JP2011168414A - 炭素繊維強化炭化ケイ素複合材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一方向における引張強度、曲げ強度及び曲げ弾性率が高い炭素繊維強化炭化ケイ素複合材と、その製造方法を提供する。
【解決手段】炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ複合材）に金属シリコンを溶融含浸させて得られる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材。該Ｃ／Ｃ複合材の炭素繊維がピッチ系炭素繊維であり、該ピッチ系炭素繊維が該炭素繊維強化炭化ケイ素複合材中において一方向に配向している。この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の該一方向における曲げ強度は５００ＭＰａ以上、曲げ弾性率は１００ＧＰａ以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維強化炭素複合材（以下「Ｃ／Ｃ複合材」と称すことがある。）に金属シリコン（Ｓｉ）を溶融含浸させて、Ｃ／Ｃ複合材中の炭素をシリコンとの反応で炭化ケイ素化した炭素繊維強化炭化ケイ素複合材（ＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材）に関するものである。また、本発明は、この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法に関する。

耐候性、耐熱性が要求される環境、例えば半導体製造装置であるエッチング装置のウェハキャリアや液晶パネル製造ラインの加熱炉中のキャリアやハンドにおいては、一般的にアルミナなどのセラミックスが使用されている。

ところが、セラミックスは耐候性、耐熱性が高い反面、高価で耐衝撃性が低く割れやすいという問題がある。また、比重が大きいため、特に大型ロボットのハンドなどにおいては自重による撓みが発生して位置ずれが生じたり、ロボット自体を大型にする必要があるなどの問題もある。

このような問題に対し、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を用いた構造体が提案されている。しかしながら、ＣＦＲＰを用いた構造体はマトリックスがプラスチックであるため耐熱性が低く、一般的に２００℃以上では使用することができない。

Ｃ／Ｃ複合材は、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ高強度で軽量であるが、一般に４００℃程度から酸化を受けるため、高温大気中では、極短時間だけ使用される場合を除き、使用不可能である。

Ｃ／Ｃ複合材の酸化による物理的、化学的性質の低下を防止すること等を目的として、Ｃ／Ｃ複合材に金属シリコンを溶融含浸させ、Ｃ／Ｃ複合材中の炭素をシリコンと反応させて炭化ケイ素化することが行われている。このような、金属シリコンの溶融含浸による炭化ケイ素化に供するＣ／Ｃ複合材の炭素繊維としては、一般にＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維が用いられている。

特開２０００−３５１６７２号公報では、Ｃ／Ｃコンポジットとして、炭素繊維の束のマトリックスとして作用し、最終的に炭素繊維の束に対して遊離炭素となる粉末状のバインダーピッチを、繊維の方向を一方向に引き揃えた炭素繊維に包含させ、その後、フェノール樹脂粉末等を含有させることによって、炭素繊維を調整したものを作製する。さらに、このように調整した炭素繊維の周囲に、熱可塑性樹脂等のプラスチックからなる柔軟な被膜を形成し、柔軟性中間材としてのプリフォームドヤーンを得ている。このプリフォームドヤーンをシート状にし、必要量を炭素繊維の繊維方向が互いに直交するように交互に積層した後、所定の工程を経てＣ／Ｃコンポジットを製造し、このＣ／Ｃコンポジットに溶融金属珪素を含浸させて、気孔率５％のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料を得ることが記載されている。

特開２０００−３５１６７２号公報

特許文献１のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、炭素繊維の繊維方向が互いに直交するように積層されているため、繊維の配向方向（０°方向、または９０°方向）での引張強度、曲げ強度及び曲げ弾性率は増大する。しかしながら、炭素繊維のすべてを一方向に配向させたものに比べると、該一方向における強度及び弾性率は低いものとなる。

また、ＰＡＮ系炭素繊維を用いたＣ／Ｃ複合材に金属シリコンを溶融含浸させて炭化ケイ素化して得られるＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材は、ＰＡＮ系炭素繊維がシリコンによりケイ素化されて炭素繊維による補強効果が損なわれ、炭素繊維で補強されていない複合材と同等の引張強度となる。

従って、本発明は、一方向における引張強度、曲げ強度及び曲げ弾性率が高い炭素繊維強化炭化ケイ素複合材と、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ複合材）に金属シリコンを溶融含浸させて得られる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材において、該Ｃ／Ｃ複合材の炭素繊維がピッチ系炭素繊維であり、該ピッチ系炭素繊維が該炭素繊維強化炭化ケイ素複合材中において一方向に配向していることを特徴とするものである。

請求項２の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、請求項１において、該炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の気孔率が１０ｖｏｌ％以下かつ嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするものである。

請求項３の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、請求項１又は２において、該炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の該一方向における曲げ強度が５００ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１００ＧＰａ以上であることを特徴とするものである。

請求項４の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、請求項１ないし３のいずれかにおいて、該ピッチ系炭素繊維の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするものである。

本発明（請求項５）の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を製造する方法であって、ピッチ系炭素繊維を一方向に引き揃えたシートを作成し、樹脂又はピッチを含浸後、該炭素繊維が該一方向に配向するように積層して成形及び焼成し、その後、熱硬化性物質及び／又は熱可塑性物質を含浸して焼成し、その後、溶融金属シリコンを含浸することを特徴とするものである。

請求項６の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法は、熱硬化性物質及び／又は熱可塑性物質がピッチであることを特徴とするものである。

炭化ケイ素を一方向に引き揃えたピッチ系炭素繊維で強化することにより得られる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、炭素繊維が配向する一方向における引張強度、曲げ強度及び曲げ弾性率が著しく高い。この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、高い耐候性と耐熱性を具備し、かつ軽量である。

Ｃ／Ｃ複合材の炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を用いることによる引張強度、曲げ強度及び曲げ弾性率の向上効果の作用機構の詳細は明らかではないが、ＰＡＮ系炭素繊維を用いたＣ／Ｃ複合材では、炭化ケイ素化の際に、ＰＡＮ系炭素繊維自体がシリコンと反応して炭化ケイ素化されてしまうことにより、炭素繊維本来の特性が損なわれ、引張強度向上効果が有効に発揮されなくなるのに対して、ピッチ系炭素繊維は、炭化ケイ素化の際にシリコンと反応することはなく、その補強効果が損なわれることがないことによるものと考えられる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

まず、本発明において金属シリコンの溶融含浸による炭化ケイ素化に供される炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ複合材）について説明する。

＜Ｃ／Ｃ複合材のピッチ系炭素繊維＞
本発明に係る炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法に用いられるＣ／Ｃ複合材は、補強炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を用いたものである。ピッチ系炭素繊維は、原料ピッチを溶融紡糸してピッチ繊維を得、次いで不融化、炭化、或いは更に黒鉛化することによって得られる。ピッチ系炭素繊維の形態としては、複数の単繊維からなるトウ、ストランド、ロービング、ヤーンなどの形態であり、好ましくは２０００本以上、一方、好ましくは１４０００本以下、更に好ましくは１２０００本以下の単繊維を引き揃えた炭素繊維束として提供される。炭素繊維としては引張弾性率が２５０〜１０００ＧＰａ、熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に５０〜１０００Ｗ／ｍ・Ｋのものが好ましい。１本の炭素繊維の直径は７〜１４μｍ、特に８〜１２μｍ程度が好適である。

なお、ここで、炭素繊維の繊維径は、炭素繊維の顕微鏡観察又はレーザー計測器により２０〜３０個の繊維径を測定し、その測定値の平均値で求められる。
引張弾性率については、ＪＩＳ Ｒ７６０６に準拠し、万能試験機で測定された値からの計算値である。また、熱伝導率は、体積固有抵抗率を測定し、その測定された値からの計算値である。後掲の実施例においても同様である。

＜炭素繊維を一方向に引き揃えたシート＞
Ｃ／Ｃ複合材を製造するには、炭素繊維を一方向に引き揃えたシート（以下「ＵＤシート」と称する場合がある）を用いる。ＵＤシートの目付は、含浸性、均一性を考えると２００〜１０００ｇ／ｍ^２が最適であるが、これに限定されない。

＜Ｃ／Ｃ複合材の製造＞
Ｃ／Ｃ複合材を製造するには、まず上述のＵＤシートに、不活性ガス雰囲気中で加熱されることにより炭化する樹脂及び／又はピッチを含浸させた後、乾燥する。この樹脂及び／又はピッチとしては特に制限はないが、通常フェノール樹脂、フラン樹脂、或いは石油系、石炭系ピッチ等が使用されるが、フェノール樹脂が取り扱い易く、好適である。含浸されるマトリックスはアルコール、アセトン、アントラセン油等の溶媒に溶解、または分散して適正な粘度に調整されることが好ましい。

次いで、この乾燥したシートの必要枚数を、炭素繊維の配向方向が同一となるように積層して金型へ充填し、１００〜５００℃の温度で加圧成形して、成形体（ＣＦＲＰ）を得る。このＣＦＲＰの体積中の炭素繊維の体積含有率Ｖｆは好ましくは４０〜６０％程度である。

その後、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で好ましくは７００〜２５００℃の温度でこのＣＦＲＰを焼成し、樹脂及び／又はピッチを炭化させる（以下、この焼成により得られる材料を「プリフォーム」と称す場合がある。）。このプリフォームの体積中の炭素繊維の体積含有率Ｖｆは４０〜６０％程であることが好ましい。

好ましくは、次に、このプリフォームを緻密化してＣ／Ｃ複合材とする。プリフォームを緻密化することによって、曲げ強度の高い炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を得やすくなる。

緻密化の方法としては、プリフォームにフェノール樹脂等の熱硬化性物質、及び／又は、タール、ピッチ等の熱可塑性物質を含浸させて、加熱してピッチを炭化させる含浸・炭化プロセスを少なくとも１回行う方法；或いはメタン、プロパンなどの炭化水素ガスを熱分解して炭素を得るＣＶＤ法等が挙げられる。

高熱容量且つ高熱伝導性のＣ／Ｃ複合材が得られることから、熱可塑性物質としてピッチを含浸させて炭化させる含浸・炭化プロセスを少なくとも１回行う方法が好ましい。

ピッチとしては前述のものを用いることができるが、この場合、ピッチの軟化点は通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常１５０℃以下、好ましくは９０℃以下が好ましい。また、ピッチのトルエン不溶分は通常１０％以上、好ましくは１３％以上、一方、通常３０％以下、好ましくは２０％以下が好ましい。ピッチは、実質上キノリン不溶分を含まないことが好ましい。ピッチは固定炭素を通常４０％以上、好ましくは５０％以上含むことが好ましい。ただし、ピッチはこれに限定されない。

炭化プロセスでの焼成温度は７００〜２５００℃特に７００〜１６００℃程度であることが好ましい。炭化プロセスでの雰囲気は、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。

このようにして、緻密化処理した後は、更に必要に応じて黒鉛化処理を行うことにより、Ｃ／Ｃ複合材が得られる。このＣ／Ｃ複合材は、マトリックスとして、ピッチ等に由来する炭素を含有する。

黒鉛化処理は、例えば、緻密化処理後のプリフォームを不活性ガス雰囲気中で１６００〜２８００℃で焼成することにより行うことができる。このＣ／Ｃ複合材の気孔率は１５〜５０ｖｏｌ％特に２０〜４０ｖｏｌ％程度が好ましい。

なお、本発明で用いるＣ／Ｃ複合材及びその製造方法は、何ら上記に限定されるものではない。

＜炭素繊維強化炭化ケイ素複合材＞
本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、Ｃ／Ｃ複合材に、金属シリコンを溶融含浸させてなるものである。

Ｃ／Ｃ複合材への金属シリコンの溶融含浸は、各種の方法で行うことができる。例えば、Ｃ／Ｃ複合材とシリコンとを不活性ガス雰囲気下にて１１００〜１４００℃程度の温度に保持し、次いで１４５０〜２５００℃の温度に昇温することにより、Ｃ／Ｃ複合材の開気孔内部へシリコンを溶融含浸させ、その一部をＣ／Ｃ複合材の炭素と反応させて炭化ケイ素とし、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を形成する。この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材では、マトリックスは、未反応の炭素及びシリコンと、反応により生じた炭化ケイ素よりなる。Ｃ／Ｃ複合材への金属シリコンの含浸量は、Ｃ／Ｃ複合材１ｃｍ^３当りシリコン０．５〜３．５ｇ程度が好適である。

このようにして得られる本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、後述の実施例の結果からも明らかなように曲げ強度及び曲げ弾性率が著しく高いものであり、高強度、高耐熱性が要求される分野、例えば半導体製造装置であるエッチング装置のウェハキャリアや液晶パネル製造ラインの加熱炉中のキャリアやハンドに用いるのに好適であるが、用途はこれに限定されない。

本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の炭素繊維配向方向における曲げ強度は、後述の実施例に記載の方法で測定を行った場合、好ましくは５００ＭＰａ以上、更に好ましくは５５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率は、好ましくは１００ＧＰａ以上、更に好ましくは１２０ＧＰａ以上である。

本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の気孔率は、通常１ｖｏｌ％以上、一方、通常１０ｖｏｌ％以下、好ましくは５ｖｏｌ％以下である。また、本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ^３より高いと衝撃強度が低下するため２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明は構成要件を満たす限りこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
１本のフィラメント直径１０μｍ、フィラメント数１２０００本、引張弾性率６４０ＧＰａ、熱伝導率１４０Ｗ／ｍ・Ｋのピッチ系炭素繊維束を一方向に引き揃えたＵＤシート（目付は４００ｇ／ｍ^２）を作成し、このＵＤシートにエタノールで希釈したフェノール樹脂をフェノール樹脂として１６０ｇ／ｍ^２の割合で含浸後、１５層積層して２５０℃にて加圧成形を行い、２００×２００×１２ｍｍの成形体を得た。炭素繊維はこの成形体の長手方向に配向している。

この成形体を窒素雰囲気中にて７５０℃で５時間焼成してプリフォームとした後、ピッチを含浸させて７５０℃で５時間焼成することにより緻密化する含浸・炭化プロセスを１回行い、その後、窒素雰囲気中にて２０００℃で６０分焼成することにより黒鉛化して気孔率１５ｖｏｌ％のＣ／Ｃ複合材を得た。

このＣ／Ｃ複合材に金属シリコンを溶融含浸させることにより炭素繊維強化炭化ケイ素複合材とした。Ｃ／Ｃ複合材１ｃｍ^３当りの金属シリコン含浸量は２．５ｇである。

これにより得られた炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の嵩密度は２．１ｇ／ｃｍ^３、気孔率は２ｖｏｌ％であった。

この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の炭素繊維配向方向の曲げ強度及び曲げ弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７０７４に従って、島津製作所社製シマヅオートグラフを用いて測定した。また、熱伝導率を、アルバック理工社製熱定数測定装置を用いて、常温にてレーザーフラッシュ法により測定した。

〈比較例１〉
実施例１において、ピッチの含浸・炭化プロセスを行わず、プリフォームを同様に黒鉛化して表１に示す物性の材料を得た。この材料を用いて同様にしてＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材を作製し、炭素繊維配向方向の曲げ強度、曲げ弾性率及び熱伝導率を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。

〈比較例２〉
炭素繊維が０°と９０°の２方向に配向するように前記ＵＤシートを交互に実施例１と同一層数積層したこと以外は実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。このＣ／Ｃ複合材を用いて、実施例１と同様にして金属シリコンの溶融含浸による炭化ケイ素化を行ってＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材を作製し、炭素繊維配向の曲げ強度、曲げ弾性率及び熱伝導率を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。

＜参考例＞
参考例としてアルミナセラミックスの物性値を表１に示した。

表１のとおり、炭化ケイ素を一方向に引き揃えたピッチ系炭素繊維で強化した炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、高い熱伝導性と曲げ強さ、弾性率を示しながら、アルミナの２／３程度の比重であることが分かる。この炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、高耐候または高耐熱用途、例えば半導体製造装置であるエッチング装置のウェハキャリアや液晶パネル製造ラインの加熱炉で使用されるロボットハンドに好適である。この場合、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材が軽量であることから、ロボットの小型化が可能となり、装置の小型化で低コスト・省スペースになるという利点もある。

Claims (6)

1. 炭素繊維強化炭素複合材（以下、Ｃ／Ｃ複合材という。）に金属シリコンを溶融含浸させて得られる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材において、
   該Ｃ／Ｃ複合材の炭素繊維がピッチ系炭素繊維であり、該ピッチ系炭素繊維が該炭素繊維強化炭化ケイ素複合材中において一方向に配向していることを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材。
2. 該炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の気孔率が１０ｖｏｌ％以下かつ嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材。
3. 該炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の該一方向における曲げ強度は５００ＭＰａ以上、曲げ弾性率は１００ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材。
4. 該ピッチ系炭素繊維の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を製造する方法であって、ピッチ系炭素繊維を一方向に引き揃えたシートを作成し、樹脂又はピッチを含浸後、炭素繊維が該一方向に配向するように積層して成形及び焼成し、その後、熱硬化性物質及び／又は熱可塑性物質を含浸して焼成し、その後、溶融金属シリコンを含浸することを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。
6. 熱硬化性物質及び／又は熱可塑性物質がピッチであることを特徴とする請求項５に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。