KR102067556B1 - 방향족 아민-터페닐 화합물 및 유기 반전도성 소자에서의 이의 용도 - Google Patents
방향족 아민-터페닐 화합물 및 유기 반전도성 소자에서의 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (I)의 방향족 아민-터페닐 화합물 및 유기 반전도성 소자에서의 이의 용도에 관한 것이다:
Description
본 발명은 방향족 아민-터페닐 화합물 및 유기 반전도성 소자에서의 이의 용도에 관한 것이다.
적어도 하나의 유기 반전도성 층을 함유하는 소자는 유기 반전도성 소자인 것으로 간주된다. 공지된 유기 반도체 소자는, 예를 들어, 유기 반전도성 물질이, 예를 들어, 전하 수송 물질 또는 차폐제 물질, 바람직하게는 정공 전도체 또는 전자 차폐제로 사용되는 유기 발광 다이오드(OLED), 전계-효과 트랜지스터, 광검출기 및 유기 태양 전지(OPV)를 포함한다.
예를 들어, 유기 발광 다이오드는 전압의 적용에 의해 적합한 전하 운반체가 형성되어, 이의 재결합과 함께 여기된 상태를 형성시키고, 차례로 광의 방출과 함께 기저 상태로 이동시키는 경우 광을 방출하는 물질의 특성을 이용한다. 유기 발광 다이오드의 효율을 개선시키기 위해, 이들은 종종 실제 방출 층 외에 전하 수송 층을 가지며, 상기 전하 수송 층은 방출 층 내의 음성 및 양성 전하 운반체의 수송을 담당한다. 이들 전하 수송 층은 수송되는 전하 운반체의 유형에 따라 정공 전도체 및 전자 전도체로 나뉘어진다. 유사한 층 구조가 또한 광기전력 소자(photovoltaic component), 예를 들어, 유기 태양 전지로 공지되어 있다. 다수의 층을 갖는 유기 반전도성 소자가 공지된 방법, 예를 들어, 진공 증발 또는 용액으로부터의 증착에 의해 생성될 수 있다.
유기 반전도성 소자의 요망되는 특성은 높은 전도성이다. 이는, 예를 들어, 유기 반전도성 소자의 개별적 층을 도핑시킴으로써 개선될 수 있다. 도핑의 결과로서, 층의 전도성이 증가하고, 이에 따라 저 전하 운반체 이동성과 관련한 하나의 문제가 극복된다.
도핑에 의해 유기 반도체의 전기적 특성, 특히 전기 전도성이 변하는 것이 공지되어 있고, 무기 반도체(실리콘 반도체)의 경우에도 마찬가지이다.
여기서, 최초의 다소 낮은 전도성의 증가, 및 또한 사용되는 도펀트(dopant)의 유형에 따른 반도체의 페르미(Fermi) 수준에서의 변화가 매트릭스 물질 내에서 전하 운반체를 생성시킴으로써 달성된다. 여기서, 도핑은 전하 수송 층의 전도성을 증가시키고, 이에 의해 옴 손실(ohmic loss)이 감소되고, 접촉층과 유기층 사이의 전하 운반체의 개선된 수송이 달성된다. 도핑은 밀접한 매트릭스 분자로의 도펀트의 전하 수송(n-도핑, 전자 전도성 증가) 또는 매트릭스 분자로부터 밀접한 도펀트로의 전자의 수송(p-도핑, 정공 전도성 증가)을 특징으로 한다. 전하 수송은 불완전하거나 완전할 수 있고, 이는, 예를 들어, FTIR 측정으로부터 진동 밴드의 해석에 의해 결정될 수 있다.
박층 샘플의 전도성은 2-포인트 방법(two-point method)으로 공지된 것을 이용하여 측정될 수 있다. 여기서, 전도성 물질, 예를 들어, 금 또는 인듐 주석 산화물로 구성된 접촉물이 기판에 적용된다. 시험되는 박층은 이후 넓은 영역 상의 기판에 적용되어, 접촉물이 박층에 의해 덮여진다. 접촉물로의 전압의 적용 후, 전류 흐름이 측정된다. 접촉물의 기하학 및 샘플의 층 두께로부터, 박층 물질의 전도성이 저항으로부터 제공되고, 이에 따라 결정된다.
도핑된 층을 갖는 소자의 작업 온도에서, 도핑된 층의 전도성은 도핑되지 않은 층의 전도성을 초과한다. 이로 인해, 실온에서 도핑된 층의 전도성은 높아지고, 특히 1·10-8 S/cm 초과, 바람직하게는 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm의 범위 내로 높아진다. 도핑되지 않은 층은 1·10-8 S/cm 미만, 일반적으로 1·10-10 S/cm 미만의 전도성을 갖는다.
소자에서 사용되는 물질의 추가의 필수적인 특성은 이의 열 안정성이다. 이는 소자가 진공 증기 증착에 의해 생성되는 경우에 특히 중요하다.
온도 안정성은 (도핑되지 않거나 도핑된) 층을 서서히 가열하고, 휴지 기간 후에 전도성을 측정함으로써 동일 방법을 이용하거나 동일 구성을 이용하여 결정될 수 있다. 이후, 층이 요망되는 반도체 특성을 손실함이 없이 견딜 수 있는 최대 온도는 전도성 급강하 직전의 온도이다. 예를 들어, 상기 기재된 바와 같이 2개의 인접한 전극을 갖는 기판 상의 도핑된 층은 1℃의 단계로 가열될 수 있고, 여기서 각 단계 후에 10초의 기간이 경과한다. 이후, 전도성이 측정된다. 전도성은 온도에 따라 변화하고, 특정 온도로부터 갑작스럽게 급강하한다. 따라서, 온도 안정성은 전도성이 갑작스럽게 급강하하지 않는 온도까지의 온도를 나타낸다.
상기 방법을 이용하여, 매트릭스 물질이 충분히 높은 순도를 갖는 것이 보장되어야 한다. 이러한 순도는 통상적인 방법, 바람직하게는 구배 승화로 달성될 수 있다.
관련된 다양한 물질의 특성은 최저 비점유 분자 궤도(lowest unoccupied molecular orbital)(요약하여 LUMO, 전자 친화성과 유의어) 및 최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital)(요약하여 HOMO, 이온화 전위와 유의어)의 에너지 부하에 의해 기재될 수 있다.
이온화 전위(IP)를 결정하기 위한 한 방법은 자외선 광전자 분광법(ultra-violet photoelectron spectroscopy)(UPS)이다. 고체 본체에 대한 이온화 전위가 일반적으로 결정되나, 가스상에서의 가능한 이온화 전위를 측정하는 것이 또한 가능하다. 둘 모두의 변수는 고체 본체 효과, 예를 들어, 광이온화 과정에서 생성되는 정공의 편광 에너지에 의해 상이하다(N. Sato et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 77, 1621 (1981)). 편광 에너지에 대한 통상적인 값은 약 1 eV이나, 더 큰 편차가 또한 발생할 수 있다.
여기서, 이온화 전위는 광전자의 높은 운동 에너지의 영역 내의 광방출 스펙트럼의 시작, 즉, 가장 약하게 결합된 광전자의 에너지를 나타낸다.
관련 방법(역 광전자 분광법(inverse photoelectron spectroscopy)(IPES))이 전자 친화성(EA)을 결정하기 위해 이용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 덜 보급되어 있다. 대안적으로, 고체 본체 에너지 수준은 용액에서의 산화 전위(Eox) 및/또는 환원 전위(Ered)의 전기화학적 측정에 의해 결정될 수 있다. 적합한 방법은 순환 전압전류법(CV)이다. 전기화학적 산화 전위로부터 고체 본체 이온화 전위를 유도하기 위한 경험적 방법이 문헌[예를 들어, B.W. Andrade et al., Org. Electron. 6, 11 (2005); J. Amer. Chem. Soc. 127, (2005), 7227]에 기재되어 있다.
환원 전위의 전자 친화성으로의 전환을 위한 경험적 공식은 공지되어 있지 않다. 이는 전자 친화성 결정의 어려움으로 인한 것이다. 따라서, 다음과 같은 간단한 공식이 종종 적용되며: IP = 4.8 eV + e·Eox (페로센/페로세늄과 대비함) 또는 EA = 4.8 eV + e·Ered (페로센/페로세늄과 대비함), 상기 식에서, e는 전자 전하를 의미한다(B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005) 및 이의 참고문헌 25-28 참조). 다른 참조 전극 또는 산화환원 쌍이 전기화학 전위를 참조하기 위해 사용되는 경우, 전환 방법이 공지되어 있다(A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2nd edition 2000 참조). 용매의 영향과 관련된 정보는 문헌[N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)]에서 발견될 수 있다.
또한, 절대적으로 정확한 것은 아니지만, 용어 "HOMO의 에너지" E(HOMO) 및 "LUMO의 에너지" E(LUMO)는 각각 용어 이온화 에너지 및 전자 친화성과 유의어로 사용되는 것이 일반적이다(쿠프만 정리(Koopmans Theorem)). 여기서, 이온화 전위 및 전자 친화성은 보다 높은 값이 유리된 전자 또는 축적된 전자의 더 강한 결합을 의미하도록 제공되는 것이 인지되어야 한다. 분자 궤도의 에너지 척도(energy scale)(HOMO, LUMO)는 반대이다. 따라서, 다음과 같은 식이 대략적인 근사치에 해당한다: IP = -E(HOMO) 및 EA = -E(LUMO).
순환 전압전류도(cyclic voltammogram)를 기록하기 위해, 시험되는 물질이 전도성 염(예를 들어, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, TBAPF6) 및 용매(예를 들어, 디클로로메탄(DCM), 테트라하이드로푸란(THF))와 함께 작업 전극, 카운터 전극 및 참조 전극을 갖는 전기화학 전지 내에 제공된다. 이후, 전압 주기가 작업 전극에 적용되고(예를 들어, 0.0 V -> 1.6 V -> -2.0 V -> 0.0 V), 공급 속도(예를 들어, 100 mV/s)로 통과한다. 산화 및 환원 과정은 전류의 발생에 의해 인지가능해진다. 여기서, 가역적 과정의 경우, 상응하는 환원성 과정이 또한 각각의 산화 과정과 함께 발생한다. 산화환원 전위는 피크 포인트의 평균 값으로부터 이때 계산된다. 비가역적 과정의 경우, 피크 시작이 이용된다.
EP 2042481 A1호에는 유기 전자발광 소자에서 사용될 수 있는 방향족 아민 터페닐 유도체가 개시되어 있다.
EP1995234 A1호에는 상기 혼합물의 사용으로 생성된 p-터페닐 화합물 및 전자사진 광수용체의 혼합물이 기재되어 있다.
유기 반전도성 소자에서 사용하기 위한 종래 기술에 공지된 매트릭스 물질은 이들의 전도성, 이들의 열 안정성 및 또한 이들의 용액으로부터의 가공성과 관련하여 여전히 추가로 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 종래 기술의 불이익을 극복하고, 특히 개선된 전도성을 나타내고/내거나, 열적으로 안정적이고/이거나, 용액으로부터 용이하게 가공될 수 있는 개선된 유기 반전도성 소자를 발생시키는 물질을 제공하는 것이다. 또한, 용이하게 생성가능하고, 고순도의 비용 효과적일 수 있는 물질이 요망된다.
본 발명의 추가 목적은 해당 유기 반전도성 소자를 제공하는 것이다.
첫번째 목적은 하기 화학식 (I)의 화합물에 의해 달성된다:
상기 식에서,
R1은 나프틸 또는 바이페닐릴로부터 선택되고;
R2는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C1-C5 할로알킬 및 C6-C12 아릴옥시로부터 선택되고;
R3는 H 또는 C1-C5 알킬로부터 선택되고;
n은 1 내지 3이다.
바람직한 구체예는 종속 청구항으로부터 도출될 것이다.
동일하게 표시된 치환기는 바람직하게는 동일하다.
R2에 의한 치환은 페닐 고리의 오르토 및/또는 파라 위치에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
R2가 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 또는 C6-C12 아릴옥시인 경우가 또한 바람직하다.
R1이 β-나프틸 또는 1,1'-바이페닐-4-일인 경우가 바람직하다.
R2가 C1-C5 알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필 또는 터트-부틸, C1-C3 알콕시 또는 페녹시인 경우가 또한 바람직하다. 열 진공 증발을 갖는 R2= 페녹시가 바람직하다.
화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (II)의 화합물로부터 선택된다:
상기 식에서, R2는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C1-C5 할로알킬 및 C6-C12 아릴옥시로부터 선택된다. 이후, R2가 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 C6-C12 아릴옥시로부터 선택되고, R2가 페닐 고리의 단지 오르토 및 파라 위치에 존재하거나, 단지 파라 위치에 존재하는 경우가 특히 바람직하다.
화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (III)의 화합물로부터 또한 선택된다:
상기 식에서, R4 및 R5는 독립적으로 H 및 R2로부터 선택되고, R4 및 R5 모두는 동시에 H는 아니다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함하는 유기 반전도성 소자에 관한 것이다.
여기서, 화합물을 함유하는 층은 바람직하게는 도핑(doping)된다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 층이 적어도 하나의 도핑된 영역, 및 도핑된 영역보다 덜한 정도로 도핑되거나 도핑되지 않은 적어도 하나의 영역을 갖는 것이 본 발명에 따라 제안된다.
화합물을 함유하는 층이 정공 수송 층(hole transport layer) 또는 에미터 층(emitter layer)인 유기 반전도성 소자가 특히 바람직하다.
정공 수송 층은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 도핑되지 않은 정공 수송 층은 발광 또는 흡광 층(예를 들어, OLED에 대한 에미터 층)과 도핑된 정공 수송 층 사이에 소자 내에 배열될 수 있다. 이러한 도핑되지 않은 정공 수송 층은 이후 전자 차폐제 층(electron blocker layer)을 구성한다.
마지막으로, 유기 반전도성 소자는 바람직하게는 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 광기전력 소자, 바람직하게는 태양 전지이다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 제시된 화합물이 이미 공지된 매트릭스 물질에 비해 훨씬 개선된 전도성 및/또는 훨씬 개선된 열 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 개선된 전도성이 생성된 유기 반전도성 소자의 기능/효율에 중요한 특성이라는 사실에서 보면, 개선된 열 안정성은 소자가 이의 생성 동안 승화에 의해 높은 처리량으로 정제될 수 있고, 본 발명에 따른 화합물이 다른 한편으로 승화 하에서의 안정성으로 인해 이의 층이 진공 열 증발에 의해 적용되는 경우에 본 발명에 따른 유기 반전도성 소자의 생성에서 용이하게 이용될 수 있음을 의미한다.
또한, 놀랍게도 본 발명에 따른 화합물은 낮은 비용 및 높은 순도로 비교적 소수의 방법의 단계를 필요로 하여 비교적 용이하게 생성될 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 상응하는 층이 용액으로부터의 증착에 의해 생성되는 경우에 유기 반도체 소자의 생성에서 용이하게 사용될 수 있다.
마지막으로, 이들 화합물은 종래의 화합물보다 더욱 용이하게 도핑될 수 있는 것이 발견되었고, 이는 도펀트 물질이 덜 필요하다는 것을 의미한다. 소량의 도펀트 물질이 요구되므로, 또한 더 낮은 광 흡수 손실이 존재한다.
본 발명의 바람직한 대안에 따르면, 다음과 같은 층 순서가 소자에 제공된다: (i) 애노드/도펀트/HTM; (ii) 애노드/도펀트:HTM; (iii) 애노드/도펀트/도펀트:HTM. 다음과 같은 층 순서가 더욱 바람직하다: (iv) 도펀트/HTM/EML 또는 (v) 도펀트/HTM/OAS; (vi) p-도핑된 HTM/EML 또는 (vii) 도펀트:HTM/OAS. p-도핑된 HTM은 본 발명에 따른 도펀트로 도핑된다. HTM은 정공 수송 물질이다. EML은 OLED의 방출 층이고, OAS는 "태양 전지의 광학 흡수 층"(통상적으로, 공여체-수용체(D-A) 이종접합(heterojunction))을 나타낸다. "/"는 물질이 적층 내의 별개의 층에 존재하는 것을 의미하고, ":"는 물질이 혼합된 형태로 층 내에 존재하는 것을 의미하고, 혼합물은 동종성일 수 있거나 동종성이 아닐 수 있다.
층 순서 (i)-(vii)는 추가로 바람직하게는 종결 층 서열이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 매트릭스 물질로서 HTM을 연속적으로 갖고, 층에 균일하게 분산(층 두께의 방향으로 분산)되지 않고, 추가로 바람직하게는 구배를 형성하는 전기 도펀트를 추가로 갖는 층이 형성된다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 화합물은 하기와 같다:
R2 = 알킬을 갖는 화합물이 공지된 매트릭스 물질에 비해 훨씬 개선된 전도성을 나타내는 한편, R2 = 아릴옥시를 갖는 화합물이 열 안정성과 관련하여 개선된 것으로 특히 밝혀졌다.
본 발명에 따른 화합물 및 유기 반전도성 소자의 추가 특징 및 장점은 하기 바람직한 구체예의 상세한 설명으로부터 도출될 것이다.
도펀트의 선택
바람직한 도펀트는 3-방사형 화합물(3-radial compound)이다:
상기 식에서, 화학식 (E1) 내의 각각의 R1은 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴 및 헤테로아릴은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 전자-결핍 기(수용체 기)로 치환된다.
아릴은 바람직하게는 페닐, 바이페닐릴, α-나프틸, β-나프틸, 페난트릴 또는 안트라실이다.
헤테로아릴은 바람직하게는 피리딜, 피리미딜, 트리아질 또는 퀴녹살리닐이다.
수용체 기는, 바람직하게는 플루오르, 염소, 브롬, CN, 트리플루오로메틸 또는 니트로로부터 선택된 전자-끄는 기이다.
일반 합성은 "Presentation of Oxocarbon, Pseudooxocarbon and Radial Structures"를 제목으로 하는 특허 출원 EP1988587호에 기재되어 있다.
p-도펀트로 사용될 수 있는 수용체의 예는 2,2,7,7-테트라플루오로-2,7-디하이드로-1,3,6,8-디옥사-2,7-디보라-펜타클로로-벤조[e]피렌; 1,4,5,8-테트라하이드로-1,4,5,8-테트라티아-2,3,6,7-테트라시아노안트라퀴논; 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로나프토-2,6-퀴논테트라시아노메탄; 2,2'-(퍼플루오루나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴(d3); 2,2'-(2,5-디브로모-3,6-디플루오로사이클로-헥사-2,5-디엔-1,4-디일리덴)디말로노니트릴; 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,6-디-클로로-3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)아세토니트릴); 4,4'4"-사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴-트리스(시아노메탄-1-일-1-일리덴)트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴); 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(d1); 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-아세토니트릴)(d2)을 포함한다. 문헌 DE 103 57 044호에는 유기 반도체 물질에서 수용체로서의 퀴노이드 및 이의 유도체의 용도가 기재되어 있다. 다른 도펀트는 US 2008/265216호에 기재되어 있다.
도핑 농도
도펀트는 매트릭스 분자에 대해 ≤1:1의 도핑 농도, 일반적으로 1:2 또는 그 미만, 바람직하게는 1:5 또는 그 미만, 특히 바람직하게는 1:10 또는 그 미만의 도핑 농도로 존재한다. 도핑 농도는 실제로는 1:1 내지 1:10000의 범위 내로 제한될 수 있다.
도핑의 실시
본 발명에 따라 사용되는 p-도펀트를 이용한 각각의 매트릭스 물질의 도핑은 하기 방법 중 하나 또는 이의 조합에 의해 발생될 수 있다:
a) 매트릭스 물질에 대한 공급원 및 도펀트에 대한 공급원을 이용한 진공 하에서의 혼합 증발.
b) 특히 열 처리에 의한 용매의 이후의 증발을 이용한 p-도펀트의 용액에 의한 매트릭스 층의 도핑.
c) 표면으로 적용된 도펀트의 층에 의한 매트릭스 물질 층의 표면-도핑.
d) 매트릭스 분자 및 도펀트의 용액의 생성, 및 이후의 통상적인 방법, 예를 들어, 용매의 증발 또는 스핀 코팅에 의한 상기 용액으로부터의 층의 생성.
이에 따라, 상기 방식으로, 다능성 방식으로 사용될 수 있는 유기 반도체의 p-도핑된 층을 생성시키기는 것이 본 발명에 따라 가능하다. 진공하 혼합 증발(Mixed evaporation under vacuum, VTE)이 바람직하다.
실시예에서만 나타나는 약어의 개관:
DSC - 시차 주사 열량계
HPLC - 고성능 액체 크로마토그래피
MPLC - 중압 액체 크로마토그래피
TLC - 박층 크로마토그래피
GC - 가스 크로마토그래피
NMR - 핵 자기 공명
MTBE - 메틸-터트-부틸 에테르
SPS - 용매 정제 시스템
BINAP - 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸
UHV - 초-고 진공
eq - 당량
순도 명세는 "영역%", 즉 크로마토그램에 통합된 모든 피크의 전체 영역과 관련하여 우세한 물질의 피크 아래의 영역의 백분율로 계산되는 "영역%"로만 제공된다.
본 발명에 따른 화합물의 합성
1. 이차 아민의 합성, 일반 설명
반응식 1. 이차 아민의 합성을 위한 일반 반응식
1.1 일반 합성 설명
모든 절차를 비활성 아르곤 대기하에서 충분히 가열된 유리제품 내에서 수행하였다. 탈기되고 건조된 형태로 사용된 용매를 제외하고는 상업적으로 수득가능한 화합물을 추가 예비 정제 단계 없이 획득된 순도로 사용하였다.
무수 디옥산(소듐 상에서 건조되고, 약 15분에 걸쳐 아르곤 기류에서 탈기됨) 중 아릴 브로마이드, 아릴 아민, 팔라듐(II) 아세테이트, BINAP 및 세슘 카르보네이트의 혼합물을 환류와 함께 교반하고, TLC 추적이 약간 과량으로 사용된 아민의 사실상 완전한 반응을 나타낼 때까지 비활성 아르곤 대기하에서 유지시켰다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용해되지 않은 염을 적용가능한 경우 여과를 통해 제거하고, 여과액을 메틸렌 클로라이드(DCM, 100 mL)의 첨가 후, 물(염기를 제거하기 위함), 2 M HCl 용액(과량으로 사용된 시작 물질 아민을 제거하기 위함), 포화 Na2CO3 수용액(형성된 임의의 하이드로클로라이드로부터 자유 아민을 재생하기 위함) 및 다시 물(중화를 위함)로 세척하였다. MgSO4 상에서 유기상을 건조시킨 후, 이를 진공하에서 건조 농축시키고, 잔여물을 실리카 겔 상에서의 겔 여과 또는 실리카 겔 상에서의 플래시 크로마토그래피에 의해 처리하고, 적용가능한 경우 DCM/n-헥산으로부터의 결정화 및 세척 과정(예를 들어, 비등 메탄올을 이용함)에 의해 추가로 정제하였다.
1.1.1 N-(p-톨릴)-[1,1'-바이페닐]-4-아민((6)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 4-아미노바이페닐(20.78 g, 1.05 eq, 122.8 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(788 mg, 3.0 mol.%, 3.5 mmol), BINAP(3.28 g, 4.5 mol.%, 5.3 mmol), 세슘 카르보네이트(53.30 g, 1.4 eq, 163.7 mmol) 및 4-브로모톨루엔(20.00 g, 1 eq, 116.9 mmol)을 3일에 걸쳐 130℃에서 디옥산(200 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(n-헥산/DCM = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 11 g(36% 수율, HPLC 순도: 94%)의 이차 아민을 생성시켰다. 두번째 단계에서의 추가 반응 전, 생성물을 다른 배치(batch)로부터의 유사하게 순수한 분획과 조합시키고, 비등하는 메탄올로부터의 재결정화를 통해 추가로 정제하였다(최종 순도 HPLC 99.7%).
1.1.2 N-(p-톨릴)나프탈렌-2-아민((4)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. p-톨루이딘(10.87 g, 1.05 eq, 101.4 mmol), 2-브로모나프탈렌(20.00 g, 96.6 mmol, 1 eq), 팔라듐(II) 아세테이트(651 mg, 2.9 mmol, 3.0 mol.%), BINAP(2.71 g, 4.4 mmol, 4.5 mol.%) 및 세슘 카르보네이트(44.05 g, 135.2 mmol, 1.4 eq)을 3일에 걸쳐 130℃에서 디옥산(325 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(n-헥산/DCM = 2:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 17 g(75% 수율, HPLC 순도: >99.4%, GC 순도: 100%)의 이차 아민을 생성시켰다.
1.1.3 N-(4-메톡시페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민((7)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. p-아니시딘(11.64 g, 1.1 eq, 94.5 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(576 mg, 3.0 mol.%, 2.6 mmol), BINAP(2.4 g, 4.5 mol.%, 3.9 mmol), 세슘 카르보네이트(39.1 g, 1.4 eq, 120.0 mmol) 및 4-브로모바이페닐(20.00 g, 1 eq, 85.8 mmol)을 4일에 걸쳐 125℃에서 디옥산(275 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(n-헥산/DCM = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 17.0 g(72% 수율, HPLC 순도: >99.1%, GC 순도: 100%)의 이차 아민을 생성시켰다.
1.1.4 N-(p-톨릴)나프탈렌-1-아민((1)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. p-톨루이딘(10.10 g, 1.3 eq, 94.2 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(490 mg, 3.0 mol.%, 2.2 mmol), BINAP(2.03 g, 4.5 mol.%, 3.3 mmol), 세슘 카르보네이트(35.40 g, 1.5 eq, 108.7 mmol) 및 1-나프틸브로마이드(15.00 g, 1.0 eq, 72.4 mmol)을 24시간에 걸쳐 125℃에서 디옥산(210 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(n-헥산/DCM = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 12.7 g(76% 수율, HPLC 순도: 99.7%, GC 순도: 100%)의 이차 아민을 생성시켰다.
1.1.5 N-(4-메톡시페닐)나프탈렌-1-아민((2)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 1-브로모나프탈렌(5.00 g, 24.1 mmol, 1 eq), 팔라듐(II) 아세테이트(160 mg, 0.73 mmol, 3.0 mol.%), 세슘 카르보네이트(11.80 g, 36.2 mmol, 1.5 eq), BINAP(0.88 g, 1.4 mmol, 4.5 mol.%) 및 p-아니시딘(3.86 g, 31.4 mmol, 1.3 eq)을 24시간에 걸쳐 125℃에서 디옥산(100 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(n-헥산/DCM = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 4.5 g(75% 수율, HPLC 순도 99.2%, GC 순도: 100%)의 이차 아민을 생성시켰다.
1.1.6 N-(4-메톡시페닐)나프탈렌-2-아민((5)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 2-브로모나프탈렌(5.00 g, 1.2 eq, 24.2 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(136 mg, 3.0 mol.%, 0.60 mmol), 세슘 카르보네이트(9.18 g, 1.4 eq, 28.2 mmol), BINAP(564 mg, 4.5 mol.%, 0.91 mmol) 및 p-아니시딘(2.48 g, 1.0 eq, 20.1 mmol)을 5일에 걸쳐 125℃에서 디옥산(100 mL) 중에서 환류시켰다. 이후의 세척 단계가 없는 여과를 통한 불용성 염의 분리 후의 실리카 겔(n-헥산/DCM = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 3.3 g(66% 수율, HPLC 순도 >97.9%, GC 순도: 100%)의 이차 아민을 생성시켰다.
1.1.7 N-(4-페녹시페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민((13)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 4-브로모바이페닐(5.72 g, 1.0 eq, 24.5 mmol), 4-페녹시아닐린(5.00 g, 1.1 eq, 27.0 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(165 mg, 3.0 mol.%, 0.74 mmol), 세슘 카르보네이트(11.18 g, 1.4 eq, 34.3 mmol) 및 BINAP(686 mg, 4.5 mol.%, 1.1 mmol)를 5일에 걸쳐 125℃에서 디옥산(80 mL) 중에서 환류시켰다. 불용성 성분의 제거를 위해 여과시키고, 세척하고, 실리카 겔(n-헥산/DCM = 1:2) 상에서의 겔 여과로 4.32 g(55% 수율, HPLC 순도 >99.1%, GC 순도 97.8%)의 이차 아민을 생성시켰다.
1.1.8 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)나프탈렌-1-아민((8)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 4-아미노바이페닐(12.83 g, 75.8 mmol, 1.3 eq), 1-나프틸브로마이드(12.07 g, 58.3 mmol, 1.0 eq), 팔라듐(II) 아세테이트(400 mg, 1.8 mmol, 3.0 mol.%), 세슘 카르보네이트(28.50 g, 87.5 mmol, 1.5 eq) 및 BINAP(1.65 g, 2.6 mmol, 4.5 mol.%)을 밤새 125℃에서 디옥산(210 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(n-헥산/DCM = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 15.5 g(90% 수율, HPLC 순도 >99.5%, GC 순도 100%)의 이차 아민을 생성시켰다.
1.1.9 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)나프탈렌-2-아민((9)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 4-아미노바이페닐(15.95 g, 1.3 eq, 94.3 mmol), 2-나프틸브로마이드(15.00 g, 1.0 eq, 72.4 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(500 mg, 3.0 mol.%, 2.2 mmol), 세슘 카르보네이트(35.40 g, 1.5 eq, 108.6 mmol) 및 BINAP(2.05 g, 4.5 mol.%, 3.3 mmol)을 밤새(T=125℃) 디옥산(210 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(DCM) 상에서의 겔 여과 및 세척 후, 24.23 g(113%)의 미정제 생성물이 남았고, 이를 실리카 겔(n-헥산/DCM = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 18.2 g(85% 수율, HPLC 순도 >99.8%, GC 순도 100%)의 이차 아민을 수득하였다.
1.1.10 N-(4-(터트-부틸)페닐)나프탈렌-2-아민((11)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 2-나프틸브로마이드(3.00 g, 14.5 mmol, 1.0 eq), 팔라듐(II) 아세테이트(98 mg, 0.44 mmol, 3.0 mol.%), 세슘 카르보네이트(7.09 g, 21.8 mmol, 1.5 eq), BINAP(0.41 g, 0.65 mmol, 4.5 mol.%) 및 4-(터트-부틸)아닐린(2.69 g, 18.8 mmol, 1.3 eq)을 어두운 곳에서(T=125℃) 밤새 디옥산(80 mL) 중에서 환류시켰다. 세척, 실리카 겔 상에서의 겔 여과(이후, DCM/n-헥산 = 1:1로 헹굼) 및 초음파 배쓰(bath)에서의 n-헥산을 이용한 진공하에서의 여과액으로부터 수득된 잔여물의 처리 후, 백색 고체로서 1.83 g(46% 수율, HPLC 순도 99.4%, GC 순도 100%)의 이차 아민이 남았다.
1.1.11 N-(4-페녹시페닐)나프탈렌-2-아민((12)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 2-브로모나프탈렌(3.00 g, 1.0 eq, 14.5 mmol), 4-페녹시아닐린(3.48 g, 1.3 eq, 18.8 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(98 mg, 3.0 mol.%, 0.44 mmol), 세슘 카르보네이트(7.09 g, 1.5 eq, 21.8 mmol) 및 BINAP(0.48 g, 4.5 mol.%, 0.65 mmol)을 밤새(T=125℃) 디옥산(80 mL) 중에서 환류시켰다. 여과, 세척 및 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:1) 상에서의 겔 여과 후, 2.8 g의 이차 아민(62% 수율, HPLC 순도: 99.4%, GC 순도: 100%)을 수득하였다.
1.1.12 N-(4-(터트-부틸)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민((25)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 4-브로모바이페닐(5.00 g, 1.0 eq, 21.5 mmol), 4-(터트-부틸)아닐린(3.84 g, 1.2 eq, 25.7 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(145 mg, 3.0 mol.%, 0.65 mmol), 세슘 카르보네이트(14.00 g, 2.0 eq, 43.0 mmol) 및 BINAP(0.60 g (4.5 mol.%, 0.96 mmol)을 어두운 곳에서(T=125℃) 6일에 걸쳐 디옥산(65 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(DCM) 상에서의 겔 여과, 세척, n-헥산을 이용한 교반에 의한 추출 및 이후의 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:2) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 백색 고체로서 2.41 g의 디아민(37% 수율, HPLC 순도 100%, GC 순도: 100%)을 생성시켰다.
1.1.13 N-(p-톨릴)-[1,1'-바이페닐]-2-아민((38)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 2-브로모바이페닐(3.00 g, 1.0 eq, 12.9 mmol), p-톨루이딘(1.65 g, 1.2 eq, 15.4 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(140 mg, 4.8 mol.%, 0.62 mmol), 세슘 카르보네이트(6.30 g, 1.5 eq, 19.4 mmol) 및 BINAP(410 mg, 5.1 mol.%, 0.66 mmol)를 5일에 걸쳐(T=125℃) 디옥산(65 mL) 중에서 환류시켰다. 물의 첨가, DCM을 이용한 추출 및 용매의 제거 후 남아있는 잔여물로부터의 메탄올-불용성 성분의 제거로 4.16 g의 미정제 생성물을 생성시켰다. 미반응된 2-브로모바이페닐(2.03 g, 사용된 양의 68%, HPLC 순도 98.7%)에 더하여, 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:5) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 또한 꿀과 유사한 밀도를 갖는 황색 오일로서 요망되는 이차 아민(0.99 g, 30% 수율, HPLC 순도 99.7%, GC 순도 100%)을 생성시켰다.
1.1.14 N-(2,4-디메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민((17)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 4-브로모바이페닐(19.95 g, 1.0 eq, 85.6 mmol), 2,4-디메틸아닐린(13.48 g, 1.3 eq, 111.3 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(0.59 g, 3.0 mol.%, 2.57 mmol), 세슘 카르보네이트(41.80 g, 1.5 eq, 128.4 mmol) 및 BINAP(2.42 g, 4.5 mol.%, 3.85 mmol)를 88시간에 걸쳐(T=125℃) 디옥산(210 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(DCM) 상에서의 겔 여과, 일반 합성 설명에 따른 세척 및 건조 농축으로 26.44 g(113% 수율)의 미정제 생성물을 생성시켰다. 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:5) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제 및 메탄올을 이용한 세척으로 16.43 g의 이차 아민(70% 수율, HPLC 순도 >99.5%)을 생성시켰다.
1.1.15 N-(2,4-디메틸페닐)나프탈렌-2-아민((16)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 2-브로모나프탈렌(5.00 g, 1.0 eq, 24.2 mmol), 2,4-디메틸아닐린(3.07 g, 1.05 eq, 25.4 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(163 mg, 3.0 mol.%, 0.72 mmol), 세슘 카르보네이트(11.02 g, 1.4 eq, 33.8 mmol) 및 BINAP(677 mg, 4.5 mol.%, 1.09 mmol)을 밤새(T=125℃) 디옥산(50 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(DCM) 상에서의 겔 여과, 일반 합성 설명에 따른 세척 및 건조 농축으로 약 7 g(119% 수율)의 미정제 생성물을 생성시켰다. 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:4) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 2.53 g(43% 수율, HPLC 순도 99.6%) 및 2.60 g(44% 수율, HPLC 순도 97.8%)로 측정되는 2개 분획의 이차 아민을 생성시켰다. 첫번째 분획을 추가 정제 없이 다음 단계에서 추가로 반응시켰다.
1.1.16 N-(4-이소프로필페닐)나프탈렌-2-아민((10)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 2-브로모나프탈렌(6.00 g, 1.0 eq, 29.0 mmol), 4-이소프로필아닐린(3.48 g, 1.3 eq, 37.6 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(195 mg, 3.0 mol.%, 0.87 mmol), 세슘 카르보네이트(14.18 g, 1.5 eq, 43.5 mmol) 및 BINAP(0.82 g, 4.5 mol.%, 1.3 mmol)를 48시간에 걸쳐(T=125℃) 디옥산(160 mL) 중에서 환류시켰다. 불용성 성분의 제거를 위한 여과, 일반 합성 설명에 따른 세척 및 건조 농축 후 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 밝은-회색의 고체 미정제 생성물을 생성시켰다. 이에 n-헥산을 첨가하고, 초음파 배쓰에서 처리하고, 여과를 통해 분리시키고, n-헥산으로 세척하고, 건조시켰다. 3.75 g(수율 50%, HPLC 순도 99.1%)의 이차 아민을 백색 고체로서 수득하였다.
1.1.17 N-(m-톨릴)나프탈렌-2-아민((21)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 2-브로모나프탈렌(5.00 g, 1.0 eq, 24.2 mmol), m-톨루이딘(2.72 g, 1.05 eq, 25.4 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(162 mg, 3.0 mol.%, 0.73 mmol), 세슘 카르보네이트(11.02 g, 1.4 eq, 33.8 mmol) 및 BINAP(677 mg, 4.5 mol.%, 1.09 mmol)를 밤새(T=125℃) 디옥산(50 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(DCM) 상에서의 겔 여과, 일반 합성 설명에 따른 세척 및 건조 농축으로 약 7 g(125% 수율)의 미정제 생성물을 생성시켰다. 실리카 겔(구배 DCM/n-헥산 = 1:4 → DCM/n-헥산 = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 다음 단계에서 직접적인 추가 반응을 위한 3.3 g(수율 59%, HPLC 순도 99.8%)의 이차 아민을 생성시켰다.
1.1.18 N-메시틸-[1,1'-바이페닐]-4-아민((20)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 4-브로모바이페닐(18.75 g, 1.0 eq, 80.5 mmol), 2,4,6-트리메틸아닐린(14.10 g, 1.3 eq, 104.6 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(0.55 g, 3.0 mol.%, 2.45 mmol), 세슘 카르보네이트(39.30 g, 1.5 eq, 120.7 mmol) 및 BINAP(1.75 g, 3.5 mol.%, 2.79 mmol)를 2일에 걸쳐(T=125℃) 디옥산(210 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(DCM) 상에서의 겔 여과, 일반 합성 설명에 따른 세척 및 건조 농축으로 27.5 g(119% 수율)의 미정제 생성물을 생성시켰다. 실리카 겔(구배 DCM/n-헥산 = 1:2) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제 및 초음파 배쓰에서의 메탄올을 이용한 분리된 분획의 처리로 12.4 g(53% 수율, HPLC 순도 >89%)의 이차 아민을 생성시켰다. 비등하는 메탄올로부터의 재결정화로 3 g(13% 수율, HPLC 순도 97.7%, GC-MS 순도 100%) 및 4.9 g(21% 수율, HPLC 순도 93.3%)로 측정되는 2개의 분획을 생성시켰다. 첫번째 분획을 추가 정제 없이 다음 단계에서 추가로 반응시켰다.
1.1.19 N-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)나프탈렌-2-아민((28)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 2-브로모나프탈렌(5.00 g, 1.0 eq, 24.2 mmol), 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린(5.81 g, 1.05 eq, 25.4 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(163 mg, 3.0 mol.%, 0.72 mmol), 세슘 카르보네이트(11.02 g, 1.4 eq, 33.8 mmol) 및 BINAP(677 mg, 4.5 mol.%, 1.09 mmol)을 밤새(T=125℃) 디옥산(50 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(DCM) 상에서의 겔 여과, 일반 합성 설명에 따른 세척 및 건조 농축 뿐만 아니라 실리카 겔 상에서의 수득된 미정제 생성물의 컬럼 크로마토그래피(DCM/n-헥산 = 1:2)에 의한 정제로 6.40 g(75% 수율, HPLC 순도 99.3%)의 이차 아민을 생성시켰다.
1.1.21 N-(m-톨릴)나프탈렌-1-아민((22)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 1-브로모나프탈렌(5.00 g, 1.0 eq, 24.2 mmol), m-톨루이딘(2.72 g, 1.05 eq, 25.4 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(162 mg, 3.0 mol.%, 0.73 mmol), 세슘 카르보네이트(11.02 g, 1.4 eq, 33.8 mmol) 및 BINAP(677 mg, 4.5 mol.%, 1.09 mmol)을 밤새(T=125℃) 디옥산(50 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(DCM) 상에서의 겔 여과, 일반 합성 설명에 따른 세척 및 건조 농축으로 약 7 g(111% 수율)의 미정제 생성물을 생성시켰다. 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 다음 단계에서의 추가 반응을 위한 5.4 g의 이차 아민(95% 수율, HPLC 순도 >99.0%)을 생성시켰다.
1.1.22 N-(3,5-디메틸페닐)나프탈렌-2-아민((48)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 2-브로모나프탈렌(25 g, 1.0 eq, 120.7 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(813 mg, 3.0 mol.%, 3.62 mmol), BINAP(3.38 g, 4.5 mol.%, 5.43 mmol), 세슘 카르보네이트(58.98 g, 1.5 eq, 181.0 mmol) 및 3,5-디메틸아닐린(15.36 g, 1.05 eq, 126.7 mmol)을 19시간에 걸쳐 125℃에서 디옥산(250 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(n-헥산/DCM = 2:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 15.1 g(50% 수율, HPLC 순도: 99.9%)의 이차 아민을 생성시켰다.
1.1.23 N-(3,5-디메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민((49)에 대한 전구체)의 합성
합성을 일반 설명으로 진행하여 수행하였다. 4-브로모바이페닐(20 g, 1.0 eq, 85.8 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(578 mg, 3.0 mol.%, 2.57 mmol), BINAP(2.40 g, 4.5 mol.%, 3.86 mmol), 세슘 카르보네이트(39.1 g, 1.4 eq, 120.1 mmol) 및 3,5-디메틸아닐린(10.92 g, 1.05 eq, 90.1 mmol)을 44시간에 걸쳐 125℃에서 디옥산(200 mL) 중에서 환류시켰다. 실리카 겔(n-헥산/DCM = 2:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제 및 메탄올 중에서의 세척으로 15.6 g(66% 수율, HPLC 순도: 99.5%)의 이차 아민을 생성시켰다.
1.2 특성규명 데이터
1.2.1 N-(p-톨릴)-[1,1'-바이페닐]-4-아민((6)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC(역상, MeCN/물 = 9:1): R f = 0.38
TLC(실리카 겔, DCM/n-헥산 = 3:8): R f = 0.28
DSC: 융점: 133℃(시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.31 ppm (s, 3H, Me), 5.79 (s, 1H, NH), 7.04 ("d", J = 8.5 Hz, 2H), 7.07 ("d", J = 8.5 Hz, 2H), 7.11 ("d", J = 8.5 Hz, 2H), 7.28 ("t", J = 7.5 Hz, 1H, 바이페닐 H-4'), 7.40 ("t", J = 7.5 Hz, 2H, 바이페닐 H-3'), 7.50 ("d", J = 8.5 Hz, 2H), 7.57 ("d", J = 7.5 Hz, 2H, 바이페닐 H-2').
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.69 (q, CH3), 117.00 (d), 119.24 (d), 126.58 (d), 126.75 (d), 128.08 (d), 129.01 (d), 130.13 (d), 131.49 (s), 133.01 (s), 140.36 (s), 141.10 (s), 143.81 (s).
1.2.2 N-(p-톨릴)나프탈렌-2-아민((4)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 2:3): R f = 0.39
DSC: 융점: 101℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (7.26 ppm을 기준으로 한 CDCl3, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.36 (s, 3H, Me), 5.78 (br.s, 1H, NH), 7.11 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 2H, 톨릴-H), 7.16 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 톨릴-H), 7.19 ("dd", J = 8.5 Hz, 2.0 Hz, 1H, H-3), 7.30 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 8.0 Hz, 1H, H-6), 7.39 ("d", J = 2.0 Hz, 1H, H-1), 7.42 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 8.0 Hz, 1H, H-7), 7.64 ("d", J = 8.0 Hz, 1H, H-4 또는 H-5 또는 H-8), 7.74 ("d", J = 8.5 Hz, 1H, H-4 또는 H-5 또는 H-8), 7.75 ("d", J = 8.5Hz, 1H, H-4 또는 H-5 또는 H-8).
13C-NMR (77.0 ppm을 기준으로 한 CDCl3, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.71 (q, CH3), 110.28 (d), 119.32 (d, 톨릴-CH), 119.54 (d), 123.14 (d), 126.33 (d), 126.36 (d), 127.59 (d), 128.85 (s), 129.08 (d), 129.91 (d, 톨릴-CH), 131.34 (s), 134.69 (s), 140.05 (s), 141.66 (s).
원소 분석: ber. 값 C 87.52%, H 6.48%, N 6.06%
exp. 값 C 87.48%, H 6.61%, N 6.01%
1.2.3 N-(4-메톡시페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민((7)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:2): R f = 0.18
DSC: 융점: 124℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (7.26 ppm을 기준으로 한 CDCl3, 500.13 MHz): δ [ppm] = 스펙트럼은 부분적으로 넓게 전파된 신호를 발생시킨 강한 동적 효과를 나타낸다. 3.82 (br. s, 3H, MeO), 5.57 (매우 넓은 s, 1H, NH), 6.89 ("d", J = 8.5 Hz, 2H), 6.98 매우 넓은 s, 2H), 7.11 (매우 넓은 s, 2H), 7.28 (br. m, 트리플렛-유사 스플리팅, 1H, p-Ph), 7.41 ("t", J = 7.5Hz, 2H, m-Ph), 7.47 (br. s, 2H), 7.55 (br. d, J = 6.5Hz, 2H).
13C-NMR (77.0 ppm을 기준으로 한 CDCl3, 125.76 MHz): δ [ppm] = 55.53 (q, OCH3), 114.69 (d), 115.73 (d), 122.39 (d), 126.33 (d), 126.37 (d), 127.91 (d), 128.66 (d), 132.41 (s), 135.42 (s), 140.95 (s), 144.56 (s), 155.41 (s, O-결합됨).
원소 분석: ber. 값 C 82.88%, H 6.22%, N 5.09%, O 5.81%.
exp. 값 C 82.42%, H 6.29%, N 5.13%, O 6.23%.
1.2.4 N-(p-톨릴)나프탈렌-1-아민((1)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:4): R f = 0.39
DSC: 융점: 77℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.29 (s, 3H, CH3), 5.98 (br. s, 1H, NH), 6.94 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 톨릴), 7.08 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 톨릴), 7.26 ("d", J = 7.5 Hz, 1 H, 나프틸), 7.35 ("t", J = 7.5 Hz, 1H, 나프틸), 7.45-7.50 (m, 3H, 나프틸), 7.85 ("dd", J = 7.5 Hz, 2.5 Hz, 1 H, 나프틸), 7.99 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 7.5 Hz, 1H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.66 (q, Me), 114.14 (d, 나프틸 C-2), 118.79 (d, 톨릴), 121.77 (d, 나프틸), 122.13 (d, 나프틸), 125.74 (d, 나프틸), 126.33 (d, 나프틸), 126.39 (d, 나프틸), 127.28 (s), 128.77 (d, 나프틸), 130.11 (d, 톨릴), 130.85 (s), 135.04 (s), 140.04 (s, N-결합됨), 142.11 (s, N-결합됨).
1.2.5 N-(4-메톡시페닐)나프탈렌-1-아민((2)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.38
DSC: 융점: 111℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.29 (s, 3H, CH3), 5.98 (br. s, 1H, NH), 6.94 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 톨릴), 7.08 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 톨릴), 7.26 ("d", J = 7.5 Hz, 1 H, 나프틸), 7.35 ("t", J = 7.5 Hz, 1H, 나프틸), 7.45-7.50 (m, 3H, 나프틸), 7.85 ("dd", J = 7.5 Hz, 2.5 Hz, 1 H, 나프틸), 7.99 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 7.5 Hz, 1H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.66 (q, Me), 114.14 (d, 나프틸 C-2), 118.79 (d, 톨릴), 121.77 (d, 나프틸), 122.13 (d, 나프틸), 125.74 (d, 나프틸), 126.33 (d, 나프틸), 126.39 (d, 나프틸), 127.28 (s), 128.77 (d, 나프틸), 130.11 (d, 톨릴), 130.85 (s), 135.04 (s), 140.04 (s, N-결합됨), 142.11 (s, N-결합됨).
1.2.6 N-(4-메톡시페닐)나프탈렌-2-아민((5)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.60
DSC: 융점: 103℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (7.26 ppm을 기준으로 한 CDCl3, 500.13 MHz): δ [ppm] = 3.83 (s, 3H, OMe), 5.68 (br. s, 1H, NH), 6.92 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 2H, 페닐렌), 7.12 ("dd" J = 8.5 Hz, 2.5 Hz, 1H, 나프틸 H-5 또는 H-8), 7.17 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 2H, 페닐렌), 7.22 ("d", J = 3.0 Hz, 1H, 나프틸 H-1), 7.25 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 8.0 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.37 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 8.0 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.59 ("d", J = 8.0 Hz, 1H, 나프틸 H-3 또는 H-4), 7.70 ("d", J = 9.0 Hz, 1H, 나프틸 H-5 또는 H-8), 7.71 ("d", J = 8.0 Hz, 1H, 나프틸 H-3 또는 H-4).
13C-NMR (77.00 ppm을 기준으로 한 CDCl3, 125.76 MHz): δ [ppm] = 55.56 (q, OMe), 108.76 (d, 나프틸), 114.72 (d, 페닐렌), 118.86 (d, 나프틸), 122.56 (d, 페닐렌), 122.84 (d, 나프틸), 126.20 (d, 나프틸), 126.36 (d, 나프틸), 127.59 (d, 나프틸), 128.52 (s), 129.11 (d, 나프틸), 134.77 (s), 135.47 (s), 142.88 (s, CAr-N), 155.52 (s, CAr-O).
1.2.7 N-(4-페녹시페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민((13)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 2:1): R f = 0.76
DSC: 융점: 137℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (7.26 ppm을 기준으로 한 CDCl3, 500.13 MHz): δ [ppm] = 5.69 (br. s, 1H, NH), 6.98-7.02 (m, 4H), 7.08 ("t", J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.08 ("d", J = 8.5 Hz, 2H), 7.13 ("dt", J = 9.0 Hz, 2.5 Hz, 2H), 7.30 ("t", J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.33 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 8.0 Hz, 2H, m-Ph), 7.42 ("t", J = 8.0 Hz, 2H, m-Ph), 7.51 ("dt", J = 9.0 Hz, 2.5 Hz, 2H), 7.57 ("dd", J = 8.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, o-Ph).
13C-NMR (77.00 ppm을 기준으로 한 CDCl3, 125.76 MHz): δ [ppm] = 116.83 (br.), 117.98 (d), 120.49, 120.63, 122.68 (d), 126.47 (d), 126.51 (d), 127.98 (br.), 128.71 (d), 129.65 (d), 133.2 (매우 넓음), 138.4 (매우 넓음), 140.82 (br.), 143.3 (매우 넓음), 151.4 (매우 넓음), 158.08 (s, i-Ph, O-결합됨). 넓게 전파된 신호를 발생시킨 동적 효과의 유형인 것으로 보일 것이다.
1.2.8 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)나프탈렌-1-아민((8)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.75
DSC: 융점: 150℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 6.12 (br. s, 1H, NH), 7.06 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 7.28 ("t", J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.39-7.43 (m, 4H, m-Ph, 2x 나프틸), 7.51 (높은 대칭성 m, 2H, 나프틸), 7.51 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 7.57 ("dd", J = 8.5 Hz, 1.0 Hz, 2H, o-Ph), 7.60 (m, 1H, 나프틸), 7.89 (m, 듀플렛-유사 스플리팅, 1H, 나프틸), 8.04 (m, 듀플렛-유사 스플리팅, 1H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 116.59 (d, 나프틸), 117.60 (d, 페닐렌), 122.11 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 123.43 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.03 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.35 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.46 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.63 (d, 페닐렌), 126.81 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 128.12 (d, 페닐렌), 128.18 (s), 128.80 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 129.03 (d, 페닐렌), 133.29 (s), 135.08 (s), 138.83 (s), 141.10 (s, CAr-N), 144.73 (s, CAr-N).
1.2.9 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)나프탈렌-2-아민((9)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.46
DSC: 융점: 146℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 6.08 (br. s, 1H, NH), 7.25 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 7.28-7.32 (m, 3H), 7.39-7.44 (m, 3H), 7.50 ("d", J = 2.0 Hz, 1H, 나프틸 H-1), 7.57 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 2H, 페닐렌), 7.60 ("dd", J = 8.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, o-Ph), 7.67 ("d", J = 8.5 Hz, 1H, 나프틸), 7.76 ("t", J = 9.0 Hz, 2H, m-Ph).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 111.75 (d, 나프틸), 118.46 (d, 바이페닐), 120.35 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 123.82 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.71 (d, 바이페닐), 126.74 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.77 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.96 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.88 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 128.20 (d, 바이페닐), 129.07 (d, 바이페닐), 129.45 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 129.54 (s), 134.19 (s), 134.96 (s), 140.99 (s), 141.00 (s), 142.66 (s, CAr-N).
1.2.10 N-(4-(터트-부틸)페닐)나프탈렌-2-아민((11)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:2): R f = 0.47
DSC: 융점: 77℃ (시작), 승화되지 않은 물질, 수득된 함께 밀접하게 배열된 2개의 피크
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.32 (s, 9H, CH3), 5.92 (br. S, 1H, NH), 7.13 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 7.19 ("dd", J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 1H, 나프틸 H-3 또는 H-4), 7.26 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 8.0 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.34 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 7.38 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 8.5 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.39 ("d", J = 1.5 Hz, 1H, 나프틸 H-1), 7.62 ("d", J = 8.5 Hz, 1H, 나프틸 H-5 또는 H-8), 7.72 (중복된 2x "d", J = 9.0 Hz, 2H, 나프틸 H-3 및/또는 H-4 및/또는 H-5 및/또는 H-8).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 31.50 (q, Me), 34.41 (s, CMe3), 110.15 (d, 나프틸), 118.85 (d, 페닐렌), 119.87 (d, 나프틸), 123.39 (d, 나프틸), 126.49 (d, 페닐렌), 126.56 (d, 나프틸), 126.67 (d, 나프틸), 127.84 (d, 나프틸), 129.15 (s), 129.32 (d, 나프틸), 135.06 (s), 140.32 (s), 141.95 (s), 145.01 (s, CAr-N).
1.2.11 N-(4-페녹시페닐)나프탈렌-2-아민((12)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.35
DSC: 융점: 98℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 5.91 (br. s, 1H, NH), 7.00 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌 및/또는 o-Ph), 7.07 ("t", J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.18 (m, 신호 중복으로 인해 불명확한 커플링 패턴, 1H, 나프틸), 7.19 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 2H, 페닐렌 및/또는 o-Ph), 7.27 ("td", J = 8.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.33 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 8.0 Hz, 2H, m-Ph), 7.36 ("d", J = 2.5 Hz, 1H, 나프틸 H-1), 7.38 ("td", J = 8.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.63 ("d", J = 8.0 Hz, 1H, 나프틸), 7.72 ("d", J = 8.0 Hz, 1H, 나프틸), 7.73 ("d", J = 8.5 Hz, 1H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 110.11 (d, 나프틸), 118.25 (d, 페닐렌), 119.68 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 120.78 (d, 페닐렌), 121.07 (d, 페닐렌), 123.01 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 123.49 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.57 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.74 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.86 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 129.19 (s), 129.43 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 129.98 (d, 페닐렌), 135.05 (s), 138.86 (s), 142.13 (s, CAr-N), 151.82 (s, CAr-O), 158.48 (s, CAr-O).
1.2.12 N-(4-(터트-부틸)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민((25)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:2): R f = 0.54
DSC: 융점 97℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.31 (s, 9H, CH3), 5.82 (br. s, 1H, NH), 7.08 (br. m, 4H, 페닐렌), 7.28 ("t", J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.32 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 7.40 ("t", J = 7.5 Hz, 2H, m-Ph), 7.50 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 7.57 ("d", J = 7.5 Hz, 2H, o-Ph).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 31.52 (q, Me), 34.39 (s, CMe3), 117.16 (d, 페닐렌), 118.61 (d, 페닐렌), 126.46 (d), 126.60 (d), 126.78 (d, p-Ph), 128.10 (d), 129.03 (d), 133.11 (s), 140.33 (s), 141.11 (s), 143.65 (s, CAr-N), 144.79 (s, CAr-N).
1.2.13 N-(p-톨릴)-[1,1'-바이페닐]-2-아민((38)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:5): R f = 0.34
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.27 (s, 3H, Me), 5.58 (br. s, 1H, NH), 6.93 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 6.94 ("dd", J = 7.5 Hz, 1.5 Hz, 1H), 7.06 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 7.20 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 8.0 Hz, 1H, p-Ph), 7.21 ("d", J = 7.5 Hz, 1H), 7.25 ("dd", J = 9.0 Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.33-7.38 (m, 1H), 7.42-7.44 (m, 4H).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.69 (q, Me), 116.82 (d, 1C), 119.45 (d, 2C), 120.69 (d, 1C), 127.69 (d, 1C), 128.51 (d, 1C), 129.20 (d, 2C), 129.60 (d, 2C), 130.09 (d, 2C), 131.09 (d, 1C), 131.27 (s), 131.34 (s), 139.53 (s), 140.96 (s, CAr-N), 141.35 (s, CAr-N). 개별적 신호로 특정된 탄소수는 각각의 신호 강도를 기초로 하였다.
1.2.14 N-(2,4-디메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민((17)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:5): R f = 0.25
DSC: 융점: 59℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.22 (s, 3H, Me), 2.29 (s, 3H, Me), 5.46 (s, 1H, NH), 6.90 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 6.98 ("dd", J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 1H, 확장된 신호, 크실렌 고리), 7.06 (s, 1H, 확장된 신호, 크실렌 고리, CH(CMe)2), 7.15 ("d", J = 8.0 Hz, 1H, 크실렌 고리), 7.26 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.39 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 2H, m-Ph), 7.46 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 2H, 페닐렌), 7.55 ("dd", J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, o-Ph).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 17.94 (q, Me), 20.80 (q, Me), 116.38 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 121.46 (d, 크실렌 또는 p-Ph), 126.54 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 126.64 (d, 크실렌 또는 p-Ph), 127.56 (d, 크실렌 또는 p-Ph), 128.05 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 129.00 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 130.57 (s), 131.96 (d, 크실렌 또는 p-Ph), 132.32 (s), 132.98 (s), 138.24 (s), 141.22 (s, CAr-N), 144.98 (s, CAr-N).
1.2.15 N-(2,4-디메틸페닐)나프탈렌-2-아민((16)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.56
DSC: 물질이 오일로서 수득되었으므로 DSC 측정 없음
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.25 (s, 3H, Me), 2.33 (s, 3H, Me), 5.56 (s, br., 1H, NH), 7.02 ("dd", J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 확장된 신호, 1H), 7.06 ("d", J = 2.5 Hz, 1H, 나프틸 H-1), 7.10 (br. s, 1H, m-H 크실릴), 7.13 ("dd", J = 8.5 Hz, 2.5 Hz, 1H), 7.21 ("d", J = 8.0 Hz, 1H), 7.25 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.36 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.57 ("d", J = 8.5 Hz, 1H), 7.712 ("d", J = 9.0 Hz, 1H), 7.715 ("d", J = 7.5 Hz, 1H).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 17.94 (q, o-Me), 20.82 (q, p-Me), 109.21 (d), 119.38 (d), 121.89 (d), 123.03 (d), 126.39 (d), 126.60 (d), 127.60 (d), 127.83 (d), 128.78 (s), 129.23 (d), 130.92 (s), 132.00 (d), 133.27 (s), 135.18 (s), 138.25 (s, CAr-N), 143.34 (s, CAr-N).
1.2.16 N-(4-이소프로필페닐)나프탈렌-2-아민((10)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.46
DSC: 융점: 69℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.25 (d, 3 J = 7.0 Hz, 6H, Me), 2.89 ("퀸트", J = 7.0 Hz, 1H, CHMe2), 5.90 (s, 1H, NH), 7.13 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 7.18 ("d", J = 9.0 Hz, 1H, 나프틸), 7.19 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.0 Hz, 2H, 페닐렌), 7.26 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.38 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.38 (신호 중복으로 인해 불명확한 커플링 패턴, 1H, 나프틸 H-1), 7.62 ("d", J = 8.5 Hz, 1H, 나프틸), 7.72 (중복된 2x d, J = 9.0 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 24.23 (q, Me), 33.80 (d, CMe2), 110.10 (d, 나프틸), 119.35 (d, 페닐렌), 119.84 (d, 나프틸), 123.39 (d, 나프틸), 126.57 (d, 나프틸), 126.68 (d, 나프틸), 127.56 (d, 페닐렌), 127.85 (d, 나프틸), 129.14 (s), 129.33 (d, 나프틸), 135.09 (s), 140.64 (s), 142.05 (s, CAr-N), 142.85 (CAr-N).
1.2.17 N-(m-톨릴)나프탈렌-2-아민((21)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.59
DSC: 융점: 67℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.33 (s, 3H, Me), 5.93 (br. s, 1H, NH), 6.81 ("d", J = 7.5 Hz, 1H), 6.99 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 6.5 Hz, 1H), 7.00 (s, 1H, o-H 톨릴), 7.19 (대칭 m, 1H), 7.22 ("dd", J = 8.5 Hz, 2.5 Hz, 1H), 7.29 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.40 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.43 ("d", J = 2.0 Hz, 1H, 나프틸 H-1), 7.65 ("d", J = 8.0 Hz, 1H), 7.738 ("d", J = 7.5 Hz, 1H), 7.742 ("d", J = 9.0 Hz, 1H).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 21.55 (q, Me), 111.19 (d), 115.64 (d), 119.23 (d), 120.23 (d), 122.56 (d), 123.60 (d), 126.65 (d), 126.67 (d), 127.83 (d), 129.33 (d), 129.46 (d), 134.98 (s), 139.68 (s), 141.46 (s, CAr-N), 143.07 (s, CAr-N). 4급 탄소 신호 중 하나는 이차 아민의 다른 신호에 의해 중복된다.
1.2.18 N-메시틸-[1,1'-바이페닐]-4-아민((20)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.55
DSC: 융점: 76℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.18 (s, 6H, 오르토-Me), 2.30 (s, 3H, 파라-Me), 5.28 (br. S, 1H, NH), 6.53 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 6.96 (s, 2H, 메시틸-CH), 7.23 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.37 ("t", J = 8.0 Hz, 2H, m-Ph), 7.40 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 2H, 페닐렌), 7.52 ("dd", J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, o-Ph).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 18.26 (q, 오르토-Me), 20.93 (q, 파라-Me), 113.67 (d), 126.34 (d, p-Ph), 126.40 (d), 128.07 (d), 128.93 (d), 129.45 (d), 130.77 (s), 135.61 (s), 135.94 (s), 136.28 (s), 141.41 (s, CAr-N), 146.67 (s, CAr-N).
1.2.19 N-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)나프탈렌-2-아민((28)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.65
DSC: 융점: 91℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 6.30 (br. s, 1H, NH), 7.30 ("dd", J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 1H, 나프틸), 7.37 (br. s, 1H, CF3 기 사이의 arom. CH), 7.41 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.48 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7) 및 중복된 7.48 (br. s, 2H, o-H subst. 페닐), 7.56 ("d", J = 2.5 Hz, 1H, 나프틸 H-1), 7.74 ("d", J = 8.0 Hz, 1H, 나프틸), 7.82 ("d", J = 8.0 Hz, 1H, 나프틸), 7.86 ("d", J = 8.5 Hz, 1H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 113.36 (d, "퀸트(quint)" 스플리팅, 3 J CF = 3.9 Hz, CF3 기 사이의 arom. CH), 115.86 (d, br. q-스플리팅, 3 J CF = 3.0 Hz, o-C subst. 페닐), 116.14 (d, 나프틸), 121.27 (d, 나프틸), 123.79 (s, q-스플리팅, 1 J CF = 272.6 Hz, CF3), 125.15 (d, 나프틸), 127.09 (d, 나프틸), 127.20 (d, 나프틸), 127.99 (d, 나프틸), 130.03 (d, 나프틸), 130.74 (s), 132.81 (s, q-스플리팅, 2 J CF = 32.9 Hz, CAr-CF3), 134.63 (s), 138.44 (s, CAr-N), 145.76 (s, CAr-N).
1.2.21 N-(m-톨릴)나프탈렌-1-아민((22)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.61
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.31 (s, 3H, Me), 5.99 (br. s, 1H, NH), 6.77 ("d", J = 7.5 Hz, 1H), 6.82 ("dd", J = 8.0 Hz, 2.5 Hz, 1H), 6.86 (br. S, 1H, o-H 톨릴), 7.16 ("t", J = 7.5 Hz, 1H, m-톨릴 또는 H-3 나프틸), 7.38 ("dd", J = 7.5 Hz, 1.5 Hz, 1H), 7.42 ("t", J = 7.5 Hz, 1H, m-톨릴 또는 H-3 나프틸), 7.50 ("ddd", J = 8.0 Hz, 6.5 Hz, 1.5 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.53 ("ddd", J = 7.5 Hz, 6.5 Hz, 1.5 Hz, 1H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.58 ("d", J = 8.0 Hz, 1H), 7.89 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.0 Hz, 1H), 8.03 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.0 Hz, 1H).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 21.54 (q, Me), 114.86 (d), 115.79 (d), 118.40 (d), 121.69 (d), 121.99 (d), 122.87 (d), 125.87 (d), 126.35 (d), 126.37 (d), 127.91 (s), 128.75 (d), 129.39 (d), 135.04 (s), 139.31 (s), 139.56 (s), 144.99 (s, CAr-N).
1.2.22 N-(3,5-디메틸페닐)나프탈렌-2-아민((48)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 2:1): Rf = 0.61
DSC: 융점: 98℃ (시작), 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.29 (s, 6H, Me), 5.88 (br. s, 1H, NH), 6.65 (s, 1H, p 크실릴), 6.81 (s, 2H, o-크실릴), 7.21 ("dd", J = 8.5 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.39 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, 나프틸 H 6 또는 H 7), 7.39 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, 나프틸 H 6 또는 H 7), 7.41 ("d", J = 2.0 Hz, 1H, 나프틸 H 1), 7.65 ("d", J = 8.5 Hz, 1H), 7.73 ("d", J = 9.0 Hz, 2H).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] =21.45 (q, Me), 111.18 (d), 116.42 (d, o-크실릴), 120.28 (d), 123.54 (d), 123.59 (d), 126.64 (2x d, 강도로 인한 신호 중첩), 127.83 (d), 129.29 (d), 135.01 (s), 139.42 (2x s, 강도로 인한 신호 중첩), 141.62 (s), 143.00 (s, CAr-N).
1.2.23 N-(3,5-디메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민((49)에 대한 전구체)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 2:1): Rf = 0.54
DSC: 융점: 110℃ (시작), 승화되지 않은 물질
GC-MS: m/z = 273 / 274 / 275
2. 터페닐 코어로의 이차 아민의 커플링, 일반 설명
반응식 2. 터페닐 코어로의 이차 아민의 커플링을 위한 일반 반응식
2.1 일반 합성 설명
모든 절차를 비활성 아르곤 대기하에서 충분히 가열된 유리제품에서 수행하였다. 탈기되고 건조된 형태로 사용된 용매를 제외하고는 상업적으로 수득가능한 화합물을 추가 예비 정제 단계 없이 획득된 순도로 사용하였다.
이차 아민(2.0-2.2 eq), 4,4"-디브로모-p-터페닐(1.0 eq), 트리-터트-부틸포스핀(2.0-3.0 mol.%), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(2.0 mol.%) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(3.0 eq)를 아르곤 대기하에서 칭량하였다. 혼합물을 톨루엔(탈기됨, SPS 품질) 중에 용해시키고, 시작 물질의 사실상 완전한 전환때까지(TLC 제어) 80-85℃ 또는 환류(120℃)하에서 교반하였다. 냉각 후, 과량의 염기를 물을 이용한 세척 또는 여과(부분적으로 실리카 겔의 층 상에서)를 통해 세척하여 분리시키고, n-헥산의 첨가에 의해 생성물을 침전시키고, 메탄올을 이용한 세척 또는 실리카 겔(DCM/n-헥산 혼합물) 상에서의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 추가 정제를 구배 승화에 의해 달성하였다.
2.1.1 N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-N 4,N 4"-디페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(3)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-페닐-2-나프틸아민(1.24 g, 2.2 eq, 5.7 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(1.00 g, 1 eq, 2.6 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(16 mg, 3 mol.%, 0.077 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(30 mg, 2 mol.%, 0.052 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(869 mg, 3 eq, 7.7 mmol)를 80℃에서 밤새(18 h) 톨루엔(25 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 여과 및 여과액이 투명해질 때까지 n-헥산 및 메탄올을 이용한 충분한 세척으로 1.5 g(88% 수율, HPLC 순도 99.7%)의 디아민을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 50-87%)에 의해 달성하였다.
2.1.2 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-디-p-톨릴-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(6)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(p-톨릴)-[1,1'-바이페닐]-4-아민(1.47 g, 2.2 eq, 5.7 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(1.00 g, 1 eq, 2.6 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(16 mg, 3.0 mol.%, 0.077 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(30 mg, 2.0 mol.%, 0.052 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(869 mg, 3 eq, 7.7 mmol)을 80℃에서 밤새(18 h) 톨루엔(25 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 여과 및 n-헥산에 의한 이후의 생성물 침전으로 1.63 g(85% 수율, HPLC 순도 97%)의 디아민을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 67-74%)에 의해 달성하였다.
2.1.3 N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-N 4,N 4"-디-p-톨릴-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(4)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(p-톨릴)나프탈렌-2-아민 (3.97 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4,4"-디브로모-p-터페닐(3.00 g, 7.7 mmol, 1.0 eq), 트리-터트 -부틸포스핀(31 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(142 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) 및 소듐 터트-부타놀레이트(2.23 g, 23.2 mmol, 3.0 eq)를 85℃에서 밤새 톨루엔(75 mL, 탈기됨, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 여과, n-헥산을 이용한 생성물 침전 및 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 4.13 g(77% 수율, HPLC 순도 98.3%)의 디아민을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 87%, HPLC 순도 99.8%)를 통해 달성하였다.
2.1.4 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-비스(4-메톡시페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(7)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(4-메톡시페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민(4.68 g, 2.2 eq, 17.0 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(3.00 g, 1 eq, 7.7 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(47 mg, 3.0 mol.%, 0.23 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(89 mg, 2.0 mol.%, 0.16 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(2.60 g, 3 eq, 23.2 mmol)를 80℃에서 밤새(18 h) 톨루엔(75 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. n-헥산을 이용한 생성물 침전, 물을 이용한 세척 및 초음파 배쓰에서의 MTBE/n-헥산을 이용한 처리로 4.52 g(75% 수율, HPLC 순도 99.7%)의 디아민을 생성시켰다. 구배 승화에 의한 추가 정제 시도는 성공적이지 못했고, 화합물의 부분적 분해를 발생시켰다.
2.1.5 N 4,N 4"-디(나프탈렌-1-일)-N 4,N 4"-디-p-톨릴-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(1)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(p-톨릴)나프탈렌-1-아민(3.97 g, 2.2 eq, 17.0 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(3.00 g, 1.0 eq, 7.7 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(47 mg; 3.0 mol.%, 0.23 mmol), 비스-(디벤질리덴아세톤)팔라듐(89 mg, 2.0 mol.%, 0.16 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(2.60 g, 3.0 eq, 23.2 mmol)를 80℃에서 밤새(18 h) 톨루엔(75 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. Celite® 상에서의 여과, 여과액의 농축 및 DCM/n-헥산으로부터의 침전으로 5.24 g(수율 98%, HPLC 순도 97.8%)의 디아민을 생성시켰다. HPLC 순도를 실리카 겔(n-헥산/DCM = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 99.2%로 증가시킬 수 있었다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 77%)에 의해 달성하였다.
2.1.6 N 4,N 4"-비스(4-메톡시페닐)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-1-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(2)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(4-메톡시페닐)나프탈렌-1-아민(4.24 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4,4"-디브로모-p-터페닐(3.00 g, 7.7 mmol, 1 eq), 트리-터트-부틸포스핀(47 mg, 0.23 mmol, 3.0 mol.%), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(89 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) 및 포타슘-터트-부타놀레이트(2.60 g, 23.2 mmol, 3.0 eq)를 80℃에서 밤새(18 h) 톨루엔(75 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. n-헥산에 의한 생성물 침전, 여과에 의한 분리 및 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 4.4 g의 생성물(HPLC 순도 98.5%)을 생성시켰다. 다수의 배치로부터의 미정제 생성물이 조합되고 크로마토그래피에 의해 정제되었으므로, 수율은 단지 역계산될 수 있다. 여기서, 59%의 값이 제공되었다. 구배 승화에 의한 추가 정제 시도는 성공적이지 못했고, 화합물의 부분적 분해가 발생하였다.
2.1.7 N 4,N 4"-비스(4-메톡시페닐)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(5)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(p-톨릴)나프탈렌-2-아민(4.24 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4,4"-디브로모-p-터페닐(3.00 g, 7.7 mmol, 1 eq), 트리-터트-부틸포스핀(47 mg, 0.23 mmol, 3.0 mol.%), 비스-(디벤질리덴아세톤)팔라듐(89 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(2.60 g, 23.2 mmol, 3.0 eq)를 80℃에서 밤새(18 h) 톨루엔(75 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. n-헥산에 의한 생성물 침전, 여과에 의한 분리 및 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 5.3 g의 생성물(HPLC 순도 98.6%)을 생성시켰다. 다수의 배치로부터의 미정제 생성물이 조합되고 크로마토그래피에 의해 정제되었으므로, 수율은 단지 역계산될 수 있다. 여기서, 71%의 값이 제공되었다. 구배 승화에 의한 추가 정제 시도는 성공적이지 못했고, 화합물의 부분적 분해가 발생하였다.
2.1.8 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-비스(4-페녹시페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(13)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(4-페녹시페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민(4.00 g, 2.2 eq, 11.9 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(2.09 g, 1.0 eq, 5.3 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(33 mg, 3.0 mol.%, 0.16 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(62 mg, 2.0 mol.%, 0.11 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(1.82 g, 3.1 eq, 16.2 mmol)를 80℃에서 밤새(20 h) 톨루엔(50 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 실리카 겔(DCM) 상에서의 겔 여과, 진공 하에서의 농축 및 메탄올을 이용한 세척으로 4.77%(98% 수율, HPLC 순도 99.6%)의 디아민을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 87%, 승화 후의 HPLC 순도 >99.9%)에 의해 달성하였다.
2.1.9 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-1-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(8)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-([1,1'-바이페닐]-4-일)나프탈렌-1-아민(5.02 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4,4"-디브로모-p-터페닐(3.00 g, 7.7 mmol, 1 eq), 트리-터트-부틸포스핀(47 mg, 0.23 mmol, 3.0 mol.%), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(89 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(2.60 g, 23.2 mmol, 3.0 eq)를 80℃에서 밤새(18 h) 톨루엔(75 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. n-헥산을 이용한 생성물 침전 및 메탄올을 이용한 충분한 세척으로 6.02 g의 생성물(95% 수율, HPLC 순도 >98.2%)을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 46-73%)에 의해 달성하였다. 여기서, 생성물은 약 1%의 2-나프틸 구성적 이성질체를 함유하였다.
2.1.10 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(9)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-([1,1'-바이페닐]-4-일)나프탈렌-2-아민(5.02 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4,4"-디브로모-p-터페닐(3.00 g, 7.7 mmol, 1 eq), 트리-터트-부틸포스핀(47 mg, 0.23 mmol, 3.0 mol.%), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(89 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(2.60 g, 23.2 mmol, 3.0 eq)를 80℃에서 밤새(18 h) 톨루엔(75 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. n-헥산을 이용한 침전, 메탄올 및 n-헥산을 이용한 충분한 세척 및 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:1) 상에서의 남아있는 잔여물의 컬럼 크로마토그래피에 의한 이후의 정제로 3.86 g의 디아민(61% 수율, HPLC 순도 >97.3%)을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 63-80%)에 의해 달성하였다.
2.1.11 N 4,N 4"-비스(4-(터트-부틸)페닐)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(11)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(4-(터트-부틸)페닐)나프탈렌-2-아민(1.50 g, 2.1 eq, 5.4 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(1.00 g, 1.0 eq, 2.6 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(85 mg, 16.0 mol.%, 0.42 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(30 mg, 2.0 mol.%, 0.05 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(875 mg, 3.0 eq, 7.8 mmol)를 85℃에서 밤새(23 h) 톨루엔(60 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 클로로포름의 첨가, 물을 이용한 세척 및 실리카 겔(클로로포름) 상에서의 겔 여과 후, 진공하에서 여과액으로부터 수득된 잔여물의 초음파 처리로 2.72 g(135% 수율, HPLC 순도 98.0%)을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 76%, HPLC 순도: 99.0%)에 의해 달성하였다.
2.1.12 N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-N 4,N 4"-비스(4-페녹시페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(12)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(4-페녹시페닐)나프탈렌-2-아민(2.50 g, 2.2 eq, 8.0 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(1.42 g, 1.0 eq, 3.7 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(22 mg, 3.0 mol.%, 0.11 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(42 mg, 2.0 mol.%, 0.07 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(1.23 g, 3.0 eq, 11.0 mmol)를 80℃에서 밤새 톨루엔(30 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. Celite® 상에서의 여과 후, 진공하에서 여과액으로부터 수득된 잔여물의 재결정화(DCM/n-헥산)로 2.9 g의 미정제 생성물(96% 수율)을 생성시켰다. 실리카 겔(구배 클로로포름/n-헥산 = 1:4 → 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제는 궁극적으로 2.34 g의 디아민(수율 75%, HPLC 순도 98.6%)을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 82%)에 의해 달성하였다.
2.1.13 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-비스(4-(터트-부틸)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(25)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(4-(터트-부틸)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민(2.00 g, 2.2 eq, 6.6 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(1.17 g, 1.0 eq, 3.0 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(18 mg, 3.0 mol.%, 0.09 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(35 mg, 2.0 mol.%, 0.06 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(1.02 g, 3.0 eq, 9.1 mmol)를 80℃에서 밤새 톨루엔(25 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. n-헥산을 이용한 생성물 침전, 여과를 통한 분리 및 메탄올 및 n-헥산을 이용한 충분한 세척 및 건조로 2.7 g의 미정제 생성물(108% 수율)을 생성시켰다. DCM/n-헥산으로부터의 재결정화로 2.4 g의 디아민(수율 97%, HPLC 순도 100%)을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 84%, 승화 후의 HPLC 순도 >99.9%)에 의해 달성하였다.
2.1.14 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-2-일)-N 4,N 4"-디-p-톨릴-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(38)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(p-톨릴)-[1,1'-바이페닐]-2-아민(2.49 g, 2.2 eq, 9.6 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(1.69 g, 1.0 eq, 4.4 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(27 mg, 3.0 mol.%, 0.13 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(50 mg, 2.0 mol.%, 0.09 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(1.47 g, 3.0 eq, 13.1 mmol)을 80℃에서 밤새 톨루엔(30 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 농축 및 n-헥산을 이용한 생성물 침전, 여과를 통한 분리 및 이후의 실리카 겔(DCM) 상에서의 신속한 겔 여과 후, 2.84 g의 생성물(89% 수율, HPLC 순도 99.6%)을 수득할 수 있었다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 90%)에 의해 달성하였다.
2.1.15 2',5'-디메틸-N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-N 4,N 4"-디페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(41)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. 디메틸-치환된 디브로모터페닐을 문헌(C. Baillie, J. Xiao, Tetrahedron 2004, 60, 4159-4168)으로부터의 설명에 따라 생성시켰다. N-페닐나프탈렌-2-아민(1.94 g, 2.0 eq, 8.8 mmol), 4,4"-디브로모-2',5'-디메틸-1,1':4',1"-터페닐(1.84 g, 1.0 eq, 4.4 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(27 mg, 3.0 mol.%, 0.13 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(51 mg, 2.0 mol.%, 0.09 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(1.48 g, 3.0 eq, 13.2 mmol)를 80℃에서 43½ 시간에 걸쳐 톨루엔(150 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 겔 여과, 초음파 배쓰에서의 메탄올을 이용한 여과액(2.86 g)으로부터 수득된 잔여물의 처리 및 40℃에서의 진공 건조 캐비넷에서의 건조 후, 1.31 g의 미정제 생성물(43% 수율, HPLC 순도 55.3%)이 남아있었다. MPLC(DCM/n-헥산, 35분에 걸쳐 선형 구배 15% DCM → 35% DCM)에 의한 정제, 이후의 메틸렌 클로라이드의 조심스러운 증발에 의한 침전 및 메탄올을 이용한 세척으로 0.55 g(18% 수율, HPLC 순도 96.3%)의 삼차 디아민을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 49%)에 의해 달성하였다.
2.1.16 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-비스(2,4-디메틸페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(17)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(2,4-디메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민(2.96 g, 2.1 eq, 10.8 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(2.00 g, 1.0 eq, 5.2 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(32 mg, 3.0 mol.%, 0.16 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(60 mg, 2.0 mol.%, 0.10 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(1.75 g, 3.0 eq, 15.6 mmol)를 80℃에서 67시간에 걸쳐 톨루엔(70 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:2) 상에서의 겔 여과 및 초음파 배쓰에서의 메탄올을 이용한 진공하에서의 여과액으로부터 수득된 잔여물의 처리 후, 4.08 g의 디아민(정량적 전환, HPLC 순도 99.1%)이 남아 있었다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 80%)에 의해 달성하였다.
2.1.17 N 4,N 4 "-비스(2,4-디메틸페닐)-N 4,N 4 "-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(16)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(2,4-디메틸페닐)나프탈렌-2-아민(3.11 g, 2.1 eq, 12.6 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(2.32 g, 1.0 eq, 6.0 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(49 mg, 4.0 mol.%, 0.24 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(27 mg, 2.0 mol.%, 0.12 mmol) 및 소듐 터트-부틸레이트(1.73 g, 3.0 eq, 18.0 mmol)를 120℃(환류)에서 3시간에 걸쳐 톨루엔(30 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 냉각되도록 방치하고, 프릿(frit) 상을 흡인시킨 후, 잔여물을 n-헥산, 메탄올 및 디에틸 에테르로 세척하였다. 건조 후에 남아있는 미정제 생성물(4.2 g, 97% 수율, HPLC 순도 97%)의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 3.44 g(80% 수율, HPLC 순도 97.5%)의 요망되는 디아민을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 86%)에 의해 달성하였다.
2.1.18 N 4,N 4"-비스(4-이소프로필페닐)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(10)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(4-이소프로필페닐)나프탈렌-2-아민(1.50 g, 2.2 eq, 5.7 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(1.01 g, 1.0 eq, 2.6 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(16 mg, 3.0 mol.%, 0.08 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(30 mg, 2.0 mol.%, 0.05 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(879 mg, 3.0 eq, 7.8 mmol)를 80℃에서 밤새 톨루엔(25 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 여과를 통해 분리시킨 후, 메탄올 및 n-헥산을 이용하여 충분히 세척하였다. 남아있는 미정제 생성물(4 g)을 DCM/톨루엔에 용해시키고, 포화 소듐 클로라이드 수용액으로 세척하였다. 불용성 고체를 분리시키고, 건조된(MgSO4 상) 유기상의 농축으로부터의 잔여물로 정제하였다. 3.5 g(179% 수율, HPLC 순도 >72%)의 미정제 생성물이 남았고, 이를 MPLC 크로마토그래피 정제, 이후 DCM/n-헥산으로부터의 결정화 및 DCM을 이용한 수득된 고체의 세척으로 정제하였다(2.6 g의 생성물, 133% 수율, HPLC 순도 93.2%를 생성시킴). 1.28 g(66% 수율, HPLC 순도 89.6%, 추정상 전환되지 않은 4,4"-디브로모-p-터페닐인 단지 9.2%의 유의한 불순물이 함유되었음)의 요망되는 디아민을 수득할 수 있었다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 85%)에 의해 달성하였고, 여기서 불순물은 사실상 "포런(forerun)"으로서 사실상 완전히 분리될 수 있었고, 99.1%의 HPLC 순도를 달성할 수 있었다.
2.1.19 N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-N 4,N 4"-디-m-톨릴-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(21)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(m-톨릴)나프탈렌-2-아민 (3.00 g, 2.2 eq, 12.9 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(2.27 g, 1.0 eq, 5.8 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(35 mg, 3.0 mol.%, 0.18 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(67 mg, 2.0 mol.%, 0.12 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(1.97 g, 3.0 eq, 17.5 mmol)를 80℃에서 밤새 톨루엔(30 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. n-헥산을 이용한 생성물 침전, 여과를 통한 분리 및 메탄올 및 n-헥산을 이용한 충분한 세척 및 건조로 3.8 g의 미정제 생성물(94% 수율, HPLC 순도 97.5%)을 생성시켰다. 또한, 여과액으로부터 0.8 g(20% 수율, HPLC 순도 98.3%)의 두번째 분획을 분리시킬 수 있었다. 2개의 분획을 조합시키고, 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:2) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 진공(50℃) 하에서의 건조 후, 2.6 g(64% 수율, HPLC 순도 97.7%)의 요망되는 디아민을 수득할 수 있었다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 81%)에 의해 달성하였다.
2.1.20 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-디메시틸-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(20)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-메시틸-[1,1'-바이페닐]-4-아민(3.00 g, 2.2 eq, 10.4 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(1.84 g, 1.0 eq, 4.7 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(29 mg, 3.0 mol.%, 0.14 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(55 mg, 2.0 mol.%, 0.10 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(1.59 g, 3.0 eq, 14.2 mmol)를 80℃에서 밤새 톨루엔(60 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. n-헥산을 이용한 생성물 침전, 여과를 통한 분리 및 n-헥산을 이용한 충분한 세척 뿐만 아니라 건조 및 이후의 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:1) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 2.7 g(수율 71%, HPLC 순도 98.1%)의 요망되는 디아민을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 77%, 승화 후 HPLC 순도 99.2%)에 의해 달성하였다.
2.1.21 N 4,N 4"-비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(28)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)나프탈렌-2-아민(3.00 g, 2.2 eq, 12.1 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(2.14 g, 1.0 eq, 5.5 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(33 mg, 3.0 mol.%, 0.176 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(63 mg, 2.0 mol.%, 0.11 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(1.85 g, 3.0 eq, 16.5 mmol)를 80℃에서 밤새 톨루엔(50 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. n-헥산을 이용한 생성물 침전, 여과를 통한 분리 및 n-헥산을 이용한 충분한 세척 뿐만 아니라 건조 및 이후의 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:2) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 4.17 g(81% 수율, HPLC 순도 96.5%)의 요망되는 아민을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 84%, 승화 후의 HPLC 순도 99.1%)에 의해 달성하였다.
2.1.22 N 4,N 4,N 4",N 4"-테트라키스(4-(터트-부틸)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(26)의 합성
일반 합성 설명과 대조적으로, 합성을 4,4"-디아미노터페닐로부터 진행하여 수행하였으나, 동일 촉매 시스템을 사용하였다. 1-브로모-4-(터트-부틸)벤젠(3.60 g, 4.4 eq, 16.9 mmol), 4,4"-디아미노-p-터페닐(1.00 g, 1.0 eq, 3.8 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(154 mg, 20 mol.%, 0.76 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(219 mg, 10 mol.%, 0.38 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(2.56 g, 6.0 eq, 22.8 mmol)를 아르곤 대기하에서 80℃에서 69½ 시간에 걸쳐 톨루엔(100 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 냉각 후, 여과액을 건조 농축시키고, 실리카 겔의 층 상에서 여과시켰다(여과액이 투명해질 때까지 DCM/n-헥산 = 1:3을 이용하여 사후-헹굼). 남아있는 잔여물(3.34 g의 밝은-오렌지색 고체)을 400 mL의 메탄올에 용해시키고, 초음파 배쓰에서 15분에 걸쳐 처리한 후, 여과를 통해 분리시켰다. 메탄올(2x 50 mL)을 이용한 사후-세척 및 진공 건조 캐비넷(40℃)에서의 밤새 건조로 2.91 g(97% 수율, HPLC 순도 99.4%)의 요망되는 아민을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 87%)에 의해 달성하였다.
2.1.23 N 4,N 4"-디(나프탈렌-1-일)-N 4,N 4"-디-m-톨릴-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(22)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. N-(m-톨릴)나프탈렌-1-아민 (3.80 g, 2.2 eq, 16.3 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(2.88 g, 1.0 eq, 7.4 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(45 mg, 3.0 mol.%, 0.22 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(85 mg, 2.0 mol.%, 0.15 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(2.49 g, 3.0 eq, 22.2 mmol)를 80℃에서 밤새 톨루엔(50 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. n-헥산을 이용한 생성물 침전, 여과를 통한 분리 및 메탄올 및 또한 n-헥산을 이용한 충분한 세척 및 이후의 건조로 5.7 g의 미정제 생성물(111% 수율)을 생성시켰다. 실리카 겔(DCM/n-헥산 = 1:2) 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 4.1 g(80% 수율, HPLC 순도 100%)의 요망되는 아민을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 89%, HPLC 순도 99.9%)에 의해 달성하였다.
2.1.24 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-비스(4-(터트-부틸)페닐)-2',5'-디메틸-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(36)의 합성
합성을 일반 합성 설명에 따라 수행하였다. 디메틸-치환된 디브로모터페닐을 문헌(C. Baillie, J. Xiao, Tetrahedron 2004, 60, 4159-4168)으로부터의 설명에 따라 생성시켰다. N-(4-(터트-부틸)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민(2.28 g, 2.1 eq, 7.6 mmol), 4,4"-디브로모-2',5'-디메틸-1,1':4',1"-터페닐(1.50 g, 1.0 eq, 3.6 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(22 mg, 3.0 mol.%, 0.11 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(41 mg, 2.0 mol.%, 0.07 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(1.21 g, 3.0 eq, 10.8 mmol)를 80℃에서 22½ 시간에 걸쳐 톨루엔(120 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 겔 여과(DCM/n-헥산=1:2을 이용한 사후-헹굼, 약 600 mL) 후, 초음파 배쓰에서의 메탄올을 이용한 여과액으로부터 수득된 잔여물(3.71 g)의 처리 및 40℃에서 진공 건조 캐비넷에서의 건조 후, 2.89 g의 미정제 생성물(94% 수율, HPLC 순도 53.6%)이 남았다. 실리카 겔(DCM/n-헥산=1:3) 상에서의 컬럼 크로마토그래피를 통한 정제로 610 mg(20% 수율, HPLC 순도 98.2%) 및 600 mg(19% 수율, HPLC 순도 90.4%)의 삼차 디아민의 2개의 분획을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 77-78%)에 의해 달성하였다.
2.1.25 N4,N4"-비스(3,5-디메틸페닐)-N4,N4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(48)의 합성
합성을 일반 합성 설명과 비교하여 약간 변형된 형태로 수행하였다. N-(3,5-디메틸페닐)나프탈렌-2-아민(3.82 g, 2.0 eq, 15.5 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(3.00 g, 1.0 eq, 7.7 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(47 mg, 3.0 mol.%, 0.23 mmol), 팔라듐 아세테이트(52 mg, 3.0 mol.%, 0,23 mmol) 및 소듐 터트-부타놀레이트(5.94 g, 8.0 eq, 61.8 mmol)을 95℃에서 2시간 동안 톨루엔(110 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 컬럼 크로마토그래피(SiO2, n-헥산/DCM = 1:1), 및 헥산 및 메탄올을 이용한 세척으로 5.21 g(93% 수율, HPLC 순도 99.1%)의 생성물을 생성시켰다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 80-90%)에 의해 달성하였다.
2.1.26 N4,N4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N4,N4"-비스(3,5-디메틸페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(49)의 합성
합성을 일반 합성 설명 및 변형된 과정에 따라 수행하였다. N-(3,5-디메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민(3.00 g, 2.1 eq, 10.97 mmol), 4,4"-디브로모-p-터페닐(2.03 g, 1.0 eq, 5.22 mmol), 트리-터트-부틸포스핀(32 mg, 3.0 mol.%, 0.16 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(60 mg, 3.0 mol.%, 0.10 mmol) 및 포타슘 터트-부타놀레이트(1.76 g, 3.0 eq, 15.66 mmol)를 80℃에서 17시간 동안 톨루엔(60 mL, SPS 품질) 중에서 교반하였다. 냉각 후, 반응 용액을 실리카 겔(DCM)에 의해 여과시켰다. 50 vol.%의 헥산을 유기 용액에 첨가하였다. 용액의 감소로 생성물의 침전을 발생시켰다. 3.67g(91% 수율, HPLC 순도 99.7%)의 백색 고체를 수득하였다. 추가 정제를 구배 승화(승화 수율 85%)에 의해 달성하였다.
측정 방법
제공된 시험 챔버에서의 표준화된 전도성 시험에서, 50 nm 두께의 유기층의 전도성이 시험된다. 이 때문에, 25 mm x 25 mm를 측정하는 기판이 기판 홀더에서 고정되고, 유기 물질을 이용한 진공 증착 동안, 증발에 의해 적용된 층의 전도성이 측정된다. 기판은 1 mm의 석영 유리로 구성되고, 동일 크기의 4개의 ITO 패턴이 제공된다. 4개의 금 접촉물이 기판 홀더 상에 위치되고, 이를 통해 기판이 접촉된다. 기판이 기판 홀더 상에서 신장되고, 이후 고-진공 챔버(공정 압력 1E-6 mbar)로 공급된다. ITO 접촉 패턴의 비-전도성 간격을 통해 증발 공정 동안에 기판에 유기층이 적용되고, 그 자리에서 측정된다. 이는 측정이 0 nm의 층 두께로 시작되고, DC 전압이 기재된 금 접촉물을 통해 기판에 적용되는 것을 의미한다. 50 nm까지 층이 성장함에 따라, 증발된 층의 전도성이 기록되고, 분석 프로그램을 통해 그래프 형태로 예시된다.
상기 공정은 온도 안정성 시험에 의해 연장될 수 있다. 여기서, 일정한 온도가 진공 증착에 의해 코팅된 기판에 적용된다. 동시에, 증발된 층의 전도성이 분석된다. 전도성이 이의 최대에 도달된 후, 측정된 값 및 결과로서 발생하는 측정 곡선의 상당한 급강하가 관찰될 수 있다. 전도성의 최대에서의 온도가 파괴주변온도(breakdown temperature)로 언급된다. 상기 최대에 도달하자마자 시험이 종료된다. 이후, 진공 증착에 의해 코팅된 기판은 냉각된 후에 분리된다. UHV 챔버가 배출되자 마자 시험이 종료되고, 증기 증착에 의해 코팅된 기판이 진공 시스템으로부터 분리된다.
2.2 특성규명 데이터
전도성 시험을 본 발명에 따른 화합물의 선택과 함께 수행하였다.
상기 목적을 위해, 본 발명에 따른 화합물 (1), (4), (6), (10), (11), (16), (17), (20), (25), (36) 및 (38)을 시험하는 한편, 하기 구조를 갖는 비교 화합물 (3), (8), (9), (21), (22), (26), (40) 및 (41)에 대해 상응하는 시험을 또한 수행하였다:
화합물 (25) 및 (26)의 비교는 4개의 p-터트-부틸 페닐기를 갖는 질소 원자에서 치환된 공지된 터페닐 디아민 화합물(26)이 우수한 전도성을 갖지만, 본원에서 1,1'-바이페닐-4-일로 표현되는 페닐보다 더 큰 컨쥬게이션을 갖는 R2 = p-터트-부틸 및 R1 = 시스템의 조합이 p-터트-부틸 페닐 자체보다 더 나은 전도성을 발생시키는 것을 나타낸다. 화합물 (11) 및 화합물 (26)의 비교에서 동일한 결론이 이루어지며, 여기서 R1 = β-나프틸은 개선된 전도성을 발생시킨다. 따라서, 바람직한 화합물은 이의 2개의 질소 원자 각각에서 일반적인 컨쥬게이션된 6 π 전자 시스템을 함유하는 R2 및 페닐에 비해 확장된 컨쥬게이션된 π 전자 시스템을 갖는 방향족 치환기 R1로 치환된 페닐을 가지며, 여기서 확장된 컨쥬게이션은, 예를 들어, α- 또는 β-나프틸에서와 같이 2개의 방향족 고리의 축합, 또는, 예를 들어, 1,1'-바이페닐-2-일 또는 1,1'-바이페닐-4-일에서와 같이 직접 결합에 의해 발생한다.
마지막으로, 개선된 전도성을 고려하여 본 발명에 따른 장점은 또한 화합물 (3)(본 발명에 따른 화합물이 아님) 및 (4)(본 발명에 따른 화합물) 또는 (40)(본 발명에 따른 화합물이 아님) 및 (1)(본 발명에 따른 화합물)에 대한 전도성의 비교에서 유의하게 명백하다. R2 ≠ H를 갖는 본 발명에 따른 화합물은 페닐 고리에서 치환되지 않은 이의 공지된 유사체보다 예기치 않게 더 나았다.
화합물 (1) 및 (22) 사이의 비교는 파라 위치에서의 치환이 메타 위치보다 더 유리한 것을 나타낸다. 화합물 (4) 및 (21)의 전도성의 비교에서 동일한 것이 관찰될 수 있다. 또한, R1 = 베타-나프틸을 갖는 화합물 (21) 및 (16)의 비교에서, 파라- 및 오르토- (n = 2) 위치에서의 R2 = 메틸이 또한 메타 위치에서 치환을 갖는 화합물보다 나은 우수한 결과를 달성하는 것이 관찰될 수 있다. 파라- 또는 파라- 및 오르토 위치에서 R2를 갖는 화합물이 바람직하고, 심지어 이중 오르토-치환이 가능하다. 이중 m-치환이 놀랍게도 단일 치환보다 훨씬 더 유리하고, 따라서 이의 효과는 다른 이중 치환과 동등하며, 이는 화합물 (48) 또는 (49)와 (21) 또는 (16)의 비교에 의해 관찰될 수 있다.
R1 = 바이페닐릴을 갖는 화합물 (6), (25), (38), (17), 및 (20)의 전도성 측정 결과의 비교에서, 상기 언급된 규칙에 따른 구조를 갖는 모든 화합물을 이용하여 매우 우수한 전도성이 달성되는 것이 관찰될 수 있다. R2 = 알콕시가 또한 바람직하다.
화합물 (1) 및 (4)의 비교는 R1 = 베타-나프틸이 바람직하고 알파-나프틸보다 우수한 결과를 발생시키는 것을 나타낸다. 베타- 및 알파-나프틸 사이의 이러한 차이는 R2가 메타 위치에 존재하는 경우에 사라지며, 이는 화합물 (21) 및 (22)의 데이터의 비교에서 관찰될 수 있다.
화합물 (36) 및 (25) 또는 화합물 (41) 및 (3)의 비교는 R3 = H가 바람직한 것을 나타낸다. 그러나, 동시에, 화합물 (36) 및 (3)의 비교는 심지어 R3 ≠ H를 갖는 본 발명에 따른 화합물이 R3 = H를 갖는 본 발명에 따르지 않는 화합물보다 나은 한 본 발명에 따른 질소 원자의 치환이 유리한 것을 나타낸다.
2.2.1 N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-N 4,N 4"-디페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(3)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.68
CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.41 V (가역성), 0.5 V에서의 2nd 산화 (가역성)
LUMO vs. Fc (THF): -2.85 V (가역성)
DSC: 융점: 265℃ (시작), 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 105℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 7.08 ("t", J = 7.5 Hz, 2 H, p-H 페닐), 7.17 ("d", J = 8.0 Hz, 4 H, o-H 페닐), 7.18 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4 H, 터페닐 N-결합된 고리), 7.30 (m, 6 H, m-H 페닐, 나프틸 H), 7.35 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2 H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.40 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2 H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.47 ("d", J = 2.5 Hz, 2 H, 나프틸 H-1), 7.57 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4 H, 터페닐 N-결합된 고리), 7.61 ("d", J = 8.0 Hz, 2 H, 나프틸 H), 7.66 (s, 4 H, 중간 고리의 터페닐), 7.75 ("d", J = 8.5 Hz, 2 H), 7.77 ("d", J = 8.0 Hz, 2 H, 나프틸 H).
13C NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 120.71 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 123.57 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 124.49 (d, 터페닐 또는 m-Ph 또는 o-Ph), 124.73 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 124.86 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 124.99 (d, 터페닐 또는 m-Ph 또는 o-Ph), 126.61 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.16 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.18 (d, 터페닐 또는 m-Ph 또는 o-Ph), 127.81 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.87 (d, 터페닐 또는 m-Ph 또는 o-Ph), 129.19 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 129.67 (d, 터페닐 또는 m-Ph 또는 o-Ph), 130.47 (s, 나프틸 C-4a), 134.80 (s), 135.04 (s), 139.26 (s), 145.65 (s, N-결합됨), 147.52 (s, N-결합됨), 147.93 (s, N-결합됨).
원소 분석: ber. [%]: C 90.33, H 5.46, N 4.21.
exp. [%] C 90.17, H 5.54, N 4.23. (승화 후)
전도성(10 mol.%): 2.31E-04 S/cm (d1); 3.21E-06 S/cm (d2); 2.04E-06 S/cm (d3).
2.2.2 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-디-p-톨릴-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(6)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.73
CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.41 V (가역성), 첫번째와 매우 밀접한 2nd 산화
LUMO vs. Fc (THF): -2.87 V (가역성)
DSC: 융점: 주기적 측정에도 불구하고 융해 피크 없음
유리 전이 온도 Tg: 116℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.34 (s, 6H, Me), 7.08 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H), 7.14 (m, 12H), 7.30 ("t", J = 7.5 Hz, 2H, H-4' 바이페닐), 7.42 ("t", J = 7.5 Hz, 4H, H-3' 바이페닐), 7.50 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H), 7.55 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H), 7.58 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H), 7.65 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.31 (q, Me), 123.90 (d), 123.96 (d), 125.66 (d), 126.82 (d), 127.11 (d), 127.76 (d), 127.97 (d), 129.06 (d), 130.37 (d), 133.81 (s), 134.55 (s), 135.18 (s), 139.20 (s), 140.86 (s), 145.14 (s), 147.51 (s), 147.54 (s). 신호 통합으로부터 진행하여, 바이페닐 단위의 p-Ph 탄소의 신호는 127.11ppm에서의 신호와 중복된다.
원소 분석: ber. [%]: C 90.29, H 5.95, N 3.76.
exp. [%]: C 90.36, H 5.94, N 3.78. (승화 후)
전도성(10 mol.%): 6.03E-04 S/cm (d1); 7.62E-05 S/cm (d2); 1.38E-05 S/cm (d3).
2.2.3 N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-N 4,N 4"-디-p-톨릴-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(4)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 2:3): R f = 0.66
CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.40 V (가역성)
LUMO vs. Fc (THF): -2.85 V (가역성)
DSC: 융점: 240℃ (시작), 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 113℃ (시작), 가열 속도 10 K/min, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.34 (s, 6H, Me), 7.08 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.14 ("d", J = 8.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.16 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.30 ("dd", J = 8.5 Hz, 3.0Hz, 2H, 나프틸 H-5 또는 H-8), 7.34 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.39 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.43 ("d", J = 2.0 Hz, 2H, 나프틸 H-1), 7.55 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.59 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.65 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.73 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸), 7.76 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.91 (q, Me), 119.99 (d, 나프틸), 123.97 (d, 터페닐 또는 페닐렌), 124.44 (d, 나프틸), 124.68 (d, 나프틸), 125.62 (d, 터페닐 또는 페닐렌), 126.59 (d, 나프틸), 127.09 (d, 나프틸), 127.12 (d, 터페닐 또는 페닐렌), 127.78 (d, 터페닐 또는 페닐렌), 127.80 (d, 나프틸), 129.08 (d, 나프틸), 130.28 (s), 130.38 (d, 터페닐 또는 페닐렌), 133.79 (s), 134.62 (s), 134.82 (s), 139.21 (s), 145.27 (s, N-결합됨), 145.83 (s, N-결합됨), 147.67 (s, N-결합됨).
원소 분석: ber. 값 C 90.14%, H 5.82%, N 4.04%
exp. 값 C 90.31%, H 5.95%, N 4.06%
전도성(10 mol.%): 8.58E-04 S/cm (d1); 7.24E-05 S/cm (d2); 2.53E-05 S/cm (d3).
2.2.4 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-비스(4-메톡시페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(7)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산=1:1): R f = 0.38
CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.33 V (가역성)
LUMO vs. Fc (THF): -2.96 V (비가역성)
DSC: 융점: 융해 피크가 관찰되지 않음, 승화되지 않은 물질
유리 전이 온도 Tg: 121℃ (피크), 가열 속도 10 K/분, 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 3.81 (s, 6H, MeO), 6.90 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.13 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 8H, 페닐렌), 7.14 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.30 ("t", J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.41 ("t", J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.50 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌, 7.54 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.58 ("d", J = 7.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.64 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 55.76 (q, MeO), 115.16 (d), 123.22 (d), 123.27 (d), 126.78 (d), 127.07 (d), 127.70 (d), 127.92 (d), 127.96 (d), 129.05 (d), 134.19 (s), 134.80 (s), 139.19 (s), 140.55 (s), 140.89 (s), 147.65 (s, CAr-N), 147.68 (s, CAr-N), 157.00 (s, CAr-O). 신호 중복으로 인해 p-Ph 탄소의 신호는 관찰될 수 없었다.
원소 분석: ber. [%]: C 86.57 H 5.71 N 3.61 O 4.12
exp. [%]: C 86.08 H 5.95 N 3.52 O 측정되지 않음
2.2.5 N 4,N 4"-디(나프탈렌-1-일)-N 4,N 4"-디-p-톨릴-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(1)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:2): R f = 0.54
CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.40 V (가역성)
LUMO vs. Fc (THF): -2.87 V (가역성, 명백히 식별가능하지 않음)
DSC: 융점: 235℃ (시작), 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 123℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (7.26 ppm을 기준으로 한 CDCl3, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.30 (s, 6H, Me), 7.01 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.04 ("s", 8H, 페닐렌), 7.36 ("dd", J = 7.5 Hz, 1.5 Hz, 2H, 나프틸), 7.37 ("ddd", J = 8.5 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, 나프틸 H-3 또는 H-6 또는 H-7), 7.44 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.46 ("t", J = 7.5 Hz, 2H, 나프틸 H-3, 또는 H-6 또는 H-7), 7.48 ("t", J = 7.5 Hz, 2H, 나프틸 H-3 또는 H-6 또는 H-7), 7.57 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.77 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.89 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸, 7.98 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (77.0 ppm을 기준으로 한 CDCl3, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.74 (q, Me), 120.87 (d), 122.90 (d), 124.30, 126.09, 126.32, 126.34 (d), 126.65 (d), 127.04, 127.31 (d), 128.35, 129.78 (d), 131.20 (s), 131.86, 132.94 (s), 135.24 (s), 138.80 (s), 143.54 (s), C-N, 145.64 (s, C-N), 148.11 (s, C-N). 신호 중복으로 인해 신호가 발견되지 않았다. 중복도의 지정은 신호 강도 또는 기초 nOe 효과를 기초로 하였다.
원소 분석: ber. [%]: C 90.14 H 5.82 N 4.04
exp. [%]: C 90.18 H 5.79 N 4.06
전도성(10 mol.%): 3.60E-04 S/cm (d1); 2.13E-05 S/cm (d2); 2.10E-06 S/cm (d3).
2.2.6 N 4,N 4"-비스(4-메톡시페닐)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-1-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(2)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.49
CV: HOMO vs. Fc (DCM): 측정이 가능하지 않음, 일렉트로다이머리제이션(electrodimerisation)이 의심됨
LUMO vs. Fc (THF): -3.09 V (THF 가역성)
DSC: 융점: 258℃ (시작), 승화되지 않은 물질
유리 전이 온도 Tg: 109℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 3.76 (s, 6H, MeO), 6.81 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 6.88 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.11 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.33 ("d", J = 7.5 Hz, 2H, 나프틸), 7.38 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.42 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4 H, 페닐렌), 7.46 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.49 ("t", J = 7.5 Hz, 2H, 나프틸 H-3), 7.56 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.78 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.90 ("d", J = 8.0 Hz, 2 H, 나프틸), 7.98 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (77.0 ppm을 기준으로 한 CDCl3, 125.76 MHz): δ [ppm] = 55.72 (q, MeO), 114.87 (d, 아니실), 119.99 (d, 나프틸, 2개의 신호가 중복된 것으로 추정됨), 124.48 (d, 나프틸), 125.74 (d, 페닐렌), 126.43 (d, 나프틸), 126.56 (d, 페닐렌), 126.68 (d, 나프틸), 126.83 (d, 페닐렌), 127.15 (d, 나프틸), 127.47 (d, 페닐렌), 128.73 (d, 나프틸), 131.42 (s), 132.45 (s), 135.68 (s), 139.02 (s), 141.48 (s), 143.96 (s, CArN), 149.08 (s, CArN), 156.17 (s, CArO).
원소 분석: ber. [%]: C 86.16 H 5.56 N 3.86
exp. [%]: C 84.95 H 5.66 N 3.78
2.2.7 N 4,N 4"-비스(4-메톡시페닐)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(5)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.50
CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.33 V (가역성)
LUMO vs. Fc (THF): -2.81 V (가역성, 명백하지 않음)
DSC: 융점: 226℃ (시작), 승화되지 않은 물질
유리 전이 온도 Tg: 118℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화되지 않은 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 3.81 (s, 6H, OMe), 6.90 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.14 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.15 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.29 ("dd", J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, 나프틸 H-3 또는 H-4), 7.32 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.38 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.39 ("d", J = 2.0 Hz, 2H, 나프틸 H-1), 7.54 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.58 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸 H-5 또는 H-8), 7.65 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.72 ("d", J = 9.0 Hz, 2H, 나프틸 H-3 또는 H-4), 7.75 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸 H-5 또는 H-8).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 55.75 (q, Me), 115.16 (d, 페닐렌), 119.13 (d, 나프틸), 123.30 (d, 페닐렌), 123.99 (d, 나프틸), 124.51 (d, 나프틸), 126.58 (d, 나프틸), 127.02 (d, 나프틸), 127.07 (d, 페닐렌), 127.78 (d, 나프틸), 127.88 (d, 페닐렌), 129.01 (d, 나프틸), 130.07 (s), 134.26 (s), 134.82 (s), 139.18 (s), 140.72 (s), 145.98 (s, CAr-N), 147.80 (s, CAr-N), 156.96 (s, CAr-O). 나프틸 또는 페닐렌 단위에 대한 신호 지정은 단지 탄소 신호의 유의한 강도 차이를 기초로 하였다.
원소 분석: ber. [%]: C 86.16 H 5.56 N 3.86 O 4.41
exp. [%]: C 86.28 H 5.58 N 3.86 O 4.58
2.2.8 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-비스(4-페녹시페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(13)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.43
CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.39 V (가역성)
LUMO vs. Fc (THF): -2.94 V (가역성)
DSC: 융점: 융해 피크가 관찰되지 않음, 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 107℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 6.98 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.05 ("dd", J = 8.5 Hz, 1.0 Hz, 4H, o-Ph), 7.11 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.17 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.18 ("d", 미세한 스플리팅을 가짐, J = 8.0 Hz, 8H, 페닐렌), 7.31 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.36 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 8.0 Hz, 4H, m-Ph), 7.42 ("t", J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.52 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.57 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.59 ("dd", J = 8.5 Hz, 1.0 Hz, 4H, o-Ph), 7.66 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 118.82 (d), 120.32 (d), 123.44 (d, p-Ph), 123.86 (d), 123.92 (d), 126.84 (d), 127.15 (d), 127.84 (d), 128.06 (d), 129.08 (d), 130.06 (d), 134.70 (s), 135.36 (s), 139.21 (s), 140.82 (s), 143.20 (s), 147.41 (s, CAr-N), 147.46 (s, CAr-N), 153.57 (s, CAr-O), 157.85 (s, CAr-O). 신호 중복으로 인해 2개의 탄소 신호를 찾는 것이 가능하지 않았다. 상기 신호 중 적어도 하나는 127.15 ppm에서의 신호의 유의하게 더 높은 신호 강도를 기초로 하였다.
원소 분석: ber. [%]: C 87.97 H 5.37 N 3.11 O 3.55
exp. [%]: C 88.01 H 5.46 N 3.15 O 측정되지 않음
전도성(10 mol.%): 2.70E-04 S/cm (d1)
2.2.9 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-1-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(8)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.60
CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.42 V (가역성)
LUMO vs. Fc (THF): -2.94 V (가역성)
DSC: 융점: 주기적 측정에도 불구하고 융해 피크가 관찰되지 않음, 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 138℃ (시작), 가열 속도 10 K/min, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 7.12 (중복된 2x "d", J = 9.0 Hz, 8H, 페닐렌), 7.28 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.40 ("t", J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.39-7.42 (m, 4H), 7.46-7.53 (m, 12H), 7.56 ("dd", J = 8.5 Hz, 1.0 Hz, 4H, o-Ph), 7.61 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.84 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.94 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸), 8.00 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 122.27 (d, 페닐렌), 122.30 (d, 페닐렌), 124.35 (d, 나프틸), 126.58 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.77 (d, 페닐렌), 126.83 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.05 (d, 페닐렌), 127.10 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.72 (d, 페닐렌), 127.76 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.93 (d, 페닐렌), 128.81 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 129.04 (d, 페닐렌), 131.59 (s), 134.06 (s), 134.66 (s), 135.74 (s), 139.10 (s), 140.81 (s), 143.44 (s), 147.89 (s, CAr-N), 147.90 (s, CAr-N). 신호 중복으로 인해 2개의 신호를 찾는 것이 가능하지 않았다.
원소 분석: ber. [%]: C 91.14 H 5.43 N 3.43
exp. [%]: C 91.32 H 5.55 N 3.43
전도성(10 mol.%): 7.31E-05 S/cm (d1)
2.2.10 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(9)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.64
CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.43 V (가역성)
LUMO vs. Fc (THF): -2.85 V (가역성)
DSC: 융점: 융해 피크가 관찰되지 않음, 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 134℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 7.237 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.241 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.32 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.36 ("dd", J = 9.0 Hz, 2.5 Hz, 2H, 나프틸), 7.37 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.41 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.44 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 7.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.53 ("d", J = 2.0 Hz, 2H, 나프틸 H-1), 7.55 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.60 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.62 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.0 Hz, 4H, m-Ph), 7.64 ("d", J = 8.0 Hz, 넓은 피크, 2H, 나프틸), 7.68 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.78 ("d", J = 9.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.79 ("d", J = 8.0 Hz, 넓은 피크, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 121.05 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 124.73 (d, 페닐렌), 124.79 (d, 페닐렌), 124.84 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 124.97 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.66 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.88 (d, 페닐렌), 127.19 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.22 (페닐렌), 127.73 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.83 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.94 (d, 페닐렌), 128.14 (d, 페닐렌), 129.09 (d, 페닐렌), 129.28, 130.59 (s), 135.93 (s), 140.78 (s), 145.46 (s), 147.27 (s, CAr-N), 147.34 (s, CAr-N). 일부 신호는 긴 측정 시간에도 불구하고 제한된 용해도로 인해 NMR 용매 내의 낮은 물질 농도로 인해 관찰될 수 없었다.
원소 분석: ber. [%]: C 91.14 H 5.43 N 3.43
exp. [%]: C 90.21 H 5.62 N 3.47
전도성(10 mol.%): 1.92E-04 S/cm (d1)
2.2.11 N 4,N 4"-비스(4-(터트-부틸)페닐)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(11)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:2): R f = 0.58
DSC: 융점: 융해 피크가 관찰되지 않음, 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 133℃ (시작), 충격 냉각 전에 이미 식별가능함, 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.33 (s, 18H, Me), 7.10 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.17 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.30 ("dd", J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.33 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.34 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.39 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.45 ("d", J = 2.5 Hz, 2H, 나프틸 H-1), 7.55 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.60 ("d", J = 8.0 Hz, 확장된 신호, 2H, 나프틸), 7.66 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.74 ("d", J = 9.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.76 ("d", J = 8.5 Hz, 확장된 신호, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 31.47 (q, Me), 34.57 (s, CMe3), 120.19 (d, 나프틸), 124.12 (d, 페닐렌), 124.60 (d, 나프틸), 124.69 (d, 나프틸), 124.82 (d, 페닐렌), 126.56 (d, 나프틸), 126.59 (d, 페닐렌), 127.08 (d, 나프틸), 127.13 (d, 페닐렌), 127.77 (d, 페닐렌), 127.79 (d, 나프틸), 129.07 (d, 나프틸), 130.32 (s), 134.69 (s), 134.81 (s), 139.24 (s), 145.09 (s), 145.78 (s), 146.87 (s, CAr-N), 147.66 (s, CAr-N).
원소 분석: ber. [%]: C 89.65 H 6.75 N 3.61
exp. [%]: C 89.63 H 6.64 N 3.66
전도성(10 mol.%): 6.92E-04 S/cm (d1)
2.2.12 N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-N 4,N 4"-비스(4-페녹시페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(12)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.51
DSC: 융점: 융해 피크가 관찰되지 않음, 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 100℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 6.98 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.06 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.0 Hz, 4H, o-Ph), 7.10 ("t", J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.17 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.19 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.33 ("dd", J = 8.5 Hz, 2.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.34-7.37 (m, 6H), 7.40 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.46 ("d", J = 2.5 Hz, 2H, 나프틸 H-1), 7.57 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.62 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.66 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.75 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸), 7.77 ("d", J = 7.5 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 118.82 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 120.00 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 120.29 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 123.43 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 123.89 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 124.32 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 124.76 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 126.63 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.09 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 127.14 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 127.80 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 127.84 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 129.17 (d, 나프틸 또는 p-Ph), 130.05 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 130.31 (s), 134.75 (s), 134.79 (s), 139.23 (s), 143.32 (s, CAr-N), 145.72 (s, CAr-N), 147.60 (s, CAr-N), 153.56 (s, CAr-O), 157.83 (s, CAr-O). 나프틸-CH 신호 또는 p-Ph 탄소 중 하나는 다른 신호에 의해 중복되었다.
원소 분석: ber. [%]: C 87.71 H 5.22 N 3.30 O 3.77
exp. [%]: C 87.73 H 5.30 N 3.32 O 관찰되지 않음
전도성(10 mol.%): 4.42E-04 S/cm (d1)
2.2.13 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-비스(4-(터트-부틸)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(25)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.76
DSC: 융점: 202℃, 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 138℃ (시작), 가열 속도 10 K/min, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.33 (s, 18H, Me), 7.10 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.16 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 8H, 페닐렌), 7.30 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.34 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.42 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.51 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.55 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.59 ("dd", J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.65 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 31.47 (q, Me), 34.56 (s, CMe3), 124.05 (d), 124.11 (d), 124.92 (d), 126.59 (d), 126.82 (d), 127.12 (d), 127.75 (d), 127.97 (d), 129.05 (d), 134.63 (s), 135.27 (s), 139.22 (s), 144.96 (s), 146.91 (s), 147.48 (s, CAr-N), 147.52 (s, CAr-N). p-페닐 탄소 및 추가 방향족 s-탄소가 다른 신호에 의해 중복되었다.
원소 분석: ber. [%]: C 89.81 H 6.81 N 3.38
exp. [%]: C 89.80 H 6.72 N 3.41
전도성(10 mol.%): 1.04E-03 S/cm (d1); 4.15E-04 S/cm (d2); 3.37E-05 S/cm (d3).
2.2.14 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-2-일)-N 4,N 4"-디-p-톨릴-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(38)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.65
DSC: 융점: 280℃ (시작), 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 90℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.22 (s, 6H, Me), 6.76 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 파라-페닐렌), 6.85 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 파라-페닐렌), 6.90 ("d", J = 8.0 Hz, 4H), 7.09-7.15 (m, 6H), 7.22 ("dd", J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 4H), 7.28-7.39 (m, 12H), 7.53 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.66 (q, Me), 121.39 (d, 파라-페닐렌), 123.21 (d, 파라-페닐렌), 126.19 (d, 오르토-페닐렌 또는 p-Ph), 126.80 (d, 파라-페닐렌), 126.98 (d, 오르토-페닐렌 또는 p-Ph), 127.14 (d, 파라-페닐렌), 128.06 (d, 파라-페닐렌), 128.81 (d, 파라-페닐렌), 129.07 (d, 오르토-페닐렌 또는 p-Ph), 129.57 (d, 파라-페닐렌), 129.84 (d, 오르토-페닐렌 또는 p-Ph), 131.85 (s), 132.14 (d, 오르토-페닐렌 또는 p-Ph), 132.79 (s), 139.05 (s), 140.12 (s), 140.80 (s), 144.91 (s, CAr-N), 145.02 (s, CAr-N), 147.76 (s, CAr-N).
원소 분석: ber. [%]: C 90.29 H 5.95 N 3.76
exp. [%]: C 90.37 H 6.00 N 3.79
전도성(10 mol.%): 3.28E-04 S/cm (d1); 1.63E-04 S/cm (d2); 3.64E-06 S/cm (d3).
2.2.15 2',5'-디메틸-N 4,N 4 "-디(나프탈렌-2-일)-N 4,N 4 "-디페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(41)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:2): R f = 0.55
DSC: 융점: 242℃ (시작), 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 102℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.34 (s, 6H, Me), 7.07 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.16 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 터페닐 코어의 페닐렌 단위), 7.18 (s, 2H, CH 중간 고리의 터페닐), 7.19 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 7.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.28 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 터페닐 코어의 페닐렌 단위), 7.31 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.33 ("d", J = 9.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.35 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.40 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.48 ("d", J = 2.0 Hz, 2H, 나프틸 H-1), 7.61 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸), 7.76 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸), 7.77 ("d", J = 7.5 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.14 (q, Me), 120.51 (d), 123.42 (d), 123.89 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 124.69 (d), 124.78 (d), 124.88 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 126.58 (d), 127.12 (d), 127.80 (d), 129.14 (d), 129.64 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 130.39 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 132.15 (d), 132.93 (s), 134.80 (s), 136.49 (s), 140.42 (s), 145.79 (s, CAr-N), 146.76 (s, CAr-N), 148.07 (s, CAr-N). 4급 탄소 신호 부재는 신호 강도를 기초로 하여 130.39 ppm에서의 신호에 의해 중복되었을 가능성이 매우 높다.
원소 분석: ber. [%]: C 90.14 H 5.82 N 4.04
exp. [%]: C 90.55 H 5.91 N 4.05
전도성(10 mol.%): 1.36E-04 S/cm (d1).
2.2.16 N 4,N 4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4"-비스(2,4-디메틸페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(17)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:2): R f = 0.36
DSC: 융점: 융해 피크가 관찰되지 않음, 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 116℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.07 (s, 6H, 오르토-Me), 2.36 (s, 6H, 파라-Me), 7.06 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 8H, 페닐렌), 7.07 (br. s, 4H, 크실릴 고리), 7.13 (br. s, 2H, 크실릴 ring), 7.29 ("tt", J = 7.5 Hz, 1.0 Hz, 2H, p-Ph), 7.41 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.48 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.52 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.57 ("dd", J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.63 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 18.44 (q, 오르토-Me), 21.05 (q, 파라-Me), 121.74 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 121.76 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 126.72 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 126.95 (d, 크실릴 또는 p-Ph), 126.99 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 127.61 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 127.82 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 128.50 (d, 크실릴 또는 p-Ph), 129.03 (d, 페닐렌 또는 o-Ph 또는 m-Ph), 129.76 (d, 크실릴 또는 p-Ph), 132.71 (d, 크실릴 또는 p-Ph), 133.59 (s), 134.15 (s), 136.67 (s), 136.76 (s), 139.14 (s), 140.93 (s), 142.57 (s, CAr-N), 146.97 (s, CAr-N). 4급 탄소 신호 부재는 신호 강도를 기초로 하여 146.97 ppm에서의 신호에 의해 중복되었을 가능성이 매우 높다.
원소 분석: ber. [%]: C 90.12 H 6.26 N 3.62
exp. [%]: C 90.20 H 6.38 N 3.65
전도성(10 mol.%): 4.68E-04 S/cm (d1); 7.02E-05 S/cm (d2); 9.73E-06 S/cm (d3).
2.2.17 N 4,N 4"-비스(2,4-디메틸페닐)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(16)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.63
TLC (실리카 겔, 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1:10): R f = 0.52
DSC: 융점: 융해 피크가 관찰되지 않음, 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 113℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.06 (s, 6H, 오르토-Me), 2.37 (s, 6H, 파라-Me), 7.07 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.08 (추정된 s, 4H, 크실릴-CH, 나프틸 H-1), 7.14 (br. s, 2H, 크실릴-CH), 7.27 (br. s, 2H, 크실릴-CH), 7.28 ("d", J = 9.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.31 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.37 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.53 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.56 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.64 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.71 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸), 7.74 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 18.48 (q, 오르토-Me), 21.06 (q, 파라-Me), 117.32 (d), 121.88 (d,터페닐), 122.90 (d), 124.23 (d), 126.55 (d), 126.93 (d), 127.00 (d,터페닐), 127.63 (d,터페닐), 127.75 (d), 128.48 (d), 128.90 (d), 129.73 (d), 129.75 (s), 132.74 (d), 133.71 (s), 134.83 (s), 136.56 (s), 136.62 (s), 139.15 (s), 142.79 (s), 145.32 (s, CAr-N), 147.21 (s, CAr-N).
원소 분석: ber. [%]: C 89.96 H 6.15 N 3.89
exp. [%]: C 90.27 H 6.32 N 3.98
전도성(10 mol.%): 6.16E-04 S/cm (d1); 8.55E-05 S/cm (d2); 2.59E-05 S/cm (d3).
2.2.18 N 4,N 4"-비스(4-이소프로필페닐)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(10)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.65
DSC: 융점: 258℃ (시작), 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 110℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.26 (d, 3 J = 7.0 Hz, 12H, Me), 2.91 ("퀸트", 3 J = 7.0 Hz, 2H, CHMe2), 7.10 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.17 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.18 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.30 ("dd", J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.34 ("ddd", 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.39 ("ddd", 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.44 ("d", J = 2.0 Hz, 2H, 나프틸 H-1), 7.55 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.60 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.66 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.74 ("d", J = 9.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.76 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 24.11 (q, Me), 33.88 (d, CHMe2), 120.09 (d, 나프틸), 124.04 (d, 페닐렌), 124.54 (d, 나프틸), 124.67 (d, 나프틸), 125.35 (d, 페닐렌), 126.56 (d, 나프틸), 127.07 (d, 나프틸), 127.12 (d, 페닐렌), 127.67 (d, 페닐렌), 127.76 (d, 페닐렌), 127.78 (d, 나프틸), 129.06 (d, 나프틸), 130.29 (s), 134.65 (s), 134.80 (s), 139.24 (s), 144.73 (s, CAr-N 또는 CAr-iPr), 145.44 (s, CAr-N 또는 CAr-iPr), 145.82 (s, CAr-N 또는 CAr-iPr), 147.69 (s, CAr-N 또는 CAr-iPr).
원소 분석: ber. [%]: C 89.80 H 6.46 N 3.74
exp. [%]: C 89.97 H 6.47 N 3.83
전도성(10 mol.%): 1.16E-03 S/cm (d1); 3.23E-04 S/cm (d2); 6.20E-05 S/cm (d3).
2.2.19 N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-N 4,N 4"-디-m-톨릴-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(21)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.69
DSC: 융점: 융해 피크가 관찰되지 않음, 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 101℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.29 (s, 6H, Me), 6.93 (넓은 "d", J = 7.5 Hz, 2H, 톨릴 H-4 또는 H-6), 6.98 ("dd"-유사 스플리팅을 갖는 넓은 "d", J =8.0 Hz, 2H, 톨릴 H-4 또는 H-6), 7.03 (넓은 "s", 2H, 톨릴 H-2), 7.18 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H,터페닐), 7.20 ("t", J = 7.5 Hz, 2H, 톨릴 H-5), 7.32 ("dd", J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.36 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.40 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.47 ("d", J = 2.0 Hz, 2H, 나프틸 H-1), 7.56 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H,터페닐), 7.61 (넓은 "d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.66 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.75 ("d", J = 9.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.78 (넓은 "d", J = 7.5 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 21.45 (q, Me), 120.58 (d), 122.32 (d), 124.35 (d,터페닐), 124.58 (d), 124.75 (d), 124.80 (d), 125.82 (d), 126.58 (d), 127.15 (d,터페닐), 127.81 (d,터페닐), 129.13 (d), 129.48 (d), 130.40 (s), 131.81 (s), 131.82 (s), 139.23 (s), 139.72 (s), 145.75 (s, CAr-N), 147.61 (s, CAr-N), 147.82 (s, CAr-N). 2개의 탄소 신호는 신호 중복으로 인해 관찰될 수 없었다. 상기 신호 중 적어도 하나는 127.15 ppm에서의 신호의 유의하게 더 높은 신호 강도를 기초로 하여 중복되었다.
원소 분석: ber. [%]: C 90.14 H 5.82 N 4.04
exp. [%]: C 90.12 H 5.78 N 3.96
전도성(10 mol.%): 8.41E-05 S/cm (d1); 3.62E-05 S/cm (d2); 1.28E-05 S/cm (d3).
2.2.20 N 4,N 4 "-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4 "-디메시틸-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(20)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.57
DSC: 융점: 융해 피크가 관찰되지 않음, 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 141℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.05 (s, 12H, o-Me), 2.34 (s, 6H, p-Me), 7.00 (s, 4H, 메시틸-H), 7.07 ("dd", 사실상 중복된 2x d, J = 8.5 Hz, 1.0 Hz, 8H, 페닐렌), 7.28 (미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.40 ("t", J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.48 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.52 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.57 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 7.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.62 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 18.60 (q, o-Me), 21.11 (q, p-Me), 120.14 (d), 126.65 (d), 126.88 (d, p-Ph), 126.92 (d), 127.65 (d), 127.87 (d), 129.04 (d), 130.27 (d), 133.15 (s), 133.67 (s), 137.50 (s), 137.92 (s), 139.09 (s), 140.11 (s), 140.96 (s), 145.57 (s, CAr-N), 145.59 (s, CAr-N). 4급 탄소 신호 부재는 다른 4급 탄소에 비해 유의하게 더 큰 신호 강도를 기초로 하여 137.92 ppm에서의 신호에 의해 중복되었을 가능성이 매우 높다. 또한, 페닐렌-CH 신호 중 하나는 다른 신호에 의해 중복되었다.
원소 분석: ber. [%]: C 89.96 H 6.54 N 3.50
exp. [%]: C 90.03 H 6.55 N 3.48
전도성(10 mol.%): 6.84E-04 S/cm (d1); 5.52E-05 S/cm (d2); 8.81E-06 S/cm (d3).
2.2.21 N 4,N 4"-비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-N 4,N 4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(28)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.70
DSC: 융점: 242℃ (피크), 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 140℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31에 대해 참조된 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 7.26 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.33 ("dd", J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.44-7.49 (m, 6H, 7.44 ppm에 함유됨, br. s, p-H CF3-고리), 7.53 (s, 4H, o-H CF3-고리), 7.59 ("d", J = 2.5 Hz, 2H, 나프틸 H-1), 7.66 (미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.69 (m, 2H, 나프틸), 7.71 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.84 (m, 2H, 나프틸), 7.87 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 114.82 (d, 퀸트-스플리팅, 실제 qq, 3 J CF = 3.8 Hz, CF3 기 사이의 arom. CH), 121.49 (d, br. q-스플리팅, 3 J CF = 3.3 Hz, o-H, CF3-고리), 123.197 (d, 나프틸), 123.72 (s, q-스플리팅, 1 J CF = 272.8 Hz, CF3), 124.89 (d, 나프틸), 125.85 (d, 페닐렌), 125.98 (d, 나프틸), 127.04 (d, 나프틸), 127.49 (d, 중간 고리의 터페닐), 127.57 (d, 나프틸), 128.01 (d, 나프틸), 128.60 (d, 페닐렌), 130.22 (d, 나프틸), 131.49 (s), 132.71 (s, q-스플리팅, 2 J CF = 33.0 Hz, C ArCF3), 134.78 (s), 137.19 (s), 139.32 (s), 143.97 (s, CAr-N), 145.95 (s, CAr-N), 149.58 (s, CAr-N).
원소 분석: ber. [%]: C 69.23 H 3.44 N 2.99 F 24.34
exp. [%]: C 69.08 H 3.49 N 2.93 F 23.90
2.2.22 N 4,N 4,N 4",N 4"-테트라키스(4-(터트-부틸)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(26)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:2): R f = 0.64
DSC: 융점: 336℃ (피크), 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 149℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.31 (s, 36H, CMe3), 7.04 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 8H, C6 H 4 t Bu), 7.08 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H,터페닐), 7.30 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 8H, C6 H 4 t Bu), 7.50 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H,터페닐), 7.62 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 31.48 (q, Me), 34.51 (s, CMe3), 123.11 (d,터페닐), 124.46 (d, 페닐렌 C6H4 t Bu), 126.44 (d, 페닐렌 C6H4 t Bu), 127.03 (d,터페닐), 127.58 (d,터페닐), 133.89 (s,터페닐), 139.21 (s,터페닐), 145.29 (s, 페닐렌 C6H4 t Bu), 146.36 (s, 페닐렌 C6H4 t Bu), 147.93 (s, 터페닐CAr-N).
원소 분석: ber. [%]: C 88.28 H 8.17 N 3.55
exp. [%]: C 88.28 H 8.11 N 3.47
전도성(10 mol.%): 1.67E-04 S/cm (d1); 8.92E-05 S/cm (d2); 3.46E-06 S/cm (d3).
2.2.23 N 4,N 4"-디(나프탈렌-1-일)-N 4,N 4"-디-m-톨릴-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(22)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.68
DSC: 융점: 269℃ (피크), 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 122℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.22 (s, 6H, Me), 6.80 (넓은 "d", J = 7.5 Hz, 2H, 톨릴 H-4 또는 H-6), 6.86 (넓은 "dd", J = 8.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, 톨릴 H-4 또는 H-6), 6.94 (넓은 "s", 2H, 톨릴 H-2), 7.01 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H,터페닐), 7.10 ("t", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸 H-3 또는 톨릴 H-5), 7.35 ("dd", J = 7.5 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.38 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.46 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H,터페닐), 7.47 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.50 ("t", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸 H-3 또는 톨릴 H-5), 7.58 (s, 4H, 중간 고리의 터페닐), 7.81 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸), 7.19 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸), 7.96 ("d", J = 8.5 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 21.47 (q, Me), 119.88 (d), 121.71 (d,터페닐), 123.32 (d), 123.37 (d), 124.39 (d), 126.46 (d), 126.65 (d), 126.70 (d), 126.83 (d), 126.95 (d,터페닐), 127.56 (d,터페닐), 127.64 (d), 128.72 (d), 129.21 (d), 131.65 (s), 133.47 (s), 135.69 (s), 139.08 (s), 139.44 (s), 143.71 (s, CAr-N), 148.34 (s, CAr-N), 148.44 (s, CAr-N).
원소 분석: ber. [%]: C 90.14 H 5.82 N 4.04
exp. [%]: C 89.91 H 5.86 N 4.06
전도성(10 mol.%): 1.22E-04 S/cm (d1); 5.53E-05 S/cm (d2); 9.69E-06 S/cm (d3).
2.2.24 화합물 (40)
전도성(10 mol.%): 1.57E-04 S/cm (d1); 4.09E-05 S/cm (d2); 5.73E-07 S/cm (d3).
2.2.25 N 4,N 4 "-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N 4,N 4 "-비스(4-(터트-부틸)페닐)-2',5'-디메틸-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(36)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산=1:3): R f = 0.35
DSC: 융점: 융점이 관찰되지 않음, 승화된 물질
유리 전이 온도 Tg: 131℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 1.34 (s, 18H, tBu), 2.33 (s, 6H, Me), 7.12 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.15 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.17 (s, 2H, 중간 고리의 터페닐), 7.18 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 페닐렌), 7.27 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.31 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "t", J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.35 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.42 ("t", J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.51 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 페닐렌), 7.59 (식별가능한 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 7.5 Hz, 4H, o-Ph).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 20.16 (q, Me), 31.50 (q, tBu), 34.56 (s, tBu), 123.56 (d), 123.91 (d), 124.89 (d), 126.58 (d), 126.83 (d), 127.08 (d, p-Ph), 127.95 (d), 129.06 (d), 130.32 (d), 132.15 (d, CH 중간 고리의 터페닐), 132.92 (s), 135.08 (s), 136.16 (s), 140.46 (s), 140.93 (s), 145.13 (s, CAr-N 또는 CAr-tBu), 146.79 (s, CAr-N 또는 CAr-tBu), 146.80 (s, CAr-N 또는 CAr-tBu), 147.68 (s, CAr-N 또는 CAr-tBu).
원소 분석: ber. [%]: C 89.68 H 7.06 N 3.27
exp. [%]: C 89.58 H 7.04 N 3.26
전도성(10 mol.%): 5.71E-04 S/cm (d1)
2.2.25 N4,N4"-비스(3,5-디메틸페닐)-N4,N4"-디(나프탈렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(48)의 특성규명
TLC (실리카 겔, DCM/n-헥산 = 1:1): R f = 0.70
CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.47 V (가역성)
LUMO vs. Fc (THF): -2.86 V (가역성)
DSC: 융점: 융해 피크가 없음
유리 전이 온도 Tg: 117℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.25 (s, 12H, Me), 6.77 (br. s, 2H, p-크실릴), 6.83 (br. s, 4H, o-크실릴), 7.17 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H, 터페닐 CH), 7.31 ("dd", J = 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H), 7.36 ("ddd", J = 8.0 Hz, 6.5 Hz, 1.5 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.40 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, 나프틸 H-6 또는 H-7), 7.46 ("d", J = 2.5 Hz, 2H, 나프틸 H-1), 7.56 (특징적인 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H, 터페닐 CH), 7.61 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.66 (s, 4H, 터페닐 중간 고리), 7.75 ("d", J = 9.0 Hz, 2H, 나프틸), 7.77 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, 나프틸).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 21.35 (q, Me), 120.48 (d, 나프틸 또는 p-크실릴), 123.17 (d, 터페닐 또는 o-크실릴), 124.24 (d, 터페닐 또는 o-크실릴), 124.74 (d, 나프틸 또는 p-크실릴), 124.78 (d, 나프틸 또는 p-크실릴), 125.69 (d, 나프틸 또는 p-크실릴), 126.56 (d, 나프틸 또는 p-크실릴), 127.14 (d, 터페닐 또는 o-크실릴), 127.77 (d, 터페닐 또는 o-크실릴), 127.80 (d, 나프틸 또는 p-크실릴), 129.07 (d, 나프틸 또는 p-크실릴), 130.35 (s), 134.65 (s), 134.82 (s), 139.23 (s), 139.46 (실종된 d-탄소 신호에 대해 매우 낮은 전계(field)에도 불구하고, 신호 강도로 인해 필시 2개의 오버레이된 신호), 145.86 (s, CAr-N), 147.71 (s, CAr-N), 147.72 (s, CAr-N).
원소 분석: ber. [%]: C 89.96, H 6.15, N 3.89.
exp. [%]: C 90.27, H 6.11, N 3.84. (승화 후)
전도성(10 mol.%): 7.24E-04 S/cm (d1)
2.2.26 N4,N4"-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N4,N4"-비스(3,5-디메틸페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민(49)의 특성규명
CV: HOMO vs. Fc (DCM): 0.41 V (가역성)
LUMO vs. Fc (THF): -3.07 V (비가역성)
DSC: 융점: 융해 피크 없음
유리 전이 온도 Tg: 123℃ (시작), 가열 속도 10 K/분, 승화된 물질
1H-NMR (5.31 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2.25 (s, 12H, Me), 6.76 (br. s, 2H, p-H 크실릴 모이어티), 6.81 (s, 4H, o-H 크실릴 모이어티), 7.15 ("d", J = 8.0 Hz, 8H), 7.31 ("t", J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.42 ("t", J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.51 (추가로 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 9.0 Hz, 4H), 7.55 (추가로 미세한 스플리팅을 갖는 "d", J = 8.5 Hz, 4H), 7.59 ("d", J = 7.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.66 (s, 4H, 터페닐 중간 고리).
13C-NMR (53.73 ppm을 기준으로 한 CD2Cl2, 125.76 MHz): δ [ppm] = 21.33 (q, Me), 123.19 (d), 124.24 (d), 124.28 (d), 125.69, 126.83 (d), 127.13 (d), 127.75 (d), 127.97 (d), 129.07 (d), 134.64 (s), 135.27 (s), 139.24 (s), 139.46, 140.87 (s), 147.54 (s, CAr-N), 147.59 (s, CAr-N).
원소 분석: ber. [%]: C 90.12, H 6.26, N 3.62.
exp. [%]: C 90.09, H 6.21, N 3.58. (승화 후)
전도성(10 mol.%): 4.21E-04 S/cm (d1)
전자 소자
특히 층 또는 전기 전도 통로의 형태로 배열될 수 있는 도핑된 유기 반전도성 물질을 생성시키기 위한 본 발명에 따른 유기 화합물을 사용하여, 다양한 전자 소자 또는 이를 함유하는 장치를 생성시키는 것이 가능하다. 특히, 도핑된 반도체 층이 유기 다이오드, 특히 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 태양 전지, 특히 높은 정류비(rectification ratio), 예를 들어, 103-107, 바람직하게는 104-107 또는 105-107를 갖는 것을 생성시키기 위해 사용될 수 있다. 도핑된 층의 전도성 및/또는 도핑된 층으로의 접촉물의 전하 운반체 주입의 개선은 본 발명에 따른 도펀트에 의해 개선될 수 있다. 특히, OLED의 경우, 소자는 핀 구조 또는 역위된 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 도핑된 반도체 층의 사용은 상기 언급된 이로운 예시적 구체예에 제한되지 않는다. ITO가 없는 OLED가 또한 바람직하다. 추가로, 적어도 하나의 유기 전극을 갖는 OLED가 또한 제공된다. 바람직한 유기 전극(들)은 주요 소자로서 다음과 같은 물질을 함유하는 전도성 층이다: PEDOT-PSS, 폴리아닐린, 탄소 나노튜브, 흑연.
표준 OLED의 통상적 구조는 하기로 나타낼 수 있다:
1. 운반체, 기판, 예를 들어, 유리.
2. 전극, 정공-주입 전극(애노드 = 양극), 바람직하게는 투명한 전극, 예를 들어, 인듐-주석-옥사이드(ITO) 또는 FTO(Braz. J. Phys. V. 35 no.4 pp.1016-1019 (2005)).
3. 정공-주입 층.
5. 방출 층으로부터 여기 확산을 방지하고 방출 층으로부터 전하 운반체 누출을 방지하기 위한 정공-측면 차폐 층.
6. 발광에 기여하는 발광 층 또는 다수의 층의 시스템, 예를 들어, 에미터 혼합물(예를 들어, 인광성 트리플렛 에미터 이리듐-트리스-페닐피리딘 Ir(ppy)3)을 갖는 CBP(카르바졸 유도체) 또는 에미터 분자(예를 들어, 형광 싱글렛 에미터 쿠마린)와 혼합된 Alq3(트리스-퀴놀리네이토-알루미늄).
7. 방출 층으로부터 여기 확산을 방지하고, 방출 층으로부터 전하 운반체 누출을 방지하기 위한 전자-측면 차폐 층, 예를 들어, BCP(바토쿠프로인(bathocuproine)).
8. 전자 수송 층(ETL), 예를 들어, BPhen, Alq3 (트리스-퀴놀리네이토-알루미늄).
10. 전극, 일반적으로 낮은 작업 기능을 갖는 금속, 전자-주입 전극(캐쏘드 = 음극), 예를 들어, 알루미늄.
물론, 층이 생략될 수 있거나, 층(또는 물질)이 다수의 특성을 가질 수 있고, 예를 들어, 층 3-5 또는 층 7 및 8이 조합될 수 있다. 추가 층이 또한 사용될 수 있다. 적층된 OLED가 또한 제공된다.
이러한 구조는 OLED의 역위되지 않은(기판 상의 애노드), 기판-측면 방출(바닥-방출) 구조를 기재한다. 기판으로부터 떨어져 방출하는 OLED를 기재하기 위한 다양한 개념이 존재하며(DE102 15 210.1에서의 참고문헌 참조), 이는 특히 기판-측면 전극(역위되지 않은 경우에서, 애노드)이 이후에 반사성(또는 투명한 OLED에 대해 투명성)이 되고, 상부 전극이 (반)투명성이 되는 것을 의미한다. 층의 순서가 역위되는 경우(기판 상 캐쏘드), 역위된 OLED가 참조된다(DE101 35 513.0의 참고문헌 참조). 여기서 또한, 성능 손실이 특별한 측정 없이 예상된다.
본 발명에 따른 OLED의 구조의 바람직한 설계는 역위된 구조(여기서, 캐쏘드는 기판 상에 존재)이며, 여기서 광은 기판을 통해 방출된다. 또한, OLED는 한 구체예에 따라 상부-방출된다.
정공 주입 층은 바람직하게는 정공-측면 차폐 층에 직접 인접하여 위치되고, 여기서 정공 주입 층은 도핑된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 정공 주입 층 및 정공-측면 차폐 층은 바람직하게는 동일 매트릭스 물질을 함유한다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 정공-측면 차폐 층은 정공 주입 층보다 적어도 5배, 바람직하게는 적어도 20배 더 두껍고, 여기서 정공-측면 차폐 층은 도핑되지 않고, 정공 주입 층은 도핑된다.
OLED를 하기와 같이 생성시켰다:
화합물 (4)의 층을 화합물 (d1)로 도핑시켰다. 도핑된 층을 ITO로 코팅된 유리 기판 상에서 고진공 하에서 구조 (4) 및 도펀트 (d1)을 갖는 물질의 혼합된 증발에 의해 증착시켰다. 매트릭스 중 도펀트의 농도는 3.0 mol.%였고, 층 두께는 50 nm였다. 진공의 중단 없이, 화합물 (40)의 적색 에미터 층 (20 nm)을 이후 이리듐(III)비스(2-메틸디벤조-[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트)(ADS로부터, 076RE), 4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐피리도[3,2-h]퀴나졸린(10 nm)으로부터 형성된 도핑되지 않은 전자 수송 및 정공 차폐 층, 및 이후 W2(hpp)4(테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디텅스텐(II))로 도핑된 4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐피리도[3,2-h]퀴나졸린 층(50 nm, 10 mol.%)로 도핑시켰다. Al(100 nm)을 캐쏘드로 사용하였다. 이에 따라 가공된 소자를 이후 덮개 유리를 이용하여 물과 관련하여 캡슐화시켰다(상응하는 게터를 사전에 도입시켰다). 수송 층의 변화를 단지 비교하기 위해 화합물 (40)을 에미터 매트릭스로 사용하였다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 화합물이 또한 에미터 매트릭스로 사용될 수 있다.
생성된 OLED는 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 2.6 V의 전압을 갖고, 여기서 양자 효율은 11%이다. 10 mA/cm2에서의 출력은 20.6 lm/W이다. 100 mA/cm2의 전류 밀도는 이미 3.0 V의 낮은 전압에서 달성될 수 있다.
화합물 (4) 대신 비교적 우수한 화합물 (40)을 사용하여 생성된 OLED를 이용한 비교 시험에서, 단지 18.6 lm/W 및 9.9%의 양자 효율이 동일 측정 조건하에서 달성될 수 있다. 유사한 비교 결과가 화합물 (3)을 이용하여 달성된다.
유기 태양 전지의 통상적 구조는 하기로 나타낼 수 있다:
1. 운반체, 기판, 예를 들어, 유리.
2. 애노드, 바람직하게는 투명한 애노드, 예를 들어, 인듐-주석-옥사이드(ITO).
3. 정공 주입 층.
5. 흡수 층(방출 층으로도 언급되는 광학 활성 층)으로부터의 여기 확산을 방지하고, 방출 층으로부터 전하 운반체 누출을 방지하기 위한 정공-측면 중간 층, 바람직하게는 차폐 층.
6. 흡수 층, 통상적으로 이종접합으로부터 형성된 고도의 광-흡수 층(2개 또는 그 초과의 층 또는 혼합된 층), 예를 들어, C60 및 ZnPc로부터 형성된 혼합된 층.
7. 전자 수송 층.
10. 캐쏘드, 예를 들어, 알루미늄.
물론, 층이 생략될 수 있거나, 층은 다수의 특성을 가질 수 있다. 추가 층이 또한 사용될 수 있다. 적층된(직렬) 태양 전지가 제공된다. 변이체, 예를 들어, 투명한 태양 전지, 역위된 구조 또는 m-i-p 태양 전지가 또한 가능하다.
태양 전지의 구조의 바람직한 설계는 역위된 구조(여기서, 캐쏘드는 기판 상에 위치함)이고, 여기서 광은 기판을 통해 통과한다.
태양 전지의 구조의 추가의 바람직한 설계는 역위된 구조(여기서, 캐쏘드는 기판 상에 위치함)이고, 여기서 광은 애노드를 통해 통과한다.
광기전력 전지로도 공지된 유기 태양 전지를 하기와 같이 생성시켰다:
풀러린 C60의 층을 W2(hpp)4로 도핑시켰다. 도핑된 층을 ITO로 코팅된 유리 기판 상에서 고진공 하에서 혼합 증발에 의해 증착시켰다. 매트릭스 내의 도펀트의 농도는 10 mol.%였고, 층 두께는 10 nm였다. 이후, 도핑되지 않은 20 nm 두께의 C60 층을 진공의 중단 없이 생성시킨 후, 30 nm의 층 두께를 갖는 C60과 ZnPc 사이에 1:1의 몰의 혼합된 층을 생성시켰다. 화합물 (25)의 45 nm 두께의 층을 이후에 (d1)을 이용하여 3 mol.% 도핑시켰다. 2 nm (d1)을 주입 층으로 사용하였고, 이는 은 전극과의 접촉을 개선시키며, 여기서 상기 층은 다른 전극, 예를 들어, Au과 함께 생략될 수 있다. Ag (100 nm)를 애노드로 사용하였다. 이에 따라 가공된 소자를 이후 덮개 유리를 이용하여 물과 관련하여 캡슐화시켰고, 해당 게터를 사전에 도입시켰다.
표준-AM1.5-조명 하에서, 다음과 같은 파라미터를 측정하였다, Voc = 0.50 V, Jsc = 9.5 mA/cm2, FF = 53%, 및 2.5%의 전체 효율.
동일 구조를 화합물 (25) 대신 화합물 (20)을 이용하여 반복하였고, 이는 매우 유사한 결과를 가졌다.
OLED 또는 태양 전지의 유기 층 배열은 통상적으로 다른 층 상의 하나에 배열된 다수의 유기 층을 포함한다. 하나 또는 그 초과의 pn 접합이 또한 유기 층 배열 내에 제공될 수 있으며, 이는 적층된 OLED에 대해 공지되어 있으며(EP 1 478 025 A2 참조), 여기서 상기 pn 접합은 한 구체예에서 서로 직접 접촉하여 형성되는 p-도핑된 정공 수송 층 및 n-도핑된 전기 수송 층의 도움으로 형성된다. 이러한 pn 접합은 전기 전하를 발생시키는 구조를 구성하며, 여기서 전기 전하는, 바람직하게는 2개의 층 사이의 경계 영역에서 전기 전위의 적용시에 발생된다.
태양 전지에서, pn 접합은 또한 적층된 이종접합을 연결시키고, 이에 따라 상기 소자에 의해 발생된 전압을 더하기 위해 사용된다(US2006027834A). 접합은 물리적 메커니즘이 필시 동일하지 않음에도 불구하고 적층된 무기 이종접합 태양 전지에서 터널 트랜지션(tunnel transition)과 유사한 기능을 갖는다.
트랜지션은 또한 전극에 비해 개선된 전하 주입(태양 전지를 이용한 추출)을 수득하기 위해 사용된다(EP1808910).
유기 전자 소자에서의 전자 특성을 개선시키기 위해, 문헌 WO 2005/109542 A1호에서 n-유형의 유기 반도체 물질로부터 형성된 층 및 p-유형의 유기 물질로 형성된 층을 갖는 pn 접합을 형성시키는 것이 제안되었고, 여기서 n-유형의 유기 반도체 물질로 형성된 층은 애노드로서 형성된 전극과 접촉된다. 이러한 식으로, 정공 형태의 전하 운반체의 개선된 주입이 p-유형의 유기 반도체 물질로 형성된 층에서 달성된다.
pn 접합을 안정화시키기 위해, 중간 층이 아닌 물질의 층이 사용된다. 이러한 안정화된 pn-접합은, 예를 들어, US2006040132A호에 기재되어 있으며, 여기서 중간 층으로서 금속이 사용된다. 상기 금속 층을 갖는 OLED는 금속 원자의 확산으로 인해 보다 짧은 사용 수명을 갖는다.
안정적인 p-도핑된 층이 본 발명에 따른 물질로 생성되며, 상기 층은 안정적인 유기 반도체 소자를 생성시키기 위해 pn 접합 내에 제공된다.
태양 전지에 대한 추가 구체예는 US7675057 B2호로부터 추론될 수 있다.
설명 및 청구항에 개시된 특징은 본 발명의 다양한 구체예에서 본 발명의 수행을 위해 개별적 및 임의의 조합 둘 모두에서 필수적이다.
Claims (16)
- 하기 화학식 (I)의 화합물:
상기 식에서,
R1은 나프틸 또는 바이페닐릴로부터 선택되고;
R2는 메틸, 이소프로필, 터트-부틸, C1-C10 알콕시, C1-C5 할로알킬 및 C6-C12 아릴옥시로부터 선택되고;
R3는 H 또는 C1-C5 알킬로부터 선택되고;
n은 1 내지 3이고,
(i) 각각의 R2가 메틸인 경우, 상기 화학식 (I)의 화합물은 하기로부터 선택되고:
(ii) 적어도 하나의 R2가 터트-부틸 또는 이소프로필인 경우, 상기 화학식 (I)의 화합물은 하기로부터 선택된다:
.
- 제 1항에 있어서, 동일하게 표시된 치환기가 동일함을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R2에 의한 치환이 페닐 고리의 오르토 및/또는 파라 위치에 존재함을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R2가 메틸, 이소프로필, 터트-부틸, C1-C10 알콕시 또는 C6-C12 아릴옥시임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 4항에 있어서, R2가 메틸, 이소프로필, 터트-부틸 또는 페녹시임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1이 β-나프틸 또는 1,1'-바이페닐-4-일임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R3이 H 또는 메틸임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하기 화학식 (III)의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물:
상기 식에서, R4 및 R5는 독립적으로 H 및 R2로부터 선택되고, 모든 R4 및 R5는 동시에 H가 아니다. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R2가 메틸, 이소프로필 또는 터트-부틸임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하기로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물:
.
- 제 10항에 있어서, 화학식 (4), (10), (20), (34), (37)로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 따른 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함하는 유기 반전도성 소자.
- 제 12항에 있어서, 화합물을 함유하는 층이 도핑(doping)됨을 특징으로 하는 유기 반전도성 소자.
- 제 12항에 있어서, 화합물을 함유하는 층이 적어도 하나의 도핑된 영역, 및 도핑된 영역보다 덜한 정도로 도핑되거나 도핑되지 않은 적어도 하나의 영역을 가짐을 특징으로 하는 유기 반전도성 소자.
- 제 12항에 있어서, 화합물을 함유하는 층이 정공 수송 층(hole transport layer) 또는 에미터 층(emitter layer)임을 특징으로 하는 유기 반전도성 소자.
- 제 12항에 있어서, 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 광기전력 소자(photovoltaic component)임을 특징으로 하는 유기 반전도성 소자.
Applications Claiming Priority (5)
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