KR20110102115A - 유기 발광 다이오드, 디스플레이 및 조명 장치 - Google Patents

유기 발광 다이오드, 디스플레이 및 조명 장치 Download PDF

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KR20110102115A
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Abstract

일 실시태양에서 따르면, 서로에 대해 떨어져서 배열된 양극(12) 및 음극(17) 및, 호스트 물질 및 방출 도판트를 포함하고 상기 양극 및 음극 사이에 끼워진 방출층(14)을 포함하는 유기 발광 다이오드(10)가 제공된다. 방출 도판트는 하기의 화학식(1)에 의해 나타내어지는 구리 착물을 포함한다:
Figure pat00017

(상기 식에서, Cu+는 구리 이온을 나타내고, 리간드 A는 질소를 배위 원소로 가지고 치환기를 가질 수 있는 피리딘 유도체를 나타내고, PR1R2R3는 Cu+와 배위하는 포스핀 화합물이고, 여기에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 시클릭기 또는 6 이하의 탄소수를 가지는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내고, X-는 상대 이온(counterion)을 나타내고, 여기에서 X는 F, Cl, Br, I, BF4, PF6, CH3CO2, CF3CO2, CF3SO3 또는 ClO4를 나타낸다).

Description

유기 발광 다이오드, 디스플레이 및 조명 장치{ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODE, DISPLAY AND ILLUMINATING DEVICE}
본원에 설명된 실시태양들은 일반적으로 유기 발광 다이오드, 디스플레이 및 조명 장치에 관한다.
최근 몇 년간, 유기 발광 다이오드들은 다음 세대 디스플레이 및 조명을 위한 축광(luminescene) 기술의 관점에서 관심을 끌어왔다. 유기 발광 다이오드에 대한 앞선 연구에서, 형광발광이 주로 사용되었다. 그러나, 최근, 더 높은 내부 양자 효율을 나타내는 인광발광을 이용한 유기 발광 다이오드가 관심을 끌고 있다.
유기 물질을 포함하는 호스트 물질을 최근의 인광발광을 이용하는 방출층의 주류는 이리듐 또는 백금을 중심 금속으로서 포함하는 방출 금속 착물로 도핑하는 것이다.
그러나, 이리듐 착물 및 백금 착물은 희귀한 금속이고 따라서 비싸서, 이들 희귀한 금속을 사용하는 유기 발광 다이오드들의 비용이 증가하는 문제를 발생시킨다. 한편, 구리 착물은 유사하게 인광발광 빛을 방출하고, 비싸지 않아서, 생산 비용을 절감시킬 것으로 기대된다.
예컨대, JP-A 2008-179697 (코카이:Kokai)는 구리 착물을 발광 물질로서 사용한 유기 발광 다이오드를 개시한다. 그러나, 여기에서 사용되는 구리 착물은 합성 방법이 복잡하다는 문제를 가진다.
일반적으로, 일 실시태양에 따르면, 서로에 대해 떨어져서 배열된 양극 및 음극; 및 호스트 물질 및 방출 도판트를 포함하고 상기 양극 및 음극 사이에 끼워진 방출층을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공된다. 방출 도판트는 하기의 화학식(1)에 의해 나타내어지는 구리 착물을 포함한다:
Figure pat00001
(상기 식에서, Cu+는 구리 이온을 나타내고, 리간드 A는 질소를 배위 원소로 가지고 치환기를 가질 수 있는 피리딘 유도체를 나타내고, PR1R2R3는 Cu+와 배위하는 포스핀 화합물이고, 여기에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 시클릭기 또는 6 이하의 탄소수를 가지는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내고, X-는 상대 이온(counter ion)을 나타내고, 여기에서 X는 F, Cl, Br, I, BF4, PF6, CH3CO2, CF3CO2, CF3SO3 또는 ClO4를 나타낸다).
본 발명의 실시태양은 도면을 참조하여 하기에 설명된다.
도 1은 본 발명의 일 실시태양의 유기 발광 다이오드의 단면도이다.
유기 발광 다이오드(10)에서, 양극(12), 정공 수송층(13), 방출층(14), 전자 수송층(15), 전자 주입층(16) 및 음극(17)이 기판(11) 위에서 순서대로 형성된다. 정공 수송층(13), 전자 수송층(15) 및 전자 주입층(16)은 필요한 경우 형성된다.
본 발명의 실시태양의 유기 발광 다이오드의 각각의 부재는 하기에 상세하게 설명된다.
방출층(14)은 양극 및 음극으로부터 각각 정공 및 전자를 수용하고, 그 후에 정공 및 전자가 재조합되어 발광을 야기한다. 재조합에 의해 발생되는 에너지는 방출층 내의 호스트 물질을 흥분시킨다. 방출 도판트는 흥분된 호스트 물질로부터 방출 도판트로의 에너지 전이에 의해서 흥분되며, 방출 도판트는 바닥 상태로 되돌아갈 때 빛을 방출한다.
방출층(14)은 유기 물질의 호스트 물질 내로 도핑된 발광 금속 착물(이후로는, 방출 도판트라고 지칭한다)을 함유한다. 이 실시태양에서, 하기의 화학식(1)에 의해서 나타내어지는 구리 착물이 방출 도판트로서 사용된다.
Figure pat00002
상기 식에서, Cu+는 구리 이온을 나타낸다. 리간드 A는 질소를 배위 원소로 가지는 피리딘 유도체이다. 피리딘 유도체의 예로는 피리딘, 퀴놀린 및 페닐피리딘을 포함한다. 상기의 피리딘 유도체는 치환기, 예컨대, 알킬기, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환될 수 있다. 상기의 PR1R2R3는 Cu+와 배위하는 포스핀 화합물이다. R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 시클릭기 또는 6 이하의 탄소수를 가지는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 이소프로필기, 및 시클로헥실기를 포함한다. 상기 방향족 시클릭기의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기 및 페녹시기를 포함한다. X-는 상대 이온이고, 여기에서 X는 F, Cl, Br, I, BF4, PF6, CH3CO2, CF3CO2, CF3SO3 또는 ClO4를 나타낸다.
방출 도판트로서 구리 착물을 사용하는 것은 이리듐 착물 또는 백금 착물을 사용하는 경우에서보다 더욱 절감된 비용으로 유기 발광 다이오드를 생산하는 것을 가능하게 한다. 더욱이, 상기 화학식(1)에 의해 나타내어지는 구리 착물은 방출 도판트로 사용되는 것으로 공지된 다른 구리 착물보다 쉽게 합성될 수 있다. 게다가, 이들 구리 착물을 사용하는 경우에서도, 종래의 유기 발광 다이오드와 비교하여 동일하거나 더 높은 발광 효율 및 휘도를 갖는 유기 발광 다이오드가 제공될 수 있다.
상기의 화학식(1)에 의해 나타내어지는 구리 착물의 구체적인 예는 하기의 화학식(2)에 의해 나타내어지는 구리 착물을 포함한다.
Figure pat00003
상기 식에서, X는 BF4 또는 ClO4이다.
상기 화학식(2)에 의해 나타내어지는 구리 착물은 공지된 화합물이다(문헌[ActaCryst. (2008). E64, m607 and J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1985, 125-133]). 그러나, 이 구리 착물을 유기 발광 다이오드의 방출 도판트로 사용한 선행문헌은 없다.
방출 도판트로서, 하기의 화학식(3)에 의해 나타내어지는 구리 착물이 사용될 수 있다.
Figure pat00004
R1, R2 및 R3는 상기 화학식(1)에 규정된 것들이다. R4 및 R5는 F 또는 H를 나타내고, 둘 모두 F를 나타낼 수도 있지만, 단, 둘 모두가 동시에 H를 나타내지는 않는다.
상기 화학식(3)에 의해 나타내어지는 구리 착물이 유기 발광 다이오드의 방출 도판트로서 사용된 선행문헌은 없다. 화학식(3)에 의해 나타내어지는 구리 착물은 방출 파장이 더 짧은 파장으로 이전되어서 청색 광을 방출하는 방출 도판트로서 사용될 수 있다. 더욱이, 구리 착물은 또한 높은 방출 양자 수율을 가진다. 따라서, 이러한 구리 착물이 방출 도판트로서 사용되는 경우, 높은 발광 효율을 가지고 청색 광을 방출하는 유기 발광 다이오드가 획득된다.
화학식(3)에 의해 나타내어지는 구리 착물의 구체적인 예가 하기에 나타난다.
Figure pat00005
호스트 물질로서, 방출 도판트로의 에너지 전이에서 높은 효율을 가지는 물질이 바람직하게 사용된다. 인광발광 방출 도판트를 방출 도판트로 사용하는 경우에 사용된 호스트 물질이 소분자 타입 및 중합체 타입으로 대략적으로 분류된다. 소분자 호스트 물질을 함유하는 방출층은 주로 소분자 호스트 물질 및 방출 도판트의 진공 동시-증발(co-evaporation)에 의해 형성된다. 중합체 호스트 물질을 함유하는 방출층은 중합체 호스트 물질과 방출 도판트를 필수 성분으로 하여 블렌딩하여 얻어진 용액을 가함으로써 얻어질 수 있다. 소분자 호스트 물질의 통상적인 예로는 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (mCP)를 포함한다. 중합체 호스트 물질의 통상적인 예로는 폴리비닐카르바졸 (PVK)를 포함한다. 상기 물질들 이외에, 4,4'-비스(9-디카르바졸릴)-2,2'-비페닐 (CBP), p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (UGH2) 등이 이 실시태양에서 호스트 물질로 사용될 수 있다.
높은 정공-수송능을 가지는 호스트 물질을 사용한 경우에서, 방출층 내의 전자와 정공들 간의 이송 밸런스(carrier balance)는 유지되지 않아서, 발광 효율의 강하에 관한 문제를 발생시킨다. 이를 위해, 방출층은 전자 주입/수송 물질을 추가적으로 함유할 수 있다. 한편, 높은 전자 수송능을 가지는 호스트 물질을 사용하는 경우에, 방출층은 정공 주입/수송 물질을 추가적으로 함유할 수 있다. 이러한 구조는 방출층 내의 전자와 정공 간의 양호한 이송 밸런스를 확실케하여, 개선된 발광 효율을 야기한다.
방출층(14)의 형성방법으로는 예컨대, 스핀 코팅을 포함하지만, 박막을 형성할 수 있는 방법인 한, 그에 제한되지는 않는다. 방출 도판트 및 호스트 물질을 함유하는 용액은 원하는 두께로 도포되고, 그 후 열판 등으로 가열되고 건조된다. 도포되는 용액은 그에 앞서 필터로 여과될 수 있다.
방출층(14)의 두께는 바람직하게는 10-100 nm이다. 방출층(14) 내의 호스트 물질 및 방출 도판트의 비는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 임의적이다.
기판(11)은 다른 부재들을 지지하기 위한 부재이다. 기판(11)은 바람직하게는 열 또는 유기 용매에 의해서 변형되지 않는 것이다. 기판(11)의 물질로는 예컨대, 무기 물질, 예컨대, 무알칼리 유리 및 석영 유리; 플라스틱, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 액정 중합체, 및 시클로올레핀 중합체; 중합체 필름; 및 금속 기판, 예컨대, 스테인리스 강 (SUS) 및 규소를 포함한다. 발광을 획득하기 위해서, 유리, 합성 수지 등으로 구성된 투명한 기판이 바람직하게 사용된다. 기판(11)의 형상, 구조, 크기 등은 특정하게 제한되지 않으며, 적용분야, 용도 등에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 기판(11)의 두께는 다른 부재를 지지하기에 충분한 강도를 가지는 한 특히 제한되지는 않는다.
양극(12)이 기판(11) 위에서 형성된다. 양극(12)는 정공을 정공 수송층(13) 또는 방출층(14)로 주입한다. 양극(12)의 물질은 전도성을 나타내는 한 특히 제한되지 않는다. 일반적으로, 전도성을 가지는 투명하거나 반투명한 물질이 진공 증발, 스퍼터링(sputtering), 이온 도금, 도금 및 코팅 방법 등에 의해서 증착된다. 예컨대, 전도성을 나타내는 금속 산화물 필름 및 반투명 금속 박막이 양극(12)으로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 이들의 착물인 인듐 주석 산화물 (ITO), 플루오르 도핑된 주석 산화물(FTO), 인듐 아연 산화물 등 (NESA 등)으로 구성된 전도성 유리를 사용하여 제조된 필름; 금; 백금; 은; 구리; 등이 사용된다. 특히, ITO로 구성된 투명 전극이 바람직하다. 전극 물질로서, 유기 전도성 중합체, 예컨대, 폴리아닐린, 그의 유도체, 폴리티오펜, 그의 유도체 등이 사용될 수 있다. ITO가 양극(12)로서 사용된 경우, 그의 두께는 바람직하게는 30-300 nm이다. 만약 두께가 30 nm보다 얇으면, 전도성은 감소되고 저항이 증가하여 발광 효율의 감소를 야기한다. 만약 300 nm보다 두꺼우면, ITO는 가요성을 잃고 응력 하에서 부서진다. 양극(12)는 단일층이거나 각종 작동 기능을 가지는 물질을 포함하는 각각의 층이 적층된 층일 수 있다.
정공 수송층(13)은 임의로 양극(12)과 방출층(14) 사이에 배열된다. 정공 수송층(13)은 양극(12)로부터 정공을 수용하고 그들을 방출층 측으로 수송한다. 정공 수송층(13)의 물질로서, 예컨대, 폴리티오펜 타입 중합체, 예컨대, 전도성 잉크, 폴리(에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌 술포네이트 [이하에서, PEDOT:PSS로 지칭한다]가 사용될 수 있으나 그에 제한되지는 않는다. 정공 수송층(13)을 형성하는 방법은 그 방법이 박막을 형성할 수 있는 한, 특히 제한되지는 않으며, 예컨대, 스핀 코팅 방법일 수 있다. 정공 수송층(13)의 용액을 원하는 필름 두께로 도포하고, 그 후 열판 등으로 가열하고 건조한다. 도포되는 용액은 그에 앞서 필터로 여과될 수 있다.
전자 수송층(15)은 임의로 방출층(14) 위에 형성된다. 전자 수송층(15)는 전자 주입층(16)으로부터 전자를 수용하고 그들을 방출층 측으로 수송한다. 전자 수송층(15)의 물질은, 예컨대, 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보란 [이하에서, 3TPYMB로 지칭한다], 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 [이하에서, Alq3으로 지칭한다] 및 바소페난트롤린(BPhen)이나, 이에 제한되지 않는다. 전자 수송층(15)을 증착하는 방법은 정공 수송층(13)의 방법과 유사하다.
전자 주입층(16)은 임의로 전자 수송층(15) 위에 형성된다. 전자 주입층(16)은 음극(17)으로부터 전자를 수용하고 그들을 전자 수송층(15) 또는 방출층(14)으로 수송한다. 전자 주입층(16)의 물질은, 예컨대, CsF, LiF 등이나, 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층(16)을 형성하는 방법은 정공 수송층(13)에서와 유사하다.
음극(17)은 방출층(14) (또는 전자 수송층(15) 또는 전자 주입층(16)) 위에 형성된다. 음극(17)은 전자를 방출층(14) (또는 전자 수송층(15) 또는 전자 주입층(16))안으로 주입한다.
일반적으로, 전도성을 가지는 투명 또는 반투명 물질은 진공 증발, 스퍼터링, 이온 도금, 도금, 코팅 방법 등에 의해서 증착된다. 음극을 위한 물질은 전도성을 나타내는 금속 산화물 필름 및 반투명 금속 박막을 포함한다. 양극(12)이 높은 작동 기능을 가지는 물질의 사용으로 형성된 경우, 낮은 작동 기능을 가지는 물질이 음극(17)으로 바람직하게 사용된다. 낮은 작동 기능을 가지는 물질은 예컨대, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함한다. 구체적으로 이것은 Li, In, Al, Ca, Mg, Li, Na, K, Yb, Cs 등이다.
음극(17)은 단일층 또는 각각의 층이 각종 작동 기능을 가지는 물질로 구성된 적층된 층이다. 더욱이, 이는 둘 이상 금속의 합금일 수 있다. 합금의 예로는 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금 및 칼슘-알루미늄 합금을 포함한다.
음극(17)의 두께는 바람직하게는 10-150 nm이다. 두께가 상기 언급한 범위보다 얇으면, 저항이 과다하게 높아진다. 필름 두께가 두꺼우면, 장 기간의 시간이 음극(17)의 증착에 요구되어, 인접 층에 손상을 입혀서 성능의 악화를 초래한다.
상기 설명한 것은 양극이 기판 위에 형성되고 음극이 기판의 반대 측 위에 배열된 유기 발광 다이오드이나, 기판은 음극 측에 배열될 수도 있다.
도 2는 일 실시태양에 따른 디스플레이를 나타내는 회로도이다.
도 2에 나타난 디스플레이(20)는 각각에 매트릭스-유사하게 배열된 측면 컨트롤 라인(CL) 및 수직 디지트 라인(DL)이 제공된 화소(21)가 회로 안에 배열된 구조를 가진다. 화소(21)은 발광 다이오드(25) 및 발광 다이오드(25)에 연결된 박막 트랜지스터 (TFT)(26)를 포함한다. TFT(26)의 한 말단은 컨트롤 라인에 연결되고, 다른 말단은 디지트 라인에 연결된다. 디지트 라인은 디지트 라인 드라이버(22)에 연결된다. 또한, 컨트롤 라인은 컨트롤 라인 드라이버(23)에 연결된다. 디지트 라인 드라이버(22) 및 컨트롤 라인 드라이버(23)는 제어장치(24)에 의해 제어된다.
도 3은 일 실시태양에 따른 조명 장치를 나타내는 단면도이다.
조명 장치(100)은 양극(107), 유기 발광 다이오드층(106) 및 음극(105)이 이 순서대로 유리 기판(101) 위에 형성된 구조를 가진다. 밀봉 유리(102)가 음극(105)를 덮도록 배치되고 UV 접착제(104)를 사용하여 접착된다. 건조제(103)가 밀봉 유리(102)의 음극(105) 측 위에 배치된다.
도 1은 일 실시태양의 유기 발광 다이오드의 단면도이다;
도 2는 일 실시태양의 디스플레이를 나타내는 회로도이다;
도 3은 일 실시태양의 조명 장치를 나타내는 단면도이다;
도 4는 [Cu(py)2(PPh3)2]BF4의 PL 스펙트럼을 나타내는 도시이다;
도 5a는 실시예 1에 따른 다이오드의 전압 및 전류 밀도 간의 관계를 나타내는 도시이다;
도 5b는 실시예 1에 따른 다이오드의 전압 및 휘도 간의 관계를 나타내는 도시이다;
도 5c는 실시예 1에 따른 다이오드의 전압 및 발광 효율 간의 관계를 나타내는 도시이다; 그리고
도 6은 실시예 1에 따른 유기 발광 다이오드의 EL 스펙트럼을 나타내는 도시이다.
[실시예]
구리 착물 [Cu(py)2(PPh3)2]BF4의 합성예가 하기에 나타난다. [Cu(py)2(PPh3)2]BF4는 피리딘(py) 및 트리페닐포스핀(PPh3)이 구리 이온과 배위하는 구조를 가진다.
Figure pat00006
(반응 Ⅰ)
100 mL 3-목 플라스크를 테트라키스아세토니트릴 구리 (Ⅰ) 테트라플루오로보레이트(0.51 g, 1.62 mmol) 및 트리페닐포스핀(0.85 g, 3.24 mmol)로 채우고, 플라스크 안의 혼합물을 진공 하에서 건조시킨다. 3-목 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하고, 질소에 의해 버블링(bubbling)된 25 mL의 클로로포름을 주사기를 사용하여 질소로 그 안의 대기가 치환된 플라스크 내에 첨가한다. 주위 온도에서 6 시간 동안 혼합물이 교반된 후에, 반응 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거한다. 헥산을 여과액에 첨가한 때, 백색 고체가 침전하였다. 침전물을 여과에 의해 단리하여 목표 생성물인 [Cu(CH3CN)2(PPh3)2]BF4를 획득하였다(수득률: 97 %).
상기 반응 Ⅰ의 반응식이 하기에 나타난다.
Figure pat00007
(반응 Ⅱ)
50 mL 3-목 플라스크를 [Cu(CH3CN)2(PPh3)2]BF4 (2.71 g, 3.58 mmol)로 채우고, 플라스크 안의 혼합물을 진공 하에서 건조시켰다. 3-목 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하고, 질소에 의해 버블링된 10 mL의 클로로포름을 주사기를 사용하여 질소로 그 안의 대기가 치환된 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 내의 성분이 완전히 용해된 후에, 2 mL의 피리딘을 용액에 첨가하였다. 주위 온도에서 5 시간 동안 혼합물을 교반한 후에, 반응 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거하였다. 용매를 제거하고, 그후 진공 하에서 건조시켜 목표 생성물인 [Cu(py)2(PPh3)2]BF4를 흰색 고체 (수득율: 84 %)로 획득하였다. [Cu(py)2(PPh3)2]BF4를 클로로포름 중수소화물 내에 용해하고, 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(proton nuclear magnetic resonance spectrum)을 측정하였다. 피크 위치의 화학적 이동(chemical shift) (ppm): 8.37 (일중항), 7.81(삼중항), 및 7.08-7.44(다중항).
상기 반응 Ⅱ의 반응식이 하기에 나타난다.
Figure pat00008
상기와 같이 획득한 [Cu(py)2(PPh3)2]BF4의 광발광(photoluminescence) (PL) 스펙트럼을 측정하였다. 스펙트럼을 고체 상태에서 주위 온도에서 측정하였다. 결과를 도 4에 나타냈다. 상기 [Cu(py)2(PPh3)2]BF4를 365 nm에서 흥분 파장을 가지는 자외선에 의해 흥분시켰고, 결과로서, 501 nm에서 광방출 피크를 가지는 푸른빛을 띄는 녹색광을 방출하였다.
상기 합성한 [Cu(py)2(PPh3)2]BF4를 방출 도판트로서 사용하여 유기 발광 다이오드를 제조하였다. 이 다이오드의 층 구조는 다음과 같았다: ITO 100 nm/PEDOT:PSS 45 nm/PVK: OXD-7:[Cu(py)2(PPh3)2]BF4 65 nm/3TPYMB 50 nm/CsF 1 nm/Al 150 nm.
양극은 100 nm 두께의 ITO(인듐-주석 산화물)로 만들어진 투명한 전극이다.
정공-수송층의 물질로서, 전도성 잉크인 수성 폴리(에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌·술폰산)[PEDOT:PSS] 용액이 사용된다. 수성 PEDOT:PSS 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 가열하에서 건조시켜 45 nm 두께의 정공-수송층을 형성하였다.
방출층으로서 사용하기 위한 물질로서, 폴리(비닐카르바졸)[PVK]를 호스트 물질로서 사용하였고, 1,3-비스(2-(4-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥시디아졸-5-일)벤젠[OXD-7]을 전자-수송 물질로서 사용하고, [Cu(py)2(PPh3)2]BF4를 방출 도판트로서 사용하였다. PVK는 정공-수송 호스트 물질이고 OXD-7은 전자-수송 물질이다. 따라서, 만약 이들 물질의 혼합물이 호스트 물질로서 사용된다면, 전자 및 정공들은 전압이 가해졌을 때 방출층 내로 효율적으로 주입될 수 있다. 이들 화합물들을 이들 화합물들의 중량비가 다음과 같도록 칭량하였고: PVK : OXD-7 : [Cu(py)2(PPh3)2]BF4 = 60 : 30 : 10, 클로로벤젠에 용해시켜서 용액을 얻고, 이것을 스핀코팅에 의해 도포한 후, 가열 하에서 건조하여 65 nm 두께의 방출층을 형성하였다.
트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보란 [3TPYMB]의 진공 증발에 의해서 전자-수송층을 50 nm 두께로 형성하였다. 전자 주입층을 두께 1 nm의 CsF로 형성하고, 음극을 두께 150 nm의 Al로 형성하였다.
상기 방법으로 제작된 유기 발광 다이오드의 발광 특징을 시험하였다. 도 5a는 실시예 1에 따른 다이오드의 전압 및 전류 밀도 간의 관계를 나타내는 도시이다. 도 5b는 실시예 1에 따른 다이오드의 전압 및 휘도 간의 관계를 나타내는 도시이다. 도 5c는 실시예 1에 따른 다이오드의 전압 및 발광 효율 간의 관계를 나타내는 도시이다. 발광 효율을 휘도, 전류 및 전압의 동시 측정에 의해 획득하였다. 휘도를 Si 포토다이오다이드(photodiodide) S7610 (상표명, 하마마츠 포토닉스 K.K.(Hamamatsu Photonics K.K.)에 의해 제조)를 사용하여 가시영역 필터로 측정하였다. 또한, 전류 및 전압을 반도체 파라미터 분석기(Semiconductor Parameter Analyzer) 4156b를 사용하여 측정하였다 (상표명, 휴렛 팩카드(HEWLETT PACKARD)에 의해 제조).
전류 밀도는 전압을 가함에 따라 증가하였고, 발광은 8 V에서 시작하였다. 휘도는 10 V에서 10 cd/cm2이었고 최대 발광 효율은 1.3 cd/A였다.
더욱이, 전압이 가해졌을 때의 실시예 1에 따른 유기 발광 다이오드의 전계발광(EL) 스펙트럼을 측정하였다. 결과는 도 6에 나타내었다. 535 nm에서 발광 피크를 가지는 EL 스펙트럼을 획득하였다. 상기의 결과로부터, 이 실시태양에 따른 구리 착물이 유기 발광 다이오드의 방출 도판트로서 유용하다는 것을 발견했다.
[Cu(2F-DPA)(PPh3)3]의 합성예가 하기에 나타난다.
(반응 Ⅰ)
100 mL 3-목 플라스크를 50 mL의 톨루엔, 3-플루오로페놀(25.0 mmol) 및 50 mL의 수성 30 % 인산 칼륨 용액으로 채우고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(30.0 mmol)을 반응 용액이 10 ℃ 이하에서 유지되는 조건 하에서 용액에 적가하였다. 반응 용액을 주위 온도에서 1 시간 동안 교반한 후에, 50 mL의 에틸 아세테이트로 두 차례 추출하였다. 추출물을 150 mL의 물로 세척하고, 황산 마그네슘을 첨가하여 물을 제거하고, 그 후 진공 건조하여 액체 화합물 3-플루오로페닐 트리플루오로메탄술포네이트를 획득하였다.
(반응 Ⅱ)
100 mL 3-목 플라스크를 아세트산 팔라듐 (0.2 mmol), 탄산 세슘 (2.4 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 (0.3 mmol)으로 채우고, 40 mL의 톨루엔을 혼합물에 첨가하여 이들 성분들을 용해하였다. 연속해서, 3-플루오로페닐 트리플루오로메탄술포네이트(2.0 mmol) 및 3-플루오로아닐린(2.2 mmol)을 용액에 첨가하고, 그 후 100 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 진공 하에서 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피(용매는 에틸 아세테이트 : n-헥산 = 1 : 3이었다)로 정제하여 이-치환된 플루오로디페닐아민 (2F-DPA)를 획득하였다.
상기 반응 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반응식이 하기에 나타난다.
Figure pat00009
(반응 Ⅲ)
100 mL 3-목 플라스크를 2F-DPA로 채우고, 무수 테트라히드로푸란을 첨가하여 2F-DPA를 용해하였다. 1.6 M nBuLi 헥산 용액을 2F-DPA 용액에 첨가하고, 그 후 주위 온도에서 5 분 동안 교반한 후, -35 ℃로 냉각하였다. 별개의 100 mL 3-목 플라스크를 준비하고 CuBr·Me2S 및 트리페닐포스핀(PPh3)로 충전하였다. 무수 테트라히드로푸란을 첨가하여 이들 성분들을 용해시키고 용액을 -35 ℃로 냉각하였다. 준비된 2F-DPA 용액을 CuBr·Me2S 및 PPh3를 함유하고 있는 용액에 -35 ℃에서 첨가하였고, 생성된 용액을 빛으로부터 가렸다. 용액을 2 시간 동안 교반한 후에, 용매를 증발시키고, 진공 건조시켰다. 획득한 고체를 벤젠으로 추출하고 동결-건조시켜서 목표 생성물인 [Cu(2F-DPA)(PPh3)3]을 획득하였다.
상기 반응 (Ⅲ)의 반응식이 하기에 나타난다.
Figure pat00010
[Cu(4F-DPA)(PPh3)3]의 합성예가 하기에 나타난다.
(반응 Ⅰ)
100 mL 3-목 플라스크를 50 mL의 톨루엔, 3,5-플루오로페놀(25.0 mmol) 및 50 mL의 수성 30 % 인산 칼륨 용액으로 채우고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(30.0 mmol)을 반응 용액이 10 ℃ 이하에서 유지되는 조건 하에서 용액에 적가하였다. 반응 용액을 주위 온도에서 1 시간 동안 교반한 후에, 50 mL의 에틸 아세테이트로 두 차례 추출하였다. 추출물을 150 mL의 물로 세척하고, 황산 마그네슘을 첨가하여 물을 제거하고, 그 후 진공 건조하여 액체 화합물 3,5-디플루오로페닐 트리플루오로메탄술포네이트를 획득하였다.
(반응 Ⅱ)
100 mL 3-목 플라스크를 아세트산 팔라듐(0.2 mmol), 탄산 세슘 (2.4 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(0.3 mmol)로 채우고, 40 mL의 톨루엔을 혼합물에 첨가하여 이들 성분들을 용해하였다. 연속해서, 3,5-디플루오로페닐 트리플루오로메탄술포네이트(2.0 mmol) 및 3,5-디플루오로아닐린(2.2 mmol)을 용액에 첨가하고, 그 후 100 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 용액을 진공 하에서 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (용매: 에틸 아세테이트 : n-헥산 = 1 : 5)로 정제하여 단리함으로써 4F-DPA를 획득하였다.
상기 반응 (Ⅰ) 및 반응 (Ⅱ)의 반응식이 하기에 나타난다.
Figure pat00011
(반응 Ⅲ)
100 mL 3-목 플라스크를 4F-DPA로 채우고, 무수 테트라히드로푸란을 첨가하여 4F-DPA를 용해하였다. 1.6 M nBuLi 헥산 용액을 용액에 첨가하고, 그 후 주위 온도에서 5 분 동안 교반한 후, -35 ℃로 냉각하였다. 별개의 100 mL 3-목 플라스크를 준비하고 CuBr·Me2S 및 트리페닐포스핀(PPh3)로 충전하였다.
무수 테트라히드로푸란을 첨가하여 이들 성분들을 용해시키고 용액을 -35 ℃로 냉각하였다. 준비된 4F-DPA 용액을 CuBr·Me2S 및 PPh3를 함유하고 있는 용액에 -35 ℃에서 첨가하였고, 생성된 용액을 빛으로부터 가렸다. 용액을 2 시간 동안 교반한 후에, 용매를 증발시키고, 그 후 진공 건조시켰다. 획득한 고체를 벤젠으로 추출하고 동결-건조시켜서 목표 생성물인 [Cu(4F-DPA)(PPh3)3]을 획득하였다.
상기 반응 (Ⅲ)의 반응식이 하기에 나타난다.
Figure pat00012
[Cu(2F-DPA)(PPh3)3], [Cu(4F-DPA)(PPh3)3] 및 [Cu(PN)(PPh3)3]에 대해서, 분자 궤도 계산을 수행하여 발광 파장을 추정하였다. [Cu(PN)(PPh3)3]의 구조식이 하기에 나타난다.
Figure pat00013
이 계산은 분자 궤도 계산 소프트웨어인 가우시안(Gaussian) 03을 사용하여 수행하였다. 먼저, 밀도 함수 방법(B3LYP 방법)에 따라서 구조적 최적화를 수행한 후, 이 최적화된 구조를 사용하여 시간 의존적 밀도 함수 방법(TD-DFT)를 수행하여 발광 파장을 획득하였다. 기본 함수로서, LanL2DZ를 Cu에 대해서 사용하고 6-31G*를 C, H, N 및 F에 대해서 사용하였다.
결과로서, 각각의 발광 파장은 다음과 같았다: [Cu(PN)(PPh3)3]: 469.30 nm, [Cu(2F-DPA)(PPh3)3]: 434.57 nm 및 [Cu(4F-DPA)(PPh3)3]: 412.97 nm. [Cu(PN)(PPh3)3]의 발광 파장과 비교하면, 특정 위치에 2 개의 플루오르기가 도입된 [Cu(2F-DPA)(PPh3)3]의 발광 파장은 더 단파장 쪽으로 35 nm 이동하였고, 특정 위치에 4 개의 플루오르기가 도입된 [Cu(4F-DPA)(PPh3)3]의 발광 파장은 더 단파장 쪽으로 56 nm 이동하였다. 따라서, [Cu(4F-DPA)(PPh3)3]가 청색광을 방출하는 504 nm의 발광 피크에서 [Cu(PN)(PPh3)3]는 청색을 띠는 녹색광을 나타낸다.
상기에서 합성된 [Cu(2F-DPA)(PPh3)3] 및 [Cu(4F-DPA)(PPh3)3]을 방출 도판트로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 유기 발광 다이오드를 제조하였다.
특정 실시태양들이 설명되었으나, 이들 실시태양들은 예시의 방법으로만 나타나졌으며, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도하지 않는다. 사실, 본원에 설명된 신규한 실시태양들은 각종 다른 형태로 실시될 수 있다; 더구나, 본원에 설명된 본 실시태양 형태의 각종 생략, 치환 및 변경들이 본 발명의 취지를 벗어남이 없이 만들어질 수 있다. 첨부되는 청구항 및 그들의 동등물들이 이러한 형태 또는 변형물들을 아우르도록 의도하며, 본 발명의 범위 및 취지 내에 속할 것이다.
10: 유기 발광 다이오드
11: 기판
12: 양극
13: 정공 수송층
14: 방출층
15: 전자 수송층
16: 전자 주입층
17: 음극

Claims (8)

  1. 서로에 대해 떨어져서 배열된 양극 및 음극; 및
    호스트 물질 및 방출 도판트를 포함하고 상기 양극 및 음극 사이에 끼워진 방출층
    을 포함하고, 상기 방출 도판트가 하기의 화학식(1)에 의해 나타내어지는 구리 착물을 포함하는, 유기 발광 다이오드.
    Figure pat00014

    (상기 식에서, Cu+는 구리 이온을 나타내고, 리간드 A는 질소를 배위 원소로 가지고 치환기를 가질 수 있는 피리딘 유도체를 나타내고, PR1R2R3는 Cu+와 배위하는 포스핀 화합물이고, 여기에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 시클릭기 또는 6 이하의 탄소수를 가지는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내고, X-는 상대 이온(counter ion)을 나타내고, 여기에서 X는 F, Cl, Br, I, BF4, PF6, CH3CO2, CF3CO2, CF3SO3 또는 ClO4를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 방출 도판트가 하기의 화학식(2)에 의해 나타내어지는 구리 착물을 포함하는 유기 발광 다이오드.
    Figure pat00015

    (상기 식에서, X는 BF4 또는 ClO4를 나타내고, PPh3는 Cu+와 배위하는 포스핀 화합물이고, 여기에서 Ph는 페닐을 나타낸다)
  3. 제1항에 있어서, 호스트 물질이 소분자 물질이거나 중합체 물질인 유기 발광 다이오드.
  4. 제1항에 따른 유기 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이.
  5. 제1항에 따른 유기 발광 다이오드를 포함하는 조명 장치.
  6. 서로에 대해 떨어져서 배열된 양극 및 음극; 및
    호스트 물질 및 방출 도판트를 포함하고 상기 양극 및 음극 사이에 끼워진 방출층
    을 포함하고, 상기 방출 도판트가 하기의 화학식(3)에 의해 나타내어지는 구리 착물을 포함하는, 유기 발광 다이오드.
    Figure pat00016

    (상기 식에서, PR1R2R3는 Cu+와 배위하는 포스핀 화합물이고, 여기에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 시클릭기 또는 6 이하의 탄소수를 가지는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내고, R4 및 R5는 F 또는 H를 나타내고, 둘 모두 F를 나타낼 수도 있지만, 단, 둘 모두가 동시에 H를 나타내지는 않는다.)
  7. 제6항에 따른 유기 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이.
  8. 제6항에 따른 유기 발광 다이오드를 포함하는 조명 장치.
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