JP2016529695A - 光電子素子、有機機能層および光電子素子の製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、基板（１）、第１の電極（２）、第２の電極（９）、第１の電極（２）と第２の電極（９）との間に配置されている、少なくとも１つの有機機能層を含む光電子素子に関する。前記有機機能層は、マトリックス材料、第１の化合物、および第２の化合物を含み、第１の化合物と第２の化合物とが相互作用し、および第１の化合物および／または第２の化合物とマトリックス材料とが相互作用し、およびこれらの相互作用によって、有機機能層の導電率が生じる。さらに、有機機能層および光電子素子の製造法が記載される。

Description

本発明は、光電子素子、有機機能層および光電子素子の製造法に関する。

放射線放出素子、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、は、しばしば、電子および／または正孔の高い導電率を有する、１つ以上の層を準備するという問題を有している。前記層内、例えば正孔輸送層または電子輸送層内でのより高い導電率は、放射線放出層内の励起密度にしばしばプラスの影響を及ぼす。これに対して、前記層内での導電率が不十分である場合、放射線放出素子内で、増大された効率損失および輝度損失を結果として生じる可能性がある。

解決すべき課題は、改善された導電率を有する、光電子素子、例えば当該光電子素子内で使用可能な有機機能層、ならびに光電子素子の製造法を記載することにある。

この課題は、独立請求項の特徴を有する物体によって解決される。前記物体の好ましい実施態様およびさらなる態様は、従属請求項中に記載されており、および以下の記載および図から明らかになる。

実施態様による光電子素子は、基板、第１の電極、第２の電極、第１の電極と第２の電極との間に配置されている、少なくとも１つの有機機能層を含む。前記有機機能層は、マトリックス材料、第１の化合物および第２の化合物を含み、その際に、第１の化合物と第２の化合物とは相互作用し、および／または第１の化合物および／または第２の化合物とマトリックス材料とは相互作用する。これらの相互作用により、有機機能層の導電性が生じ、この導電性は、純粋なマトリックス材料の導電性と比べて改善されている。

本発明者らは、意外なことに、光電子素子の動作中に、マトリックス材料と第１の化合物と第２の化合物との組合せが少なくとも１つの有機機能層内で当該有機機能層の高められた導電率を生じさせることを確認した。このことは、さらに、高められた輝度および再結合効率を生じ、それによって、光電子素子の高められた光収率をもたらす。電荷キャリアの再結合によって生じた電磁線は、原則的に第１の電極または第２の電極によってデカップリングされうるか、または双方によってデカップリングされうる。

ここで、電磁線は、以下、有利に、紫外線ないし赤外線のスペクトル領域からの１つ以上の波長または波長領域を有する電磁線を含み、特に有利に、電磁線は、約３５０ｎｍ〜約８００ｎｍの可視スペクトル領域からの波長または波長領域を有する可視光線である。

本出願の範囲内で、“素子”の概念は、完成した素子、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）だけではなく、基板および／または有機層配列でもあると解釈される。第１の電極および第２の電極を有する有機層配列のコンポジットは、例えば既に１つの素子であることができ、および上層の第２の素子の構成要素を形成し、この構成要素には、さらに電気的接続が存在している。

“第１の電極と第２の電極との間に配置された”とは、さらなる層または機素が電極間に配置されていることを排除するものではないが、しかし、その際に、機能的な有機層は、絶えず少なくとも、電極の一方と間接的に電気的接触しており、および／または間接的に機械的接触している。

“導電率”とは、ここで以下、電荷キャリア、例えば負電荷キャリア（電子）および／または正電荷キャリア（正孔）を輸送する、少なくとも１つの物質の能力であると解釈することができる。導電率は、少なくとも２つまたは３つの物質の相互作用によって、例えば第１の化合物と第２の化合物との相互作用または第１の化合物および／または第２の化合物とマトリックス材料との相互作用によって形成されうる。導電率は、電荷数と電荷キャリア濃度と電荷キャリアの移動度との積に依存する。

１つの実施態様によれば、有機機能層の導電率は、第１の化合物とマトリックス材料とだけの相互作用によって生じる第１の導電率と、第２の化合物とマトリックス材料とだけの相互作用によって生じる第２の導電率との総和よりも大きい。第１の化合物と第２の化合物との複合作用によって、有機機能層内で、高められた粒子輸送、例えば正孔が形成され、および光電子素子内で、高められた輝度および効率が生じる。

これに対して、“だけの相互作用”とは、第１の化合物とマトリックス材料とだけ、または第２の化合物とマトリックス材料とだけが互いに相互作用することであると解釈される。殊に、“だけの相互作用”は、第１の化合物とマトリックス材料とだけ、または第２の化合物とマトリックス材料とだけが導電性であることを意味する。

これに対して、第１の化合物と第２の化合物との相互作用および／または第１の化合物および／または第２の化合物とマトリックス材料との相互作用とは、第１の化合物と第２の化合物との間、または第１の化合物および／または第２の化合物とマトリックス材料との間に、分子間力（ｚｗｉｓｃｈｅｎｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｋｒａｅｆｔｅ）、分子間力（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｋｒａｅｆｔｅ）、分子内力および／または化学結合、例えばイオン間相互作用、水素橋、双極子相互作用、ファンデルワールス相互作用、イオン結合、共有結合、配位結合および／または金属結合が形成されることと解釈される。

殊に、第１の化合物と第２の化合物および第１の化合物とマトリックス材料および／または第２の化合物とマトリックス材料は、少なくとも１つの配位結合を形成する。

“配位結合”は、ここで以下、電子供与体と電子受容体との間に１つの結合が形成されることを表わし、その際に、電子供与体は、配位結合の形成に必要とされる全ての電子を使用し、およびその際に、電子受容体は、使用すべき電子を収容する。殊に、電子供与体または電子受容体は、電子を部分的にのみ交換することができるまたはわずかにのみ交換することができる。

１つの実施態様によれば、第１の化合物は、マトリックス材料に対する電子受容体および／または第２の化合物に対する電子受容体である。

さらなる実施態様によれば、第２の化合物は、マトリックス材料に対する電子受容体および／または第１の化合物に対する電子供与体である。

他の実施態様によれば、第２の化合物は、第１の化合物と比べて、マトリックス材料に対してより強い電子受容性である。

１つの実施態様によれば、第１の化合物および第２の化合物とともに、なおさらなる化合物、例えば１つないし３つのさらなる化合物が、第１の化合物、第２の化合物、マトリックス材料と相互作用し、および／または互いに相互作用する能力を有するマトリックス材料中に、例えば配位結合の形成によって埋設されていてもよい。前記マトリックス材料は、それとは別に、またはさらに、幾つかのさまざまなマトリックス材料からなる混合物であることができる。

１つの実施態様において、光電子素子層は、有機電子素子であり、および例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の形で成形されている。この場合、前記ＯＬＥＤは、例えば第１の電極を基板上に有することができる。第１の電極上には、少なくとも有機機能層または有機材料からなる複数の機能層が施されていてよい。前記の有機機能層または複数の機能層上には、第２の電極が施されている。

この場合、前記有機機能層は、放射線放出層、正孔輸送層、正孔注入層および正孔遮断層を含む群から選択されていてよい。殊に、有機機能層は、正孔輸送層および／または正孔注入層である。

全てのさらなる有機機能層は、電子注入層、電子輸送層、正孔遮断層または放射線放出層を含む群から選択されていてよい。前記の放射線放出層は、唯一の層または幾つかの部分層、例えば電磁線の緑のスペクトル領域内、赤のスペクトル領域内および／または青のスペクトル領域内で放射する、複数の層または部分層を含むことができる。それとは別に、またはさらに、電子注入層、電子輸送層および正孔遮断層が唯一の層または幾つかの部分層を有することができる。

そのために、放射線放出層は、有機電子素子の動作中に電磁線を放射するのに適している活性領域を有することができる。

１つの実施態様によれば、光電子素子は、さらにカプセル化部を有することができる。

それとは別に、さらなる実施態様において、光電子素子は、トランジスタの形、例えば電界効果トランジスタ、ソーラーセルまたは光検出器の形で成形されている。

基板は、ガラス、石英、プラスチックフィルム、金属、金属箔、シリコンウェーハまたは他の適当な基板材料を含むことができる。前記ＯＬＥＤは、いわゆる“ボトムエミッタ”として構成されていてもよく、すなわち、活性領域内で形成された電磁線は、基板を通過して放射される。さらに、基板は、電磁線の少なくとも一部分に対して透過性を有する。好ましくは、陽極として構成されていてよい第１の電極は、透過性であってよく、および／または正孔注入材料を含むことができる。第１の電極は、例えば透明導電性酸化物を有することができるかまたは透明導電性酸化物からなることができる。透明導電性酸化物（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅｓ、略して“ＴＣＯ”）は、たいてい、金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化インジウムまたは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。二成分系金属酸素化合物、例えばＺｎＯ、ＳｎＯ₂またはＩｎ₂Ｏ₃の他に、三成分系金属酸素化合物、例えばＺｎ₂ＳｎＯ₄、ＣｄＳｎＯ₃、ＺｎＳｎＯ₃、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄、ＧａＩｎＯ₃、Ｚｎ₂Ｉｎ₂Ｏ₅もしくはＩｎ₄Ｓｎ₃Ｏ₁₂または異なる透明導電性酸化物の混合物は、ＴＣＯｓの群にも属する。この場合、前記ＴＣＯｓは、必然的に化学量論的組成に相当するものではなく、およびさらに、ｐ型またはｎ型にドープされていてよい。

少なくとも１つの有機機能層は、有機ポリマー、有機オリゴマー、有機モノマー、有機非ポリマー小分子（“ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”）またはこれらの組合せを有することができる。

第２の電極は、陰極として構成されていてよく、およびそれによって、電子注入材料として使用することができる。陰極材料として、とりわけ、殊にアルミニウム、バリウム、インジウム、銀、金、マグネシウム、カルシウムまたはリチウムならびにこれらの化合物、組合せおよび合金が有利であることが証明されうる。それとは別に、またはさらに、第２の電極は、上記ＴＣＯｓの１つを有することができる。さらに、またはそれとは別に、第２の電極は、透明に構成されていてもよく、および／または第１の電極は、陰極として構成されていてよく、および第２の電極は、陽極として構成されていてよい。このことは、殊に、前記ＯＬＥＤが“トップエミッタ”として構成されていてもよいことを意味する。

第１の電極および／または第２の電極は、それぞれ、大面積で形成されていてよい。それによって、ＯＬＥＤの場合、活性領域内で形成された電磁波の大面積の放射が可能になる。この場合、“大面積で”とは、有機電子素子が数ｍｍ²より大きいかまたは数ｍｍ²と等しく、有利には１ｃｍ²より大きいかまたは１ｃｍ²と等しく、特に有利には１ｄｍ²より大きいかまたは１ｄｍ²と等しい面積を有することを意味することができる。それとは別に、またはさらに、第１の電極および／または第２の電極は、少なくとも部分的範囲内で構造化されて形成されていてよい。それによって、活性領域内で形成された電磁線のパターン化された放射は、例えばピクセルまたはピクトグラムの形で可能になりうる。

１つの実施態様によれば、異なる源からの第１の化合物、第２の化合物およびマトリックス材料を同時に蒸発させることにより機能層を製造する場合、第３の化合物は、第１の化合物と第２の化合物との錯体形成によって気相中または層内で形成される。殊に、第１の化合物と第２の化合物は、マトリックス材料中に均一に分配されている。それとは別に、マトリックス材料中での第１の化合物および第２の化合物からの濃度勾配は、調節されうる。第３の化合物は、殊に電子供与体・電子受容体の複合体を形成する。さらに、第３の化合物によって、有機機能層のより高い導電率が生じる。

１つの実施態様によれば、第１の化合物および／または第２の化合物は、マトリックス材料中に過剰で存在している。それによって、有機機能層の導電率は、例えば正孔の濃度により、処理技術的に制御されてもよい。

さらなる実施態様によれば、マトリックス材料は、第１の化合物および／または第２の化合物と比べて過剰で、例えば有利に７５％を上回る過剰で、殊に有利に９０％を上回る過剰で存在している。導電率は、電荷キャリアの移動度および電荷キャリアの数に比例している。通常、前記移動度は、第１の化合物および／または第２の化合物をマトリックス材料に添加した場合には、低下する。しかし、このことは、電荷キャリアの生成によって過剰補償され、したがって、結果的に導電率は、数倍程度だけ上昇する。したがって、第１の化合物および／または第２の化合物に対するマトリックス材料の割合により、導電率は制御されうる。勾配、水平および垂直は、処理技術的に可能である。

第１の化合物と第２の化合物との相互作用は、２つの化合物相互の配位結合をもたらす。したがって、有機機能層は、第３の化合物を配位結合された状態で含み、すなわち第１の化合物と第２の化合物とから少なくとも１つの配位結合が形成される。有機機能層中には、短距離規則状態（Ｎａｈｏｒｄｎｕｎｇ：ｓｈｏｒｔ−ｒａｎｇｅ ｏｒｄｅｒ）が存在する。短距離規則状態（Ｎａｈｏｒｄｎｕｎｇ：ｓｈｏｒｔ−ｒａｎｇｅ ｏｒｄｅｒ）とは、全ての層それ自体が結晶性ではないが、しかし、一定のパターンの直ぐ周辺の第１の化合物の周りに、第２の化合物が一定のパターンの後に配置されていることであると解釈することができる。したがって、全ての有機機能層それ自体は、非晶質であり、およびそれによって長距離規則状態（Ｆｅｒｎｏｒｄｎｕｎｇ：ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ ｏｒｄｅｒ）を有しない。

１つの実施態様によれば、第１の化合物は、少なくとも１つの金属中心原子を有する金属錯体を含む。第１の化合物の金属中心原子は、周期律表の元素から、例えば周期律表の第Ｉ．副族、第ＶＩ．副族および第Ｖ．主族の元素から選択されていてよい。殊に、金属中心原子は、Ｃｕ、Ｃｒ、ＭｏおよびＢｉを含む群から選択されている。

それとは別に、またはさらに、少なくとも２個の金属中心原子は、金属−金属結合を介して直接に互いに結合されていてよく、および／または間接的に互いに結合されていてよい。これに対して、“間接的に”とは、２個の金属原子が少なくとも１個の半金属原子および／または非金属原子、例えばＯ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、ＳｉまたはＢと結合されているかまたは架橋されており、その際に、直接の金属−金属結合は、形成されない。

少なくとも１つの実施態様によれば、第１の化合物は、銅錯体である。前記銅錯体において、少なくとも１つの銅カチオンが酸化数ＩＩで含有されていてよい。

少なくとも１つの実施態様によれば、銅錯体は、アリールオキシ基およびイミニウム基を含む、少なくとも１つの配位子を有する。

少なくとも１つの実施態様によれば、配位子のアリールオキシ基およびイミニウム基は、サリチルアルジミナト基である。サリチルアルジミナト基とは、サリチルアルデヒドと芳香族モノアミンもしくは芳香族ジアミン、またはオレフィン性モノアミンもしくはオレフィン性ジアミンから形成されている配位子であると解釈することができる。したがって、前記配位子は、アミン縮合されたサリチルアルデヒド基を含み、およびアリールオキシ基とイミニウム基、例えばアゾメチン基の窒素原子との間で錯化する能力を有している。

少なくとも１つの実施態様によれば、銅錯体は、一般式ＩまたはＩＩ：

の一方を有する。

式（Ｉ）は、銅錯体のシス異性体であり、式（ＩＩ）は、トランス異性体である。したがって、当該銅錯体は、銅カチオンに配位結合されているかまたは結合されている２個の配位子を含有する。

式（Ｉ）および（ＩＩ）中で、次のことが言える：Ｒ₁、Ｒ_1'、Ｒ_2xおよびＲ_2x'（この場合、ｘは、ａ、ｂ、ｃまたはｄを表わす）は、互いに独立して、非分枝鎖状の、分枝鎖状の、縮合された、環状の、非置換アルキル基および置換アルキル基、置換芳香族化合物および非置換芳香族化合物、置換ヘテロ芳香族化合物および非置換ヘテロ芳香族化合物を含む群から選択されている。

当該置換基の例は、全体的または部分的に置換されていてよくかつ２０個までの炭素原子を有することができる、メチル基、エチル基、デカヒドロナフチル基、シクロヘキシル基およびアルキル基である。さらに、前記アルキル基は、エーテル基、例えばエトキシ基もしくはメトキシ基、エステル基、アミド基、カーボネート基を含んでいてよいか、そうでなければハロゲン、殊にＦを含んでいてよい。

置換芳香族化合物または非置換芳香族化合物の例は、フェニル、ジフェニル、ナフチル、フェナントリルまたはベンジルである。

少なくとも１つの実施態様によれば、Ｒ₁、Ｒ_1'、Ｒ_2xおよびＲ_2x'は、それぞれ等しい。

少なくとも１つの実施態様によれば、Ｒ₁とＲ_1'は、互いに結合されている。

少なくとも１つの実施態様によれば、Ｒ₁、Ｒ_1'、Ｒ_2xおよびＲ_2x'からの少なくとも１つは、電子求引性基を有する。

１つの実施態様によれば、第１の化合物は、少なくとも１つの配位子を含む。前記配位子は、とりわけ、第１の化合物の少なくとも１個の金属中心原子に配位結合されており、および／または結合されている。配位子は、国際公開番号ＷＯ ２０１１／０３３０２３ Ａ１もしくは米国特許第２０１１／００８９４０８号明細書Ａ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０１００１３４９５号明細書Ａ１もしくは国際公開番号ＷＯ ２０１１／１２０７０９ Ａ１中に記載されている基から選択されていてよい。配位子として、例えばペンタフルオロベンゾエート、フッ素化アセテートまたはフッ素化アセチルアセトネートが適している。第１の化合物は、例えばフッ素化酢酸銅（Ｉ）、フッ素化銅アセチルアセトネートまたは銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートであることができる。

殊に、第１の化合物の配位子は、次の群およびそれからの組合せから選択されていてよい：
フッ素化安息香酸または非フッ素化安息香酸、例えば２−（トリフルオロメチル）安息香酸；３，５−ジフルオロ安息香酸；３−ヒドロキシ−２，４，６−トリヨード安息香酸；３−フルオロ−４−メチル安息香酸；３−（トリフルオロメトキシ）安息香酸；４−（トリフルオロメトキシ）安息香酸；４−クロロ−２，５−ジフルオロ安息香酸；２−クロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸；２，４，５−トリフルオロ安息香酸；２−フルオロ安息香酸；４−フルオロ安息香酸；２，３，４−トリフルオロ安息香酸；２，３，５−トリフルオロ安息香酸；２，３−ジフルオロ安息香酸；２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸；２，４−ジフルオロ安息香酸；
２，５−ジフルオロ安息香酸；２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸；
２，６−ジフルオロ安息香酸；２−クロロ−６−フルオロ安息香酸；２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）安息香酸；２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）安息香酸；２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）安息香酸；３，４，５−トリフルオロ安息香酸；
３，４−ジフルオロ安息香酸；３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸；
３−（トリフルオロメチル）安息香酸；３−クロロ−４−フルオロ安息香酸；
３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）安息香酸；３−フルオロ安息香酸；４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）安息香酸；４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）安息香酸；５−フルオロ−２−メチル安息香酸；２−（トリフルオロメトキシ）安息香酸；２，３，５−トリクロロ安息香酸；
４−（トリフルオロメチル）安息香酸；ペンタフルオロ安息香酸；２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、
フッ素化フェニル酢酸または非フッ素化フェニル酢酸、例えば２−フルオロ−フェニル酢酸；３−フルオロ−フェニル酢酸；４−フルオロ−フェニル酢酸；２，３−ジフルオロ−フェニル酢酸；２，４−ジフルオロ−フェニル酢酸；２，６−ジフルオロ−フェニル酢酸；３，４−ジフルオロ−フェニル酢酸；３，５−ジフルオロ−フェニル酢酸；ペンタフルオロ−フェニル酢酸；２−クロロ−６−フルオロ−フェニル酢酸；２−クロロ−３，６−ジフルオロ−フェニル酢酸；３−クロロ−２，６−ジフルオロ−フェニル酢酸；３−クロロ−４−フルオロ−フェニル酢酸；５−クロロ−２−フルオロ−フェニル酢酸；２，３，４−トリフルオロ−フェニル酢酸；２，３，５−トリフルオロ−フェニル酢酸；２，３，６−トリフルオロ−フェニル酢酸；２，４，５−トリフルオロ−フェニル酢酸；２，４，６−トリフルオロ−フェニル酢酸；３，４，５−トルフルオロ−フェニル酢酸；３−クロロ−２−フルオロ−フェニル酢酸；α−フルオロ−フェニル酢酸；４−クロロ−２−フルオロ−フェニル酢酸；２−クロロ−４−フルオロ−フェニル酢酸；α，α−ジフルオロ−フェニル酢酸；エチル２，２−ジフルオロ−２−フェニルアセテート；および
フッ素化酢酸または非フッ素化酢酸、例えばメチル−トリフルオロアセテート；アリル−トリフルオロアセテート；エチル−トリフルオロアセテート；イソプロピル−トリフルオロアセテート；２，２，２−トリフルオロエチル−トリフルオロアセテート；ジフルオロ酢酸；トリフルオロ酢酸；メチル−クロロジフルオロアセテート；エチル−ブロモジフルオロアセテート；クロロジフルオロ酢酸；エチル−クロロフルオロアセテート；エチル−ジフルオロアセテート；（３−クロロフェニル）−ジフルオロ酢酸；（３，５−ジフルオロフェニル）−ジフルオロ酢酸；（４−ブチルフェニル）ジフルオロ酢酸；（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフルオロ酢酸；（３，４−ジメチルフェニル）−ジフルオロ酢酸；（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−ジフルオロ酢酸；（４−クロロフェニル）−ジフルオロ酢酸；２−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロ酢酸；３−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロ酢酸；４−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロ酢酸；２−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロ酢酸；３−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロ酢酸；４−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロ酢酸；２，２−ジフルオロ−プロピオン酸またはこれらの高級類似体。前記配位子Ｌが酸基を有する場合には、前記群は、好ましい実施態様において、脱プロトン化されて存在することができる。

少なくとも１つのさらなる実施態様において、前記配位子は、非置換有機カルボン酸、部分的に弗素化された有機カルボン酸または過フッ素化された有機カルボン酸の群から選択されている。有機カルボン酸は、一般に、脂肪族の飽和モノカルボン酸；脂肪族の不飽和モノカルボン酸；脂肪族の飽和ジカルボン酸；脂肪族の飽和トリカルボン酸；脂肪族の不飽和ジカルボン酸；芳香族カルボン酸；ヘテロ環式カルボン酸；脂肪族の不飽和環状モノカルボン酸の群から選択されていてよい。特に好ましい、部分的に弗素化された配位子Ｌまたは過フッ素化された配位子Ｌは、酢酸、フェニル酢酸および／または安息香酸の置換化合物または非置換化合物から選択され、および例示的に上記されている。非フッ素化酢酸、部分的に弗素化された酢酸または過フッ素化酢酸が特に好ましい。

少なくとも１つの実施態様によれば、配位子の少なくとも１つは、２つの金属の間に架橋して配置されている。

１つの実施態様において、第１の化合物は、金属原子としてのＢｉを有するが、しかし、このＢｉは、架橋する配位子と配位結合されていない。

１つの実施態様によれば、第１の化合物、例えば第１の化合物の金属中心原子および／または配位子は、少なくとも１つの配位結合箇所を含む。

１つの実施態様によれば、第１の化合物、例えば第１の化合物の金属中心原子は、少なくとも１つの自由な配位結合箇所を含み、この配位結合箇所は、第２の物質、例えば第２の化合物の電子対を収容しかつ配位結合を形成させる能力を有している。このことは、ルイス酸−ルイス塩基相互作用と呼称されてもよい。

“配位結合箇所”は、ここで以下、少なくとも１つの結合箇所を表わす。第１の化合物の配位結合箇所は、第２の化合物と相互作用することができ、および／またはマトリックス材料と相互作用することができる。第１の化合物の自由な配位結合箇所は、単数の金属中心原子または複数の金属中心原子の空の軌道、例えばｄ軌道、ｐ軌道またはｆ軌道が存在しており、これらの軌道が、第２の化合物の電子対および／またはマトリックス材料で占有されることを意味することができる。前記軌道のオーバーラップにより、電子供与体・電子受容体の複合体が形成されることができ、その際に正孔（欠陥電子）が移動する。正孔輸送の場合、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：最高被占分子軌道）からの電子が正孔を満たす。正孔の輸送は、マトリックス材料を介して行なわれる。それというのも、ここには、パーコレーションパスが存在するからである。電子受容体は、電子を全体的または部分的にマトリックス材料から引き抜き、それによってマトリックス材料中に正孔を形成させる。さらに、この正孔は、上記プロセス後に移動する。それによって、光電子素子の正孔導電率、効果および寿命が高められる。

さらに、またはそれとは別に、配位結合箇所は、簡単に立ち入ることができ、かつ配位子によって妨げられていない。

１つの実施態様によれば、第１の化合物は、構造単位１

および／または構造単位２

を含み、
この場合、前記構造単位１のＣｕは、必然的に銅だけを意味するのではなく、Ｃｕは、銅、クロム、モリブデンおよびビスマスならびにこれらの組合せを含む群から選択されている、錯化された金属を表わし、この場合、構造単位２のＣｒは、必然的にクロムだけを意味するのではなく、Ｃｒは、銅、クロム、モリブデンおよびビスマスならびにこれらの組合せを含む群から選択されている、錯化された金属を表わす。殊に、Ｃｒは、二価ビスマスを表わす。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および／またはＲ₄は、同一かまたは異なり、およびそのつど、置換炭化水素基または非置換炭化水素基、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換シクロアルキル基または非置換シクロアルキル基、置換ヘテロ環式アルキル基または非置換ヘテロ環式アルキル基、置換アリール基または非置換アリール基、置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基およびこれらの組合せを含む群から選択されている。前記の炭化水素基またはアルキル基は、分枝鎖状、直鎖状または環状であってよい。前記アリール基および／またはヘテロアリール基は、単数の環または複数の環を有することができる。前記環は、縮合されていてよい。これに関連して、“環”とは、例えば、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏ、Ｐおよびこれらの組合せを含む群から選択されている、原子の環状結合であるものと解釈することができる。これに関連して、“縮合された”環は、複数の環が少なくとも１個の共通の原子を有することを意味する。すなわち、既に、それらの環が１個の原子だけに結合されているスピロ化合物は、縮合していると言われてもよい。殊に、少なくとも２つの環は、互いに２個の原子を分けている。

少なくとも１つの実施態様によれば、Ｃｒおよび／またはＭｏを含む金属中心原子は、二量体の第１の化合物を形成する。金属中心原子としてのＣｕは、テトラマー、ヘキサマー等の第１の化合物を形成する。殊に、金属中心原子としての三価Ｂｉは、構造単位２による第１の化合物を形成しない。

殊に、２〜６個の環、殊に４個の環が縮合されている。それとは別に、またはさらに、単数の環または複数の環は、共役結合を有することができる。これに関連して、“共役結合”は、単数の環または複数の環が交互に単結合および二重結合を有することを意味する。

構造単位１または２中の矢印は、第１の化合物の金属中心原子上で考えられうる配位結合箇所を示す。

構造単位１は、少なくとも４つの自由な配位結合箇所を有する。構造単位２は、少なくとも２つの配位結合箇所を有する。

分枝鎖状、直鎖状または環状の炭化水素基は、殊に１〜２０個の炭素原子、例えばメチル基、エチル基または縮合環、例えばデカヒドロナフチルまたはアダマンチル、シクロヘキシルまたは全体的もしくは部分的に置換されたアルキル基を含む。それとは別に、またはさらに、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および／またはＲ₄は、置換アリール基または非置換アリール基、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、ベンジル、メシチルまたはヘテロアリール基、例えば次の芳香族基本構造（図式１）から選択された置換基または非置換基を含むことができる：

１つの実施態様によれば、第１の化合物は、テトラキス−Ｃｕ（Ｉ）ペルフルオロベンゾエートであり、ここでは以下、略称Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚで表記され、或いはジクロム（ＩＩ）−テトラキス−トリフルオロアセテートである。しかし、原則的に、さらなる自体公知の化合物が第１の化合物として使用されてもよい。

１つの実施態様によれば、第１の化合物は、例えば米国特許第２０１１／００８９４０８号明細書Ａ１に記載されたような銅（Ｉ）錯体、例えば米国特許第２０１１／００８９４０８号明細書Ａ１に記載されたような銅（ＩＩ）錯体、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０１００１３４９５号明細書Ａ１に記載されたような銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２８２３７号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２８２３８号明細書Ａ１に記載されたような金属錯体、例えばロジウムトリフルオロアセテートを含む群から選択されていてよい。

この場合、第１の化合物の上記実施態様は、マトリックス材料に対する当該の第１の化合物の電子受容体の強さによって区別され、およびマトリックス材料中の第１の化合物の同じ濃度に対して区別される。殊に、第１の化合物は、例えば米国特許第２０１１／００８９４０８号明細書Ａ１に記載されているような銅（Ｉ）錯体、および例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２８２３７号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２８２３８号明細書Ａ１に記載されているような、ロジウム錯体、例えばロジウムトリフルオロアセテートである。それによって、光電子素子の外観は、スイッチオフの状態でプラスに影響を及ぼされる。

１つの実施態様によれば、第２の化合物は、配位結合および／またはπ−π相互作用を形成する能力がある、少なくとも２個の官能基を有する、芳香族化合物および／またはヘテロ芳香族化合物を含む。

前記π−π相互作用は、殊に、第１の化合物、第２の化合物および／またはマトリックス材料の異なる受容体の強さの芳香族化合物の間で形成されうる。

π−π相互作用は、分子のπ電子系、例えば不飽和化合物のπ電子系の間で発生しかつ当該π電子系の４極子モーメントによってもたらされる力である。

殊に、芳香族化合物および／またはヘテロ芳香族化合物は、単数の環または複数の環を有する。殊に、前記の芳香族化合物および／またはヘテロ芳香族化合物は、２〜６個の環、殊に４個の環を含むことができる。それとは別に、またはさらに、単数の環または複数の環は、縮合されている。

殊に、官能基は、アミン、ホスフィン、フェノール、チオール、シアノ、イソシアノ、シアナト、ニトラト、カルボキシラト、フッ素化カルボキシラト、アセチルアセトナト、フッ素化アセチルアセトナト、カルボニル、アミド、イミド、チエニル、フッ素およびこれらの組合せを含む群から選択されている。

前記官能基は、電子供与体であってもよい。

１つの実施態様によれば、官能基は、第１の化合物および／またはマトリックス材料に対して形成される配位結合を形成させる能力を有する。

１つの実施態様によれば、第２の化合物は、正孔伝導性の性質を有する。第２の化合物は、正孔を伝導することができるし、正電荷を伝導することができる。それによって、有機機能層の導電率は、高められうる。このことは、有機機能層内で僅かな電圧降下を生じ、それによって、電荷キャリアバランスが一定のままである場合に、より僅かな導電率およびより大きな電圧降下を有する有機機能層と比べて光電子素子のより高い効率をもたらす。このことは、さらに、放射線放出層内でのより高い励起密度、ひいては光電子素子のより高い光収率を生じさせる。

１つの実施態様によれば、第２の化合物は、図式１からの芳香族基本構造の少なくとも１つを含む、少なくとも１つのヘテロ芳香族化合物を含む。殊に、前記官能基は、図式１からの少なくとも１つの芳香族基本構造と結合されている。

さらに、第２の化合物は、共役結合を有することができ、例えば第２の化合物は、交互に単結合および二重結合を有する。

１つの実施態様によれば、第２の化合物は、構造単位３

および／または構造単位４

を含む。

この場合、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６、Ｆ７、Ｆ８、Ｆ９および／またはＦ１０は、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立しており、およびアミン、ホスフィン、フェノール、チオール、シアノ、イソシアノ、シアナト、ニトラト、カルボキシラト、カルボニル、アミド、イミド、チエニル、フッ素およびこれらの組合せを含む群から選択されている。殊に、シアナトが好ましい。

それとは別に、またはさらに、構造単位３または４は、Ｃ原子上で置換されていてよい。置換基は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、フッ素を含む群から選択されていてよい。

殊に、第２の化合物は、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ここでは、略称ＨＡＴ−ＣＮで使用される）、７，７，８，８−テトラシアノキオノジメタン（ここでは、略称ＴＣＱで使用される）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ここでは、略称ＦＣＱで使用される）、２，３−ジ（Ｎ−フタルイミド）−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ここでは、略称ＰＢＱで使用される）、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリルおよびこれらのフッ素化誘導体または非フッ素化誘導体ならびにテトラシアノナフトキノジメタンおよびこれらのフッ素化誘導体または非フッ素化誘導体を含む群から選択されている。ＨＡＴ−ＣＮ、ＴＣＱ、ＦＣＱおよびＰＢＱは、以下に示されている。式中の矢印は、例えば第１の化合物および／またはマトリックス材料上に配位結合する能力を有する、考えられうる配位結合箇所を示す。

１つの実施態様によれば、第２の化合物は、少なくとも１つの環、例えば１〜６個の環を含むπ電子系を有する。それによって、第１の化合物および／または第２の化合物の電子、または正孔は、マトリックス材料中に局在化されていてよい。このことは、有機機能層のより高い導電率を結果として生じ、およびそれによって、光電子素子のより高い光収率をもたらす。

前記光電子素子の実施態様において、第１の化合物の金属錯体は、第２の化合物の官能基の１つの基上に配位結合されているかまたは第２の化合物の複数の官能基上に配位結合されている。第１の化合物の金属中心原子上での第２の化合物の配位結合は、第２の化合物の官能基を介して行なうことができるかまたは第２の化合物の芳香族系中の原子、例えばＮ、Ｐ、ＳまたはＯを介して行なうことができる。第１の化合物を第２の化合物上に配位結合する場合または配位結合した後、とりわけ、金属錯体の前処理された配位子のいずれも分離されず、すなわち、配位子交換は、行なわれない。

１つの実施態様によれば、第１の化合物は、第２の化合物と一緒になって、鎖状構造および／または網状構造を生じるように幾つかの配位結合を形成させる。

なお、第１の化合物、第２の化合物および／またはマトリックス材料との相互作用によって、鎖状構造および／または網状構造、例えば立体構造を形成する、さらなる化合物がマトリックス材料中に導入されていてよい。

１つの実施態様によれば、第１の化合物は、構造体要素“金属中心原子”Ｍとともに、少なくとも１つの構造体要素“自由な配位結合箇所”ＫＳ_n（この場合、指数ｎは、配位結合箇所の数を表わす）を有する。第２の化合物は、構造体要素“芳香族化合物および／またはヘテロ芳香族化合物”Ａおよび少なくとも１つの構造体要素“官能基”ＦＧ_m（この場合、指数ｍは、官能基の数を表わす）を有する。これに関連して、“構造体要素”とは、構造式の特徴を示す範囲であるものと解釈される。例えば、構造体要素“官能基”ＦＧ_nは、第２の化合物の前処理された全ての官能基を含む。構造体要素“金属中心原子”Ｍは、第１の化合物の前処理された金属中心原子を含む。構造体要素“自由な配位結合箇所”ＫＳ_nは、第１の化合物の前処理された自由な配位結合箇所を含む。構造体要素“芳香族化合物および／またはヘテロ芳香族化合物”Ａは、第２の化合物の前処理された芳香族化合物および／またはヘテロ芳香族化合物を含む。少なくとも１つの構造体要素“自由な配位結合箇所”、例えばＫＳ₁は、構造体要素“官能基”、例えば第２の化合物のＦＧ₁と相互作用する能力を有する。このことは、例えば、少なくとも１つの配位結合を形成させることによって生じさせることができる。それによって、鎖状構造および／または網状構造が生じうる（次の略図を参照のこと）。

これに関連して、ここでは、次のことを意味する：
Ｍ：第１の化合物の構造体要素“金属中心原子”、
ＫＳ_n：第１の化合物の構造体要素“ｎ個目の自由な配位結合箇所”、
ＫＳ₁：第１の化合物の構造体要素“第１の自由な配位結合箇所”、
ＫＳ₂：第１の化合物の構造体要素“第２の自由な配位結合箇所”、
Ａ：第２の化合物の構造体要素“芳香族化合物および／またはヘテロ芳香族化合物”、
ＦＧ_m：第２の化合物の構造体要素“ｍ個目の官能基”、
ＦＧ₁：第２の化合物の構造体要素“第１の官能基”、
ＦＧ₂：第２の化合物の構造体要素“第２の官能基”、および
Ｗ：第１の化合物の構造体要素“第１の自由な配位結合箇所”と第２の化合物の構造体要素“第１の官能基”との相互作用。

１つの実施態様によれば、第１の化合物および／または第２の化合物は、ｐ型ドーピング剤として使用されうる。これに関連して、“ｐ型ドーピング剤”は、このｐ型ドーピング剤がマトリックス材料の電子を吸収し、それによって正孔をマトリックス材料中に形成させる能力を有することを意味する。

１つの実施態様によれば、有機機能層は、正孔輸送層である。第２の化合物への第１の化合物の添加は、正孔輸送層のマトリックス材料を結果として生じ、改善された正孔輸送特性の点で、第１の化合物および第２の化合物を含有しないマトリックス材料と同等である。この改善された正孔輸送は、第１の化合物または第２の化合物と相互作用しうる、マトリックス材料の分子の正孔または正電荷の輸送によって説明されうる。

以下、例示的に示される：
図式２：例Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚの第１の化合物と例ＨＡＴ−ＣＮの第２の化合物との相互作用、
図式３：例Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚの第１の化合物と例ＨＡＴ−ＣＮの第２の化合物との相互作用、および例Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚの第１の化合物と例Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＮＰＤ）のマトリックス材料との相互作用、および
図式４：例Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚの第１の化合物と例ＨＡＴ−ＣＮの第２の化合物との相互作用、および例ＨＡＴ−ＣＮの第２の化合物と例ＮＰＤのマトリックス材料との相互作用。前記相互作用は、図式１〜４に示された相互作用、または実施例中に記載された化合物の他の相互作用に限定されるものではない。むしろ、第１の化合物、第２の化合物および／またはマトリックス材料の他の実施例が利用されてもよい。また、第１の化合物、第２の化合物および／またはマトリックス材料を、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２８２３８号明細書Ａ１および／またはＳｅｖｒｙｕｇｉｎａ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，４６，７８７０−７８７９中に示されているような、異なる受容体強さの２つの芳香族化合物の間の少なくとも１つのπ−π相互作用により相互作用させることが考えられうる。

１つの実施態様によれば、マトリックス材料の全ての分子は、第１の化合物および／または第２の化合物の分子と相互作用しない。

前記マトリックス材料、例えば、正孔輸送層のマトリックス材料は、次の群からの１つ以上の化合物を含む群から選択されていてよい：ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、β−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、スピロ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン）、スピロ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン）、ＤＭＦＬ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン）、ＤＭＦＬ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン）、ＤＰＦＬ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン）、ＤＰＦＬ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフト−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン）、Ｓｐ−ＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス（ｎ，ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン）、ＴＡＰＣ（ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン）、スピロ−ＴＴＢ（２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−スピロ−ビフルオレン）、ＢＰＡＰＦ（９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、スピロ−２ＮＰＢ（２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフチル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、スピロ−５（２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロ−ビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、２，２’−スピロ−ＤＢＰ（２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、ＰＡＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、ＴＮＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン）、スピロ−ＢＰＡ（２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）−９，９−スピロビフルオレン）、ＮＰＡＰＦ（９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフト−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、ＮＰＢＡＰＦ（９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ビス−ナフト−２−イル−Ｎ，Ｎ’−ビス−フェニル−アミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、ＴｉＯＰＣ（チタンオキシドフタロシアニン）、ＣｕＰＣ（フタロシアニン銅）、Ｆ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）、２Ｔ−ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（ナフタレン−２−イル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）、１Ｔ−ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）、ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン）、ＰＰＤＮ（ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル）、ＭｅＯ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン）、ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ（２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ（２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン）、β−ＮＰＰ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）、ＮＴＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル−アミノ）フェニル］ベンジジン）およびＮＰＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）フェニル］ベンジジン）。しかし、上記のリストアップしたものに決して限定されるものではない。通常、正孔を輸送する全てのマトリックス材料は、有機機能層の成分として適している。

１つの実施態様によれば、有機機能層中のマトリックス材料の割合は、５０％を上回り、有利に８０％を上回り、特に有利に９０％を上回り、例えば９５％である。

さらなる実施態様において、前記有機機能層は、電子遮断層である。

さらに、マトリックス材料、第１の化合物、第２の化合物を含む有機機能層が記載され、前記の第１の化合物は、第２の化合物と一緒になって、少なくとも１つの配位結合により電子供与体・電子受容体の複合体を形成し、および前記の第１の化合物および／または第２の化合物は、電子受容体としてマトリックス材料と相互作用し、および前記の電子供与体・電子受容体の複合体における相互作用によって、有機機能層の導電率が生じる。

有機機能層、マトリックス材料、第１の化合物および／または第２の化合物には、光電子素子について本明細書中に前記されたのと同じ定義および実施態様が当てはまる。

１つの実施態様によれば、有機機能層の導電率は、第１の化合物とマトリックス材料とだけの相互作用によって生じる第１の導電率と、第２の化合物とマトリックス材料とだけの相互作用によって生じる第２の導電率との総和よりも大きい。

１つの実施態様によれば、有機機能層は、有機発光ダイオード、トランジスタ、例えば電界効果トランジスタ、ソーラーセルまたは光検出器の構成要素である。

さらに、光電子素子の製造法が記載され、この方法は、次の方法工程：
Ａ）基板の準備、
Ｂ）第１の電極の施与、
Ｃ）基板上での少なくとも１つの有機機能層または複数の有機機能層の析出、
Ｄ）第２の電極の施与
を含み、
前記有機機能層の析出は、第１の化合物、第２の化合物およびマトリックス材料の異なる源からの同時の蒸発によって行なわれる。

第１の化合物、第２の化合物およびマトリックス材料の異なる源からの同時の蒸発による有機機能層の析出は、有機機能層のより高い導電率を引き起こす。殊に、５ｎｍ〜６００ｎｍ、有利に１００〜４００ｎｍの厚さを有する有機機能層を使用する場合、光電子素子、例えば大面積のＯＬＥＤｓにおける電気的短絡の感受性を減少させるために、垂直の電圧降下は、有機機能層によりさらに減少させることができ、およびそれによって、光電子素子の効率および光収率を上昇させることができる。さらに、前記光電子素子の側方の電流分布は、有機機能層の導電率が第１の電極および／または第２の電極、例えば酸化インジウムスズ＝酸化スズでドーピングされた酸化インジウム（ＩＴＯ）の導電率の程度の大きさである場合に、改善されうる。

それとは別に、またはさらに、方法工程Ｄにおいて、第１の化合物と第２の化合物とは、蒸発前に混合されることができ、その際に、有機機能層の析出は、第１の化合物および第２の化合物の源ならびにマトリックス材料の他の源から同時に蒸発させることによって行なわれる。

光電子素子の製造法には、光電子素子についての前記記載と同じ定義および実施態様が当てはまる。

１つの実施態様によれば、第１の有機化合物と第２の有機化合物との間および／または第１の有機化合物とマトリックス材料との間および／または第２の有機化合物とマトリックス材料との間の配位結合の数は、蒸発の際の濃度変化によって制御されうる。

以下、本発明による対象のさらなる利点および好ましい実施態様およびさらなる態様は、図および実施例につき詳説される。

図１は、光電子素子を示す略示側面図である。 図２は、比較例および本発明による実施態様による比導電率Ｋの濃度依存性を示す線図である。 図２ａは、有機試験構造体の測定形状を示す略図である。 図３は、比較例と比べた、さらなる実施態様による、第１の化合物と第２の化合物との相互作用による比導電率Ｋを示す略図である。

実施例および図において、同じかまたは同じ作用をする構成要素には、そのつど同じ参照符号が設けられている。図示された複数の機素およびこれらの互いの寸法比は、原則的に縮尺に合致するものと見なすことができない。さらに、第１の化合物および第２の化合物ならびにマトリックス材料の同じ実施例には、同じ略符号が設けられている。

図１は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の実施例についての光電子素子の略示側面図を示す。前記ＯＬＥＤは、基板１を含み、この基板１は、最も下方に存在しかつ例えば透明であってよくかつガラス製であってよい。基板１上には、層として成形されていてよく、かつ例えば、透明導電性酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化インジウムまたは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であってよい第１の電極２が配置されている。この電極層２上には、正孔注入層３が存在し、この正孔注入層３上には、さらに正孔輸送層４が配置されている。その上には、例えば複数の個々の層を有することができる放射線放出層が存在する。放射線放出層５上には、正孔遮断層６があり、この正孔遮断層６上には、電子輸送層７および最後に電子注入層８および隣接する第２の電極９が配置されていてよい。第２の電極９は、例えば金属電極または例えば前記透明導電性酸化物の１つからなる、さらなる透明電極であることができる。例えば、本発明による有機機能層は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層または放射線放出層である。

第１の電極２と第２の電極９との間に電圧を印加した場合には、電流が光電子素子を通過して流れる。この場合、一方の電極、陰極、から電子が電子注入層８中に注入され、および他方の電極、陽極、からいわゆる正孔が注入される。前記放射線放出層５中で、正孔と電子とは再結合し、その際に、電子正孔対、いわゆる励起子、が生じ、かつ電磁線を放出する能力を有する。

それとは別に、光電子素子（ここでは、図示されていない）は、基板１、第１の電極２、有機機能層および第２の電極９を有するＯＬＥＤの形で成形されている。

それとは別に、基板１、第１の電極２、正孔注入層３、電子輸送層７および第２の電極９からなるＯＬＥＤの形の光電子素子（ここでは、図示されていない）の設計が可能である。

それとは別に、またはさらに、第１の化合物および第２の化合物は、マトリックス材料中にフィルムまたは注型物として成形されており、および第１の電極上または第１の電極の上方に配置されているかまたは施与されている（ここでは、図示されていない）。

それとは別に、正孔注入層３、正孔輸送層４または放射線放出層５を有機機能層として成形することが可能であり、その際に、有機機能層は、第１の化合物および第２の化合物をマトリックス材料中に含む。

この場合、本発明による有機機能層は、正孔が輸送される全ての層であることができる。とりわけ、本発明による有機機能層は、正孔注入層３または正孔輸送層４である。しかし、前記有機機能層は、例えば放射線放出層５であってもよく、すなわち、例えば、第１の化合物および第２の化合物と一緒に、なおさらなる放射線放出材料が蒸発される。しかし、それとは別に、放射線放出材料は、他の手段で放射線放出層５中に導入されてもよい。改善された正孔輸送能によって、より多くの正孔および電子が再結合されてよく、その結果、より多くの励起子（電子正孔対）が形成される。それによって、放射線放出層５中の励起子密度が高まり、その際に、光電子素子の輝度および効率が高められる。

ここで以下、マトリックス材料中の第１の化合物または第２の化合物の比較例のために、次の略称が使用される：
Ｖ１：Ｍｅｒｃｋ社のマトリックス材料ＨＴＭ−０１４中の第１の化合物Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚの比較例
Ｖ８：マトリックス材料ＨＴＭ−０１４中の第２の化合物ＨＡＴ−ＣＮの比較例、および
Ａ１：マトリックス材料ＨＴＭ−０１４中の、５％の固体割合を有する第１の化合物Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚおよび変動割合を有する第２の化合物ＨＡＴ−ＣＮの実施例。

図２は、第１の化合物Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚまたは第２の化合物ＨＡＴ−ＣＮの容量％で記載された濃度ｃに依存する、比較例Ｖ１およびＶ８、ならびに実施例Ａ１のジーメンス毎メートル（Ｓ×ｍ^-1）での比導電率Ｋを示す。この場合、有機試験構造体は、図２ａによる導電率測定に使用された。この場合、図２ａ中で、ｄは、有機試験構造体の厚さを表わし、Ｌは、有機試験構造体の長さを表わし、Ｓは、有機試験構造体の幅を表わし、Ｋ１は、第１のコンタクトを表わし、Ｋ２は、第２のコンタクトを表わす。コンタクトＫ１とＫ２との間に電圧が印加され、それによって、均一な電界Ｆが半導体内に形成される。さらに、比導電率Ｋは、次の方程式：

ただし、ｊ − 電流密度およびＵ − 電圧であるものとし、
によりもたらされる。

ＩＴＯ（酸化インジウムスズ＝酸化スズでドーピングされた酸化インジウム）電極上に、異なる源からの同時の蒸発によって、そのつどのマトリックス材料、第１の化合物および第２の化合物を全部で１２０ｎｍの厚さの有機機能層として析出した。電流電圧曲線から、比導電率Ｋを算出し、および図２または図３中にグラフで示した。

前記マトリックス材料は、１０^-6 Ｓ×ｍ^-1未満のＫの比較的劣悪な比導電率を示す（ここでは、図示されていない）。しかし、マトリックス材料中での第１の化合物または第２の化合物の蒸発によって、１０^-6 Ｓ×ｍ^-1を明らかに上回る比導電率Ｋが達成されうる。マトリックス材料ＨＴＭ−０１４（Ｖ１）中の第１の化合物Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚは、マトリックス材料ＨＴＭ−０１４（Ｖ８）中の第２の化合物ＨＡＴ−ＣＮよりも高い比導電率Ｋを生じる。同じ濃度の場合、ＨＴＭ−０１４中のＣｕ（Ｉ）ｐＦＢｚのための比較例Ｖ１について、ＨＴＭ−０１４中のＨＡＴ−ＣＮを含むＶ８と比べて２倍程度のより高い比導電率Ｋがもたらされる。第１の化合物Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚまたは第２の化合物ＨＡＴ−ＣＮの濃度が上昇すると、比導電率Ｋの高まりを観察することができる。このことは、第１の化合物Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚまたは第２の化合物ＨＡＴ−ＣＮとそのつどのマトリックス材料との相互作用から結果として生じる。それによって、高い正孔移動度および電荷輸送が可能になり、および光電子素子の光収率が改善される。

ここで以下、マトリックス材料中の第１の化合物および／または第２の化合物の実施例および比較例のために、次の略称が使用される：
Ｖ９：マトリックス材料ＨＴＭ−０１４中の１０％の割合を有する第２の化合物ＨＡＴ−ＣＮの比較例、
Ｖ１０：マトリックス材料ＨＴＭ−０１４中の５％の割合を有する第１の化合物Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚの比較例、
Ａ１：マトリックス材料ＨＴＭ−０１４中の５％の割合を有する第１の化合物Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚおよび１０％の割合を有する第２の化合物ＨＡＴ−ＣＮの実施例、および
Ｖ１１：マトリックス材料ＨＴＭ−０１４中の５％の割合を有する第１の化合物Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚの比較例。これに関連して、“割合”は、マトリックス材料に対する、第１の化合物または第２の化合物の容量％を表わす。

図３は、Ｖ９、Ｖ１０、Ａ１およびＶ１１のジーメンス毎メートル（Ｓ×ｍ^-1）での比導電率Ｋを示す。Ｖ１０またはＶ１１の比導電率Ｋがより高い大きさの程度にある（Ｋ＝１０^-4 Ｓ／ｍ）一方で、Ｖ９の比導電率Ｋは、１０^-5 Ｓ／ｍの程度の大きさにある。意外なことに、Ａ１の比導電率Ｋは、再度、高められておおよその（約１０^-3 Ｓ／ｍ）の程度の大きさになる。前記有機機能層の比導電率Ｋは、第１の化合物とマトリックス材料とだけの相互作用によって生じる比導電率Ｋ（Ｖ１０またはＶ１１）および第２の化合物とマトリックス材料とだけの相互作用によって生じる比導電率Ｋ（Ｖ９）とは対照的に、マトリックス材料中での第１の化合物および第２の化合物の添加によって明らかに高められる。Ａ１の比導電率Ｋは、マトリックス材料ＨＴＭ−０１４中の第１の化合物Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚおよび第２の化合物ＨＡＴ−ＣＮの好ましい網状組織によって生じる。この場合、Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚおよびＨＡＴ−ＣＮの蒸発の際に、源中での材料の相互汚染は生じない。このことは、図３中で、Ａ１の前または後に製造された、Ｖ１０およびＶ１１のほとんど同一の比導電率Ｋを示す。

ペンタフルオロ安息香酸銅（Ｉ）の合成
Ｃｕ₂Ｏ（０．４５１ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）に（ＣＦ₃ＣＯ）₂Ｏ ２ｍｌを添加し、続けてベンゼン３０ｍｌを添加する。混合物を一晩中、還流下に加熱し、その際に、青色の溶液および若干未反応の出発物質が得られる。この懸濁液を、セライトを用いてろ過し、Ｃｕ₂Ｏを除去する。次に、前記の青色の溶液を乾燥するまで蒸発濃縮し、その際に、淡青色の固体が生じる。６０℃〜７０℃で真空下に１０〜１５時間作業することにより、所望の生成物が得られる。収率は、６４％である。結晶性物質を、粗製固体の昇華によって１１０℃〜１２０℃で取得することができる。

反応生成物（０．７９７ｇ、１．１ｍｍｏｌ）をペンタフルオロ安息香酸（０．９４５ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）と一緒にグローブボックス中のシュレンク管中に貯蔵し、その際に、ベンゼン５５ｍｌを混合物に添加する。均一な明青色の溶液を還流下に一晩中、加熱し、次に乾燥するまで蒸発濃縮し、その際に淡青色の固体が得られる。９０℃〜１００℃で真空下に数日間、作業し、過剰の未反応の安息香酸を除去する。大気安定性の無色の固体が、粗製粉末の昇華による析出（Ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎｓａｂｓｃｈｅｉｄｕｎｇ）によって２２０℃で一週間後に得られる。ペンタフルオロ安息香酸銅（Ｉ）の収率は、６５％である。

有機機能層の製造
そのつど異なる源中に存在する第１の化合物（例えば、Ｃｕ（Ｉ）ｐＦＢｚ）、第２の化合物（例えば、ＨＡＴ−ＣＮ）およびマトリックス材料（例えば、ＨＴＭ−０１４）を、これらのそれぞれの昇華点に熱的に加熱し、その際に、これらの化合物は、同時に蒸発される。この場合、第１の化合物、第２の化合物およびマトリックス材料は、有機機能層として、第１の電極、例えばＩＴＯ上に施与される。

光電子素子の製造
製造された有機機能層は、第１の電極が施与された、準備された基板、例えばガラス上に析出されることができ、その上に、第２の電極が施与される。

本発明は、実施例または記載された特徴の組合せについての明細書の記載によって限定されるものではない。むしろ、本発明は、記載された特徴の当該の組合せならびに全ての組合せについての個々の新しい特徴も含み、このことは、殊に特許請求の範囲の単数の特徴または複数の特徴それ自体が明らかに特許請求の範囲または実施例中に記載されている場合にも、特許請求の範囲の特徴の全ての組合せを含む。

本特許出願は、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２０１３１０６９４９．５号の優先権の保護を請求するものであり、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。

１ 基板、 ２ 第１の電極、 ３ 正孔注入層、 ４ 正孔輸送層、 ５ 放射線放出層、 ６ 正孔遮断層、 ７ 電子輸送層、 ８ 電子注入層、 ９ 第２の電極、 ｄ 有機試験構造体の厚さ、 Ｆ 均一な電界、 Ｌ 有機試験構造体の長さ、 Ｋ１ 第１のコンタクト、 Ｋ２ 第２のコンタクト、 Ｓ 有機試験構造体の幅

Claims (17)

1. − 基板（１）、
   − 第１の電極（２）、
   − 第２の電極（９）、
   − 第１の電極（２）と第２の電極（９）との間に配置されており、かつ
   − マトリックス材料、
   − 第１の化合物、および
   − 第２の化合物を含む、少なくとも１つの有機機能層
   を含む光電子素子であって、
   前記の第１の化合物と第２の化合物とは相互作用し、および
   前記の第１の化合物および／または第２の化合物とマトリックス材料とは相互作用し、および
   これらの相互作用により、有機機能層の導電率が生じる、前記光電子素子。
2. 前記有機機能層が正孔輸送層、正孔注入層および正孔遮断層を含む群から選択されている、請求項１記載の光電子素子。
3. 前記の第１の化合物が次の構造単位または式：
   

   

   〔式中、Ｒ₁、Ｒ_1'、Ｒ_2xおよびＲ_2x'は、互いに独立して、非分枝鎖状の、分枝鎖状の、縮合された、環状の、非置換アルキル基および置換アルキル基、置換芳香族化合物および非置換芳香族化合物、置換ヘテロ芳香族化合物および非置換ヘテロ芳香族化合物を含む群から選択されており、
   ｘは、そのつど、ａ、ｂ、ｃまたはｄを表わし、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および／またはＲ₄は、同一かまたは異なり、およびそのつど、置換炭化水素基または非置換炭化水素基、置換アルキル基または非置換アルキル基、置換シクロアルキル基または非置換シクロアルキル基、置換ヘテロ環式アルキル基または非置換ヘテロ環式アルキル基、置換アリール基または非置換アリール基、置換ヘテロアリール基または非置換ヘテロアリール基およびこれらの組合せを含む群から選択されている〕を含む群から選択されており、および
   前記の第２の化合物が、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル、７，７，８，８−テトラシアノキオノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３−ジ（Ｎ−フタルイミド）−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリルおよびこれらのフッ素化誘導体または非フッ素化誘導体ならびにテトラシアノナフトキノジメタンおよびこれらのフッ素化誘導体または非フッ素化誘導体を含む群から選択されている、請求項１または２記載の光電子素子。
4. 前記有機機能層の導電率が、第１の化合物とマトリックス材料とだけの相互作用によって生じる第１の導電率と、第２の化合物とマトリックス材料とだけの相互作用によって生じる第２の導電率との総和よりも大きい、請求項１から３までのいずれか１項に記載の光電子素子。
5. 前記の第１の化合物と第２の化合物および第１の化合物とマトリックス材料および／または第２の化合物とマトリックス材料は、少なくとも１つの配位結合を形成する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の光電子素子。
6. 前記の第１の化合物が、マトリックス材料に対する電子受容体および／または第２の化合物に対する電子受容体である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の光電子素子。
7. 前記の第２の化合物が、マトリックス材料に対する電子受容体および／または第１の化合物に対する電子供与体である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の光電子素子。
8. 前記の第１の化合物、第２の化合物およびマトリックス材料の異なる源からの同時の蒸発によって製造された光電子素子であって、その際に、第３の化合物は、第１の化合物と第２の化合物との錯体形成によって気相中で形成される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の光電子素子。
9. 前記の第１の化合物が少なくとも１個の金属中心原子を有する金属錯体を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の光電子素子。
10. 前記の第１の化合物の金属中心原子がＣｕ、Ｃｒ、ＭｏおよびＢｉから選択されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の光電子素子。
11. 前記の第２の化合物が、配位結合および／またはπ−π相互作用を形成する能力がある、少なくとも２個の官能基を有する、芳香族化合物および／またはヘテロ芳香族化合物を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の光電子素子。
12. 前記官能基が、アミン、ホスフィン、フェノール、チオール、シアノ、イソシアノ、シアナト、ニトラト、カルボキシラト、フッ素化カルボキシラト、アセチルアセトナト、フッ素化アセチルアセトナト、カルボニル、アミド、イミド、チエニル、フッ素およびこれらの組合せを含む群から選択されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の光電子素子。
13. 前記の第１の化合物が、第２の化合物と一緒になって少なくとも１つの配位結合を形成し、その結果、鎖状構造および／または網状構造が生じる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の光電子素子。
14. − マトリックス材料、
    − 第１の化合物、
    − 第２の化合物
    を含む有機機能層であって、
    前記の第１の化合物が、第２の化合物と一緒になって、少なくとも１つの配位結合により電子供与体・電子受容体の複合体を形成し、および
    前記の第１の化合物および／または第２の化合物が、単数の電子受容体として、または複数の電子受容体として、マトリックス材料と相互作用し、および
    前記相互作用によって、および前記の電子供与体・電子受容体の複合体によって、有機機能層の導電率が生じる、前記有機機能層。
15. 前記有機機能層の導電率が、第１の化合物とマトリックス材料とだけの相互作用によって生じる第１の導電率と、第２の化合物とマトリックス材料とだけの相互作用によって生じる第２の導電率との総和よりも大きい、請求項１４記載の有機機能層。
16. 前記光電子素子の製造法であって、方法工程：
    Ａ）基板（１）の準備、
    Ｂ）第１の電極（２）の施与、
    Ｃ）基板上での少なくとも１つの有機機能層または複数の有機機能層の析出、
    Ｄ）第２の電極（９）の施与
    を含み、
    前記有機機能層の析出は、第１の化合物および第２の化合物およびマトリックス材料の異なる源からの同時の蒸発によって行なわれる、前記方法。
17. 前記の第１の化合物と第２の化合物との相互作用によって、気相中で電子供与体・電子受容体の複合体が形成される、請求項１６記載の方法。

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