CN115397792A - C/c复合材料及其制造方法、以及热处理用夹具及其制造方法 - Google Patents

C/c复合材料及其制造方法、以及热处理用夹具及其制造方法 Download PDF

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jig
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冨田修平
町野洋
西阳子
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Toyo Tanso Co Ltd
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Toyo Tanso Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种在包含加热工序以及冷却工序的环境中实现长寿命且不易对周边设备或被处理物的品质造成不良影响的C/C复合材料。C/C复合材料在借助水银孔率法的开气孔测定中，气孔半径0.4μm以上且小于10μm的开气孔率为2.0％以下。

Description

C/C复合材料及其制造方法、以及热处理用夹具及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳/碳(Carbon/Carbon，C/C)复合材料及所述C/C复合材料的制造方法。而且，本发明还涉及一种热处理用夹具及所述热处理用夹具的制造方法。
背景技术
以往，碳纤维强化碳复合材料(C/C复合材料)具有轻量、高强度、高弹性等的特性，因此在电子学相关、环境能量相关、一般工业炉相关、汽车运输设备相关等的广泛领域中得到使用。
其中，包含C/C复合材料的热处理用夹具在轻量且不易变形等方面优于金属制夹具。因此，在需要机器人搬送等的热处理用途中，正逐渐扩大使用。
使用此种热处理用夹具，以改善被处理物(例如金属制品等)的特性为目的而进行各种热处理。尤其，以提高硬度为目的而广泛进行加热至1000℃左右之后进行骤冷的淬火处理。
作为进行骤冷的方法，已知有借助气体的骤冷(气体淬火(gas quench))或借助油的骤冷(油淬火(oil quench))等。其中，在油淬火的情况下，存在油会浸入构成热处理用夹具的C/C复合材料中的问题。
作为此种油的浸入防止对策，下述的专利文献1中公开了一种方法：通过使有机物渗透到C/C复合材料中进行煅烧，从而在气孔中填充碳系物质。而且，下述的专利文献2中公开了一种使硅渗透到C/C复合材料中而减少气孔的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2014-162694号公报
专利文献2：日本专利特开2004-067478号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，在像专利文献1那样，使有机物渗透到气孔中进行碳化的方法或者通过化学气相渗透(Chemical Vapor Infiltration，CVI)法来以碳填充气孔的方法中，存在还是无法充分抑制油的浸入的问题。而且，在像专利文献2那样使硅渗透的情况下，也存在下述情况，即，在碳化硅化时产生体积变化，或者因残留的硅与C/C复合材料或已碳化硅化的C/C复合材料的热膨胀差而产生裂纹。因此，存在下述问题：无法充分减少内部的气孔，从而还是无法充分抑制油的浸入。
这样，在因油淬火而有油浸入C/C复合材料中的情况下，在淬火后的回火工序或下次淬火工序的加热时，有时会对制造环境或被处理物的品质造成不良影响，例如会因残留在C/C复合材料中的油而产生油烟，或者导致被处理物着色等。
而且，在气体淬火等其他骤冷方法的情况下，也存在下述问题：有时会因氧化消耗导致C/C复合材料的机械特性产生劣化，也难以长寿命化。
本发明的目的在于提供一种在包含加热工序以及冷却工序的环境中实现长寿命且不易对周边设备或被处理物的品质造成不良影响的C/C复合材料及所述C/C复合材料的制造方法、以及使用所述C/C复合材料的热处理用夹具及所述热处理用夹具的制造方法。
[解决问题的手段]
在本发明的C/C复合材料的广泛方面，其特征在于，在借助水银孔率法(mercuryporosimetry)的开气孔测定中，气孔半径0.4μm以上且小于10μm的开气孔率为2.0％以下。
在本发明的C/C复合材料的另一广泛方面，其特征在于，在通过水银孔率法而测定出的开气孔率相对于气孔半径的分布曲线中，从气孔半径大的一侧朝向小的一侧时，所述分布曲线开始上升的气孔半径为3.0μm以下。
本发明中，所述C/C复合材料中，优选的是，纤维方向上的开气孔多于与纤维方向正交的方向上的开气孔。
本发明中，优选的是，所述C/C复合材料的通过图像分析而求出的碳纤维体积含有率为58％以上且74％以下。
本发明中，优选的是包含中间相沥青(mesophase pitch)系碳纤维。
本发明中，优选的是，所述C/C复合材料中的开气孔的至少一部分已通过致密化物质而致密化。
本发明中，所述致密化物质的至少一部分也可为来源于CVI处理的碳。
本发明中，所述致密化物质的至少一部分也可为碳化硅。
本发明中，所述致密化物质的至少一部分也可为来源于沥青或热固性树脂的碳质物质。
本发明中，所述致密化物质的至少一部分也可为磷酸铝或者磷酸铝及氧化铝的混合物。
本发明中，优选的是碳纤维沿单向取向且来源于拉挤成形体的单向C/C复合材料。
在本发明的热处理用夹具的广泛方面，其特征在于包含依据本发明而构成的C/C复合材料。
在本发明的热处理用夹具的另一广泛方面，其特征在于包含碳纤维沿单向取向且来源于拉挤成形体的单向C/C复合材料。
优选的是，本发明的热处理用夹具被用于油淬火。
优选的是，本发明的热处理用夹具被用于气体淬火。
本发明的热处理用夹具中，优选的是，拐角部具有通过插销来固定拼接接合的结构。
本发明的热处理用夹具中，拐角部也可通过2D C/C复合材料进行了加强。
本发明的C/C复合材料的制造方法的特征在于包括下述工序：使热固性树脂组合物渗透到沿单向排齐的碳纤维中，并进行拉挤成形，由此获得成形体；以及通过对所述成形体进行煅烧而使所述热固性树脂组合物碳化，从而获得C/C复合材料。
本发明中，优选的是，所述成形体中的碳纤维体积含有率为55％以上且75％以下。
本发明的C/C复合材料的制造方法中，优选的是还包括：致密化工序，使所述C/C复合材料中的开气孔的至少一部分致密化。
本发明中，所述致密化工序也可包含使沥青或热固性树脂渗透到所述C/C复合材料的开气孔中并进行碳化的工序。
本发明中，所述致密化工序也可包含对所述C/C复合材料实施化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)处理的工序。
本发明中，所述致密化工序也可包含使熔融硅渗透到所述C/C复合材料的开气孔中并进行碳化硅化的工序。
本发明中，所述致密化工序也可包含使磷酸铝渗透到所述C/C复合材料的开气孔中并进行热处理的工序。
本发明的热处理用夹具的制造方法是包含C/C复合材料的热处理用夹具的制造方法，包括下述工序：使用依据本发明而构成的C/C复合材料的制造方法来获得所述C/C复合材料。
[发明的效果]
根据本发明，能够提供一种在包含加热工序以及冷却工序的环境中实现长寿命且不易对周边设备或被处理物的品质造成不良影响的C/C复合材料及所述C/C复合材料的制造方法、以及使用所述C/C复合材料的热处理用夹具及所述热处理用夹具的制造方法。
附图说明
图1是表示作为单向(Uni-Directional，UD)C/C复合材料的前体的成形体的示意立体图。
图2是表示UD C/C复合材料的XZ面的照片。
图3是表示UD C/C复合材料的YZ面的照片。
图4是表示具有通过插销来固定拼接接合的结构的拐角部的一例的示意立体图。
图5是表示包含2D C/C复合材料增强材料与螺栓的拐角部的一例的示意立体图。
图6是表示实施例1、实施例2以及比较例1的累积开气孔率的图表。
图7是表示实施例3以及实施例4的累积开气孔率的图表。
图8是表示实施例1、实施例2以及比较例1中的开气孔率的分布的图表。
图9是表示实施例3以及实施例4中的开气孔率的分布的图表。
图10是表示实验例的结果的图表，所述实验例表示气孔半径0.4μm以上的开气孔率与油的浸入量的关系。
图11是表示实验例的结果的图表，所述实验例表示气孔半径0.4μm以上且小于10.0μm的开气孔率与油的浸入量的关系。
图12是表示开气孔率分布曲线开始上升的气孔半径与油的浸入量的关系的图表。
图13是表示作为2D C/C复合材料的前体的成形体的示意立体图。
图14是表示2D C/C复合材料的XZ面或YZ面的照片。
图15是表示具有通过T字型插销来固定榫卯接合的结构的拐角部的一例的示意立体图。
图16是表示具有通过T字型插销来固定榫卯接合的结构的拐角部的一例的、从另一角度观察的示意立体图。
具体实施方式
以下说明本发明的详细。
(C/C复合材料以及热处理用夹具)
本发明的C/C复合材料为碳纤维强化碳复合材料。而且，本发明的热处理用夹具包含所述本发明的C/C复合材料。
第一发明中，在借助水银孔率法的开气孔测定中，C/C复合材料的气孔半径0.4μm以上且小于10μm的开气孔率为2.0％以下。所述开气孔率可通过将利用水银孔率法而测定出的C/C复合材料的每1g的累积孔隙体积乘以体积密度来求出。
而且，气孔半径0.4μm以上且小于10μm的开气孔率可通过从气孔半径0.4μm以上的开气孔率减去气孔半径10μm以上的开气孔率而求出。另外，借助水银孔率法的累积孔隙体积例如可在气孔半径0.003μm～100μm的范围内测定。
这样，本发明人等在第一发明中，着眼于C/C复合材料中的气孔半径0.4μm以上且小于10μm的开气孔率，发现此范围内的开气孔率与油淬火中的油的浸入存在相关。即发现：通过将C/C复合材料中的气孔半径0.4μm以上且小于10μm的开气孔率设为2.0％以下，从而能够有效地抑制因油淬火造成的油的浸入。而且，此时发现，由于能够有效地抑制C/C复合材料的氧化消耗，因此在气体淬火中也适合。
另外，在气孔半径大于10μm的情况下，在开气孔率的测定中，有时会反映出因作为后述的CVD(化学气相沉积)法的一种的CVI(化学气相渗透)处理而产生的凹凸，因而有时无法准确地测定开气孔率。本发明人等发现，若气孔半径处于0.4μm以上且小于10μm的范围，则不会反映出因CVI处理产生的凹凸等而能够测定开气孔率。
另外，第一发明中，气孔半径0.4μm以上且小于10μm的开气孔率优选的是1.0％以下，更优选的是0.3％以下。此时，能够进一步抑制因油淬火造成的油的浸入或因气体淬火造成的氧化消耗。而且，气孔半径0.4μm以上且小于10μm的开气孔率的下限值并无特别限定，但从制造上的观点出发，例如可设为0.1％。
第二发明中，使用如下所述的C/C复合材料，即，通过水银孔率法而测定出的开气孔率相对于气孔半径的分布曲线中，从气孔半径大的一侧朝向小的一侧时，分布曲线开始上升的气孔半径为3.0μm以下。所述开气孔率分布曲线可通过将利用水银孔率法而测定出的所述累积开气孔率以气孔半径进行微分而求出。另外，后述的实施例中，也同样地求出。
以下，详细说明开气孔径分布曲线开始上升的气孔半径的求出方法。
(i)将各气孔率除以开气孔率的最大值，获得将最大气孔率设为100％的相对开气孔率分布。
(ii)将相对开气孔率增量除以Log(气孔径)的减量，获得开气孔率曲线的斜率。
(iii)接下来，探索从气孔大的一侧朝向小的一侧观察相对气孔分布曲线时，开气孔率从0％连续增加至10％附近为止的区域。
(iv)将相对开气孔率连续为1.0％以上且斜率连续为0.1％/Log(μm)的点设为开气孔径分布的上升气孔半径。
这样，本发明人等在第二发明中，着眼于C/C复合材料中的开气孔率的分布曲线，发现所述分布曲线开始上升的气孔半径与油淬火中的油的浸入存在相关。即发现：通过将所述开气孔率的分布曲线开始上升的气孔半径设为3.0μm以下，能够有效地抑制因油淬火造成的油的浸入。而且，此时发现，在气体淬火中，也能够有效地抑制C/C复合材料的氧化消耗。
第二发明中，开气孔率的分布曲线开始上升的气孔半径优选的是2.0μm以下，更优选的是0.5μm以下。此时，能够进一步抑制因油淬火造成的油的浸入或氧化消耗。而且，开气孔率的分布曲线开始上升的气孔半径的下限值并无特别限定，但从制造上的观点出发，例如可设为0.1μm。
第三发明中，使用碳纤维沿单向取向的单向C/C复合材料(UD C/C复合材料，以下也称作UD C/C)。而且，第三发明中，C/C复合材料是通过拉挤成形而形成。
这样，本发明人等在第三发明中，着眼于碳纤维沿单向取向且来源于拉挤成形体的单向C/C复合材料。发现：通过使用此种单向C/C复合材料，能够减小C/C复合材料的气孔半径0.4μm以上且小于10μm的开气孔率，从而能够有效地抑制因油淬火造成的油的浸入。而且，此时发现，在气体淬火中，也能够有效地抑制C/C复合材料的氧化消耗。
另外，关于在UD C/C复合材料中可减小气孔半径0.4μm以上且小于10μm的开气孔率的理由，可如以下那样说明。
C/C复合材料可通过下述方式来获得，即，对通过使热固性树脂组合物渗透在碳纤维中而成形所获得的成形体进行煅烧。
此时，作为C/C复合材料的前体的成形体在煅烧工序中，因树脂成分的热分解而收缩，但在碳纤维的纤维方向上无法收缩，因此在碳化过程中，矩阵沿纤维方向受到拉伸。此时，若在与受到拉伸的方向成直角的方向上也存在碳纤维，则无法在直角方向上收缩，因此有时会产生大的气孔或裂纹。
图13是表示作为2D C/C复合材料的前体的成形体的示意立体图。另外，图中，X方向以及Y方向为纤维方向。而且，Z方向为复合材料的厚度方向。
作为双向C/C复合材料(2D C/C复合材料，以下也称作2D C/C)的前体的成形体(以下为2D C/C成形体)在X方向以及Y方向(2D交叉平面)上存在连续的碳纤维，因此在煅烧工序中无法收缩。另一方面，由于在Z方向(厚度方向)上不存在连续的碳纤维，因此可收缩。因此，如图14中的照片所示，若观察煅烧后的2D C/C复合材料的XZ面或YZ面时，则可观察到以固定间隔产生了大的裂纹(气孔)。
与此相对，UD C/C复合材料不同于2D C/C复合材料，碳纤维仅沿单向排列。因此，在煅烧工序中沿纤维方向受到拉伸的矩阵能够在其垂直方向上收缩。因而，UD C/C复合材料中不易产生裂纹或大的气孔。
图1是表示作为UD C/C复合材料的前体的成形体的示意立体图。另外，图中，Y方向为纤维方向。X方向与Y方向正交。而且，Z方向为复合材料的厚度方向。
如图1所示，在UD C/C复合材料中，在Y方向(纤维方向)上存在连续的碳纤维，因此难以收缩，但在X方向以及Z方向上不存在连续的碳纤维，因此能够收缩。因此，在XZ面、YZ面上观察不到大的气孔或裂纹。因而，如图2以及图3中的照片所示，在煅烧后的UD C/C复合材料中，能够减小开气孔径，而且也能够减少开气孔率。具有此种气孔特性的UD C/C复合材料能够大幅削减油的浸入。而且，具有如上所述的气孔特性的UD C/C复合材料不仅纤维方向的机械特性优异，而且由于表面积少，因此耐氧化性也优异。
进而，在UD C/C复合材料中形成气孔的情况下，由于是沿着纤维方向形成，因此多个气孔端面的露出仅在XZ面上发生，在XY面、YZ面上多不会发生。因此，所产生的气孔能够通过致密化处理来相对较容易地进行封孔处理，从而能够更有效地削减油的浸入。而且，也能够更有效地抑制氧化消耗。因而，在C/C复合材料中，即便在存在气孔的情况下，也期望如上述那样仅在单向上具有连续的气孔。
通过使用此种UD C/C复合材料，能够减小第一发明中的开气孔率，且能够减小第二发明中的开气孔率的分布曲线开始上升的气孔半径。
因而，具有第一发明以及第二发明的气孔特性的C/C复合材料在为UD C/C复合材料的情况下容易获得，而在2D C/C复合材料中，例如能够通过进行正常处理时间的十倍左右的CVI处理而获得。但从生产性或生产成本的观点出发，优选使用UD C/C复合材料。
换言之，本发明中，只要第一发明中的开气孔率为所述上限值以下，则既可为2DC/C复合材料，也可为其他C/C复合材料。而且，只要第二发明中的开气孔率的分布曲线开始上升的气孔半径为所述上限值以下，则既可为2D C/C复合材料，也可为其他C/C复合材料。
这样，第一发明至第三发明既可分别单独使用，也可将一部分或全部组合使用。
以下，有时将第一发明至第三发明总称为本发明。
根据本发明的C/C复合材料以及热处理用夹具，不易产生因油淬火造成的油的浸入。因此，能够抑制在油淬火后的回火工序或下次的淬火处理时产生油烟，且能够使被处理物的着色不易产生。因而，不易对制造环境或被处理物的品质造成不良影响。而且，根据本发明的热处理用夹具，在气体淬火等的其他冷却方法中，也不易产生氧化消耗，因而耐氧化性优异。因而可制成机械特性优异的长寿命的夹具。进而，通过利用包含不锈钢(Steel UseStainless，SUS)等的金属等的罩来覆盖C/C复合材料的表面，也能够进一步实现长寿命化。因而，根据本发明，能够提供一种在包含加热工序以及冷却工序的环境中实现长寿命且不易对周边设备或被处理物的品质造成不良影响的C/C复合材料、以及使用此C/C复合材料的品质优异的热处理用夹具。
本发明的热处理用夹具不易产生油的浸入，因此能够较佳地用于油淬火用途。而且，由于不易产生氧化消耗，因此也能够较佳地用于气体淬火用途。
进而，若在C/C复合材料中使用中间相沥青系高强度碳纤维，则可获得耐氧化性高且高强度的热处理夹具，对于气体淬火用途较佳，也能够用于其他需要机械强度的构件。
本发明中，C/C复合材料的气孔也可通过致密化物质进行致密化。此时，能够进一步减小C/C复合材料的气孔半径0.4μm以上且小于10μm时的开气孔率或开气孔率的分布曲线开始上升的气孔半径。因而，能够进一步抑制油的浸入或氧化消耗。
作为致密化物质，并无特别限定，可使用来源于CVI处理的碳、来源于沥青、热固性树脂的碳质物质、碳化硅、磷酸铝或者磷酸铝及氧化铝的混合物等。另外，它们既可单独使用，也可将多个组合使用。
另外，即便在像UD C/C复合材料那样具有气孔的情况下，也期望C/C复合材料的纤维方向上的开气孔多于与纤维方向正交的方向上的开气孔。此时，通过致密化物质，能够更容易地进行封孔，从而能够进一步减小C/C复合材料的气孔半径0.4μm以上且小于10μm时的开气孔率或开气孔率的分布曲线开始上升的气孔半径。因而，能够进一步抑制油的浸入或氧化消耗。
(C/C复合材料以及热处理用夹具的制造方法)
以下表示本发明的C/C复合材料以及热处理用夹具的制造方法的一例。另外，本发明的热处理用夹具的制造方法中，制造包含C/C复合材料的热处理用夹具。
具体而言，首先，通过使热固性树脂组合物渗透到碳纤维中并进行成形而获得成形体。
作为碳纤维，例如可使用聚丙烯腈系碳纤维(PAN(Polyacrylonitrile)系碳纤维)或沥青系碳纤维。作为碳纤维，使用沿单向拉齐的碳纤维，优选的是采用UD C/C复合材料。热固性树脂组合物既可仅包含热固性树脂，也可包含热固性树脂与添加物。热固性树脂组合物也可包含沥青。而且，成形体优选的是通过拉挤成形而成形。此时，更容易使碳纤维沿单向排齐，从而能够获得更高的碳纤维体积含有率的成形体。成形体的形状并无特别限定，例如可设为平板状或圆棒状。
另外，UD C/C复合材料也可将使酚醛树脂等的热固性树脂渗透到碳纤维束中的预浸料(prepreg)沿单向排列并通过模具成形而获得。
接下来，通过对成形体进行煅烧而使热固性树脂组合物碳化，获得C/C复合材料。
理想的是，煅烧工序是在氮气环境下等的非氧化环境下进行，以防止通常制造中的C/C复合材料的氧化。
煅烧温度并无特别限定，例如可设为700℃以上且1300℃以下。煅烧时间并无特别限定，例如可将最高温度保持时间设为30分钟以上且600分钟以下。
而且，为了获得更高密度的C/C复合材料，也可反复进行沥青渗透/煅烧。沥青渗透/煅烧工序例如可反复进行一次以上且十次以下的次数。
本发明中，也可还包括使C/C复合材料中的开气孔的至少一部分致密化的致密化工序。此时，可进一步减小C/C复合材料的气孔半径0.4μm以上且小于10μm时的开气孔率或开气孔率的分布曲线开始上升的气孔半径。因而，能够进一步抑制油的浸入或氧化消耗。
作为致密化工序，例如可使用使沥青或热固性树脂渗透到C/C复合材料的开气孔中并进行碳化的工序。
致密化工序也可为实施CVI处理的工序。
致密化工序也可为使熔融硅渗透到C/C复合材料的开气孔中并进行碳化硅化的工序。
而且，致密化工序也可为使磷酸铝渗透到C/C复合材料的开气孔中并进行热处理的工序。
这些致密化工序既可单独使用，也可将多个工序组合使用。
未形成裂纹等的良好状态的UD C/C复合材料可通过沥青渗透、树脂渗透、CVI处理、硅渗透、磷酸铝渗透等的方法来容易地降低开气孔率。这是因为，UD C/C复合材料的气孔半径比2D C/C复合材料小，而且气孔形状呈与纤维平行的形状，因此能够容易地堵塞开气孔的入口，将开气孔闭气孔化。由此能够将油的浸入量设为以往的2D C/C中的油的浸入量的90％以下即1体积％以下，根据条件，能够实质上设为零。
但在2D C/C复合材料中，例如也能够通过进行正常处理时间的10倍左右的CVI处理来降低油的浸入量。但从生产性或生产成本的观点出发，优选使用UD C/C复合材料。
(纤维体积含有率)
为了获得状态良好的C/C复合材料，碳纤维体积含有率(Vf)的控制成为非常重要的因素。若Vf过低，则会产生树脂多的部分与树脂少的部分，因此在树脂多的部分，在煅烧后会产生裂纹。若Vf过高，则在拉挤成形时，有时会摩擦过大而无法拉挤或者成形体发生变形。
本发明中，优选的是，作为C/C复合材料的前体的成形体中的碳纤维体积含有率(成形体Vf)为55％以上且75％以下。所述成形体中的碳纤维体积含有率可通过将碳纤维每1m的体积除以成形体每1m的体积而求出。
本发明中，更优选的是，C/C复合材料的通过图像分析而求出的碳纤维体积含有率(图像分析Vf)为58％以上且74％以下。
基于图像分析的C/C复合材料的Vf可根据通过图像分析而求出的每1mm2的碳纤维的根数与通过图像分析而求出的每1根碳纤维的面积之积，即每1mm2的碳纤维的总面积的比例而求出。另外，UD C/C复合材料中，认为在碳纤维的纤维方向上为均质，因此可使用像上述那样求出的每1mm2的碳纤维的总面积的比例来作为C/C复合材料的图像分析Vf。另外，每一根碳纤维的面积可根据通过图像分析而求出的碳纤维的直径来求出，例如可设为任意100根以上的碳纤维的平均值。
另外，在一般采用的、仅使用成形体的Vf与C/C化时的剖面积的变化率来求出C/C复合材料的Vf的方法中，未考虑碳纤维的直径变化，与此相对，在通过C/C复合材料的图像分析而求出的Vf中，能够考虑碳纤维的直径变化。因而，能够更准确地测定C/C复合材料的Vf。
(热处理用夹具的结构)
本发明的热处理用夹具并无特别限定，例如可使用热处理用的篮或托盘之类的以往公知的形状者。本发明的热处理用夹具的平面形状例如也可为格栅状，并无特别限定。
关于拐角部的形状，也无特别限定，例如可设为图4那样的通过插销来固定拼接接合的结构。图4所示的通过插销来固定拼接接合的结构中，长度方向沿UD C/C复合材料的纤维方向延伸的第一平板2、第二平板3在拐角部1通过插销4来固定。更具体而言，在构成拐角部1的第一平板2的端部，在高度方向上交替地设有突出的凸部2a与凹部2b。同样地，在构成拐角部1的第二平板3的端部，也在高度方向上交替地设有突出的凸部3a与凹部3b。将此种接合方法称作拼接接合。并且，第一平板2的各凸部2a与第二平板3的各凹部3b以在拐角部1处彼此嵌合的方式而设，各嵌合部通过插销4而固定。而且，第一平板2的各凹部2b与第二平板3的各凸部3a以在拐角部1处彼此嵌合的方式而设，各嵌合部通过插销4而固定。由此，各拐角部受到插销固定。此时，若对插销4采用UD C/C，则所有的构件包含UD C/C，因此能够使油的浸入成为最小限度，还能够减少零件数量。
而且，图5所示的通过螺栓来固定包含L字型2D C/C的增强材料的结构也包含UDC/C复合材料，平板的长边方向与纤维方向相同的第一平板12、第二平板13在拐角部10通过螺栓14而固定。具体而言，图5中，仅在拐角部10，L字型的2D C/C复合材料15层叠于包含UDC/C复合材料的第一平板12、第二平板13。并且，L字型的2D C/C复合材料15以及第一平板12、第二平板13通过螺栓14而固定。由此，各拐角部10切实地得到固定。另外，此时，作为L字型的2D C/C复合材料15，优选使用通过树脂渗透或CVI法等方法降低了气孔的2D C/C复合材料。
此处，在图15或图16所示那样的、通过利用T字型插销16来固定榫卯接合的结构而固定拐角部的情况下，由于UD C/C复合材料在与纤维方向正交的方向上强度弱，因此有时会发生破裂。为了防止此情况，有效的是在碳纤维增强塑料(Carbon Fiber ReinforcedPlastics，CFRP)中在表面贴附2D布等的方法，但存在下述问题，即，当为了C/C复合材料制造而对通过此方法制造的CFRP进行煅烧时，会因表面的2D布的X方向的收缩率与UD布的X方向的收缩率的差异而容易剥离。
与此相对，本发明人等发现：在包含具有图4以及图5所示的结构的拐角部的情况下，即便使用在与碳纤维的方向正交的方向上强度弱的UD C/C复合材料时，也能够使破裂等的问题不易产生，从而能够切实地固定拐角部。
接下来，通过列举本发明的具体的实施例以及比较例来明确本发明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
使用将380根包含PAN系24k高强度碳纤维(弹性模量230GPa、拉伸强度5GPa、细度1.65g/m、真密度1.82g/cm3)的纤维束拉齐并含浸到甲阶酚醛树脂(非易失成分60％、碳收获率70％)中的材料，将具有100mm×5mm的开口部且长度1.5m的模具一边保持为170℃，一边以0.4m/分钟的速度进行拉挤成形，将所获得的平板成形体切断为1m的长度。
将所获得的平板成形体在氮环境中以1000℃的温度进行初始煅烧。接下来，使沥青(软化温度80℃、喹啉不溶物(Quinoline Insoluble，QI)成分5％以下)在1MPa的加压下渗透，并再次在氮环境中进行1000℃的温度的热处理。接下来，在氮环境中进行2000℃的热处理，获得实施例1的UD C/C。
(实施例2)
对实施例1中获得的UD C/C进一步进行CVI处理。具体而言，在升温至1100℃后，一边使丙烷气体以10(L/分钟)的流速流动，一边将压力控制为10托(Torr)且保持80小时，使热解碳渗透到样品中，获得实施例2的UD C/C。
(实施例3)
使用具有直径10Φ(mm)的圆形开口部且长度1.5m的模具，将57根纤维束拉齐而获得圆棒成形体，除此以外，与实施例1同样地获得实施例3的UD C/C。
(实施例4)
对实施例3中获得的UD C/C进一步进行CVI处理。具体而言，升温至1100℃后，一边使丙烷气体以10(L/分钟)的流速流动，一边将压力控制为10托且保持80小时，使热解碳渗透到样品中，获得实施例4的UD C/C
(实施例5)
将沥青渗透/煅烧次数变更为三次，除此以外，与实施例1同样地获得实施例5的UDC/C。
(实施例6)
使沥青(软化温度80℃、QI成分5％以下)减压浸渍于实施例1中获得的UD C/C中之后，以1MPa进行加压渗透处理，将此处理进行一次后，在氮环境中以1000℃进行煅烧，由此获得实施例6的UD C/C。
(实施例7)
添加平均粒径50μm的金属硅粒子与重量比10％的淀粉浆作为粘合剂成分，并与水混合，获得金属硅浓度50％的浆料。接下来，对实施例1中获得的UD C/C涂布所获得的浆料并干燥后，以1600℃进行三小时的热处理，由此获得实施例7的UD C/C。
(实施例8)
使非易失成分38％的磷酸铝水溶液渗透至实施例1中获得的UD C/C中并使其干燥以800℃进行三小时的热处理，由此获得实施例8的UD C/C
(实施例9)
对2D C/C(使用高强度PAN系碳纤维，添加酚醛树脂并进行压制成形后，为了致密化而反复进行沥青渗透、煅烧所得的材料)进一步进行CVI处理。具体而言，升温至1100℃后，一边使丙烷气体以10(L/分钟)的流速流动，一边将压力控制为10托且保持800小时，使热解碳渗透到样品中，获得实施例9的2D C/C。
(实施例10)
在实施例2的CVI处理后，利用#80的砂纸来擦除xy面以及yz面的CVI碳膜，仅在xz面保留CVI碳膜，由此获得实施例10的UD C/C。另外，在实施例10中，纤维方向上的开气孔多于与纤维方向正交的方向上的开气孔。在实施例10中，后述的油的浸入量为0.6体积％，相对于无CVI处理的(实施例1)的1.5％，降低至40％。
(实施例11)
在实施例2的CVI处理后，利用#80的砂纸擦除xz面的CVI碳膜，仅在xy面与yz面保留CVI碳膜，因此获得实施例11的UD C/C。另外，实施例11中，油的浸入量为1.3体积％，相对于无CVI处理(实施例1)的1.5％，仅降低至87％，与实施例10相比，浸入量降低效果低。考虑这表示：气孔主要是沿着纤维方向形成，多个气孔端面的露出是在xz面发生，而在xy面与yz面上少。
(实施例12～实施例16、比较例6～比较例9)
实施例3同样地通过拉挤成形制作圆棒成形体，获得各实施例以及比较例的UD C/C。此时，改变CF根数(碳纤维的根数)，如表1所示获得不同的Vf(纤维体积含有率)的成形体。在成形体Vf50％(比较例9)以及成形体Vf 55％(实施例12)中产生了裂纹，在成形体Vf58％(实施例13)中，产生了比成形体Vf 55％(实施例12)细的裂纹。在成形体Vf 64～成形体Vf 66％(实施例14～实施例16)中获得了良好的成形体。在成形体Vf 73～成形体Vf75％(比较例6～比较例7)中，尽管获得成形体，但产生了变形。在成形体Vf 77％(比较例8)中，拉挤阻力变得过高而未能获得成形体。
(实施例17～实施例23)
实施例4同样地通过拉挤成形制作圆棒成形体，并进行CVI处理，由此获得各实施例的UD C/C。此时，改变CF根数(碳纤维的根数)，如表1所示获得不同的Vf(纤维体积含有率)的成形体。
(实施例24)
取代PAN系24k高强度碳纤维而使用高强度中间相沥青系碳纤维(拉伸弹性模量640GPa、拉伸强度3GPa)，将55根12K纤维束拉齐，除此以外，与实施例3同样地获得实施例24的UD C/C。
(实施例25)
对实施例24中获得的UD C/C进一步进行CVI处理。具体而言，升温至1100℃后，一边使丙烷气体以10(L/分钟)的流速流动，一边将压力控制为10托且保持80小时，使热解碳渗透到样品中，获得实施例25的UD C/C。
(比较例1)
将2D C/C(使用PAN系碳纤维，添加酚醛树脂并进行压制成形后，为了致密化而反复进行沥青渗透、煅烧所得的材料)直接用作比较例1的2D C/C。
(比较例2)
对2D C/C(使用PAN系碳纤维，添加酚醛树脂并进行压制成形后，为了致密化而反复进行沥青渗透、煅烧所得的材料)进一步进行CVI处理。具体而言，升温至1100℃后，一边使丙烷气体以10(L/分钟)的流速流动，一边将压力控制为10托且保持80小时，使热解碳渗透到样品中，获得比较例2的2D C/C。
(比较例3)
对比较例1的2D C/C实施与实施例7相同的处理，获得比较例3的2DC/C。
(比较例4)
使用与实施例1相同的高强度PAN系碳纤维，使与实施例1相同的酚醛树脂渗透到横丝使用丙烯酰基系有机纤维的单向碳纤维布(UD布)中，获得单向预浸料(UD预浸料)。将UD预浸料层叠并通过热板压制以160℃进行加压，获得成形体。随后，进行实施例1同样的处理，获得比较例4的UD C/C。
(比较例5)
使用与实施例1相同的高强度PAN系碳纤维，使与实施例1相同的酚醛树脂渗透，并通过纤维缠绕(filament winding)装置来沿单向拉齐，获得单向预浸料(UD预浸料)。将UD预浸料层叠在模具内，以160℃进行加压，获得成形体。随后，进行实施例1同样的处理，获得UD C/C。
(比较例10)
与实施例2同样地通过拉挤成形制作平板成形体，并进行CVI处理，由此获得比较例10的UD C/C。此时，改变CF根数(碳纤维的根数)，如表1所示获得Vf(纤维体积含有率)为50％的成形体。
[评估]
(体积密度以及真密度的测定)
体积密度是通过以机械方式加工成长方体后测定尺寸与质量而算出。而且，真密度是在将样品粉碎后通过借助丁醇的液相浸渍法来测定。
(开气孔测定)
将所获得的C/C复合材料切断为5mm见方，获得水银孔率法用样品。通过水银孔率计(麦克默瑞提克(Micromeritics)公司制，全自动压泵仪(AutoPore)IV 9500)对其进行测定，根据累积孔隙体积与体积密度来算出各气孔半径的开气孔率。而且，全气孔半径的开气孔率是根据细孔半径68.7μm～0.0074μm的累积孔隙体积而算出。而且，闭气孔率是根据全气孔率与开气孔率之差而算出。另外，在压汞法中，最大压力加压至207MPa，气孔半径是根据水银孔率计的水银施加压力并通过沃什伯恩(Washburn)的式来求出。沃什伯恩的式是以r＝-2δcosθ/P来表示，此处，r为气孔的半径，δ为水银的表面张力(480mN/m)，θ为接触角(本发明中使用141.3°)，P为压力。
而且，根据所述累积孔隙体积来求出整体开气孔率、0.1μm以上的开气孔率、0.4μm以上的开气孔率、1μm以上的开气孔率、10μm以上的开气孔率。而且，0.4μm以上且小于10μm的开气孔率是根据各个开气孔率之差而获得。
而且，图6以及图7表示累积开气孔率曲线的一例。根据图6以及图7可知，在实施例1～实施例4中，与比较例1相比，0.4μm以上且小于10μm的开气孔率明显变小。
而且，通过将所述累积开气孔率以气孔半径进行微分，从而制作开气孔率的分布曲线，求出在从气孔半径大的一侧朝向小的一侧时，开气孔率的分布曲线开始上升的气孔半径。
而且，图8以及图9表示开气孔率的分布曲线的一例。根据图8以及图9可知，在实施例1～实施例4中，与比较例1相比，开气孔率的分布曲线开始上升的气孔半径明显变小。
另外，图10是表示实验例的结果的图表，所述实验例表示气孔半径0.4μm以上的开气孔率与油的浸入量的关系。图11是表示实验例的结果的图表，所述实验例表示气孔半径0.4μm以上且小于10.0μm的开气孔率与油的浸入量的关系。图12是表示开气孔率的分布曲线开始上升的气孔半径与油的浸入量的关系的图表。
根据图10可知，在气孔半径0.4μm以上的开气孔率中，在10μm以上的区域(以虚线包围的部分)，未获得开气孔率与油的浸入量的相关关系。考虑这是因为，在气孔半径大于10μm的情况下，在开气孔率的测定中，因实施例4那样的CVI处理产生的表面的凹凸有时会造成影响，未能造成油向C/C复合材料内部的浸入。与此相对，图11中可知，气孔半径0.4μm以上且小于10.0μm的开气孔率与油的浸入量存在高的相关关系。而且，根据图12可知，在开气孔率分布曲线开始上升的气孔半径与油的浸入量上，也获得高的相关关系。
(纤维体积含有率)
C/C复合材料(C/C)中的碳纤维体积含有率(图像分析Vf)是以下述方式求出。首先，沿相对于纤维为直角的方向切出所获得的C/C复合材料，进行树脂包埋并研磨后，使用显微镜(基恩士(Keyence)公司制，VHX-7000)，以200倍的倍率进行观察。具体而言，以每1水平5视野观察1.5mm×1.1mm的范围，使用图像分析软件(三谷商事公司制，“WinROOF”)从所获得的图像中测量碳纤维的根数，并除以测定面积，由此获得每1mm2的碳纤维根数。
为了验证所述C/C复合材料中的碳纤维根数的合理性，根据成形体制造时的碳纤维的使用根数与C/C复合材料的剖面积来算出每1mm2的碳纤维根数，对两者进行比较。根据图像分析而测定的碳纤维根数与根据碳纤维使用根数而计算的每1mm2的C/C复合材料的碳纤维根数在±1％的范围内一致。
关于纤维直径，同样通过显微镜以1000倍对所述样品进行观察，1330根的测定结果为圆相当直径平均为6.56μm，得到标准偏差0.25。
根据所获得的碳纤维的直径来计算每1根碳纤维的碳纤维面积，并乘以每1mm2的碳纤维根数，由此获得碳纤维面积的总面积。在UD材料的情况下，考虑可假定在纤维长度方向上为均质，因此可将每1mm2的碳纤维总面积的比例(％)直接设为Vf。
(油浸入量的测定)
油浸入量是将样品加工成50mm×50mm×4mm的大小，并按照以下的流程来测定。
1)将样品浸入100℃的油(日本润滑脂(Nippon Grease)公司制，高速淬火油MP)中。
2)减压至表压-0.1气压，保持30分钟。随后恢复压力。
3)以擦拭纸(kimwipe)擦除表面的油，并测定质量，根据浸渍前后的质量差来算出所浸入的油的质量。
4)将所获得的油的质量乘以真密度0.86g/cm3，由此算出油的体积，进而除以所浸渍的C/C复合材料样品的体积，由此获得油浸入量(体积％)。
将结果示于下述的表1。
Figure BDA0003873964050000171
Figure BDA0003873964050000181
根据表1可确认：在实施例1～实施例25中，与比较例1～比较例10相比，气孔半径0.4μm以上且小于10μm的开气孔率或开气孔率的分布曲线开始上升的气孔半径小，抑制了油的浸入。
(弯曲强度、弯曲弹性模量)
求出实施例1～实施例4、实施例24、实施例25以及比较例1～比较例2、比较例11、比较例12的样品中的纤维方向(纤维的长边方向)以及与纤维方向正交的方向上的弯曲强度以及弯曲弹性模量。另外，比较例11中，直接使用各向同性石墨A(东洋碳公司制，IG-11)。而且，在比较例12中，直接使用各向同性石墨B(东洋碳公司制，ISEM-8)。
在弯曲强度以及弯曲弹性模量的测定时，在C/C复合材料的平板样品的情况下机械加工成60mm×10mm×3mm，在圆棒样品的情况下机械加工成60mm×5mm×3mm，测定尺寸与质量，获得体积密度。弯曲强度是通过将下部跨距(span)设为40mm的三点弯曲测试法而测定。而且，弯曲弹性模量将应力-形变曲线数据的开始值与最终值之间的数据等分为六个区域，确定了梯度的合计值为最大的连续的两个区域后，使用这两个区域中的较大的梯度来计算弹性模量。对于各向同性石墨，加工成60mm×10mm×10mm，测定尺寸与质量，获得体积密度，弯曲强度是通过将下部跨距设为40mm的三点弯曲测试法而测定。而且，各向同性石墨的弹性模量是通过共振法来测定。
另外，在比较例11～比较例12中，适用以与所述同样的方法获得的体积密度，弯曲弹性模量适用基于共振法的杨氏模量。
(氧化消耗率)
求出实施例1～实施例4、实施例24、实施例25以及比较例1～比较例2、比较例11、比较例12的样品的、以700℃保持2.5小时后的氧化消耗率。
具体而言，氧化消耗率是使4.0L/min的空气流向32mm×20mm×4mm的尺寸的样品，以700℃保持2.5小时，根据测试前后的质量变化来算出氧化消耗率。
将结果示于下述的表2。
Figure BDA0003873964050000201
根据表2可确认：在实施例1～实施例4、实施例24、实施例25中获得的UD C/C与在比较例1～比较例2中获得的2D C/C或比较例11～比较例12的各向同性石墨相比，氧化消耗率极小，耐氧化性优异。尤其确认：在使用中间相沥青系碳纤维的实施例24、实施例25中，氧化消耗率更小，弯曲强度或弹性模量进一步提高。
[符号的说明]
1、10：拐角部
2、12：第一平板
2a、3a：凸部
2b、3b：凹部
3、13：第二平板
4：插销
14：螺栓
15：2D C/C复合材料
16：T字型插销

Claims (25)

1.一种碳/碳复合材料，其中在借助水银孔率法的开气孔测定中，气孔半径0.4μm以上且小于10μm的开气孔率为2.0％以下。
2.一种碳/碳复合材料，其中在通过水银孔率法而测定出的开气孔率相对于气孔半径的分布曲线中，从气孔半径大的一侧朝向小的一侧时，所述分布曲线开始上升的气孔半径为3.0 μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳/碳复合材料，其中纤维方向上的开气孔多于与纤维方向正交的方向上的开气孔。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳/碳复合材料，其中通过图像分析而求出的碳纤维体积含有率为58％以上且74％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳/碳复合材料，包含中间相沥青系碳纤维。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳/碳复合材料，其中开气孔的至少一部分已通过致密化物质而致密化。
7.根据权利要求6所述的碳/碳复合材料，其中所述致密化物质的至少一部分是来源于化学气相渗透处理的碳。
8.根据权利要求6或7所述的碳/碳复合材料，其中所述致密化物质的至少一部分为碳化硅。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的碳/碳复合材料，其中所述致密化物质的至少一部分为来源于沥青或热固性树脂的碳质物质。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的碳/碳复合材料，其中所述致密化物质的至少一部分为磷酸铝或者磷酸铝及氧化铝的混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的单向碳/碳复合材料，其中碳纤维沿单向取向且来源于拉挤成形体。
12.一种热处理用夹具，包含根据权利要求1至11中任一项所述的碳/碳复合材料。
13.一种热处理用夹具，包含单向碳/碳复合材料，所述单向碳/碳复合材料中的碳纤维沿单向取向且来源于拉挤成形体。
14.根据权利要求12或13所述的热处理用夹具，其被用于油淬火。
15.根据权利要求12或13所述的热处理用夹具，其被用于气体淬火。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的热处理用夹具，其中拐角部具有通过插销来固定拼接接合的结构。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的热处理用夹具，其中拐角部通过二维碳/碳复合材料进行了加强。
18.一种碳/碳复合材料的制造方法，包括下述工序：
使热固性树脂组合物渗透到沿单向排齐的碳纤维中，并进行拉挤成形，由此获得成形体；以及
通过对所述成形体进行煅烧而使所述热固性树脂组合物碳化，从而获得碳/碳复合材料。
19.根据权利要求18所述的碳/碳复合材料的制造方法，其中所述成形体中的碳纤维体积含有率为55％以上且75％以下。
20.根据权利要求18或19所述的碳/碳复合材料的制造方法，还包括：致密化工序，使所述碳/碳复合材料中的开气孔的至少一部分致密化。
21.根据权利要求20所述的碳/碳复合材料的制造方法，其中所述致密化工序包含使沥青或热固性树脂渗透到所述碳/碳复合材料的开气孔中并进行碳化的工序。
22.根据权利要求20或21所述的碳/碳复合材料的制造方法，其中所述致密化工序包含对所述碳/碳复合材料实施化学气相沉积处理的工序。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的碳/碳复合材料的制造方法，其中所述致密化工序包含使熔融硅渗透到所述碳/碳复合材料的开气孔中并进行碳化硅化的工序。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的碳/碳复合材料的制造方法，其中所述致密化工序包含使磷酸铝渗透到所述碳/碳复合材料的开气孔中并进行热处理的工序。
25.一种热处理用夹具的制造方法，所述热处理用夹具包含碳/碳复合材料，所述热处理用夹具的制造方法包括下述工序：
使用根据权利要求18至24中任一项所述的碳/碳复合材料的制造方法来获得所述碳/碳复合材料。
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