JP2022067653A - 炭素繊維強化複合材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のＣ／Ｃ複合材における加工時の板面からの粉塵の発生、従来のＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合材における加工時のチッピング等の欠けや層間剥離が抑制され、製造工程の削減を図ることも可能な炭素繊維強化複合材を提供する。【解決手段】第１の方向に配向している炭素繊維を含む第１の炭素繊維強化複合層と、該第１の方向とは異なる第２の方向に配向している炭素繊維を含む第２の炭素繊維強化複合層との少なくとも２層が積層されてなる炭素繊維強化複合材。該第１の炭素繊維強化複合層の少なくとも１層は、金属シリコンが含浸された炭素繊維強化炭化ケイ素複合層であり、該炭素繊維強化炭化ケイ素複合層が該炭素繊維強化複合材の少なくとも一方の最表面層を形成しており、該炭素繊維強化複合材全体に占める該第１の炭素繊維強化複合層の厚みの割合が、該炭素繊維強化複合材全体に占める該第２の炭素繊維強化複合層の厚みの割合より大きい。【選択図】図１

Description

本発明は、炭素繊維強化複合材に係り、特に、金属シリコン（Ｓｉ）を溶融含浸させて、炭素繊維強化炭素複合材中の炭素をシリコンとの反応で炭化ケイ素化した炭素繊維強化炭化ケイ素複合層（以下「ＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合層」と称すことがある。）を有する炭素繊維強化複合材とその製造方法に関する。

耐候性、耐熱性が要求される環境、例えば半導体製造装置であるエッチング装置のウェハキャリアや液晶パネル製造ラインの加熱炉中のキャリアやハンドにおいては、一般的にアルミナなどのセラミックスが使用されている。

ところが、セラミックスは耐候性、耐熱性が高い反面、高価で耐衝撃性が低く割れやすいという問題がある。また、比重が大きいため、特に大型ロボットのハンドなどにおいては自重による撓みが発生して位置ずれが生じたり、ロボット自体を大型にする必要があるなどの問題もある。

このような問題に対し、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を用いた構造体が提案されている。しかしながら、ＣＦＲＰを用いた構造体はマトリックスがプラスチックであるため耐熱性が低く、一般的に２００℃以上では使用することができない。

これに対して、炭素繊維と炭素質マトリックスとからなる炭素繊維強化炭素複合材（以下「Ｃ／Ｃ複合材」と称すことがある。）は、耐熱性が高く、軽量で耐摩耗性等にも優れることから、従来より、ロケットノズルや航空機のブレーキ材など、主として宇宙、航空機用材料等として用いられている（例えば特許文献１）。

特許文献１に記載されるような従来のＣ／Ｃ複合材で作成した部材では、炭素繊維及び複合材の緻密化に用いたコール―タール・ピッチ等の含浸材に起因する粉塵が板面から発生するため、半導体製造装置であるエッチング装置のウェハキャリアや液晶パネル製造ラインの加熱炉中のキャリアやハンド等の搬送用部材の構成材料として使用できないという問題点があった。この問題を解決するために、従来のＣ／Ｃ複合材では含浸材を含浸して焼成する工程を複数回実施した後、メッキ処理、ガラス状カーボンコート等の防塵処理が別途必要であった。

また、Ｃ／Ｃ複合材は、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ高強度で軽量であるが、一般に４００℃程度から酸化を受けるため、高温大気中では、極短時間だけ使用される場合を除き、使用不可能である。

Ｃ／Ｃ複合材の酸化による物理的、化学的性質の低下を防止すること等を目的として、Ｃ／Ｃ複合材に金属シリコンを溶融含浸させ、Ｃ／Ｃ複合材中の炭素をシリコンと反応させて炭化ケイ素化したＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合材が提案されている（例えば特許文献２，３）。

特許文献２に記載されるＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合材は、炭素繊維の繊維方向が互いに直交するように交互に積層されたプリフォームヤーンから製造されたＣ／Ｃ複合材の全体に溶融金属シリコンを含浸させたものであるが、Ｃ／Ｃ複合材を構成する第１の方向のヤーン配列体と、これと直交する第２の方向のヤーン配列体との厚み比が等しい（第１の方向のヤーン配列体の厚み割合が全体の５０％）ため、第１及び第２の方向において強度や弾性率が同等で、所望の一方向に高い強度及び弾性率を得ることができないという問題があった。

特許文献３に記載されるＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合材は、特許文献２に記載の炭素繊維の繊維方向が互いに直交するように積層されたＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合材では、炭素繊維のすべてを一方向に配向させたものに比べると、該一方向における強度及び弾性率が低いという問題を解決するために、炭素繊維を一方向に配向させてＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合材としたものであるが、このようなＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合材では、基材の炭素繊維に一定の割合で異方性がないことから、半導体製造装置であるエッチング装置のウェハキャリアや液晶パネル製造ラインの加熱炉中のキャリアやハンド等の形状に加工する際に、繊維方向に沿って削り出しがある場合、その部分を局部的に支える炭素繊維がないため、チッピング等の欠けや層間剥離が発生するという問題が生じる。

国際公開第２０１３／０１５１０１号 特開２０００－３５１６７２号公報 特開２０１１－１６８４１４号公報

本発明は、上記従来のＣ／Ｃ複合材及びＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合材の問題点を解決する炭素繊維強化複合材、即ち、従来のＣ／Ｃ複合材における加工時の板面からの粉塵の発生、従来のＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合材における加工時のチッピング等の欠けや層間剥離が抑制され、かつ、所望の方向に十分な曲げ強度を有し、また、製造工程の削減を図ることも可能な炭素繊維強化複合材及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特許文献３のように、単に長手方向に炭素繊維を引き揃えたＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合材ではなく、ＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合層と、このＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合層とは炭素繊維の配向が異なるＣ／Ｃ複合層とを積層し、ＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合層を少なくとも一方の最表面層とすることで、チッピング等の欠けや層間剥離の発生を抑制でき、また、ＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合層により、炭素繊維及び含浸材に起因する粉塵が板面から発生することを抑制でき、更には、Ｃ／Ｃ複合材における複数回にわたる含浸材の含浸、焼成、その後のメッキ処理、ガラス状カーボンコート等の防塵処理を、溶融金属シリコンの含浸工程で代替することができ、製造工程の削減も図ることができることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 第１の方向に配向している炭素繊維を含む第１の炭素繊維強化複合層と、該第１の方向とは異なる第２の方向に配向している炭素繊維を含む第２の炭素繊維強化複合層との少なくとも２層が積層されてなる炭素繊維強化複合材であって、該第１の炭素繊維強化複合層の少なくとも１層は、金属シリコンが含浸された炭素繊維強化炭化ケイ素複合層であり、該炭素繊維強化炭化ケイ素複合層が該炭素繊維強化複合材の少なくとも一方の最表面層を形成しており、該炭素繊維強化複合材全体に占める該第１の炭素繊維強化複合層の厚みの割合が、該炭素繊維強化複合材全体に占める該第２の炭素繊維強化複合層の厚みの割合より大きいことを特徴とする炭素繊維強化複合材。

［２］ 前記炭素繊維強化複合材が、３層以上の層が積層されてなるものであり、両最表面層がいずれも前記炭素繊維強化炭化ケイ素複合層である、［１］に記載の炭素繊維強化複合材。

［３］ 前記炭素繊維強化複合材が、前記金属シリコンを、該炭素繊維強化複合材の単位体積１ｃｍ^３当たり、０．１ｇ以上含有する、［１］又は［２］に記載の炭素繊維強化複合材。

［４］ 前記第１の炭素繊維強化複合層の厚みが、前記炭素繊維強化複合材全体の厚みの７０％以上である、［１］ないし［３］のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材。

［５］ 前記炭素繊維強化複合材は、長手方向の長さと幅方向の長さの比が１を超える板状の積層体である、［１］ないし［４］のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材。

［６］ 前記第１の方向が前記長手方向と平行である、［５］に記載の炭素繊維強化複合材。

［７］ 前記長手方向の曲げ強度が１５０ＭＰａ以上である、［５］又は［６］に記載の炭素繊維強化複合材。

［８］ 前記第２の方向が前記長手方向となす鋭角が２０～９０°である、［５］ないし［７］のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材。

［９］ 気孔率が１０ｖｏｌ％以下で嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以下である、［１］ないし［８］のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材。

［１０］ 前記第１の炭素繊維強化複合層のＦＡＷが１，０００～２０，０００ｇ／ｍ^２であり、前記第２の炭素繊維強化複合層のＦＡＷが２００～５，０００ｇ／ｍ^２であり、前記炭素繊維強化複合材全体のＦＡＷが１，２００～２５，０００ｇ／ｍ^２である、［１］ないし［９］のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材。

［１１］ 前記炭素繊維がピッチ系炭素繊維である、［１］ないし［１０］のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材。

［１２］ 該ピッチ系炭素繊維の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、［１１］に記載の炭素繊維強化複合材。

［１３］ 前記炭素繊維の体積含有率が４０～７０％である、［１］ないし［１２］のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材。

［１４］ 炭素繊維が繊維軸方向に引き揃えられた一方向プリプレグの複数枚を、該炭素繊維の引き揃え方向が交叉するように積層し、得られた積層体を加熱加圧して炭素繊維強化樹脂成形体を得、該炭素繊維強化樹脂成形体を焼成、炭化させてプリフォームを得る工程を含む［１］ないし［１３］のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。

［１５］ 前記プリプレグが熱硬化性樹脂を含み、該熱硬化性樹脂の含有率が１５～４５重量％である、［１４］に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。

［１６］ 前記プリフォームに金属シリコンを含浸させる工程を含む、［１４］又は［１５］に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。

［１７］ 前記プリフォームに、コールタール・ピッチ、石油タール・ピッチ、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の含浸材を含浸させた後焼成し、その後、金属シリコンを含浸させる工程を含む、［１４］又は［１５］に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。

［１８］ ［１］ないし［１３］のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材を備える搬送用部材。

本発明の炭素繊維強化複合材は、所望の方向に十分な曲げ強度を有する上に、加工時のチッピング等の欠けや、層間剥離、炭素繊維及び含浸材に起因する板面からの粉塵の発生が抑制され、加工性、取り扱い性に優れる。しかも、本発明によれば、従来法に比べて工程数を削減することもでき、工業的有利に炭素繊維強化複合材を製造することができる。

本発明の炭素繊維強化複合材の実施の形態の一例を示す模式的断面図である。 実施例における粉塵濃度の測定装置を示す模式図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
尚、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

［炭素繊維強化複合材］
本発明の炭素繊維強化複合材は、第１の方向に配向している炭素繊維を含む第１の炭素繊維強化複合層（第１のＣ／Ｃ複合層）と、該第１方向とは異なる第２の方向に配向している炭素繊維を含む第２の炭素繊維強化複合層（第２のＣ／Ｃ複合層）との少なくとも２層が積層されてなる炭素繊維強化複合材であって、該第１の炭素繊維強化複合層の少なくとも１層は、金属シリコンが含浸された炭素繊維強化炭化ケイ素複合層（ＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合層）であり、該炭素繊維強化炭化ケイ素複合層が該炭素繊維強化複合材の少なくとも一方の最表面層を形成しており、該炭素繊維強化複合材全体に占める該第１の炭素繊維強化複合層の厚みの割合が、該炭素繊維強化複合材全体に占める該第２の炭素繊維強化複合層の厚みの割合より大きいことを特徴とする。

本発明の炭素繊維強化複合材は、長手方向の長さと幅方向の長さの比が１を超える板状の炭素繊維強化複合材であることが好ましく、この場合において、第１のＣ／Ｃ複合層の炭素繊維の配向方向である第１の方向が、この長手方向と平行であることが好ましい。また、第２のＣ／Ｃ複合層の炭素繊維の配向方向である第２の方向が、この長手方向、即ち、第１の方向となす鋭角が２０～９０゜であることが好ましく、より好ましくはこの交叉角度は４５～９０゜、特に好ましくは７０～９０゜である。
第１の方向とは異なる第２の方向に配向している炭素繊維を含む第２の炭素繊維強化複合層が存在することにより金属シリコンが含浸したときに炭素繊維強化複合材の反りを低減することができる。詳しくは、炭素繊維と金属シリコンでは熱膨張係数に差がある。この場合、炭素繊維強化複合材を冷却したときに炭素繊維と金属シリコンの存在する領域で収縮の差が生じることとなりその歪みにより炭素繊維強化複合材の反りとなる。第１の方向とは異なる第２の方向に配向している炭素繊維を含む第２の炭素繊維強化複合層が存在する場合、第２の方向に配向している炭素繊維が、第１の炭素繊維強化複合層の収縮を抑える役割を果たし、炭素繊維強化複合材の反りを低減することができる。

図１は、本発明の炭素繊維強化複合材の実施の形態の一例を示す模式的断面図であり、この炭素繊維強化複合材１０は、第１の炭素繊維強化複合層１１（１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ）の２層ずつが、第２の炭素繊維強化複合層１２を介して積層された５層積層構造である。
本発明の炭素繊維強化複合材において、炭素繊維強化複合材全体に占める第１の炭素繊維強化複合層の厚みの割合が、炭素繊維強化複合材全体に占める第２の炭素繊維強化複合層の厚みの割合より大きい。
この構成要件を満たすことにより、第１の炭素繊維強化複合層の炭素繊維の配向方向である第１の方向に炭素繊維強化複合材の強度及び弾性率を高めることができ、また一定割合で第２の炭素繊維強化複合層が存在することでオートクレーブ成形においてガス抜き効果を高めることができる。
図１の炭素繊維強化複合材１０では、第１の炭素繊維強化複合層１１の厚さは、炭素繊維強化複合材１０全体の厚さの８０％となっている。

このような炭素繊維強化複合材において、少なくとも一方の最表面層（図１中の１０Ａ又は１０Ｂ）を構成する第１の炭素繊維強化複合層が、金属シリコンが含浸された炭素繊維強化炭化ケイ素複合層であることが好ましく、両方の最表面層（図１中の１０Ａ及び１０Ｂ）を構成する第１の炭素繊維強化複合層が金属シリコンが含浸された炭素繊維強化炭化ケイ素複合層であることが好ましい。金属シリコンが含浸された炭素繊維強化炭化ケイ素複合層は、金属シリコンが部分的に含浸されている態様とすることもできる。例えば、炭素繊維強化炭化ケイ素複合層の厚み方向表面側に金属シリコンが部分的に含浸された状態としてもよい。各層を積層した後に金属シリコンを含浸させてもよいし、金属シリコンが含浸された状態の炭素繊維強化炭化ケイ素複合層を積層させてもよい。

本発明の効果、即ち、加工時のチッピング等の欠けや、層間剥離、炭素繊維及び含浸材に起因する板面からの粉塵の発生の抑制効果をより一層確実に得る上で、炭素繊維強化複合材を構成する第１の炭素繊維強化複合層のすべてが金属シリコンが含浸された炭素繊維強化炭化ケイ素複合層であることが好ましく、第２の炭素繊維強化複合層も含めてすべての炭素繊維強化複合層が金属シリコンが含浸された炭素繊維強化炭化ケイ素複合層であることが特に好ましい。

なお、図１は本発明の炭素繊維強化複合材の実施の形態の一例を示すものであって、本発明の炭素繊維強化複合材の積層構造は何ら図示の積層構造に限定されない。
例えば、第１の炭素繊維強化複合層／第２の炭素繊維強化複合層／第１の炭素繊維強化複合層の３層積層構造、第１の炭素繊維強化複合層／第１の炭素繊維強化複合層／第２の炭素繊維強化複合層／第１の炭素繊維強化複合層の４層積層構造、第１の炭素繊維強化複合層／第１の炭素繊維強化複合層／第２の炭素繊維強化複合層／第１の炭素繊維強化複合層／第２の炭素繊維強化複合層／第１の炭素繊維強化複合層／第１の炭素繊維強化複合層の７層積層構造等であってもよい。
いずれの場合も、炭素繊維強化複合材の少なくとも一方の最表面層が第１の炭素繊維強化複合層に金属シリコンが含浸された炭素繊維強化炭化ケイ素複合層であり、また、炭素繊維強化複合材全体に占める第１の炭素繊維強化複合層の厚みの割合が、炭素繊維強化複合材全体に占める第２の炭素繊維強化複合層の厚みの割合より大きい。
ただし、前述の通り、炭素繊維強化複合材の両最表面層が第１の炭素繊維強化複合層に金属シリコンが含浸された炭素繊維強化炭化ケイ素複合層であることが好ましく、最表面層以外の第１の炭素繊維強化複合層や第２の炭素繊維強化複合層も金属シリコンが含浸された炭素繊維強化炭化ケイ素複合層であることがより好ましい。

このような本発明の炭素繊維強化複合材の製造方法には特に制限はないが、例えば、下記（１）～（５）の工程を経て製造される。
（１） 炭素繊維が繊維軸方向に引き揃えられた一方向プリプレグ（以下、「ＵＤプリプレグ」と称すことがある。）の複数枚を、該炭素繊維の引き揃え方向が交叉するように積層する。
（２） 得られた積層体を加熱加圧して炭素繊維強化樹脂成形体（以下、「ＣＰ成形体」と称すことがある。）を得る。
（３） 該ＣＰ成形体を焼成、炭化させてプリフォームを得る。
（４） プリフォームにコールタール・ピッチ、石油タール・ピッチ、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の含浸材を含浸させた後、焼成する。
（５） その後、金属シリコンを含浸させる。
なお、上記（４）の工程は適宜省略し、（３）の工程後、直接（５）の工程を行うこともできる。以下において、上記（５）の工程に供する（３）又は（４）の工程を経たＣ／Ｃ複合材を「溶融含浸前Ｃ／Ｃ複合材」と称すことがある。

以下、本発明の炭素繊維強化複合材の製造方法に従って、本発明の炭素繊維強化複合材を説明する。

＜炭素繊維＞
本発明の炭素繊維強化複合材の第１のＣ／Ｃ複合層及び第２のＣ／Ｃ複合層を構成する炭素繊維は、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維を用いることができるが、ピッチ系炭素繊維であることが好ましい。
即ち、Ｃ／Ｃ複合層を構成する炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維を用いたＣ／Ｃ複合層では、炭化ケイ素化の際に、ＰＡＮ系炭素繊維自体がシリコンと反応して炭化ケイ素化されてしまうことにより、炭素繊維本来の特性が損なわれ、引張強度向上効果が有効に発揮されなくなる場合があるため金属シリコンを含浸させない層に好適に用いることができる。これに対して、ピッチ系炭素繊維は、炭化ケイ素化の際にシリコンと反応しにくいため、その補強効果を保持できる。

ピッチ系炭素繊維は、原料ピッチを溶融紡糸してピッチ繊維を得、次いで不融化、炭化、或いは更に黒鉛化することによって得られる。ピッチ系炭素繊維の形態としては、複数の単繊維（フィラメント）からなるトウ、ストランド、ロービング、ヤーンなどの形態であり、好ましくは２０００本以上、１４０００本以下、より好ましくは１２０００本以下の単繊維を引き揃えた炭素繊維束として提供される。炭素繊維としては引張弾性率が２５０～１０００ＧＰａ、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に５０～１０００Ｗ／ｍ・Ｋのものが好ましい。１本の炭素繊維の直径は７～１４μｍ、特に８～１２μｍが好適である。

ここで、炭素繊維の繊維径は、炭素繊維の顕微鏡観察又はレーザー計測器により２０～３０個の繊維径を測定し、その測定値の平均値で求められる。
引張弾性率については、ＪＩＳ Ｒ７６０６に準拠し、万能試験機で測定された値からの計算値である。また、熱伝導率は、体積固有抵抗率を測定し、その測定された値からの計算値である。後掲の実施例においても同様である。

＜ＵＤプリプレグ＞
ＵＤプリプレグは、炭素繊維を一方向に引き揃えたシート（以下「ＵＤシート」と称する場合がある）に、不活性ガス雰囲気中で加熱されることにより炭化する樹脂及び／又はピッチを含浸させた後、乾燥することで製造することができる。

なお、ＵＤシートは、後述の好適なＦＡＷを満たすことができるように製造される。また、第１のＣ／Ｃ複合層を形成するＵＤシートと第２のＣ／Ｃ複合層を形成するＵＤシートとは同一であってもよく、炭素繊維の種類や引き揃え本数等が異なるものであってもよいが、通常製造工程の簡略化のために同一のものが用いられる。

ＵＤシートに含浸させる樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの樹脂は、水、アルコール、アセトン、アントラセン油等の溶媒に溶解ないし分散させて適度な粘度に調整された含浸液として用いられる。

なお、熱硬化性樹脂の代りに石油系、石炭系等のピッチを用いることもできる。

ＵＤプリプレグの樹脂及び／又はピッチ含有率は、１５～４５重量％、特に２５～３５重量％であることが好ましい。
ＵＤプリプレグの樹脂及び／又はピッチ含有率が多過ぎると相対的に炭素繊維の含有割合が少なくなることにより、炭素繊維による補強効果を十分に得ることができない。ＵＤプリプレグの樹脂含有率が少な過ぎると得られるＣ／Ｃ複合層の炭素質マトリックスが少なくなることにより、得られるＣ／Ｃ複合層が脆くなる場合がある。

＜ＵＤプリプレグの積層＞
ＵＤプリプレグは、その必要枚数を積層して積層体とする。
この際、炭素繊維の引き揃え方向（配向方向）が交叉するように積層する。
好ましくは、得られる炭素繊維強化複合材の両最表面層が第１のＣ／Ｃ複合層となり、これら第１のＣ／Ｃ複合層間に第２のＣ／Ｃ複合層が介在するように積層する。ただし、第２のＣ／Ｃ複合層間に第１のＣ／Ｃ複合層が介在するようにしてもよく、第１のＣ／Ｃ複合層と第２のＣ／Ｃ複合層とが交互に位置するように積層してもよい。
各ＵＤプリプレグの積層枚数は、後述の第１のＣ／Ｃ複合層の厚み割合を満たすことができるように設計することが好ましい。

なお、積層するＵＤプリプレグはすべて同一のものに限らず、含浸樹脂の種類や含浸率、用いたＵＤシートの種類等の異なるものであってもよいが、通常、製造工程の簡略化のために同一のものが用いられる。

＜ＣＰ成形体＞
ＵＤプリプレグの積層体は、加熱加圧してＣＰ成形体を得る。
この加熱加圧条件は、用いた熱硬化性樹脂によっても異なるが、通常の場合、温度は１００～５００℃、好ましくは１００～２００℃で、圧力は１～２０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは５～１０ｋｇ／ｃｍ^２程度である。また、この加熱加圧の保持時間は６０～１８０分程度である。

＜プリフォーム＞
Ｃ／Ｐ成形体は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中、７００～２，５００℃、好ましくは７００～１，６００℃程度の温度で焼成することにより、樹脂を炭化（本発明において、この焼成、炭化により得られるものを「プリフォーム」と称す。）させて、プリフォームを得る。

＜プリフォームの緻密化＞
得られる炭素繊維強化複合材の嵩密度を高め、曲げ弾性率、その他の機械的特性を十分に高いものとするために、金属シリコンの溶融含浸に先立ち、得られたプリフォームの緻密化を行ってもよい。

緻密化の方法としては、プリフォームにフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、及び／又は、コールタール・ピッチ、石油タール・ピッチ等の熱可塑性物質などの含浸材を含浸させた後、焼成して含浸材を炭化させる含浸・炭化プロセスを少なくとも１回行う方法；或いはメタン、プロパンなどの炭化水素ガスを熱分解して炭素を得るＣＶＤ法等が挙げられる。特に高熱容量且つ高熱伝導性の炭素繊維強化複合材が得られることから、含浸材としてピッチを含浸させて炭化させる含浸・炭化プロセスを少なくとも１回行う方法が好ましい。

炭化プロセスでの焼成温度は７００～２，５００℃、特に７００～１，６００℃程度であることが好ましい。炭化プロセスでの雰囲気は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。

この含浸・炭化プロセスの回数を調整することにより、本発明に好適な嵩密度及び気孔率を有する溶融含浸前Ｃ／Ｃ複合材を得ることができる。具体的には、含浸・炭化プロセスの回数が多いほど嵩密度は高く、気孔率は小さくなる傾向にある。

なお、この緻密化処理後は、更に必要に応じて黒鉛化処理を行ってもよい。
黒鉛化処理は、例えば、緻密化処理後のプリフォームを不活性ガス雰囲気中で１，６００～２，８００℃で焼成することにより行うことができる。

＜金属シリコンの溶融含浸＞
必要に応じて上記の緻密化処理、更には黒鉛化処理を行ったプリフォーム（溶融含浸前Ｃ／Ｃ複合材）への金属シリコンの溶融含浸は、各種の方法で行うことができる。例えば、溶融含浸前Ｃ／Ｃ複合材とシリコンとを不活性ガス雰囲気下にて１１００～１４００℃程度の温度に保持し、次いで１４５０～２５００℃の温度に昇温することにより、溶融含浸前Ｃ／Ｃ複合材の開気孔内部へシリコンを溶融含浸させ、その一部を溶融含浸前Ｃ／Ｃ複合材の炭素と反応させて炭化ケイ素としてＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合層を形成する。このＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合層では、マトリックスは、未反応の炭素及びシリコンと、反応により生じた炭化ケイ素よりなる。溶融含浸前Ｃ／Ｃ複合材への金属シリコンの含浸量は、得られる炭素繊維強化複合材の単位体積１ｃｍ^３当りのシリコン含浸量として０．１ｇ以上、例えば０．１５～１．０ｇが好適である。

なお、このような金属シリコンの溶融含浸により形成されるＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合層の厚みは、上記の好適な金属シリコン含浸量を満たすものであればよく、特に制限はないが、通常、本発明の炭素繊維強化複合材の全厚みの５５％以上、特に８０～１００％がＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合層とされていることが好ましい。

＜炭素繊維強化複合材の大きさ、形状＞
本発明の炭素繊維強化複合材は、好ましくは長手方向の長さと幅方向（短手方向）の長さの比（長手方向／幅方向）が１を超えるものであり、より好ましくは、この比が５以上、更に好ましくは２０以上の長尺状の板状部材である。長手方向／幅方向の長さ比が大きい程、軽量な板状部材が得られるが、工業的な生産性や炭素繊維強化複合材の用途から、通常、この比は１００以下、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下である。

本発明の炭素繊維強化複合材の長手方向及び幅方向（短手方向）の長さ及び厚みについては特に制限はなく、用途と生産設備の規模に応じて適宜決定される。
一般的には、本発明の炭素繊維強化複合材の長手方向の長さは通常２００～５，０００ｍｍ、好ましくは５００～２，０００ｍｍ、より好ましくは８００～１，８００ｍｍ、特に好ましくは１，０００～１，５００ｍｍであり、幅方向（短手方向）の長さは、通常１０～１００ｍｍ、好ましくは２０～８０ｍｍ、より好ましくは２５～７０ｍｍ、特に好ましくは３０～６０ｍｍであり、厚みは、通常１～４０ｍｍ、好ましくは１～３０ｍｍ、中でも好ましくは１～２５ｍｍ、より好ましくは５～２５ｍｍ、特に好ましくは８～２０ｍｍである。炭素繊維強化複合材の厚みが薄過ぎると剛性が不足し、厚過ぎると重量過多となり、用途が制限されることとなる。

なお、本発明のＣ／Ｃ複合体の長手方向とは、その最も長さの長い部分であり、好ましくは前述の第１のＣ／Ｃ複合層内の炭素繊維の軸方向が配向している方向であり、厚み方向とは、前述の第１のＣ／Ｃ複合層と第２のＣ／Ｃ複合層との積層方向であり、幅方向（短手方向）とは、この長手方向及び厚み方向と直交する方向をさす。

＜炭素繊維強化複合材の物性等＞
（第１のＣ／Ｃ複合層の厚み）
本発明の炭素繊維強化複合材においては、第１のＣ／Ｃ複合層の厚みは、炭素繊維強化複合材全体の厚みの５５％以上が好ましく、この厚み割合は、７０％以上であることがより好ましく、特に７０～９０％、とりわけ７５～８５％であることが好ましい。
この第１のＣ／Ｃ複合層の厚み割合が、上記下限以上であれば、第１のＣ／Ｃ複合層を設けることによる本発明の効果（長手方向に対する曲げ強度）をより確実に得ることができる。ただし、第１のＣ／Ｃ複合層の厚み割合が過度に大きいと、第２のＣ／Ｃ複合層による加工時のチッピングを防ぐ効果を十分に得ることができないため、第１のＣ／Ｃ複合層の厚み割合は上記上限以下とすることが好ましい。

なお、ここで、第１のＣ／Ｃ複合層の厚み割合は、炭素繊維強化複合材中に第１のＣ／Ｃ複合層を複数層有する場合は、その厚みの合計をさす。例えば、炭素繊維強化複合材の両最表面層に第１のＣ／Ｃ複合層を有する場合は、両最表面層の第１のＣ／Ｃ複合層の合計の厚み割合である。

（ＦＡＷ）
本発明の炭素繊維強化複合材の第１のＣ／Ｃ複合層のＦＡＷ（単位面積当たりの炭素繊維重量）は１，０００～２０，０００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは５，０００～１５，０００ｇ／ｍ^２である。第１のＣ／Ｃ複合層のＦＡＷが上記下限以上であれば、板状部材として形状を保てる厚みが確保でき、上記上限以下であれば軽量な板状部材が得られるである。

なお、ＦＡＷは各層又は炭素繊維強化複合材の製造に用いた炭素繊維の重量と面積から計算により求められる。

また、第２のＣ／Ｃ複合層のＦＡＷは２００～５，０００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１，０００～３，０００ｇ／ｍ^２である。第２のＣ／Ｃ複合層のＦＡＷが上記下限以上であれば、板状部材として形状を保てる厚みが確保でき、上記上限以下であれば軽量な板状部材が得られる。

これらの第１のＣ／Ｃ複合層と第２のＣ／Ｃ複合層とを有する本発明の炭素繊維強化複合材全体のＦＡＷは１，２００～２５，０００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは６，０００～１８，０００ｇ／ｍ^２である。本発明の炭素繊維強化複合材全体のＦＡＷが上記下限以上であれば、板状部材として形状を保てる厚みが確保でき、上記上限以下であれば軽量な板状部材が得られる。

（炭素繊維含有率）
本発明の炭素繊維強化複合材の炭素繊維の体積含有率（炭素繊維強化複合材の体積に占める炭素繊維の体積割合）は、高い程機械的強度を高くすることができ好ましいが、過度に高いと相対的に炭素質マトリックス量が減ることで層間剥離などの発生が懸念され、不利である。従って、本発明の炭素繊維強化複合材の炭素繊維の体積含有率は４０～７０％であることが好ましく、特に４５～６５％、とりわけ４８～６０％であることが好ましい。

なお、炭素繊維強化複合材の炭素繊維の体積含有率は、後述の実施例の項に記載される方法で算出される。

（曲げ強度）
本発明の炭素繊維強化複合材が、長手方向の長さと幅方向の長さの比が１を超える板状の炭素繊維強化複合材である場合において、該長手方向の曲げ強度は１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。長手方向の曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であれば、搬送用部材等、各種構造部材として要求される強度を十分に満たすことができる。
なお、炭素繊維強化複合材の曲げ強度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

（嵩密度）
本発明の炭素繊維強化複合材の嵩密度は、衝撃強度の観点から、２．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
炭素繊維強化複合材の嵩密度は高い程機械的強度の向上の面で好ましいが、このように嵩密度の高い炭素繊維強化複合材を製造するためには、前述の焼成、炭化及び緻密化の工程を多数回行う必要があり、製造コストが嵩む原因となる。製造コストを過度に高くすることなく、十分な機械的強度を得ることができる嵩密度として、好ましくは１．８～２．４ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．９～２．２ｇ／ｃｍ^３である。

なお、炭素繊維強化複合材の嵩密度は、後述の実施例の項に記載される方法で算出される。

（気孔率）
上記嵩密度と同様な理由から、本発明の炭素繊維強化複合材の気孔率（ボイドの体積割合）にも好適範囲が存在し、炭素繊維強化複合材の気孔率が高過ぎると長手方向の曲げ強度やその他の機械的強度が十分に高い炭素繊維強化複合材を得ることができない。炭素繊維強化複合材の気孔率は低い程機械的強度の向上の面で好ましいが、このように気孔率の低い炭素繊維強化複合材を製造するためには、前述の緻密化処理を複数回行う必要があり、製造コストが嵩む原因となる。製造コストを過度に高くすることなく、十分な機械的強度を得ることができる気孔率として、本発明の炭素繊維強化複合材の気孔率は好ましくは通常１０ｖｏｌ％以下、より好ましくは２～５ｖｏｌ％である。

［搬送用部材］
本発明の搬送用部材は、上述のような本発明の炭素繊維強化複合材を備えるものである。
用途によっても異なるが、本発明の搬送用部材の長手方向の長さは通常３００～５，０００ｍｍ、好ましくは５００～４，５００ｍｍ、より好ましくは１，０００～４，０００ｍｍ、特に好ましくは１，５００～３，７００ｍｍであり、幅方向（短手方向）の長さは、通常１０～１００ｍｍ、好ましくは２０～８０ｍｍ、より好ましくは２５～７０ｍｍ、特に好ましくは３０～６０ｍｍであり、厚みは、通常５～１００ｍｍ、好ましくは１０～８０ｍｍ、より好ましくは１５～６０ｍｍ、特に好ましくは２０～５０ｍｍである。

従って、前述のような本発明の炭素繊維強化複合材を一つのみ用いて本発明の搬送用部材としてもよく、寸法を調整するために本発明の炭素繊維強化複合材の複数本を適当な配置で接着剤等により接合し、継ぎ合わせて用いてもよい。この場合、同一寸法で同一の層構成の炭素繊維強化複合材を複数本用いてもよく、寸法や層構成の異なるものを組み合わせて用いてもよい。

［用途］
本発明の炭素繊維強化複合材は、特に液晶基板、プリント基板やガラス基板等の薄板状ワークの搬送用部材として好適に用いられるが、何ら搬送用部材に限定されるものではなく、長手方向／幅方向の長さ比が大きく、機械的強度、特に長手方向の曲げ強度が大きいことが要求され、更に軽量で耐熱性、耐食性に優れることが要求される各種部材に好適に使用される。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

［ＵＤプリプレグの製造］
実施例及び比較例における炭素繊維強化複合材の製造に用いたＵＤプリプレグは以下のようにして製造した。
１本のフィラメント直径１０μｍ、フィラメント数１６０００本、引張弾性率７６０ＧＰａ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋのピッチ系炭素繊維束を一方向に引き揃え、メタノールで希釈したフェノール樹脂を含浸させた後、乾燥してＦＡＷ４００ｇ／ｍ^２、フェノール樹脂含有率３０重量％、厚さ０．３３ｍｍのＵＤプリプレグを得た。

［炭素繊維強化複合材の評価］
実施例及び比較例で製造した炭素繊維強化炭素複合体の評価は以下の方法で行った。

＜嵩密度＞
曲げ試験片寸法（長さ・幅・厚み）をノギスによって測定し、それらを掛け合わせて体積を算出した。また、天秤により重量を測定した。重量の測定値を体積の計算値で割ることにより、嵩密度を算出した。

＜炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）＞
Ｃ／Ｐ成形体を焼成炭化することによって発生する重量減少分を焼成炭化前重量から差し引いて求めた炭素繊維重量を、全体体積、炭素繊維の比重の数値で割り、その百分率を求めることにより算出した。

＜気孔率＞
水銀ポロシメーターで測定した。

＜層厚み＞
ランダムに選んだ３点につき、顕微鏡観察にて厚みを実測し、その平均値を求めた。

＜曲げ強度＞
炭素繊維強化複合材のＳｉＣ－Ｃ／Ｃ複合層の炭素繊維配向方向の曲げ強度を、ＪＩＳ Ｋ７０７４に従って、島津製作所社製シマヅオートグラフを用いて測定した。

＜粉塵濃度＞
図２に示すように、外部からの粉塵流入を抑える密閉ブース（１ｍ×１ｍ×１ｍ＝１ｍ^３）１内に、測定サンプルに所定の振動（プラスチックハンマーで１秒に１回のピッチでたたく）を付与する装置（アズワン社製振動試験機「ＣＶ－１０１Ｍ」）２と、ＪＩＳ Ｂ ９９２１光散乱式自動粒子計数器に準拠した粉塵測定器（ＳＩＢＡＴＡ社製「ＬＤ－３Ｋ２ 機器Ｎｏ．６３７５９７」）３とを配置し、振動付与装置２上にサンプル４を置いて振動を付与してサンプル４から粉塵を排出させ、排出された粉塵量を「１分間当たりの粒子個数を測定」換算係数により、ブース内容積体積１ｍ^３当たりの粉塵重量（ｍｇ／ｍ^３）に換算し、粉塵濃度とした。

［実施例１］
ＵＤプリプレグ（８８０ｍｍ×２６０ｍｍ）２枚を炭素繊維の引き揃え方向が長手方向となるように積層した積層プリプレグ（８８０ｍｍ×２６０ｍｍ）を２つ用意し、これらの積層プリプレグの間に、炭素繊維の引き揃え方向が、長手方向と直交方向（略９０°）となるようにＵＤプリプレグ（８８０ｍｍ×２６０ｍｍ）１枚を介して積層することによりプリプレグ積層体（８８０ｍｍ×２６０ｍｍ）とした。

このプリプレグ積層体をオートクレーブ装置にて、１７７℃の温度、６ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて１２０分間保持し、フェノール樹脂を硬化させて、Ｃ／Ｐ成形体を得た。このＣ／Ｐ成形体を、窒素ガス雰囲気中、７５０℃で５時間焼成して炭化させた。次いで、ピッチを含浸させて７５０℃で５時間焼成する含浸炭化プロセスを３回行い、端部のトリミングを行うことにより、Ｃ／Ｃ複合材（８５０ｍｍ×２３０ｍｍ）を得た。

得られたＣ／Ｃ複合材と金属Ｓｉとを真空条件下、１６００℃に保持することにより、このＣ／Ｃ複合材の全体に金属シリコンを溶融含浸させて炭素繊維強化複合材を得た。炭素繊維強化複合材１ｃｍ^３当りの金属シリコン含浸量（以下、単に「Ｓｉ含浸量」と称す。）は２．５ｇであった。
この時、炭素繊維強化複合材の両表面層を構成する長手方向と平行な繊維配向の第１のＣ／Ｃ複合層の合計の厚み割合は８０％であった。
得られた炭素繊維強化複合材（８５０ｍｍ×２３０ｍｍ）について、前述の評価を行った。
結果を表１に示す。

［実施例２］
３回のピッチの含浸・焼成の工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、炭素繊維強化複合材を得、実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示した。

［比較例１］
金属シリコンを溶融含浸させなかったこと以外は実施例１と同様にして、炭素繊維強化複合材を得、同様に評価を行った。
結果を表１に示す。

［比較例２］
積層プリプレグの間に、炭素繊維の引き揃え方向が、長手方向と０°となるようにＵＤプリプレグ１枚を介して積層したこと以外は実施例１と同様にして、炭素繊維強化複合材（８５０ｍｍ×２３０ｍｍ）を得、同様に評価を行った。
なお、この炭素繊維強化複合材は試験片に加工する際に破損が生じたため曲げ強度の測定はできなかった。また、粉塵の発生は実施例２と同等であった。
結果を表１に示す。

表１中、「マトリックスＶｐ」、「Ｓｉ含浸前Ｖｖ」の定義は以下の通りである。

＜マトリックスＶｐ＞
マトリックスＶｐは、マトリックスピッチ体積含有率（Ｖｐ）であり、ピッチ含浸後炭化焼成したＣ／Ｐ成形体の嵩密度から、炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）と炭素繊維の比重を掛け合わせた数値、および炭化樹脂体積含有率（Ｖｍ）と炭化樹脂の比重を掛け合わせた数値を引き、その値を炭化ピッチ比重で割り、その百分率を求めることにより算出した。
Ｖｐ＝（ピッチ含浸後Ｃ／Ｐ成形体嵩密度－（Ｖｆ／１００）×炭素繊維比重－（Ｖｍ／１００）×炭化樹脂比重）／炭化ピッチ比重
ここで、炭化樹脂体積含有率（Ｖｍ）は、炭化焼成したＣ／Ｐ成形体の嵩密度から炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）と炭素繊維の比重を掛け合わせた数値を引き、その値を炭化樹脂比重で割り、その百分率を示した値である。
Ｖｍ＝（炭化焼成後Ｃ／Ｐ成形体嵩密度―（Ｖｆ／１００）×ＣＦ比重）／炭化樹脂比重

＜Ｓｉ含浸前Ｖｖ＞
Ｃ／Ｐ成形体を焼成炭化することによって発生した空隙部分の体積分率であり、以下の通り算出される。
Ｓｉ含浸前Ｖｖ＝１００％－Ｖｆ－Ｖｍ

表１より、本発明の炭素繊維強化複合材は長手方向において十分な曲げ強度を有し、かつ、加工時の粉塵の発生が抑制され、加工性、取り扱い性にも優れることが分かる。

１ 密閉ブース
２ 振動付与装置
３ 粉塵測定器
４ サンプル
１０ 炭素繊維強化複合材
１０Ａ，１０Ｂ 最表面層
１１（１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ） 第１の炭素繊維強化複合層
１２ 第２の炭素繊維強化複合層

Claims (18)

1. 第１の方向に配向している炭素繊維を含む第１の炭素繊維強化複合層と、該第１の方向とは異なる第２の方向に配向している炭素繊維を含む第２の炭素繊維強化複合層との少なくとも２層が積層されてなる炭素繊維強化複合材であって、
   該第１の炭素繊維強化複合層の少なくとも１層は、金属シリコンが含浸された炭素繊維強化炭化ケイ素複合層であり、該炭素繊維強化炭化ケイ素複合層が該炭素繊維強化複合材の少なくとも一方の最表面層を形成しており、
   該炭素繊維強化複合材全体に占める該第１の炭素繊維強化複合層の厚みの割合が、該炭素繊維強化複合材全体に占める該第２の炭素繊維強化複合層の厚みの割合より大きい
   ことを特徴とする炭素繊維強化複合材。
2. 前記炭素繊維強化複合材が、３層以上の層が積層されてなるものであり、両最表面層がいずれも前記炭素繊維強化炭化ケイ素複合層である、請求項１に記載の炭素繊維強化複合材。
3. 前記炭素繊維強化複合材が、前記金属シリコンを、該炭素繊維強化複合材の単位体積１ｃｍ^３当たり、０．１ｇ以上含有する、請求項１又は２に記載の炭素繊維強化複合材。
4. 前記第１の炭素繊維強化複合層の厚みが、前記炭素繊維強化複合材全体の厚みの７０％以上である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化複合材。
5. 前記炭素繊維強化複合材は、長手方向の長さと幅方向の長さの比が１を超える板状の積層体である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭素繊維強化複合材。
6. 前記第１の方向が前記長手方向と平行である、請求項５に記載の炭素繊維強化複合材。
7. 前記長手方向の曲げ強度が１５０ＭＰａ以上である、請求項５又は６に記載の炭素繊維強化複合材。
8. 前記第２の方向が前記長手方向となす鋭角が２０～９０°である、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の炭素繊維強化複合材。
9. 気孔率が１０ｖｏｌ％以下で嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の炭素繊維強化複合材。
10. 前記第１の炭素繊維強化複合層のＦＡＷが１，０００～２０，０００ｇ／ｍ^２であり、前記第２の炭素繊維強化複合層のＦＡＷが２００～５，０００ｇ／ｍ^２であり、前記炭素繊維強化複合材全体のＦＡＷが１，２００～２５，０００ｇ／ｍ^２である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の炭素繊維強化複合材。
11. 前記炭素繊維がピッチ系炭素繊維である、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の炭素繊維強化複合材。
12. 該ピッチ系炭素繊維の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１１に記載の炭素繊維強化複合材。
13. 前記炭素繊維の体積含有率が４０～７０％である、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の炭素繊維強化複合材。
14. 炭素繊維が繊維軸方向に引き揃えられた一方向プリプレグの複数枚を、該炭素繊維の引き揃え方向が交叉するように積層し、得られた積層体を加熱加圧して炭素繊維強化樹脂成形体を得、該炭素繊維強化樹脂成形体を焼成、炭化させてプリフォームを得る工程を含む請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。
15. 前記プリプレグは熱硬化性樹脂を含み、該熱硬化性樹脂の含有率が１５～４５重量％である、請求項１４に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。
16. 前記プリフォームに金属シリコンを含浸させる工程を含む、請求項１４又は１５に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。
17. 前記プリフォームに、コールタール・ピッチ、石油タール・ピッチ、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の含浸材を含浸させた後焼成し、その後、金属シリコンを含浸させる工程を含む、請求項１４又は１５に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。
18. 請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化複合材を備える搬送用部材。
    

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