素ジフェニルアミン(２Ｆ−ＤＰＡ)を得ることが出来る。

上記反応（I）および（II）の反応スキームを以下に示す。

（反応III）
１００ｍＬ三口フラスコに、２Ｆ−ＤＰＡを入れ、テトラヒドロフラン(脱水)を加えて溶解させる。１．６Ｍ ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を加え、室温で５分間攪拌した後、−３５℃に冷却する。別の１００ｍＬ三口フラスコを用意し、ＣｕＢｒ・Ｍｅ_２Ｓとトリフェニルホスフィン(ＰＰｈ_３)を入れる。テトラヒドロフラン(脱水)を加えて溶解させ、−３５℃に冷却する。調製した２Ｆ−ＤＰＡ溶液を、ＣｕＢｒ・Ｍｅ_２ＳとＰＰｈ_３を含む溶液に−３５℃下で加え、遮光する。２時間攪拌した後、溶媒を留去し真空乾燥を行う。得られた固体をベンゼンで抽出し、凍結乾燥することにより、目的化合物[Ｃｕ(２Ｆ−ＤＰＡ)(ＰＰｈ_３)_３]を得ることが出来る。

上記反応（III）の反応スキームを以下に示す。

以下に、[Ｃｕ(４Ｆ−ＤＰＡ)(ＰＰｈ_３)_３]の合成例を示す。

（反応I）
１００ｍＬ三口フラスコに、トルエン５０ｍＬ、３，５−フルオロフェノール (２５．０ｍｍｏｌ)、３０％リン酸カリウム水溶液５０ｍＬを加え、１０℃以下の条件で、無水トリフルオロメタンスルホン酸(３０．０ｍｍｏｌ)を滴下する。室温下、一時間攪拌後、酢酸エチル５０ｍＬで二回抽出し、１５０ｍＬの水で洗浄、硫酸マグネシウムで水分を除去した後、真空乾燥させることで、液体状の化合物トリフルオロメタンスルホン酸３，５−ジフルオロフェニルを得ることが出来る。

（反応II）
１００ｍＬ三口フラスコに、酢酸パラジウム (０．２ｍｍｏｌ)、炭酸セシウム (２．４ｍｍｏｌ)、２−ジシクロヘキシルフォスニノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル(０．３ｍｍｏｌ)を入れ、トルエン４０ｍＬを加えて溶解させる。続いて、トリフルオロメタンスルホン酸３，５−ジフルオロフェニル (２．０ｍｍｏｌ)、３，５−ジフルオロアニリン (２．２ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で３０分間攪拌する。反応液を真空乾燥後、カラムクロマトグラフィ（溶媒は酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５）により単離することで、４Ｆ−ＤＰＡを得ることが出来る。

上記反応（I）および（II）の反応スキームを以下に示す。

（反応III）
１００ｍＬ三口フラスコに、４Ｆ−ＤＰＡを入れ、テトラヒドロフラン(脱水)を加えて溶解させる。１．６Ｍ ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を加え、室温で５分間攪拌した後、−３５℃に冷却する。別の１００ｍＬ三口フラスコを用意し、ＣｕＢｒ・Ｍｅ_２Ｓとトリフェニルホスフィン(ＰＰｈ_３)を入れる。テトラヒドロフラン(脱水)を加えて溶解させ、−３５℃に冷却する。調製した４Ｆ−ＤＰＡ溶液を、ＣｕＢｒ・Ｍｅ_２ＳとＰＰｈ_３を含む溶液に−３５℃下で加え、遮光する。２時間攪拌した後、溶媒を留去し真空乾燥を行う。得られた固体をベンゼンで抽出し、凍結乾燥することにより、目的化合物[Ｃｕ(４Ｆ−ＤＰＡ)(ＰＰｈ_３)_３]を得ることが出来る。

上記反応（III）の反応スキームを以下に示す。

[Ｃｕ(２Ｆ−ＤＰＡ)(ＰＰｈ_３)_３]、[Ｃｕ(４Ｆ−ＤＰＡ)(ＰＰｈ_３)_３]、[Ｃｕ(ＰＮ)(ＰＰｈ_３)_３]について、分子軌道計算を行い、発光波長の見積もりを行った。[Ｃｕ(ＰＮ)(ＰＰｈ_３)_３]の構造を以下に示す。

本計算は、分子軌道計算ソフトであるｇａｕｓｓｉａｎ０３を用いて行った。まず、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ法）により構造最適化を行い、その最適構造を用いて時間依存密度汎関数法(ＴＤ−ＤＦＴ)を行うことで、発光波長を求めた。基底関数は、ＣｕにＬａｎＬ２ＤＺ、Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｆには６−３１Ｇ＊を使用した。

その結果、それぞれの発光波長は、[Ｃｕ(ＰＮ)(ＰＰｈ_３)_３]は４６９．３０ｎｍ、[Ｃｕ(２Ｆ−ＤＰＡ)(ＰＰｈ_３)_３]は４３４．５７ｎｍ、[Ｃｕ(４Ｆ−ＤＰＡ)(ＰＰｈ_３)_３]は４１２．９７ｎｍであった。[Ｃｕ(ＰＮ)(ＰＰｈ_３)_３]と比較して、特定の位置にフッ素を２つ導入した[Ｃｕ(２Ｆ−ＤＰＡ)(ＰＰｈ_３)_３]は３５ｎｍ、４つ導入した[Ｃｕ(４Ｆ−ＤＰＡ)(ＰＰｈ_３)_３]は５６ｎｍ短波長シフトした。従って、発光ピーク５０４ｎｍで青緑色発光する[Ｃｕ(ＰＮ)(ＰＰｈ_３)_３]に対し、[Ｃｕ(４Ｆ−ＤＰＡ)(ＰＰｈ_３)_３]は青色発光を示す。

上記で合成した[Ｃｕ(４Ｆ−ＤＰＡ)(ＰＰｈ_３)_３]を発光ドーパントとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

１０…有機電界発光素子、１１…基板、１２…陽極、１３…正孔輸送層、１４…発光層、１５…電子輸送層、１６…電子注入層、１７…陰極、２０…表示装置、２１…画素、２２…信号線駆動回路、２３…制御線駆動回路、２４…コントローラ、２５…発光素子、２６…ＴＦＴ、１００…照明装置、１０１…ガラス基板、１０２…封止ガラス、１０３…乾燥剤、１０４…ＵＶ接着剤、１０５…陰極、１０６…有機ＥＬ層、１０７…陽極。

Claims (8)

1. 互いに離間して配置された陽極および陰極と、
   前記陽極と前記陰極との間に配置され、ホスト材料および発光ドーパントを含む発光層と
   を具備する有機電界発光素子であって、
   前記発光ドーパントは、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｃｕ^＋は銅イオンである。配位子Ａは、配位元素である窒素を含むピリジン誘導体であり、置換基を有していてもよい。ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３は、Ｃｕ^＋に配位するホスフィン化合物であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ同じまたは異なってよく、炭素数６以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であるか、または置換基を有してもよい芳香環基である。Ｘ⁻は対イオンであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＣＨ_３ＣＯ_２、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＦ_３ＳＯ_３またはＣｌＯ_４である。）
   で表される銅錯体を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
2. 前記発光ドーパントは、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｘは、ＢＦ_４またはＣｌＯ_４である）
   で表される銅錯体を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 前記ホスト材料は、低分子または高分子であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
4. 請求項１に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする表示装置。
5. 請求項１に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする照明装置。
6. 互いに離間して配置された陽極および陰極と、
   前記陽極と前記陰極との間に配置され、ホスト材料および発光ドーパントを含む発光層と
   を具備する有機電界発光素子であって、
   前記発光ドーパントは、下記一般式（３）
   

   

   （ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３は、Ｃｕ^＋に配位するホスフィン化合物であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ同じまたは異なってよく、炭素数６以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であるか、または置換基を有してもよい芳香環基である。Ｒ_４およびＲ_５は、いずれか一方がＦであり他方がＨであるか、またはＲ_４およびＲ_５の両方がＦである。）
   で表される銅錯体を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
7. 請求項６に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする表示装置。
8. 請求項６に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする照明装置。

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