JP2011121903A - アミノ酸変性シラン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】安全かつ安価な原料から高収率でアミノ酸変性シランを提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるアミノ酸変性シラン。
(Ｘ及びＹはＣ１〜１０の２価炭化水素基、Ｒは水素原子、Ｃ１〜３０の１価アルキル基、Ｃ１〜３０の１価フロロアルキル基、Ｃ６〜３０の１価アリール基、及びＣ６〜３０の１価アラルキル基から選択される基、Ｒ1は水素原子、Ｃ１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2は水素原子、Ｃ１〜４の１価アルキル基、又は一般式(２)から選択される基、ａは０〜３の整数、ｍは０〜４の整数、Ｚは一般式(２)で表される有機基。)
Ｚはピログルタミン酸誘導体より導入される。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）で表されるアミノ酸変性シラン。
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【選択図】なし
Description
本発明は新規アミノ酸変性シラン、及び該アミノ酸変性シランの製造方法に関する。
オルガノシラン化合物において、アミノ基、カルボキシル基の両方が１分子内に導入されている化合物として知られているのはポリペプチド含有シラン（特許文献１：特開平８−５９４２４号公報）がある。また、アミノ酸変性シラン化合物としてはアミノ官能シランとα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を反応させることにより得られるアミノ酸基含有シラン（特許文献２：特開２００２−１４６０１１号公報、特許文献３：特開２００３−１６０６６３号公報）も知られている。ここで、特許文献１で示される化合物はポリペプチドをシランに連結させたものであり、モノマーのアミノ酸が連結したものではなく、また、エポキシ変性シランを使用するため、毒性の問題がある。特許文献２，３で示されるアミノ酸基含有シランはα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物とアミノ変性シランによる生成物である。更に、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物は非常に高価な原料であり、市場で手に入り難い問題がある。
このように、安全性が高い原料から、簡便かつ高収率で製造できる新規アミノ酸変性シランが求められている。また、これまでアミノ変性シランとピログルタミン酸誘導体から合成されるアミノ酸変性シランは知られていない。
本発明は、新規アミノ酸変性シランを提供することと、安全な原料から、簡便な方法で、高い収率にて新規アミノ酸変性シランを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アミノ基含有シラン化合物とピログルタミン酸誘導体を反応させることで、副生成物がなく、高い収率でアミノ酸変性シランを製造し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記アミノ酸変性シラン、及び該アミノ酸変性シランの製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表されるアミノ酸変性シラン。
（一般式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３０の１価のアルキル基、炭素数１〜３０の１価のフロロアルキル基、炭素数６〜３０の１価のアリール基、及び炭素数６〜３０の１価のアラルキル基から選択される基であり、Ｒ1は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の１価のアルキル基、又は下記一般式（２）から選択される基であり、ａは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、Ｚは下記一般式（２）で表される有機基を示す。）
（一般式（２）中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜７の１価の炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｒ4は互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有してもよい１価の炭化水素基である。）
請求項２：
下記一般式（３）で表されるアミノ基が結合してなるアミノ変性シランと下記一般式（４）で表される化合物とを反応させる請求項１記載のアミノ酸変性シランの製造方法。
（一般式（３）中、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、及びｍは請求項１で定義したものと同じ意味を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。）
（一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4は請求項１で定義したものと同じ意味を示す。）
請求項３：
一般式（４）で表される化合物がピログルタミン酸である請求項２記載の製造方法。
請求項１：
下記一般式（１）で表されるアミノ酸変性シラン。
（一般式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３０の１価のアルキル基、炭素数１〜３０の１価のフロロアルキル基、炭素数６〜３０の１価のアリール基、及び炭素数６〜３０の１価のアラルキル基から選択される基であり、Ｒ1は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の１価のアルキル基、又は下記一般式（２）から選択される基であり、ａは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、Ｚは下記一般式（２）で表される有機基を示す。）
（一般式（２）中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜７の１価の炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｒ4は互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有してもよい１価の炭化水素基である。）
請求項２：
下記一般式（３）で表されるアミノ基が結合してなるアミノ変性シランと下記一般式（４）で表される化合物とを反応させる請求項１記載のアミノ酸変性シランの製造方法。
（一般式（３）中、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、及びｍは請求項１で定義したものと同じ意味を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。）
（一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4は請求項１で定義したものと同じ意味を示す。）
請求項３：
一般式（４）で表される化合物がピログルタミン酸である請求項２記載の製造方法。
本発明の新規アミノ酸変性シランの製造方法は、アミノ変性シランとピログルタミン酸誘導体との反応なので、非常に安全かつ安価な原料から高収率でアミノ酸変性シランを得ることができる。得られるシランは、カルボキシル基とアミノ基を有し、非常に高い親水性を有しているため、シランカップリング剤、繊維処理剤、粉体処理剤、高分子変性剤等として有用である。
本発明は、下記一般式（１）で表されるアミノ酸変性シランである。
一般式（１）において、Ｘ及びＹで示される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の２価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０、更に２〜６のアルキレン基又はフェニレン基がより好ましく、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、又はフェニレン基が更に好ましい。ｍは０〜４の整数を示すが、０〜３が好ましい。Ｒは互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフロロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、及び炭素数７〜３０のアラルキル基から選択される基であり、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフロロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、及び炭素数７〜３０のアラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフロロアルキル基を挙げることができる。これらのうち、炭素原子数１〜１５のアルキル基及びフェニル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。Ｒ1は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の１価飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基等であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の１価のアルキル基、又は下記一般式（２）から選択される基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式（２）で表される有機基である。Ｚは下記一般式（２）で表される有機基である。ａは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍは０〜４の整数であり、好ましくは０又は１である。
一般式（２）において、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜７の１価の炭化水素基、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示すが、炭素数１〜７の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜７の１価飽和炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖の脂肪族飽和炭化水素基、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムがより好ましく、水素原子が更に好ましい。Ｒ4は互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有してもよい１価の炭化水素基である。炭素数１〜１０の酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有してもよい１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有する炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基又は酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有する炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基である。
本発明は、下記一般式（３）で表されるアミノ基が結合してなるアミノ変性シランと下記一般式（４）で表される化合物とを反応させるアミノ酸変性シランの製造方法である。
一般式（３）中のＲ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、ｍは上記に示した通りであり、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４の１価のアルキル基、又は下記一般式（２）から選択される基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式（２）で表される有機基である。より具体的には、３−アミノプロピルトリメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメチルメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメチルエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−アミノプロピルジ（トリメチルシロキシ）メチルシラン、アミノメチルトリメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメチルシラン等が挙げられる。
一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4は上記に示した通りであり、一般式（４）で示される化合物のより好ましくは市場で手に入り易く、安価なピログルタミン酸、ピログルタミン酸ナトリウムである。更に好ましくはピログルタミン酸である。一般式（４）の化合物は不斉炭素を持っており、特に限定されないが、光学活性体、ラセミ体のいずれのものも使用し得る。
本発明の一般式（３）で表されるアミノ基が結合してなるアミノ変性シランと一般式（４）で表される化合物は定量的に反応するが、使用割合は、シラン中のアミノ基１当量に対して一般式（４）で表される化合物を０．３〜１．５当量であり、好ましくは０．８〜１．１当量であり、より好ましくは１．０当量である。
本発明のアミノ酸変性シラン製造の反応工程の反応温度としては０〜１６０℃であることが好ましい。高温で反応させた場合、副生物の生成により着色することがあるため、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間は特に限定されないが、１〜１０時間が好ましく、より好ましくは３〜５時間である。
本発明のアミノ酸変性シラン製造の反応工程は、無溶剤でも反応は進行するが、有機溶剤中で反応させてもよい。有機溶剤としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。特にメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノールが好ましい。本発明の反応は定量的に進行し、副生成物も実質的にないことから、精製作業は特に必要ない。反応溶剤中で反応後、そのまま保存することもできる。
上記本発明の新規アミノ酸変性シランは、シランカップリング剤、繊維処理剤、粉体処理剤、高分子変性剤等として有用である。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
反応器に３−アミノプロピルトリメチルシラン２００質量部、ＤＬ−ピログルタミン酸１９７質量部を入れ、１００℃にて３時間撹拌した。
冷却した後、３８５質量部の白色固体を９７％収率で得た。下記表１に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果、及びＩＲスペクトル測定により１６８５ｃｍ-1（アミド結合由来）に吸収が見られたことから、この生成物が下記のアミノ酸変性シランであることを確認した。
反応器に３−アミノプロピルトリメチルシラン２００質量部、ＤＬ−ピログルタミン酸１９７質量部を入れ、１００℃にて３時間撹拌した。
冷却した後、３８５質量部の白色固体を９７％収率で得た。下記表１に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果、及びＩＲスペクトル測定により１６８５ｃｍ-1（アミド結合由来）に吸収が見られたことから、この生成物が下記のアミノ酸変性シランであることを確認した。
実施例２
反応器に３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン１７０質量部、エタノール５０質量部、Ｌ−ピログルタミン酸９３質量部を３０℃にて４時間撹拌した。
得られた反応混合物にエタノールを６０質量部加え、無色透明の５０質量％エタノール溶液を得た。下記表２に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果（エタノールのピークは除く）、及びＩＲスペクトル測定により１６８７ｃｍ-1（アミド結合由来）に吸収が見られたことから、この生成物が下記のアミノ酸変性シランであることを確認した。
反応器に３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン１７０質量部、エタノール５０質量部、Ｌ−ピログルタミン酸９３質量部を３０℃にて４時間撹拌した。
得られた反応混合物にエタノールを６０質量部加え、無色透明の５０質量％エタノール溶液を得た。下記表２に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果（エタノールのピークは除く）、及びＩＲスペクトル測定により１６８７ｃｍ-1（アミド結合由来）に吸収が見られたことから、この生成物が下記のアミノ酸変性シランであることを確認した。
実施例３
反応器に３−アミノプロピルオクチルジエトシキシラン５００質量部、ＤＬ−４，４−ジメチル−５−ピロリドン−２−カルボン酸エチル３２０質量部、エタノールを１２０質量部入れ、５０℃にて３時間撹拌した。
得られた反応混合物にエタノールを４２６質量部加え、無色透明の６０質量％エタノール溶液を得た。下記表３に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果（エタノールピークを除く）、及びＩＲスペクトル測定により１６８５ｃｍ-1（アミド結合由来）に吸収が見られたことから、この生成物が下記のアミノ酸変性シランであることを確認した。
反応器に３−アミノプロピルオクチルジエトシキシラン５００質量部、ＤＬ−４，４−ジメチル−５−ピロリドン−２−カルボン酸エチル３２０質量部、エタノールを１２０質量部入れ、５０℃にて３時間撹拌した。
得られた反応混合物にエタノールを４２６質量部加え、無色透明の６０質量％エタノール溶液を得た。下記表３に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果（エタノールピークを除く）、及びＩＲスペクトル測定により１６８５ｃｍ-1（アミド結合由来）に吸収が見られたことから、この生成物が下記のアミノ酸変性シランであることを確認した。
実施例４
反応器に３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン６０質量部、メタノール５０質量部、ＤＬ−ピログルタミン酸ナトリウム８１質量部を３０℃にて４時間撹拌した。
得られた反応混合物にメタノールを６０質量部加え、無色透明の３０質量％メタノール溶液を得た。下記表４に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果（メタノールのピークは除く）、及びＩＲスペクトル測定により１６８７ｃｍ-1（アミド結合由来）に吸収が見られたことから、この生成物が下記のアミノ酸変性シランであることを確認した。
反応器に３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン６０質量部、メタノール５０質量部、ＤＬ−ピログルタミン酸ナトリウム８１質量部を３０℃にて４時間撹拌した。
得られた反応混合物にメタノールを６０質量部加え、無色透明の３０質量％メタノール溶液を得た。下記表４に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果（メタノールのピークは除く）、及びＩＲスペクトル測定により１６８７ｃｍ-1（アミド結合由来）に吸収が見られたことから、この生成物が下記のアミノ酸変性シランであることを確認した。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるアミノ酸変性シラン。
（一般式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３０の１価のアルキル基、炭素数１〜３０の１価のフロロアルキル基、炭素数６〜３０の１価のアリール基、及び炭素数６〜３０の１価のアラルキル基から選択される基であり、Ｒ1は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の１価のアルキル基、又は下記一般式（２）から選択される基であり、ａは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、Ｚは下記一般式（２）で表される有機基を示す。）
（一般式（２）中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜７の１価の炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｒ4は互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有してもよい１価の炭化水素基である。） - 下記一般式（３）で表されるアミノ基が結合してなるアミノ変性シランと下記一般式（４）で表される化合物とを反応させる請求項１記載のアミノ酸変性シランの製造方法。
（一般式（３）中、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、及びｍは請求項１で定義したものと同じ意味を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。）
（一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4は請求項１で定義したものと同じ意味を示す。） - 一般式（４）で表される化合物がピログルタミン酸である請求項２記載の製造方法。
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