JP2007039319A - 炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材及び摺動材 - Google Patents

Abstract

【課題】引張強度の高い炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材を提供する。
【解決手段】炭素繊維強化炭素複合材に、金属Ｓｉを溶融含浸させて得られる炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材において、該炭素繊維強化炭素複合材に用いられる炭素繊維がピッチ系炭素短繊維であり、前記ピッチ系炭素短繊維の繊維が二次元ランダムに配向していることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。炭素繊維強化炭素複合材は、嵩密度１．２〜１．７ｇ／ｃｍ^３、気孔率１５〜４０ｖｏｌ％、体積当たりの炭素繊維含有率２０〜５０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素繊維強化炭素複合材（以下「Ｃ／Ｃ複合材」と称すことがある。）に金属Ｓｉを溶融含浸させて、Ｃ／Ｃ複合材中の炭素をＳｉとの反応でＳｉＣ化した炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材（以下「ＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材」と称すことがある。）に関するものである。また、本発明は、この炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材を用いた摺動材に関する。

Ｃ／Ｃ複合材は、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ高強度で軽量なため、非酸化性雰囲気で使用される耐熱材料として有用であり、特にその優れた耐熱衝撃性から、航空機用や自動車用のブレーキディスク、パッド等に使用されている（例えば、特開平７−３３５４３号）。

しかしながら、炭素材は、一般に５００℃程度から酸化を受けるため、高温大気中では、極短時間だけ使用される場合を除き、使用不可能である。

Ｃ／Ｃ複合材の酸化による物理的、化学的性質の低下を防止する目的で、或いは、摺動材として用いる場合には、酸化摩耗による機械的強度の低下、低温での摩擦特性の低下、雨などの水分付着による摩擦特性の低下を防止する目的で、Ｃ／Ｃ複合材に金属Ｓｉを溶融含浸させ、Ｃ／Ｃ複合材中の炭素をＳｉと反応させてＳｉＣ化することが行われている。このような、金属Ｓｉの溶融含浸によるＳｉＣ化に供するＣ／Ｃ複合材の炭素繊維としては、一般にＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維が用いられている。

特開２０００−３５１６７２号公報では、Ｃ／Ｃコンポジットとして、炭素繊維の束のマトリックスとして作用し、最終的に炭素繊維の束に対して遊離炭素となる粉末状のバインダーピッチを、繊維の方向を一方向に引き揃えた炭素繊維に包含させ、その後、フェノール樹脂粉末等を含有させることによって、炭素繊維を調整したものを作製する。さらに、このように調整した炭素繊維の周囲に、熱可塑性樹脂等のプラスチックからなる柔軟な被膜を形成し、柔軟性中間材としてのプリフォームドヤーンを得ている。このプリフォームドヤーンを、特開平２−８０６３９号公報に記載されている方法によりシート状にし、必要量を炭素繊維の繊維方向が互いに直交するように積層した後、所定の工程を経てＣ／Ｃコンポジットを得る。そして、得られたＣ／Ｃコンポジットに金属珪素を含浸させて、気孔率５％のＳｉＣ-Ｃ／Ｃコンポジット複合材料が製造される。
特開２０００−３５１６７２号公報 特開平７−３３５４３号公報 特開平２−８０６３９号公報

しかし、特許文献１のＳｉＣ-Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、炭素繊維の繊維方向が互いに直交するように積層されているため、繊維の長手方向（０°方向、または９０°方向）での引張強度は強くなると思われるが、直交する炭素繊維に対して、４５°方向での引張強度は弱くなる問題があると思われる。

また、本発明者らの研究により、ＰＡＮ系炭素繊維を用いたＣ／Ｃ複合材に金属Ｓｉを溶融含浸させてＳｉＣ化して得られるＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材は、炭素繊維による補強効果が損なわれ、炭素繊維で補強されていない炭素材と同等の引張強度となることが分かった。例えば、後述の比較例１，２では、特定の引張試験において、３０ＭＰａを超える引張強度を得ることができない。

従って、本発明は、引張強度の高いＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材と、このＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材を用いた摺動材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を行った結果、金属Ｓｉの溶融含浸によるＳｉＣ化に供するＣ／Ｃ複合材に使用される炭素繊維として、ピッチ系炭素繊維の短繊維（以下、ピッチ系炭素短繊維という。）を使用し、ピッチ系炭素短繊維が二次元ランダムに配向したシートを積層した積層体を含むＣ／Ｃ複合材に、好ましくはマトリックスとしてピッチ由来の炭素を含有させ、また好ましくはＣ／Ｃ複合材の嵩密度（以下、「ＢＤ」と称す場合がある。）、気孔率（以下、「Ｖｖ」と称す場合がある。）、体積当たりの炭素繊維含有率（以下、「Ｖｆ」と称す場合がある。）を最適化することにより、かかる課題が解決されることを見出た。

即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ 炭素繊維強化炭素複合材（以下、Ｃ／Ｃ複合材という。）に金属Ｓｉを溶融含浸させて得られる炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材において、該Ｃ／Ｃ複合材の炭素繊維がピッチ系炭素繊維の短繊維（以下、ピッチ系炭素短繊維という。）であり、該ピッチ系炭素短繊維が該炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材中において二次元ランダムに配向していることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［２］ ［１］において、該短繊維の長さが１０〜５０ｍｍであることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［３］ ［１］又は［２］において、該Ｃ／Ｃ複合材は、前記ピッチ系炭素短繊維が二次元ランダムに配向しているシートを積層してなる積層体を含むことを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［４］ ［３］において、該シートは、短繊維束を解繊及び／又は分散させて繊維を二次元ランダムに配向させたシートであることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［５］ ［３］又は［４］において、該シートの目付が１０〜５００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［６］ ［３］ないし［５］のいずれか１項において、前記積層体は、樹脂及び／又はピッチを含浸させた前記シートを複数枚積層した後、加圧成形し、次いで不活性ガス雰囲気中で焼成したプリフォームであることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［７］ ［６］において、前記Ｃ／Ｃ複合材は、該プリフォームに樹脂、タール及びピッチの少なくとも１種の含浸材を含浸させた後、不活性ガス雰囲気中で加熱して含浸材を炭化させる含浸・炭化プロセスを少なくとも１回行うことにより形成されたものであることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［８］ ［１］ないし［７］のいずれか１項において、金属Ｓｉ溶融含浸前の前記Ｃ／Ｃ複合材の嵩密度が１．２〜１．７ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［９］ ［１］ないし［８］のいずれか１項において、金属Ｓｉ溶融含浸前の前記Ｃ／Ｃ複合材の気孔率が１５〜４０ｖｏｌ％であることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［１０］ ［１］ないし［９］のいずれか１項において、金属Ｓｉ溶融含浸前の前記Ｃ／Ｃ複合材の体積当たりの炭素繊維含有率が２０〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［１１］ ［１］ないし［１０］のいずれか１項において、金属Ｓｉ溶融含浸前の前記Ｃ／Ｃ複合材は、マトリックスとしてピッチ由来の炭素を含有することを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［１２］ ［１］ないし［１１］のいずれか１項において、マトリックスとして炭素、炭化珪素、および珪素を含有することを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［１３］ ［１］ないし［１２］のいずれか１項において、引張強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。

［１４］ ［１］ないし［１３］のいずれか１項に記載の炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材を用いた摺動材。

金属Ｓｉの溶融含浸によるＳｉＣ化に供するＣ／Ｃ複合材として、ピッチ系炭素短繊維で補強され、該ピッチ系炭素短繊維が二次元ランダムに配向したＣ／Ｃ複合材を用いることにより、引張強度５０ＭＰa以上のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材を提供することができる。

Ｃ／Ｃ複合材の炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を用いることによる引張強度の向上効果の作用機構の詳細は明らかではないが、後掲の図３に示すように、ＰＡＮ系炭素繊維を用いたＣ／Ｃ複合材では、ＳｉＣ化の際に、ＰＡＮ系炭素繊維自体がＳｉと反応してＳｉＣ化されてしまうことにより、炭素繊維本来の特性が損なわれ、引張強度向上効果が有効に発揮されなくなるのに対して、ピッチ系炭素繊維は、後掲の図２に示すように、ＳｉＣ化の際にＳｉと反応することはなく、その補強効果が損なわれることがないことによるものと考えられる。

また、ピッチ系炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維よりも高弾性であるために、引張応力が負荷されて、破断歪の小さいＳｉＣマトリックスが破壊される際に、少ない伸度で高強度を発揮することによっても、引張強度の向上効果が得られるものと考えられる。

本発明においては、二次元ランダムに配向したピッチ系炭素短繊維のシートが積層された積層体が含有されていてもよく（請求項２）、マトリックスとして炭素、炭化珪素、および珪素が含まれていてもよく（請求項７）、ピッチ系炭素短繊維は１０ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることが好ましい（請求項９）。また、金属Ｓｉの溶融含浸によるＳｉＣ化に供するＣ／Ｃ複合材は、嵩密度（ＢＤ）１．２〜１．７ｇ／ｃｍ^３、気孔率（Ｖｖ）１５〜４０ｖｏｌ％、体積当たりの炭素繊維含有率（Ｖｆ）２０〜５０ｖｏｌ％、マトリックスとしてピッチ由来の炭素が含有されることにより、さらに引張強度の高いＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材を実現することができる。

以下に本発明のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材の実施の形態を詳細に説明する。但し、以下に説明するものは本発明の実施形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、以下の説明に何ら限定されるものではない。

まず、本発明において、金属Ｓｉの溶融含浸によるＳｉＣ化に供されるＣ／Ｃ複合材について説明する。

〈Ｃ／Ｃ複合材のピッチ系炭素繊維〉
本発明に係る炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材の製造方法に用いられるＣ／Ｃ複合材は、補強炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を用いたものである。

ピッチ系炭素繊維は、原料ピッチを溶融紡糸してピッチ繊維を得、次いで不融化、炭化、或いは更に黒鉛化することによって得られる。

ピッチ系炭素繊維の形態としては、複数の単繊維からなるトウ、ストランド、ロービング、ヤーンなどの形態であり、これらをカッティングすることにより得られる短繊維を用いるのが好ましい。これらの短繊維は複数の単繊維の束、好ましくは２０００本以上、一方、好ましくは１４０００本以下、更に好ましくは１２０００本以下の単繊維の束として提供される。本発明では、このような単繊維の束は、通常１０ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上、更に好ましくは３０ｍｍ以上、一方、通常５０ｍｍ以下、好ましくは４０ｍｍ以下にカッティングして得られる短繊維状のものを用いる。

炭素繊維は、解繊、分散させて二次元にランダムに配向させる際の取扱い性の観点から弾性率２０〜４０ton/mm²のものが好ましいが、これに限定されない。弾性率が高すぎると解繊時に、炭素繊維短繊維が折れてしまい、繊維長が不均一になる可能性がある為、好ましくない。

〈炭素短繊維の二次元ランダムシート〉
Ｃ／Ｃ複合材を製造するには、好ましくは、該短繊維束を乾式又は湿式で解繊、分散し、繊維が二次元ランダムに配向したシート（以下「二次元ランダムシート」と称す場合がある。）を作製し、マトリックス物質をこのシートの炭素繊維短繊維間に充填させる。

このとき、ピッチ系炭素短繊維長が、１０ｍｍ未満の場合、乾式解繊を行うとシート状にすることが困難となる場合がある。仮にシート状にできたとしても強度が不十分であり、ブレーキ摺動材のような耐摩耗性が必要とされる摺動材には適用し難い場合がある。一方、短繊維が５０ｍｍより長い場合、二次元ランダムシートを製造する際、炭素繊維短繊維を均一に分散し難くなる場合がある。

本発明において、二次元ランダムシートとは、炭素繊維短繊維束を好ましくは解繊および/又は分散して得られる、互いに短繊維同士が絡み合った構造を有するシートをいう。ただし、本発明においては、短繊維同士が絡み合っていれば、必ずしも、炭素繊維短繊維束を解繊および/又は分散して得られるものに限定されるものではない。

織布、あるいは特開平２−８０６３９号公報に記載されているような、経糸、緯糸が直交して製織されているような織り構造のシートは、本発明の二次元ランダムシートには該当しない。

短繊維束を乾式解繊して二次元ランダムのシートを製造する方法として、以下の方法が挙げられる。例えば紡績において一般的な、機械的に炭素繊維をモノフィラメント化し、シートを作製するランダムウェバーを使用する方法や、エアーにより短繊維束を解繊し、シート化する方法等がある。

また、短繊維束を湿式解繊して二次元ランダムのシートを製造する方法として、以下の方法が挙げられる。例えばパルプ等の叩解処理に通常使用されているビーターや解繊処理に用いられるパルパーを使用し、溶媒中で短繊維状炭素繊維を解繊する。その後、例えば底部にスクリーンを有する型枠等に少量ずつ供給したり、解繊後攪拌等の手段で均一に分散させ、金網等で抄紙後、乾燥させて作製する方法がある。短繊維状の炭素繊維を均一に分散させる溶媒としては、好ましくは水、或いはアセトン、炭素数１〜５のアルコール、アントラセン油等を用いるが、その他の有機溶剤を用いてもよい。しかし、該溶媒中にポリビニルアルコール等のバインダーを加え、炭素繊維同士を接着させなければ、次工程での取り扱いが著しく困難となる場合がある。このため、バインダーを加える必要がある。

短繊維束を解繊して、二次元ランダムシートを製造する方法としては、前述したように乾式解繊、湿式解繊が挙げられる。しかしながら、湿式解繊を行なった場合、Ｃ／Ｃ複合材の中に、湿式解繊時に使用するバインダーが残留する場合がある。この場合、Ｃ／Ｃ複合材に悪影響を及ぼし易いという問題がある。さらに、湿式解繊後に溶媒を除去するための乾燥工程が増えるという問題がある。一方、乾式解繊ではこのような問題が生じにくい。

したがって、短繊維束を解繊して二次元ランダムシートを製造する方法としては、乾式解繊の方が湿式解繊よりも好ましい。

炭素繊維短繊維束を解繊せずに、所謂トウプリプレグを用いた場合、束状の炭素繊維短繊維同士が絡み合いにくくなり、高い引張強度の炭素繊維強化炭素複合材を得にくくなる場合がある。その結果、高い引張強度の炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材を得にくくなる場合がある。

このことは、特開平７−３３５４３号公報に開示されている内容から、ランダムウェバーにて炭素繊維を解繊し二次元ランダムシートを作製した後、シートに樹脂を含浸させ、樹脂含浸したシートを積層、加圧成形したものから作製したＣ／Ｃ複合材と、解繊処理を行わないトウプリプレグを金型に充填し加圧成形したものから作製したＣ／Ｃ複合材とでは、炭素繊維を解繊処理した二次元ランダムシートから作製したＣ／Ｃ複合材の方が、引張強度が高いことからも分かる。

二次元ランダムシートの目付（１ｍ^２当りの重量）は、取り扱い性、含浸性、均一性を考えると、１０〜５００ｇ／ｍ^２が最適であるが、これに限定されない。

〈Ｃ／Ｃ複合材の製造〉
Ｃ／Ｃ複合材を製造するには、まず上述のようにして製造された二次元ランダムシートに、不活性ガス雰囲気中で加熱されることにより炭化する樹脂及び／又はピッチを含浸させた後、乾燥する。この樹脂及び／又はピッチとしては特に制限はないが、通常フェノール樹脂、フラン樹脂、或いは石油系、石炭系ピッチ等が使用される。好ましくは取り扱い性の観点から、フェノール樹脂である。含浸されるマトリックスはアルコール、アセトン、アントラセン油等の溶媒に溶解、または分散して適正な粘度に調整されることが好ましい。

次いで、この乾燥したシートの必要枚数を積層して金型へ充填し、１００〜５００℃の温度で加圧成形して、成形体（ＣＦＲＰ）を得る。このＣＦＲＰの体積中の炭素繊維の体積含有率Ｖｆは好ましくは１０〜５５％程度である。その後、Ｎ_２ガス等の不活性ガス雰囲気中で好ましくは７００〜２５００℃の温度でこのＣＦＲＰを焼成し、樹脂及び／又はピッチを炭化させる（以下、この焼成により得られる材料を「プリフォーム」と称す場合がある。）。このプリフォームの体積中の炭素繊維の体積含有率Ｖｆは２０〜５０％程であることが好ましい。二次元ランダムシートを積層、成形することで製造されたプリフォームの特徴として、以下のことが挙げられる。二次元的に全ての方向に対して、均一な強度になる。さらに、目付けを１０〜５００ｇ／ｍ^２とした二次元ランダムシートを作製した後、シートに樹脂を含浸させ、樹脂含浸したシートを積層、加圧成形する際に、樹脂がCFRP全体に均一にいきわたる。その結果、成形後のＣＦＲＰを炭化した際に、気孔分布が均一になり、大きい欠陥が生じにくい。

好ましくは、次に、焼成により得られたプリフォームを緻密化する。プリフォームを緻密化することによって、引張強度の高い炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材を得やすくなる。緻密化の方法としては、プリフォームにフェノール樹脂等の熱硬化性物質、及び／又は、タール、ピッチ等の熱可塑性物質を含浸させて、加熱してピッチを炭化させる含浸・炭化プロセスを少なくとも１回行う方法；或いはメタン、プロパンなどの炭化水素ガスを熱分解して炭素を得るＣＶＤ法等が挙げられる。高熱容量且つ高熱伝導性がＣ／Ｃ複合材が得られることから、熱可塑性物質としてピッチを含浸させて炭化させる含浸・炭化プロセスを少なくとも１回行う方法が好ましい。

この場合、ピッチの軟化点は通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常１５０℃以下、好ましくは９０℃以下が好ましい。また、ピッチのトルエン不溶分は通常１０％以上、好ましくは１３％以上、一方、通常３０％以下、好ましくは２０％以下が好ましい。ピッチは、実質上キノリン不溶分を含まないことが好ましい。そしてピッチは固定炭素を通常４０％以上、好ましくは５０％以上含むことが好ましい。ただし、ピッチはこれに限定されない。

炭化プロセスでの焼成温度は７００〜２５００℃特に７００〜１６００℃程度であることが好ましい。炭化プロセスでの雰囲気は、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。

本発明では、この含浸・炭化プロセスの回数を調整することにより、後述の本発明に好適な嵩密度ＢＤ、及び気孔率Ｖｖを有するＣ／Ｃ複合材を得ることができる。具体的には、含浸・炭化プロセスの回数が多いほどＢＤは高く、Ｖｖは小さくなる傾向にある。

このようにして、緻密化処理した後は、更に必要に応じて黒鉛化処理を行うことにより、Ｃ／Ｃ複合材が得られる。このＣ／Ｃ複合材は、マトリックスとして、ピッチ等に由来する炭素を含有する。

黒鉛化処理は、例えば、緻密化処理後のプリフォームを不活性ガス雰囲気中で１６００〜２８００℃で焼成することにより行うことができる。

なお、本発明で用いるＣ／Ｃ複合材の製造方法は、何ら上記の方法に限定されるものではない。

〈Ｃ／Ｃ複合材の物性〉
嵩密度（ＢＤ）
本発明で用いるＣ／Ｃ複合材の嵩密度ＢＤは、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上、一方、好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以下である。ＢＤが１．２ｇ／ｃｍ^３以上では、金属Ｓｉと反応する炭素マトリックスが少なくなく、ＳｉＣ化が進み易く、その結果、炭素繊維が金属Ｓｉと反応しにくい。従って、十分な引張強度を付与しやすい傾向にある。また、ＢＤが１．７ｇ／ｃｍ^３以下では、金属Ｓｉの溶融含浸の際、金属Ｓｉが含浸されやすくなるため、金属Ｓｉ、ＳｉとＣとの反応で生成したＳｉＣ、未反応のＣとの熱膨張差による、クラック等の発生を抑制しやすい傾向にある。

気孔率（Ｖｖ）
本発明で用いるＣ／Ｃ複合材の気孔率Ｖｖは、好ましくは１５ｖｏｌ％以上、一方、好ましくは４０ｖｏｌ％以下、更に好ましくは３０％以下である。Ｖｖが３０％よりも多いと、炭素マトリックスが不足し、炭素繊維がＳｉと反応し易くなる傾向にある。Ｖｖが１５％よりも少ないと、気孔が少ないところからＳｉの含浸が不十分となり、ＳｉＣの生成が不足する傾向にある。

体積中の炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）
本発明で用いるＣ／Ｃ複合材の体積中の炭素繊維の体積含有率Ｖｆは、好ましくは２０％以上５０％以下である。Ｖｆが２０％よりも低いと、炭素繊維が少なく、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材の強度が不足するおそれがある。Ｖｆが５０％よりも高いと、炭素マトリックスが不足したり、気孔が不足するおそれがある。上記の通り、炭素マトリックスが不足すると、炭素繊維がＳｉと反応し易くなる傾向にある。気孔が不足すると、ＳｉＣの生成が不足する傾向にある。

Ｖｆは、加圧成形時の圧力で調整することができる。例えば、高い圧力で成形すると、Ｖｆは大きくなる傾向にある。逆に、低い圧力で成形すると、Ｖｆは小さくなる傾向にある。

［ＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材］
本発明のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材は、Ｃ／Ｃ複合材に、金属Ｓｉを溶融含浸させてなるものである。

Ｃ／Ｃ複合材への金属Ｓｉの溶融含浸は、各種の方法で行うことができる。例えば、Ｃ／Ｃ複合材とＳｉとを不活性ガス雰囲気下にて１１００〜１４００℃程度の温度に保持し、次いで１４５０〜２５００℃の温度に昇温することにより、Ｃ／Ｃ複合材の開気孔内部へＳｉを溶融含浸させ、その一部をＣ／Ｃ複合材の炭素と反応させてＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材を形成する。このＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材では、マトリックスは、未反応のＣ及びＳｉと、反応により生じたＳｉＣよりなる。

このようにして得られる本発明のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材は、後述の実施例の結果からも明らかなように引張強度が著しく高いものであり、高強度、高耐摩耗性、高耐熱性が要求される分野において有効に利用することができる。

本発明のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材の引張強度は、後述の実施例１に記載の方法で測定を行った場合、好ましくは５０ＭＰａ以上、更に好ましくは７０ＭＰａ以上である。

本発明のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材の気孔率は、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは２ｖｏｌ％以上、一方、通常３ｖｏｌ％以下である。

本発明のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材は、摺動材として使用できる。特に、二輪、四輪車両、航空機等の車輪に用いられる摺動材例えばブレーキディスク、ブレーキパッド等に好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。

〈実施例１〉
１本のフィラメント直径１０μｍ、フィラメント数１２０００本、弾性率２０ton/mm²のピッチ系炭素繊維を３０ｍｍ長に切断したものをランダムウェバーにて開繊し、ピッチ系炭素短繊維が二次元ランダムに配向したシート（目付１７０ｇ／ｍ^２）を得た。このシートに、エタノールで希釈したフェノール樹脂を含浸させた後、乾燥してフェノール樹脂含浸シートを作製した。このシートを金型内で積層し、２５０℃にて加圧成形して、体積当りの炭素繊維の体積含有率Ｖｆが約５０％の成形体を得た。

この成形体を窒素雰囲気中にて７５０℃で５時間焼成した後、ピッチを含浸させて７５０℃で５時間焼成することにより緻密化する含浸・炭化プロセスを１回行い、嵩密度１．５ｇ／ｃｍ^３まで緻密化した。その後、窒素雰囲気中にて２０００℃で６０分焼成することにより黒鉛化してＣ／Ｃ複合材を得た。

このＣ／Ｃ複合材から、図４に示す引張試験片１を作製した。この試験片１は、長さＬ＝１００ｍｍ、幅Ｗ＝９．６ｍｍ、厚さｔ＝６．０ｍｍの板状体の長さ方向の中央部分にアーチ形状のくびれ部１Ａ，１Ａを形成したものであり、このくびれ部１Ａの直線部分の長さａ＝２８．２５ｍｍ、両端の曲線部分の曲率半径Ｒ＝３８°で、くびれ部１Ａ形成部の試験片の幅ｂ＝６．２５ｍｍである。この試験片にＳｉを溶融含浸させることにより、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材とした。ＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片について、クロスヘッド１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張荷重を加え、破壊直前の最大荷重を求め、この最大荷重を試験片の断面積で割ることにより引張強度を測定した。この結果を表１に示した。

実施例１における、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材の気孔率を、水銀ポロシメーターで測定したところ、約２．７％であった。実施例１で得られたＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材は、良好な耐酸化性、耐熱性を有することが認められた。

〈実施例２，３〉
実施例１において、ピッチの含浸・炭化プロセス回数を変えることにより嵩密度の異なるＣ／Ｃ複合材となるようにしたこと以外は同様にして表１に示す物性のＣ／Ｃ複合材を得た。なお、含浸・炭化プロセスの回数は、実施例２では２回、実施例３では０回である。このＣ／Ｃ複合材を用いて同様にしてＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片を作製し、同様に引張試験を実施して、結果を表１に示した。実施例２，３で得られたＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材は、良好な耐酸化性、耐熱性を有することが認められた。

〈実施例４〉
実施例１において、成形時の圧力を低くすることにより、Ｃ／Ｃ複合材の体積当たりの炭素繊維含有率Ｖfを小さくしたこと、およびピッチの含浸・炭化プロセス回数を７回に変えたこと以外は同様にして表１に示す物性のＣ／Ｃ複合材を得た。このＣ／Ｃ複合材を用いて同様にしてＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片を作製し、同様に引張試験を実施して、結果を表１に示した。実施例４で得られたＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材は、良好な耐酸化性、耐熱性を有することが認められた。

〈比較例１〉
実施例１において、Ｃ／Ｃ複合材の炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維を用いたこと以外は同様にして表１に示す物性のＣ／Ｃ複合材を得、このＣ／Ｃ複合材を用いて同様にしてＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片を作製し、同様に引張試験を実施して、結果を表１に示した。

〈比較例２〉
Ｃ／Ｃ複合材の炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維を用い、この炭素繊維を一方向のプリプレグとして、０°／９０°でニードリングを打ちながら積層したプリフォームを得、このプリフォームにマトリックスとしてピッチを含浸、焼成することを３回繰り返して、表１に示す物性のＣ／Ｃ複合材を得た。このＣ／Ｃ複合材を用いて、実施例１と同様にして金属Ｓｉの溶融含浸によるＳｉＣ化を行ってＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片を作製し、同様に引張試験を実施して、結果を表１に示した。

なお、実施例１〜４及び比較例１，２における金属Ｓｉ溶融含浸前のＣ／Ｃ複合材の嵩密度ＢＤ（ｇ／ｃｍ^３）とＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片の引張強度との関係を図１に示す。

表１及び図１より、炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を用い、更にはＣ／Ｃ複合材のＢＤ、Ｖｖ、Ｖｆを最適化したＣ／Ｃ複合材に金属Ｓｉを溶融含浸して得られたＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材は、高い引張強度を示すことが分かる。

また、実施例１のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片と比較例１のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片の断面のライツ偏光顕微鏡写真を図２，３に示す。なお、図２，３において、（ａ），（ｂ）はＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片の異なる部位の顕微鏡写真である。
図２，３からも分かるように、ＰＡＮ系炭素繊維を使用した比較例１のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片では、図３の丸で囲んだ部分では、炭素繊維と、含浸されたＳｉが反応しており、ピッチ系炭素繊維を使用した実施例１のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片に比べ、マトリックス由来の炭素だけでなく、炭素繊維そのものも部分的にＳｉと反応してＳｉＣ化されているようにみえる。そして、この炭素繊維のＳｉＣ化が、強度が発現しなかった理由と考えられる。これに対して、図２の実施例１のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片では、炭素繊維は、Ｓｉと反応しておらず、炭素繊維以外のマトリックス由来の炭素と反応しており、このような炭素繊維のＳｉＣ化はなされていない。

実施例１〜４のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合材を用いて摺動材を製造したところ、良好な耐酸化性、耐熱性、機械的強度を有することが認められた。

実施例１〜４及び比較例１，２における金属Ｓｉ溶融含浸前のＣ／Ｃ複合材の嵩密度ＢＤ（ｇ／ｃｍ^３）とＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片の引張強度との関係を示すグラフである。 実施例１のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片の断面のライツ偏光顕微鏡写真である。 比較例１のＳｉＣ−Ｃ／Ｃ複合試験片の断面のライツ偏光顕微鏡写真である。 実施例１〜４及び比較例１，２で作製した試験片を示す斜視図である。

符号の説明

１ 試験片

Claims (14)

1. 炭素繊維強化炭素複合材（以下、Ｃ／Ｃ複合材という。）に金属Ｓｉを溶融含浸させて得られる炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材において、
   該Ｃ／Ｃ複合材の炭素繊維がピッチ系炭素繊維の短繊維（以下、ピッチ系炭素短繊維という。）であり、該ピッチ系炭素短繊維が該炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材中において二次元ランダムに配向していることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
2. 請求項１において、該短繊維の長さが１０〜５０ｍｍであることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
3. 請求項１又は２において、該Ｃ／Ｃ複合材は、前記ピッチ系炭素短繊維が二次元ランダムに配向しているシートを積層してなる積層体を含むことを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
4. 請求項３において、該シートは、短繊維束を解繊及び／又は分散させて繊維を二次元ランダムに配向させたシートであることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
5. 請求項３又は４において、該シートの目付が１０〜５００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
6. 請求項３ないし５のいずれか１項において、前記積層体は、樹脂及び／又はピッチを含浸させた前記シートを複数枚積層した後、加圧成形し、次いで不活性ガス雰囲気中で焼成したプリフォームであることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
7. 請求項６において、前記Ｃ／Ｃ複合材は、該プリフォームに樹脂、タール及びピッチの少なくとも１種の含浸材を含浸させた後、不活性ガス雰囲気中で加熱して含浸材を炭化させる含浸・炭化プロセスを少なくとも１回行うことにより形成されたものであることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、金属Ｓｉ溶融含浸前の前記Ｃ／Ｃ複合材の嵩密度が１．２〜１．７ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項において、金属Ｓｉ溶融含浸前の前記Ｃ／Ｃ複合材の気孔率が１５〜４０ｖｏｌ％であることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項において、金属Ｓｉ溶融含浸前の前記Ｃ／Ｃ複合材の体積当たりの炭素繊維含有率が２０〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
11. 請求項１ないし１０のいずれか１項において、金属Ｓｉ溶融含浸前の前記Ｃ／Ｃ複合材は、マトリックスとしてピッチ由来の炭素を含有することを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項において、マトリックスとして炭素、炭化珪素、および珪素を含有することを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
13. 請求項１ないし１２のいずれか１項において、引張強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材。
14. 請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材を用いた摺動材。

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