JP2011093786A - 廃液からの硝酸回収方法 - Google Patents
廃液からの硝酸回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011093786A JP2011093786A JP2010217305A JP2010217305A JP2011093786A JP 2011093786 A JP2011093786 A JP 2011093786A JP 2010217305 A JP2010217305 A JP 2010217305A JP 2010217305 A JP2010217305 A JP 2010217305A JP 2011093786 A JP2011093786 A JP 2011093786A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitric acid
- waste liquid
- nitrate
- recovering
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
【解決手段】硝酸塩を含有する廃液から硝酸を分離して回収する廃液からの硝酸回収方法であって、前記廃液を亜臨界水状態にして加水分解し、前記廃液の加水分解により生成した硝酸と金属酸化物を含む混合液から固液分離手段により硝酸を分離して回収する。
【選択図】図1
Description
従って、硝酸の回収率がより向上すると共に、硝酸回収のためのエネルギー効率も向上できる。
従って、より一層硝酸の回収率が上がる。
例えば、鉄鋼材洗浄等で使用された硝酸は、酸化金属の溶解によって金属硝酸塩が生成して硝酸の洗浄力が低下する。
その酸洗浄から排出される廃液には、硝酸、硝酸鉄、水分などが含まれ、その廃液は、一般的にはアルカリ剤で中和した後に環境中へ排出される。
そこで、前記廃液から有価物としての硝酸を分離して回収することによって、硝酸製造によるエネルギー消費や温室効果ガス発生による環境負荷を抑制するために、次の方法が考えられる。
本発明の廃液からの硝酸回収方法は、図1のフローに示すように、前記廃液を100℃以上の処理温度に加熱すると共に、圧力を飽和蒸気圧以上の亜臨界水状態にして加水分解を行う
つまり、図2に示すように、廃液中の水分が、HとOHの活性種になり硝酸鉄(FeNO3)の硝酸基(NO)が水酸基(OH)と置換して水酸化鉄(Fe(OH)3)に変換され、更に水に不溶の酸化鉄(Fe2O3)と水(H2O)になると共に、硝酸基(NO3)は、硝酸(HNO3)として水に溶解した状態になる。
前記混合液の蒸留により、硝酸(HNO3)と水(H2O)を含む硝酸水溶液が回収され、残渣として、酸化鉄(Fe2O3)、硫酸鉄(Fe2(SO4)3)、水(H2O)を含むものが残る。
回収した硝酸水溶液は、蒸留により最大で約60質量%の濃度まで濃縮でき、再度酸洗浄液として再資源化できる。蒸留処理の残渣は、アルカリ(NaOH)により中和してセメント原料等に使用できる。
図3のフローに示すように、前記廃液(硝酸、硝酸鉄、水等を含む)に96%の濃度の濃硫酸(H2SO4)を添加して硝酸(HNO3)と硫酸鉄(Fe2(SO4)3)等の硫酸塩とを生成させ、前記生成した硝酸(HNO3)と硫酸塩を含む混合液から蒸留等の固液分離手段により硝酸(HNO3)を分離して回収する。
尚、廃液に添加する濃硫酸(H2SO4)は、全体の10質量%以上で作用し、含有する金属元素の濃度に相当する量以上に投入するのが良い。
上記方法では、廃液1000kgに対して、濃硫酸(H2SO4)250kgを添加することで、留出液としての硝酸水溶液が800kg回収でき、残渣分は400kg、Loss分は、50kgに分かれた。
硝酸鉄を含んだ廃液(硝酸鉄32質量%、硝酸5質量%、水分63質量%)に97%濃度の濃硫酸を添加させた後、150℃の亜臨界水廃酸処理を1時間行って、亜臨界水中で硝酸鉄の加水分解を行った。
硝酸鉄の反応(加水分解)は、下式で表され、反応の進行と共に、廃酸溶液中の鉄イオンは沈殿(オキシ水酸化鉄や三酸化二鉄)となる。
Fe(NO3)3+2H2O→FeO(OH)(沈殿)+3HNO3
2FeO(OH)→Fe2O3(沈殿)+H2O
この反応において、硫酸の添加による反応促進効果を検討した結果を図4に示した。
その結果、硫酸が反応触媒として作用し、硝酸鉄の加水分解は促進される事が分かった。
例えば、約20%の硫酸の添加で約80%以上の硝酸鉄が加水分解された。しかし、約30%以上では、加水分解率は上限に達してこれ以上上がらず、硫酸の添加が無駄になる事が分かる。
尚、硝酸鉄の進行度を、反応液中に残存する未反応の鉄イオン濃度を測定することで行った。
その結果、硝酸鉄の加水分解は、反応温度に依存することが分かった。反応時間1時間では、反応温度200℃で加水分解率が8割に達し、それより上げても殆ど改善は見られなかった。つまり、100℃〜200℃で飽和蒸気圧以上にすることで加水分解効率を上げられ、これは、100℃より低ければ加水分解が困難になるためであり、また、200℃より高くなれば、分解反応が平衡状態になり、エネルギーの無駄になるばかりか、硝酸が分解して回収率が上がらなくなる傾向にある。
また、硫酸を20%添加して加水分解を行った結果も合わせて示した。いずれの温度領域においても硫酸による反応促進効果は得られ、特に、150℃程度の低温領域では、触媒効果が大きく、約50%の加水分解率向上が得られた。一方、200℃以上では、その効果は小さくなった。これは、硝酸鉄の加水分解は、1種の平衡反応であり、本反応系では、約90%の加水分解率が限界値であると考えられる。
その結果、200℃で1時間後には80%を越える加水分解率が得られるが、1時間を越えて処理しても回収率は変わらないことが分かる。
また、150℃の場合、4時間処理すれば、約80%の加水分解率が得られ、処理温度が低温になれば、より長時間の処理により、加水分解率が向上して平衡状態にまでできることが分かる。
1. 反応温度を上げる。
2. 反応時間を長くする。
3. 触媒として硫酸を添加する。
事が有効である。つまり、
前記1.では、200℃、反応時間1時間。
前記2.では、150℃、反応時間4時間。
前記3.では、150℃、反応時間1時間、硫酸20%添加。
の何れか、もしくはこれらの条件を組み合わせることによって、化学平衡の限界まで加水分解を行うことができる。
以下に他の実施の形態を説明する。
〈2〉 前記廃液の処理法としては、硝酸の他にフッ化水素を含む混酸廃液にも利用できる。
〈3〉 反応後の混合液から硝酸を分離回収するのに、固液分離手段としては、沈殿分離、膜分離、蒸留等が可能で、それらを単独で行ったり、又は、組み合わせたりしても良い。つまり、組み合わせにより沈殿分離や膜分離で大まかに水溶液とスラリーとに分離した後、水溶液を蒸留して、硝酸を優先的に気化させて分離回収すると、効率的に行える場合がある。なお蒸留によると、濃硫酸を添加した廃液は、特に共沸点が上昇して、混合液中の液体成分で水より沸点の低い硝酸が分離回収し易くなる。従って、回収する硝酸の濃度を高くしやすくできる。蒸留の中でも、単蒸留は、前記混合液が、揮発成分としての硝酸と、不揮発成分としての酸化金属や金属硫酸塩からなるものであるために、単純な蒸留装置により分離でき、しかも、高価な消耗品を必要とせず低コストで硝酸を回収できる。そして、分離回収する揮発成分には、水が含まれるために、その水との分離効率を上げるには、多段蒸留が望ましい。また、膜分離法によると、蒸留に比べて低エネルギーで硝酸溶液を回収できるが、分離膜が高価になる虞がある。特に、逆浸透膜では、金属と硝酸の分離が難しく、不純物による劣化により高価な分離膜の交換頻度が必要となるために、高コストであることがネックとなり、亜臨界水処理生成物の分離法としては不適当と思われる。
Claims (7)
- 硝酸塩を含有する廃液から硝酸を分離して回収する廃液からの硝酸回収方法であって、前記廃液を亜臨界水状態にして加水分解し、
前記廃液の加水分解により生成した硝酸と金属酸化物を含む混合液から固液分離手段により硝酸を分離して回収する廃液からの硝酸回収方法。 - 前記混合液に濃硫酸を添加する請求項1に記載の廃液からの硝酸回収方法。
- 硝酸塩を含有する廃液から硝酸を分離して回収する廃液からの硝酸回収方法であって、前記廃液に濃硫酸を添加して硝酸と硫酸塩とを生成させ、
前記生成した硝酸と硫酸塩を含む混合液から固液分離手段により硝酸を分離して回収する廃液からの硝酸回収方法。 - 前記混合液を亜臨界水状態にした後、前記固液分離手段により硝酸を分離して回収する請求項3に記載の廃液からの硝酸回収方法。
- 前記亜臨界水状態は、100℃〜200℃で飽和蒸気圧以上にする請求項1、2、4のいずれかに記載の廃液からの硝酸回収方法。
- 前記固液分離手段は、蒸留法により分離する手段である請求項1〜5のいずれか1項に記載の廃液からの硝酸回収方法。
- 前記廃液中の硝酸塩の一部を構成する金属元素は、鉄、ニッケル、コバルトからなる鉄族金属の少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の廃液からの硝酸回収方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010217305A JP4951104B2 (ja) | 2009-10-01 | 2010-09-28 | 廃液からの硝酸回収方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009229871 | 2009-10-01 | ||
JP2009229871 | 2009-10-01 | ||
JP2010217305A JP4951104B2 (ja) | 2009-10-01 | 2010-09-28 | 廃液からの硝酸回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011093786A true JP2011093786A (ja) | 2011-05-12 |
JP4951104B2 JP4951104B2 (ja) | 2012-06-13 |
Family
ID=44111146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010217305A Expired - Fee Related JP4951104B2 (ja) | 2009-10-01 | 2010-09-28 | 廃液からの硝酸回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4951104B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014005178A (ja) * | 2012-06-26 | 2014-01-16 | Miyama Kk | 硝酸の回収方法 |
CN107459021A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-12-12 | 四川思达能环保科技有限公司 | 分解硝酸盐溶液的设备和方法 |
CN108588734A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-09-28 | 南京舜业环保科技有限公司 | 一种低浓度硝酸退镀液循环再生系统及循环再生方法 |
CN115044769A (zh) * | 2021-05-31 | 2022-09-13 | 阮氏化工(常熟)有限公司 | 剥挂液与硝酸铜、硫酸铜、锡晶的组合生产线及生产方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109626684B (zh) * | 2017-10-09 | 2021-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 高硝酸盐废水的处理装置及其工艺 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5067794A (ja) * | 1973-10-23 | 1975-06-06 | ||
JPS5118299A (ja) * | 1974-08-07 | 1976-02-13 | Nisshin Steel Co Ltd | Shosantofutsusantono konsanofukumu haisansenekino kaishushoriho |
JPS53119296A (en) * | 1977-03-28 | 1978-10-18 | Mizusawa Industrial Chem | Method of recovering nitric acid from nitrates |
JPH061603A (ja) * | 1992-06-19 | 1994-01-11 | Nittetsu Mining Co Ltd | 含アルミニウム廃硝酸の処理方法 |
-
2010
- 2010-09-28 JP JP2010217305A patent/JP4951104B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5067794A (ja) * | 1973-10-23 | 1975-06-06 | ||
JPS5118299A (ja) * | 1974-08-07 | 1976-02-13 | Nisshin Steel Co Ltd | Shosantofutsusantono konsanofukumu haisansenekino kaishushoriho |
JPS53119296A (en) * | 1977-03-28 | 1978-10-18 | Mizusawa Industrial Chem | Method of recovering nitric acid from nitrates |
JPH061603A (ja) * | 1992-06-19 | 1994-01-11 | Nittetsu Mining Co Ltd | 含アルミニウム廃硝酸の処理方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014005178A (ja) * | 2012-06-26 | 2014-01-16 | Miyama Kk | 硝酸の回収方法 |
CN107459021A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-12-12 | 四川思达能环保科技有限公司 | 分解硝酸盐溶液的设备和方法 |
CN107459021B (zh) * | 2017-07-25 | 2023-11-24 | 四川思达能环保科技有限公司 | 分解硝酸盐溶液的设备和方法 |
CN108588734A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-09-28 | 南京舜业环保科技有限公司 | 一种低浓度硝酸退镀液循环再生系统及循环再生方法 |
CN115044769A (zh) * | 2021-05-31 | 2022-09-13 | 阮氏化工(常熟)有限公司 | 剥挂液与硝酸铜、硫酸铜、锡晶的组合生产线及生产方法 |
CN115044769B (zh) * | 2021-05-31 | 2023-10-27 | 阮氏化工(常熟)有限公司 | 剥挂液与硝酸铜、硫酸铜、锡晶的组合生产线及生产方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4951104B2 (ja) | 2012-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4951104B2 (ja) | 廃液からの硝酸回収方法 | |
CN110272144B (zh) | 一种磷酸铁生产废水的处理方法 | |
JP5696406B2 (ja) | 銅エッチング廃液の処理方法 | |
CN104018184A (zh) | 一种全新的生产电解金属锰的方法 | |
CN102745791B (zh) | 一种工业废水的处理方法 | |
JP4544970B2 (ja) | 酸洗廃液の処理方法および酸洗廃液用処理装置 | |
CN112429780B (zh) | 一种氯化法钛白废酸分段萃取回收有价元素的方法 | |
US11203527B2 (en) | Acid recovery from acid-rich solutions | |
AU2013205810B2 (en) | Method for purification of spent sulfuric acid from titanium dioxide rutile industry | |
JP6141651B2 (ja) | ゲルマニウム酸化物の製造方法 | |
CN104030510B (zh) | 一种黄金冶炼酸性废水中酸和重金属回收的方法 | |
CN104230080A (zh) | 利用水合肼生产产生的废盐水生产烧碱的工艺 | |
CN108950581B (zh) | 不锈钢混合酸洗废酸再生方法 | |
JP5060607B2 (ja) | 混酸廃液の処理方法 | |
CN103121716A (zh) | 一种由钒溶液制备五氧化二钒的方法 | |
CN113955733B (zh) | 一种利用含铁废盐酸制备磷酸铁的方法 | |
CN105399066A (zh) | 一种提高酮连氮法水合肼收率的方法 | |
JP2011089176A (ja) | モリブデンの精錬方法 | |
CN109824550B (zh) | 一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法 | |
WO2013061752A1 (ja) | 廃水処理方法 | |
JP2007254254A (ja) | フッ酸を含む混酸廃液からフッ酸組成比の増大した混酸を回収する方法 | |
JP2015044739A (ja) | 酸化タングステンの製造方法 | |
JP2010120815A (ja) | 排水からの硝酸アンモニウムの回収方法 | |
KR20150049389A (ko) | 불산의 정제 방법 | |
JP3949457B2 (ja) | 1,2−ジクロロエタンの回収方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110315 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111208 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120223 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120309 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150316 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4951104 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |