JP2011168425A - 炭化珪素原料の製造方法及びそれを用いた炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、原料を製造するコスト及び時間を抑えつつ、より純度の高い炭化珪素原料を製造する。
【解決手段】炭化珪素原料を含む原料物質の表面を形成する、不純物を含む不純物層を除去する表面除去工程を有し、表面除去工程では、原料物質は、炭化珪素を溶解する液体に浸漬される。又は、表面除去工程では、原料物質は、炭化珪素を腐食する気体に曝される。
【選択図】図１

Description

本発明は、高純度の炭化珪素原料の製造方法及びそれを用いた昇華再結晶法による炭化珪素単結晶の製造方法に関する。

従来、炭化珪素単結晶（以下、単結晶と適宜省略する）を製造する方法として、炭化珪素によって形成された種結晶と、昇華用原料としての炭化珪素とを用いた昇華再結晶法による単結晶製造方法が知られている。

この単結晶製造方法において、昇華用原料として用いられる炭化珪素に不純物が含まれていた場合、良好な結晶成長が阻害され、品質の良好な単結晶を得ることができない。そのため、昇華用原料として用いられる炭化珪素は、不純物ができるだけ含まれない高純度の炭化珪素が求められてきた。

高純度の炭化珪素の製造方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が、従来から広く知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１の方法によれば、基板及び珪素源となる固体の珪素を加熱し、炭素源となるガスを放電等により分解することで、純度の高い炭化珪素を基板上に成長させる。

高純度の炭化珪素を得る方法として、他には、昇華再結晶法を複数回繰り返して炭化珪素の純度を上げる方法が知られている（特許文献２）。

特許文献２の発明によれば、通常であれば製品として用いられる、昇華再結晶法によって製造された炭化珪素単結晶を粉砕する。粉砕して得られた炭化珪素を昇華用原料として、再び昇華再結晶法により炭化珪素単結晶を製造する。得られた炭化珪素単結晶を再び粉砕して、昇華用原料として用いるという工程を繰り返すことで、純度の高い炭化珪素単結晶が得られる。

特開平４−１３９０１４号公報 特開２００５−２３９４９６号公報

しかしながら、特許文献１の発明において、ＣＶＤ法に用いられる製造装置の内部を構成する部材に由来する不純物によって、製造された炭化珪素に不純物が含まれる。さらに、基板として用いられる珪素に不純物に由来して製造された炭化珪素に不純物が含まれることもある。従って、特許文献１の方法により製造される炭化珪素は、一般的な製法の炭化珪素よりも高純度ではあるものの、やはり不純物が含まれていた。さらに品質の良い単結晶を製造するために、より高純度の炭化珪素が求められてきた。

特許文献２の発明では、特許文献１によって得られた炭化珪素よりも高純度のものを得ることができる。しかしながら、昇華再結晶法では、原料を昇華・再結晶させ、単結晶を成長させるために、原料を入れた坩堝を２０００℃以上の高温にする必要がある。従って、この坩堝加熱・原料昇華工程及び単結晶成長工程を複数繰り返して製造する特許文献２の発明は、製造コストがかかる。さらに、２０００℃以上の高温条件を数十時間保持する必要があるため、上記工程を複数繰り返す特許文献２の発明では製造コストだけでなく、製造時間も大幅にかかってしまう。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、原料を製造するコスト及び時間を抑えつつ、より純度の高い炭化珪素原料を製造する方法、及び、それを用いた高純度の炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明は、次のような特徴を有している。本発明の第１の特徴は、炭化珪素単結晶（炭化珪素単結晶７０）の成長に用いられる炭化珪素原料（炭化珪素原料２０）の製造方法であって、炭化珪素原料を含む原料物質（原料物質２０ａ）の表面に形成される、不純物（不純物２４）を含む不純物層（不純物層２２）を除去する表面除去工程（表面除去工程Ｓ１２）を有し、表面除去工程では、原料物質は、炭化珪素を溶解する液体に浸漬されることを要旨とする。

本発明者らは、炭化珪素原料の純度を高めるために、原料物質に含まれる不純物について、研究を進めた結果、原料物質に含まれる不純物は、原料物質の内部と比べて、原料物質の表面付近に多く存在していることを見出し、上記特徴を持つ発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１の特徴によれば、原料物質の表面を形成する、不純物を含む不純物層が除去される。不純物は、原料物質の表面付近に多く存在しているため、原料物質の表面付近は、原料物質の内部に比べて、不純物の割合が高い。そのため、原料物質の表面を形成する不純物層を除去することで、除去される炭化珪素原料を最小限に抑えつつ、より多くの不純物を除去できる。従って、効率よく炭化珪素原料の純度を高められる。

原料物質の表面の除去は、炭化珪素を溶解する液体に原料物質を浸漬させて行う。このため、２０００℃以上の高温条件を数十時間かける必要がない上に、坩堝加熱・原料昇華工程及び単結晶成長工程を繰り返す必要もない。従って、製造コスト及び製造時間を抑えることができ、経済的に優れた方法で炭化珪素原料の純度を高められる。

本発明の第２の特徴は、炭化珪素単結晶の成長に用いられる炭化珪素原料の製造方法であって、炭化珪素原料を含む原料物質の表面を形成する、不純物を含む不純物層を除去する表面除去工程を有し、表面除去工程では、原料物質は、炭化珪素を腐食する気体に曝されることを要旨とする。

本発明の第３の特徴は、液体は、熱混合酸であることを要旨とする。

本発明の第４の特徴は、炭化珪素原料を用いて炭化珪素単結晶を製造する炭化珪素単結晶の製造方法であって、炭化珪素原料を含む原料物質の表面を形成する、不純物を含む不純物層を除去する表面除去工程を有し、不純物層が除去された炭化珪素原料を昇華する工程を有することを要旨とする。

本発明は、原料を製造するコスト及び時間を抑えつつ、より純度の高い炭化珪素原料を製造する方法、及び、それを用いた高純度の炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本実施形態に係る炭化珪素原料２０及び炭化珪素単結晶７０の製造方法を説明する図である。 表面除去工程Ｓ１２前の原料物質２０ａを示す図である。 本実施形態に係る単結晶製造装置１の概略断面図である。

本実施の形態に係る炭化珪素原料及び炭化珪素単結晶の製造方法の一例について、図面を参照しながら説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（１）炭化珪素原料の製造方法
本実施形態に係る炭化珪素原料２０の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る炭化珪素原料２０及び炭化珪素単結晶７０の製造方法を説明する図である。図２は、表面除去工程Ｓ１２前の原料物質２０ａを示す図である。

本実施形態に係る炭化珪素原料２０の製造方法は、図１で示されている原料準備工程Ｓ１に相当する。すなわち、本実施形態に係る炭化珪素原料２０の製造方法は、炭化珪素準備工程Ｓ１１と、表面除去工程Ｓ１２とを有する。

（１−１）炭化珪素準備工程
炭化珪素準備工程Ｓ１１では、例えば、図２に示すような原料物質２０ａが準備される。準備される原料物質２０ａは、どのような製造方法で製造されていても構わない。例えば、上述した化学気相成長法（ＣＶＤ法）で製造された原料物質２０ａであってもよいし、珪素含有原料と炭素含有原料とから炭化珪素前駆体を生成し、生成された炭化珪素前駆体を焼成することで得られた原料物質２０ａであってもよい。

準備される原料物質２０ａは、炭化珪素原料２０と不純物層２２とによって構成される。炭化珪素原料２０に比べて不純物２４が多く存在する不純物層２２は、原料物質２０ａの表面を形成している。炭化珪素前駆体を焼成した原料物質２０ａの場合、不純物２４は、製造装置の内部を構成する部材に由来するものが多い。ＣＶＤ法で製造された原料物質２０ａの場合、製造装置内部の部材に由来する不純物の他に、基板に由来する不純物が不純物２４となる。この不純物層２２を除去することで、炭化珪素原料２０が得られる。不純物２４は、原料物質２０ａの最表面２６から内側に向かって１０μｍ以内に特に存在していることが多い。不純物２４とは、炭素及び珪素以外の元素で構成される物質をいう。

（１−２）表面除去工程
表面除去工程Ｓ１２では、炭化珪素準備工程Ｓ１１で準備された原料物質２０ａの不純物層２２を除去する工程である。不純物層２２を除去する方法として、炭化珪素を溶解する液体を用いる方法と、炭化珪素を腐食する気体を用いる方法とがある。

炭化珪素を溶解する液体を用いる方法では、炭化珪素を溶解する液体に原料物質２０ａを浸漬させることで、不純物層２２を除去する。不純物層２２は、炭化珪素と不純物２４とで構成されているため、炭化珪素の溶解と共に不純物２４も原料物質２０ａから除去される。これによって、炭化珪素原料２０が得られる。原料物質２０ａは、液体に浸漬させられるため、原料物質２０ａの表面を均一に除去できる。不純物層２２の除去される厚さは、用いる液体の温度、濃度、処理時間によって適宜調整する。原料物質２０ａ及び液体を入れる容器には、耐圧容器に入れることが好ましい。耐圧容器は、例えば、液体と接する内側が樹脂で構成され、外側が金属で構成される。

炭化珪素を溶解する液体としては、例えば、熱混合酸、熱水酸化カリウム水溶液、熱濃硫酸が挙げられる。入手のしやすさ、処理時間、危険性等を考慮すると、熱混合酸を用いるのが好ましい。熱混合酸とは、濃度３８％の弗酸、濃度６０％の硝酸、及び濃度９０％の硫酸を、それぞれ５対２対３の混合比で混合させたものをいう。

炭化珪素を腐食する気体を用いる方法では、炭化珪素を腐食する気体に原料物質２０ａを曝させることで、不純物層２２を除去する。液体を用いた場合と同様に、炭化珪素が腐食されると共に不純物２４も原料物質２０ａから除去される。これによって、炭化珪素原料２０が得られる。

炭化珪素を腐食する気体としては、例えば、熱ハロゲンガス、フッ素系プラズマが挙げられる。扱いやすさの観点から、液体を用いた方がより好ましい。

（２）炭化珪素単結晶の製造方法
本実施形態に係る炭化珪素単結晶７０の製造方法について、図１及び図３を参照しながら説明する。上述の通り、図１は、本実施形態に係る炭化珪素原料２０及び炭化珪素単結晶７０の製造方法を説明する図である。図３は、本実施形態に係る単結晶製造装置１の概略断面図である。

（２−１）製造装置の概略構成
図３に示すように、単結晶製造装置１は、坩堝１０と、坩堝１０の少なくとも側面を覆う石英管６０とを有している。石英管６０の外周には、坩堝１０を加熱する加熱コイル（不図示）が設けられている。坩堝１０は、断熱材（不図示）で覆われている。坩堝１０は、支持棒５０を介して石英管６０の内部に固定されている。

坩堝１０は、坩堝本体１０ａと坩堝蓋体（種結晶台座）１０ｂとを有する。坩堝本体１０ａには、昇華用原料である炭化珪素原料２０が収容されている。坩堝蓋体（種結晶台座）１０ｂには、種結晶３０が固定されている。種結晶３０は、炭化珪素原料２０と略対向する位置に固定されている。種結晶３０は、接着層４０によって、坩堝蓋体（種結晶台座）１０ｂと固定されている。種結晶３０の炭化珪素原料２０と略対向する面から、炭化珪素単結晶７０は、成長する。

（２−２）炭化珪素単結晶の製造方法
図１に示すように、本実施形態に係る炭化珪素単結晶７０の製造方法は、第１の工程から第４の工程を有する。

第１の工程は、原料準備工程Ｓ１である。原料準備工程Ｓ１では、炭化珪素原料２０が準備される。上述の（１）炭化珪素原料の製造方法で説明した通り、炭化珪素準備工程Ｓ１１と、表面除去工程Ｓ１２とを経て、炭化珪素原料２０が得られる。

第２の工程は、配置工程Ｓ２である。原料準備工程Ｓ１で得られた炭化珪素原料２０を坩堝本体１０ａに配置する。また、種結晶３０を種結晶台座１０ｂへ配置する。種結晶３０は、接着剤を用いて、種結晶台座１０ｂに接着される。接着剤には、例えば、フェノール樹脂が挙げられる。

第３の工程は、坩堝加熱・原料昇華工程Ｓ３である。坩堝加熱・原料昇華工程Ｓ３では、坩堝１０を加熱し、炭化珪素原料２０を昇華させる工程である。加熱コイルに電流を通電させて、炭化珪素原料２０を加熱する。一般的に、加熱温度は、２０００℃から２４００℃である。炭化珪素原料２０に比べて、種結晶３０の温度がやや低温となるように加熱するのが好ましい。このようにして加熱された炭化珪素原料２０は、昇華する。

第４の工程は、単結晶成長工程Ｓ４である。単結晶成長工程Ｓ４では、種結晶３０を基に炭化珪素単結晶を成長させる。昇華した炭化珪素原料２０は、種結晶台座１０ｂに配置された種結晶３０上に再結晶する。これによって、炭化珪素単結晶７０（単結晶インゴットという）が時間とともに成長していく。

（３）実施例
（３．１）炭化珪素原料の不純物濃度測定
本実施形態に係る炭化珪素原料２０に含まれる不純物２４の濃度を調べるために、以下の測定を行った。

まず、炭化珪素を基板とするＣＶＤ法によって、原料物質２０ａを作成した。この原料物質２０ａを１０×１０×１ｍｍの板状の形状とした。この板状の原料物質２０ａを熱混合酸に浸漬させて、不純物層２２を除去した。

実施例１では、温度１００℃、熱混合酸に原料物質２０ａを５時間浸漬させた。実施例２では、温度２００℃、熱混合酸に原料物質２０ａを５時間浸漬させた。

不純物層２２の除去前後の重量変化から、除去された不純物層２２の厚さを算出した。除去された不純物層２２の厚さは、実施例１では、３．０μｍであり、実施例２では、９．８μｍであった。

実施例１及び実施例２の不純物層２２を除去する前と後との不純物２４の濃度を、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって、試料の深さ１μｍにおける不純物濃度の値を測定した。測定した元素は、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）である。測定結果を表１に示す。なお、試料を弗硝酸で洗浄し、その後超純水で洗浄し、乾燥させてから、測定した。

表１に示すように、実施例１及び実施例２のいずれの場合でも、不純物２４の濃度は、浸漬前に比べてほとんど減少している。このことから、不純物２２は、原料物質２０ａの内部よりも表面付近に多く存在していることがわかる。

（３．２）炭化珪素単結晶の製造及び評価
次に、実施例１及び実施例２の条件で得られた炭化珪素原料２０を用いて、それぞれ昇華再結晶法によって炭化珪素単結晶７０を製造した。また、熱混合酸に浸漬させていない原料物質２０ａを用いて、同様に炭化珪素単結晶７０を製造した。得られた単結晶７０について、上述の（３．１）炭化珪素原料２０の不純物濃度測定と同様にして、不純物測定を行った。測定結果を表２に示す。

表２に示すように、熱混合酸に浸漬させていない原料物質２０ａを用いた単結晶７０と比較して、熱混合酸に浸漬させて得られた炭化珪素原料２０を用いた単結晶７０の方が、不純物２４の濃度が高い。従って、表面除去工程Ｓ１２を経て得られた単結晶７０は、表面除去工程Ｓ１２を経ることなく得られた単結晶７０と比較して、純度が高いことが確認できた。

また、得られた単結晶７０を円板形状にスライス加工した。円板形状の単結晶７０の表面を、表面粗さＲａが１ｍｍ未満になるまで、研磨加工した。研磨加工された単結晶７０の中心部分について、電気抵抗率を測定した。実施例１及び実施例２の電気抵抗率は、いずれも１．０×１０^１２［Ω・ｃｍ］より大きかった。比較例の電気抵抗率は、２．３×１０^-１［Ω・ｃｍ］であった。従って、表面除去工程Ｓ１２を経て得られた単結晶７０（実施例１及び実施例２）は、表面除去工程Ｓ１２を経ることなく得られた単結晶７０（比較例）と比較して、品質が良いことが確認できた。

（４）作用・効果
以上説明した本実施形態に係る炭化珪素原料２０の製造方法によれば、原料物質２０ａの表面を形成する、不純物２４を含む不純物層２２が除去される。不純物２４は、原料物質２０ａの表面付近に多く存在しているため、原料物質２０ａの表面付近は、原料物質２０ａの内部に比べて、不純物２４の割合が高い。そのため、原料物質２０ａの表面を形成する不純物層２２を除去することで、除去される炭化珪素原料２０を最小限に抑えつつ、より多くの不純物２４を除去できる。さらに、液体に浸漬させるため、表面を均一に除去することができる。従って、効率よく炭化珪素原料２０の純度を高められる。

原料物質２０ａの表面の除去は、炭化珪素を溶解する液体に原料物質２０ａを浸漬させて行う。このため、２０００℃以上の高温条件を数十時間かける必要がない上に、坩堝加熱・原料昇華工程Ｓ３及び単結晶成長工程Ｓ４を繰り返す必要もない。従って、製造コスト及び製造時間を抑えることができ、経済的に優れた方法で炭化珪素原料２０の純度を高められる。原料物質２０ａの表面の除去に、炭化珪素を腐食する気体に原料物質２０ａが曝される場合についても、同じことがいえる。

炭化珪素を溶解する液体としては、熱混合酸が用いられる。熱混合酸は、炭化珪素を溶解する液体の中でも入手しやすく、危険性が低い。熱混合酸を用いた場合、炭化珪素を溶解する処理時間も短時間ですむ。従って、原料を製造するコスト及び時間を抑えられる。

炭化珪素単結晶７０は、炭化珪素原料２０を含む原料物質２０ａの表面に形成される、不純物２４を含む不純物層２２を除去する表面除去工程Ｓ１２と、不純物層２２が除去された炭化珪素原料２０を昇華する工程Ｓ３とを経ることで、製造される。表面除去工程Ｓ１２とを経ているため、炭化珪素原料２０は、不純物２４が減少している。昇華用原料として用いられる炭化珪素原料２０に不純物２４が少ないため、不純物２４による結晶成長の阻害が減少し、良好な品質の単結晶７０を得ることができる。

１…単結晶製造装置、１０…坩堝、１０ａ…坩堝本体、１０ｂ…坩堝蓋体（種結晶台座）、２０…炭化珪素原料、２０ａ…原料物質、２２…不純物層、２４…不純物、２６…最表面、３０…種結晶、４０…接着層、５０…支持棒、６０…石英管、７０…炭化珪素単結晶（単結晶）、Ｓ１…原料準備工程、Ｓ２…配置工程、Ｓ３…坩堝加熱・原料昇華工程、Ｓ４…単結晶成長工程、Ｓ１１…炭化珪素準備工程、Ｓ１２…表面除去工程

Claims (4)

1. 炭化珪素単結晶の成長に用いられる炭化珪素原料の製造方法であって、
   前記炭化珪素原料を含む原料物質の表面を形成する、不純物を含む不純物層を除去する表面除去工程を有し、
   前記表面除去工程では、前記原料物質は、炭化珪素を溶解する液体に浸漬される炭化珪素原料の製造方法。
2. 炭化珪素単結晶の成長に用いられる炭化珪素原料の製造方法であって、
   前記炭化珪素原料を含む原料物質の表面を形成する、不純物を含む不純物層を除去する表面除去工程を有し、
   前記表面除去工程では、前記原料物質は、炭化珪素を腐食する気体に曝される炭化珪素原料の製造方法。
3. 前記液体は、熱混合酸である請求項１に記載の炭化珪素原料の製造方法。
4. 炭化珪素原料を用いて炭化珪素単結晶を製造する炭化珪素単結晶の製造方法であって、
   前記炭化珪素原料を含む原料物質の表面を形成する、不純物を含む不純物層を除去する表面除去工程を有し、
   前記不純物層が除去された前記炭化珪素原料を昇華する工程を有する炭化珪素単結晶の製造方法。

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