JP2011112932A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、ポジゴースト画像が低減された良好な出力画像が作成可能であり、高温高湿度の環境に保管した後でもゴーストレベルの悪化の極めて小さい画像が得られる電子写真感光体が得られる製造方法を提供することにある。
【解決手段】導電性支持体の上に、下引層、感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法であって、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するオレフィン樹脂及びアミノ樹脂を含有する塗布液を導電性支持体の上に塗布し、乾燥させて下引層を成膜する。
【選択図】図３

Description

本発明は電子写真感光体の製造方法に関する。

近年、電子写真技術において、電子写真感光体は高度な特性が要求されている。例えば、プロセススピードは年々早くなり、高感度な電位特性に対する要求が厳しくなってきている。また、近年ではカラー化へのシフトが進み、高画質なカラー画像が求められている。従来、白黒画像は文字中心の画像だったが、カラー化により、写真に代表されるハーフトーン画像やベタ画像が多くなっており、それらは、高い画像品質が求められている。例えば、画像１枚の中で光が照射された部分が次回転目にハーフトーン画像になる場合において、光照射部分のみの濃度が濃くなる現象（ポジゴースト画像）に対する許容範囲が、白黒プリンターや白黒複写機の許容範囲に比べると厳しくなってきている。電子写真感光体には、積層型と単層型とがある。積層型は、アゾ顔料やフタロシアニン顔料の如き電荷発生材料を分散した電荷発生層と、ヒドラゾン化合物、トリアリールアミン化合物、スチルベン化合物の如き正孔輸送材料を含む正孔輸送層とを導電性支持体の上に設ける。単層型は、電荷発生材料と正孔輸送材料とを共に含有する感光層を導電性支持体の上に設ける。しかし、導電性支持体の上にこれらの感光層を設けるだけでは、感光層の剥がれが生じたり、導電性基体表面の欠陥（傷等の形状的欠陥、不純物等の材質的欠陥）が画像にそのまま反映し、黒点状画像欠陥や白抜けの原因になることがある。これらの課題を解決するために、多くの電子写真感光体では、下引層が感光層と導電性基体との間に設けられている。しかしながら、下引層が原因と思われる特性の低下が見られる場合もあり、様々な手段を用いて下引層の特性を改良しようとする試みが成されている。（特許文献１、２、３及び４）。その中で、下引層用の樹脂としては、熱硬化性樹脂やポリビニルブチラールが用いられているが、さらなるレベルの向上が要望されている。

一方、誘電特性に優れた樹脂としては、オレフィン樹脂がある。
特許文献５及び６には、液安定性に優れたオレフィン樹脂の分散体を乾燥することで、耐水性及び透明性に優れ、基材フィルムとの密着性が良好な被膜が得られることが記載されている。しかしながら、被膜上に接した上層膜を形成する場合、特に、上層膜に有機顔料が分散された塗布液を用いる場合、成膜性や電子写真特性に関して具体的に記載されていない。

特開平０９−０１５８８９号公報 特開平０９−２５８４６８号公報 特開平０９−１９７７０２号公報 特開平０９−１２７７１６号公報 特開２００３−１１９３２８号公報 特開２００３−２６８１６４号公報

本発明の目的は、ポジゴースト画像が低減された良好な出力画像が作成可能であり、高温高湿度の環境に保管した後でもゴーストレベルの低下の極めて小さい画像が得られる電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

本発明は、導電性支持体の上に、下引層、感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するオレフィン樹脂及びアミノ樹脂を含有する塗布液を、前記導電性支持体の上に塗布し、乾燥させて前記下引層を成膜することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。

本発明によれば、ポジゴースト画像が低減された良好な出力画像が作成可能であり、高温高湿度環境下でも光感度が良好である電子写真感光体を提供することができる。

ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用印字を説明する図である。 ゴースト評価用印字のハーフトーン部を形成する１ドット桂馬パターン画像を説明する図である。 本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す。

以下、本発明の電子写真用感光体について詳細に説明する。
本発明者らは、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するオレフィン樹脂、並びに、アミノ樹脂を含有する塗布液を用いて作成した下引層を有する電子写真感光体が、高温高湿度下での光感度の向上とポジゴーストの改善を、高いレベルで両立させる事が可能な電子写真感光体であることを見出した。カルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するオレフィン樹脂及びアミノ樹脂を含有する塗布液を用いて作成した下引層を有する電子写真感光体が、このような優れた特性を有する理由は、明らかではない。しかしながら、両者を組み合わせた場合に高温高湿度下での光感度の向上とポジゴーストの改善を、高いレベルで両立させることが可能であることから、上記オレフィン樹脂とアミノ樹脂との架橋反応に起因するものであると推察している。

本発明の電子写真感光体の製造方法及び電子写真感光体は、導電性支持体の上に、下引層、感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体であって、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するオレフィン樹脂及びアミノ樹脂を含有する塗布液を用いて成膜した下引き層を有する。

本発明の電子写真感光体において、感光層と導電性支持体の間には下引層が形成される。下引層は、１層又は複数の層からなり、少なくともその中の１層がカルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するオレフィン樹脂及びアミノ樹脂を含有する塗布液を導電性支持体の上に塗布し、乾燥させて成膜される。成膜後は、常温で乾燥させることもできるが、加熱乾燥することが好ましい。なお、下引層の塗布液中におけるオレフィン樹脂の質量比率は５０〜９９％であることが好ましい。また、下引層の塗布液中におけるアミノ樹脂の質量比率は１〜５０％であることが好ましい。これらの樹脂を脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、水の如き溶媒に溶解または分散して塗布液を得る。分散する場合には、界面活性剤や中和剤を補助的に用いてもよい。また、塗布液中に、シリカ、金属酸化物の如き無機粒子、シリコーン樹脂粒子を含有していてもよい。分散する際には、オレフィン樹脂、アミノ樹脂をそれぞれ単独または混合して用いることができ、一般的な各種の分散装置を用いることができる。

本発明において、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するオレフィン樹脂及びアミノ樹脂は、オレフィン樹脂のカルボン酸及びカルボン酸の酸無水物基とアミノ樹脂の官能基が結合して、結果として下記式（１）のユニットを介して結合した架橋体を形成する。

〔式中、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を示し、ｎは０または１を示す。〕

高温高湿度下でも優れた感度特性が得られるのは、遊離したオレフィン樹脂のカルボン酸、カルボン酸無水物基、アミノ樹脂の官能基が、結合により消費されることによるものと推測される。本発明に用いるアミノ樹脂としては、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂が挙げられるが、特性とハンドリングの面からメラミン樹脂が特に好ましい。これらのアミノ樹脂は、通常市販されているものを用いることができる。上記カルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するオレフィン樹脂は、アルケン成分を共重合した共重合体を含有する。

上記アルケン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンの如き炭素数２乃至４のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレンがより好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂は、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有する化合物を用いて合成可能である。カルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有する化合物とは、分子内（モノマー単位内）にカルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有する化合物である。

カルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有する化合物としては、不飽和カルボン酸及びその無水物のいずれか一方または両方であることが好ましい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドが挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸は、オレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その重合形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であっても良い。

上記オレフィン樹脂は、上記アルケン成分、不飽和カルボン酸及びその無水物のいずれか一方または両方以外を、共重合体の構成成分として含む共重合体を含有するオレフィン樹脂であっても良い。モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルの如きアクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルの如きマレイン酸エステル類、アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルの如きビニルエステル類、ビニルエステル類を塩基性化合物でケン化して得られるビニルアルコール、ジエン類、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二硫化硫黄が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中では、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類がより好ましい。下引層が複数の層から成る場合、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するオレフィン樹脂及びアミノ樹脂を含有する塗布液を用いて成膜された層ではない層があっても良い。

その場合は、当該層を構成する結着樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、チタンやジルコニウムの如き各種金属キレート化合物の重合物、各種金属アルコキシドの重合物を用いても良い。
また、金粒子、銀粒子、アルミ粒子の如き金属粒子、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）粒子、酸化スズ粒子、導電性酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズの被覆層を設けた硫酸バリウム粒子、酸化チタン粒子の如き導電性粒子を含有しても良い。

次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
図３に示すように、本発明の電子写真感光体は、支持体１０１の上に、下引層１０３、感光層１０４（電荷発生層１０４１、電荷輸送層１０４２）をこの順に有する電子写真感光体である。感光層は、図３（ｂ）（ｃ）（ｄ）及び（ｅ）に示すように、支持体１０１上に導電層１０２を有していても良い。
感光層は、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層１０４であってもよい。また、感光層は、図３（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に示すように、電荷発生物質を含有する電荷発生層１０４１と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１０４２とに分離した積層型（機能分離型）感光層であってもよい。電子写真特性の観点からは積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層には、支持体１０１側から電荷発生層１０４１、電荷輸送層１０４２の順に積層した順層型感光層（図３（ｃ）参照）と、支持体１０１側から電荷輸送層１０４２、電荷発生層１０４１の順に積層した逆層型感光層（図３（ｄ）参照）がある。電子写真特性の観点からは順層型感光層が好ましい。
また、感光層１０４（電荷発生層１０４１、電荷輸送層１０４２）の上に、保護層１０５を設けてもよい（図３（ｅ）参照）。

本発明に用いられる導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄の如き金属または合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラスの如き絶縁性支持体の上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズの如き導電材料の薄膜を形成したものが挙げられる。
これらの導電性支持体表面は電気的特性改善あるいは半導体レーザーの如きコヒーレント光の照射時に問題となる干渉縞等の防止のため、陽極酸化の如き電気化学的な処理や、湿式ホーニング、ブラスト、切削処理が行われていても良い。

本発明の電子写真感光体において、導電性支持体の上には、下引層及び感光層がこの順に形成される。
前記の如く、感光層としては、単層構成と積層構成のものが知られている。積層構成の感光層は、少なくとも電荷発生層と正孔輸送層を含んでなることが好ましい。
電荷発生層は、電荷発生材料及び結着樹脂を含有していることが好ましい。電荷発生層は、例えば、結着樹脂を溶剤に溶解し、これに電荷発生材料を加え、該電荷発生材料を分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷発生材料の分散の際には、サンドミルやボールミルの如きメディア型分散機や、液衝突型分散機の如き分散機を用いることができる。

電荷発生材料としては、次のものが挙げられる。モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料の如きアゾ系顔料；ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミドの如きペリレン系顔料；アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン該導体の如きアントラキノン系又は多環キノン系顔料；インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体の如きインジゴイド系顔料；金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニンの如きフタロシアニン系顔料；ビスベンズイミダゾール誘導体の如きペリノン系顔料。その中でも、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料が好ましい。その中でもオキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。

オキシチタニウムフタロシアニン結晶としては、次のものが好ましい。ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が、９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料。
クロロガリウムフタロシアニン結晶としては、次のものが好ましい。ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．４、１６．６、２５．５、２８．２°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が６．８、１７．３、２３．６、２６．９°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、およびブラッグ角度（２θ±０．２°）が８．７、９．２、１７．６、２４．０、２７．４、２８．８°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶。

ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶としては、次のものが好ましい。ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．３°、２４．９°、２８．１°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．５、９．９、１２．５、１６．３、１８．６、２５．１、２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。

また、本発明において、フタロシアニン結晶の結晶形のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角は、以下の条件で測定した。
測定装置：（株）マック・サイエンス製全自動Ｘ線回折装置（商品名：ＭＸＰ１８）
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ、
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、次のものが挙げられる。スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンの如きビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂。この中でも、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールが好ましく、中でもポリビニルアセタールがより好ましい。

正孔輸送層は、分子分散状態の正孔輸送性物質と結着樹脂とを含有しており、成膜性を有する結着樹脂と下記のような正孔輸送材料を溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成されることが好ましい。
正孔輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリールアミン系化合物、トリフェニルアミンあるいはこれらの化合物から成る基を主鎖または側鎖に有するポリマーが挙げられる。

正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレート、ポリサルホンおよびポリスチレンが挙げられる。
特に、ポリカーボネートやポリアリレートが好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３００，０００のものが好ましい。正孔輸送材料と結着樹脂との比率は質量比で、１０／５〜５／１０が好ましく、より好ましくは、１０／８〜６／１０である。

正孔輸送層上に表面保護層を形成してもよい。表面保護層は、結着樹脂に導電性粒子、又は正孔輸送材料を含有することが好ましい。また、潤滑剤の如き添加剤を含有しても良い。結着樹脂自身が導電性や正孔輸送性を有していても良い。その場合は、樹脂以外に導電性粒子や正孔輸送材料を含まなくても良い。樹脂は、熱、光、又は放射線により硬化する硬化性樹脂でも、非硬化性の公知の熱可塑性樹脂でも良い。これらの感光体作成用塗工液を塗布する方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法が挙げられるが、効率性及び生産性の観点から浸漬コーティング法が好ましい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜１５の下引層に用いられるポリオレフィン樹脂は、市販されているポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ-８２９０（住友化学工業株式会社製）、プリマコール５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製）〕、および公知の方法で合成された樹脂（１〜７）を使用した。実施例１〜１５において、樹脂粒子分散液が作製され、下引層の塗料を調製した。
なお、樹脂１〜７は、「新高分子実験学２ 高分子の合成・反応（１）」の第４章（共立出版株式会社）、特開２００３−１０５１４５号公報、特開２００３―１４７０２８号公報に記述された方法で合成した。

実施例１〜１５のポリオレフィン樹脂の組成は以下の方法によって測定した。その結果を表１に示す。
（１）ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分の含有量：
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量（グラフト率）を次式から求めた。
含有量（質量％）＝（グラフトした不飽和カルボン酸の質量）/（原料ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
（２）不飽和カルボン酸成分以外の樹脂の構成：
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、温度１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行って求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。

〔実施例１〕
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。
次に、以下のものを直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散して、分散液を調製した。
導電性粒子としての酸素欠損型ＳｎＯ_２を被覆した粒子（粉体抵抗率１２０Ω・ｃｍ、ＳｎＯ_２の被覆率（質量比率）は４０％）５０質量部
結着樹脂としてのフェノール樹脂（プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分６０％）４０質量部
溶剤としてのメトキシプロパノール４０質量部
この分散液における酸素欠損型ＳｎＯ_２を被覆したＴｉＯ_２粒子の個数平均粒径は０．３３μｍであった（堀場製作所製ＣＡＰＡ７００でＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を分散媒に用い、回転数５０００ｒｐｍにて遠心沈降法で測定）。

この塗布液を支持体の上に浸漬塗布し、温度１４５℃で３０分間乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が２５μｍの導電層を形成した。次に、ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機のガラス容器内に以下のものを仕込み撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。
７５．０ｇのポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ-８２９０、住友化学工業株式会社製）
６０．０ｇの２プロパノール（以下、ＩＰＡと記す）
樹脂中のカルボキシル基に対して１．２倍当量のトリエチルアミン、および
１５９．９ｇの蒸留水

撹拌した結果、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そしてガラス容器の系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５mm、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂粒子分散液を得た。
さらに、ブチル化尿素樹脂（ベッカミンＧ−１８５０、大日本インキ製）４．７部を加え攪拌し、さらにイソプロパノール５００質量部と蒸留水３００質量部を加え、攪拌した。次にイソプロパノール５００質量部で希釈し、下引層用塗布液を調製した。この下引層用塗布液を前記導電層上に塗布後、温度８０℃で１０分乾燥し、厚さ１．０μmの下引層を形成した。

次に、以下のものを直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で１．５時間分散し、次に、酢酸エチル２４０質量部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０質量部、
ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５質量部および
シクロヘキサノン２６０質量部
この電荷発生層用塗布液を、下引層上に浸漬塗布し、これを温度１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。

次に、以下のものをジメトキシメタン３０質量部／クロロベンゼン７０質量部の混合溶媒に溶解して、正孔輸送層用塗布液を調製した。
下記式（２）で示される構造を有するアミン化合物７質量部、および、
下記式（３）で示される構造を有する重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００のポリアリレート１０質量部（Ｍｗは、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０」で測定し、ポリスチレン換算で計算した。）

この正孔輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、これを温度１２０℃で４０分間乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの正孔輸送層を形成した。
このようにして正孔輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。
下引層と正孔輸送層の膜厚は、同一寸法のアルミシリンダーにアルミシートを巻きつけ、同様の条件で成膜したサンプルを用い、中央部分を６点、ダイヤルゲージ（２１０９ＦＨ（株）ミツトヨ製）で測定した値の平均を算出した。
電荷発生層の膜厚は、同様に成膜したサンプルの中央部を１００ｍｍ×５０ｍｍ切り取り、アセトンで膜を拭き取る前後の重量から算出した（密度：１．３ｇ／ｃｍ^３で算出）。

作製した電子写真感光体を、温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境下にて、キヤノン（株）製レーザービームプリンターのＬＢＰ−２５１０に装着して、表面電位評価及び初期と３０００枚通紙耐久後の画像の評価を行った。詳しくは以下のとおりである。
ＬＢＰ−２５１０のシアン色用のプロセスカートリッジに、作製した電子写真感光体を装着して、シアンのプロセスカートリッジのステーションに装着し、画像を出力した。ドラム表面電位は、初期暗部電位が−５５０Ｖ、明部電位が−１５０Ｖになるように設定した。表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８：トレック・ジャパン（株）製）を装着し、ドラム中央部の電位を表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。

通紙時は各色の印字率１％の文字画像をＡ４サイズの普通紙でフルカラープリント操作を行い、前露光を点灯せずに１０，０００枚の画像出力を行った。
そして、評価開始時と１０，０００枚終了時に、以下のことを行った。
１枚目にベタ白画像をとり、ゴースト画像（図１に示すように、画像の先頭部にベタで四角の画像を出した後、図２に示す１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像を作成）を連続５枚とり、次に、ベタ黒画像を１枚とった後に再度ゴースト画像を５枚とった。

ゴースト画像の評価は、以下のように行った。
１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像濃度とゴースト部の画像濃度との濃度差を、分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８（Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で、１枚のゴースト画像で１０点測定し、それら１０点の平均をとり１枚の結果とした。前述の１０枚のゴースト画像すべてを同様に測定して、それらの平均値を求めた。
結果を表２に示す。この濃度差は、値が小さいほど、ゴースト的には良好であることを意味する。
また、作製した電子写真感光体を装着したプロセスカートリッジを、温度４０℃湿度９５％ＲＨの環境下にて３０日間保管し、取り出し２日後に温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて同様な評価を行った。

〔実施例２〕
下引層用塗布液に用いるブチル化尿素樹脂（ベッカミンＧ−１８５０、大日本インキ製）の代わりに、メラミン樹脂（サイメル３２５、日本サイテックインダストリーズ製）６．３部を用い、乾燥温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表２に示す。

〔実施例３〕
下引層用塗布液に用いるポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ-８２９０、住友化学工業株式会社製）の代わりにポリオレフィン樹脂（プリマコール５９８０１、ダウケミカル製）を用い、メラミン樹脂を１４．１部とした。この点以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
〔実施例４〕
下引層用塗布液に用いるポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ-８２９０、住友化学工業株式会社製）の代わりにポリオレフィン樹脂（上記樹脂１）を用い、メラミン樹脂を９．４部とした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例５〕
下引層用塗布液に用いるポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ-８２９０、住友化学工業株式会社製）の代わりにポリオレフィン樹脂（上記樹脂２）を用い、メラミン樹脂を１４．１部とした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例６〕
下引層用塗布液に用いるポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ-８２９０、住友化学工業株式会社製）の代わりにポリオレフィン樹脂（上記樹脂３）を用い、メラミン樹脂を２８．１部とした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例７〕
下引層用塗布液に用いるメラミン樹脂（サイメル３２５、日本サイテックインダストリーズ製）１４．１部の代わりにメラミン樹脂（ユーバン２８−６０、三井化学製）６．３部を用いた以外は実施例５と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例８〕
下引層用塗布液に用いるメラミン樹脂（ユーバン２８−６０、三井化学製）を１８．７部を用いた以外は実施例７と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例９〕
下引層用塗布液に用いるメラミン樹脂（サイメル３２５、日本サイテックインダストリーズ製）１４．１部の代わりにメラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ１１６−７０、ＤＩＣ製）１６．１部を用いた以外は実施例５と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例１０〕
下引層用塗布液に用いるポリオレフィン樹脂（上記樹脂２）の代わりにポリオレフィン樹脂（上記樹脂４）を用いた以外は実施例５と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例１１〕
下引層用塗布液に用いるポリオレフィン樹脂（上記樹脂２）の代わりにポリオレフィン樹脂（上記樹脂５）を用い、メラミン樹脂を９．４部とした以外は実施例５と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例１２〕
下引層用塗布液に用いるポリオレフィン樹脂（上記樹脂２）の代わりにポリオレフィン樹脂（上記樹脂６）を用いた以外は実施例１０と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例１３〕
下引層用塗布液に用いるポリオレフィン樹脂（上記樹脂２）の代わりにポリオレフィン樹脂（上記樹脂７）を用い、メラミン樹脂を１８．７部とした以外は実施例５と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例１４〕
塩化第二スズ五水和物０．２モルを２００ｍｌの水に溶解して０．５Ｍの水溶液とし、撹拌しながら２８％のアンモニア水を添加することでｐＨ１．５の白色酸化スズ超微粒子含有スラリーを得た。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーを温度７０℃まで加熱した後、温度約５０℃まで自然冷却したうえで、純水を加え１Ｌの酸化スズ超微粒子含有スラリーとし、遠心分離器を用いて固液分離を行った。この含水固形分に８００ｍｌの純水を加えて、ホモジナイザーにより撹拌・分散を行った後、遠心分離器を用いて固液分離を行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純水を７５ｍｌ加えて酸化スズ超微粒子含有スラリーを調製した。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーにトリエチルアミン３．０ｍｌを加え撹拌し、透明感が出てきたところで７０℃まで昇温した後、加温をやめ自然冷却することで固形分濃度２０質量％の有機アミンを分散安定剤とする酸化スズゾル溶液を得た。
実施例５の塗布液の樹脂固形分１部に対して酸化スズが６．８部となるように、塗布液と酸化スズゾル分散液を混合した。その後、溶媒比率が水／ＩＰＡが９／１、固形分が５％になるよう溶媒を添加し、攪拌することによって得た下引層用塗布液を用いた以外は実施例５と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例１５〕
実施例９の塗布液に実施例１４と同様に酸化スズ超微粒子含有スラリーを加え下引層用塗布液を作成した以外は、実施例９と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例１〕
メラミン樹脂を加えなかった以外は実施例６と同様に電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。

１０１ 支持体
１０２ 導電層
１０３ 下引層
１０４ 感光層
１０４１ 電荷発生層
１０４２ 電荷輸送層
１０５ 保護層

Claims (2)

1. 導電性支持体の上に、下引層、感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するオレフィン樹脂及びアミノ樹脂を含有する塗布液を、前記導電性支持体の上に塗布し、乾燥させて前記下引層を成膜することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
2. 前記アミノ樹脂がメラミン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。

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