JP2011082510A - 分子性ガラス材料を用いたトポグラフィ上の平坦化 - Google Patents

Abstract

【課題】 分子性ガラス材料を用いたトポグラフィの上の平坦化の方法を提供する。
【解決手段】 リソグラフィ処理のための、分子性ガラスをベースとする平坦化組成物を開示する。プロセスは一般に、少なくとも１つの分子性ガラス及び少なくとも１つの溶媒を含む平坦化組成物を、リソグラフィ構造体を含む表面上にキャストするステップと、平坦化組成物を、少なくとも１つの分子性ガラスのガラス転移温度より高い温度に加熱するステップとを含む。例示的な分子性ガラスには、かご型シルセスキオキサン誘導体、カリックスアレーン、シクロデキストリン誘導体、及び他の非ポリマー巨大分子が含まれる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、一般にリソグラフィ・プロセス用の平坦化材料に関し、具体的には平坦化層として非ポリマー非晶質材料を用いるリソグラフィ・プロセスに関する。

ナノ技術の進歩は、リソグラフィ及びリソグラフィ後処理技術の進歩に依存する。それら技術の一つとして知られる逆階調（reverse−tone）処理（ＲＴＰ）を用いて、独特のナノ構造体を形成し、既存のリソグラフィ技術の有用性及びプロセス許容度を拡張することができる。このような特殊な応用により、平坦化層に関わる改良の恩恵を受けることができる。

図１に示すように、ＲＴＰプロセス１０は一般にトップコート膜１２を、典型的にはスピンコーティングにより、リソグラフィ構造体１６を含む、即ち種々のトポグラフィ構造体を有する表面１４の上にキャストするステップを含む。トップコートは、材料の性質及び堆積に応じて平坦化膜１２’又は非平坦膜１２を形成しても良い。理想的には、堆積させたトップコート膜はそれらの構造体の間の全てのギャップ１８を完全に埋めて、右側の図（平坦膜と表示した）に示すように、下層のリソグラフィ構造体によりもたらされるトポグラフィには関係なく平坦表面２０を形成する。さらに、トップコート膜の組成物は、下層のリソグラフィ構造体に対して高いプラズマエッチング選択性をもたらすように選択する必要がある。

トップコート膜をキャストした後、プラズマエッチング・プロセスを用いてトップコート膜の一部分を除去し、下層のリソグラフィ構造体１６の頂面が露出したときにエッチングを停止する。次にプラズマ化学物質を、平坦化膜に対してリソグラフィ構造体（及びすべての関連する下層）を選択的にエッチングするものに変える。このステップの後、基板上の構造体の階調は逆転し、リソグラフィで形成された構造体と反対になる。用途に応じて、逆階調構造体は、初めのリソグラフィで形成された構造体よりも大きな高さ対幅のアスペクト比を有することができる。

スピンコーティングを用いて膜をキャストすることの多くの技術的及び経済的利点が当業者には知られている。しかし、ＲＴＰのためのスピンコーティングの間、下層のトポグラフィ１６と結びつけられる表面力及び流体力学的効果により、より形状に追随したコーティングが生じて非平坦トップコートがもたらされ得る。この非平坦膜の後のエッチングは図示するように不十分なパターン転写を生じ得る。

ＲＴＰに用いるようなトポグラフィ上の平坦化の程度は、トポグラフィのアスペクト比及び横方向密度並びに平坦化膜の厚さに依存する。一般に丈が高く狭い構造体は平坦化がより難しく、平坦化の程度はトポグラフィ構造体の間の距離が増加すると共に減少し、また膜厚がトポグラフィの高さに近づくにつれて減少する（非特許文献１）。これは、特に薄い平坦化膜が望ましい場合に、分離したラインの間の空隙を平坦化することが困難になることを意味する。

平坦なコーティングをもたらすための様々な方法が試みられてきた。例えば、ポリマー材料の熱的リフローによる平坦化が報告されている（非特許文献１）。この方法においては、ポリマー樹脂が揮発性溶媒中でキャストされ、スピンコーティングにより塗布される。結果として得られるポリマー膜をそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して膜の粘度を低下させ、その結果表面力が横方向の流れを引き起こして平坦化を促進することになる。残念ながら、ポリマー膜の粘度はＴｇに加熱するときにはあまり低下せず、許容レベルの平坦化には、通常高いベーク温度及び／又は長いベーク時間が必要となる。

様々な他の平坦化手法もまた開発されている。これらには、エッチバック平坦化、化学機械平坦化、インプリント平坦化（非特許文献２）、及び光重合性不揮発モノマーのスピンコーティング（非特許文献３）が含まれる。残念ながらこれらの手法は、簡単で成熟し且つ広く普及しているスピンコーティング及び加熱の技術を超えた特別な機械設備及び／又は付加的なステップを必要とする。

特開１−２９３３３９号公報 加国特許第１２０４５４７号 米国特許第５，８８６，１０２号 米国特許第５，９３９，２３６号

Stillwagon他、Solid State Technol.、30巻（6号）、67−71ページ、1987年 Lamb他、Solid State Technol.、46巻（10号）、53−56ページ、2003年 Lin他、 J. Micro/Nanolith、MEMS MOEMS、7巻（2号）、023008、2008年4月−6月 Thompson他編著、"Introduction to Microlithography"、Washington, D.C.、American Chemical Society、1994年

上記を考慮すると、当技術分野において、熱的リフロー・ポリマーの限界並びに付加的な機械設備及び／又は処理ステップの複雑さ及び／又は経費問題を克服する、トポグラフィの上に適用可能な平坦化材料及び方法に対する必要性が存在する。

本発明の一実施形態によれば、リソグラフィ・プロセスは、少なくとも１つの分子性ガラス及び少なくとも１つの溶媒を含む平坦化組成物を、リソグラフィ構造体を含む表面上にキャストするステップと、平坦化組成物を、少なくとも１つの分子性ガラスのガラス転移温度より高い温度に加熱するステップとを含む。

別の実施形態において、トポグラフィ構造体を含むパターン化層の逆階調プロセスは、少なくとも１つの分子性ガラス及び少なくとも１つの溶媒を含む平坦化組成物をパターン化層の上にキャストするステップと、平坦化組成物を、分子性ガラスのガラス転移温度より高い温度において塗布後ベークするステップと、平坦化組成物の一部分を選択的にエッチングしてパターン化層表面により画定されるトポグラフィ構造体の頂面を露出させるステップと、平坦化組成物に対して露出したパターン化層を選択的にエッチングするステップとを含む。

他の実施形態において、かご型シルセスキオキサンを含む平坦化組成物を開示する。

本発明の技術を通じて付加的な特徴及び利点が実現される。本発明の他の実施形態及び態様は本明細書において詳しく説明され、本発明の特許請求の範囲の一部分と見なされる。本発明を利点及び特徴と共により良く理解するためには、以下の説明及び添付の図面を参照されたい。

本発明と見なされる対象物は、本明細書に添付した特許請求の範囲において具体的に指摘され明確に請求される。本発明の上記及び他の特徴及び利点は、添付の図面と併せて理解される以下の詳細な説明から明白となる。

パターン転写に対するトップコートの平坦性の影響を図式的に示す。 分子性ガラスを含む平坦化組成物に対するカリュー（Carreau）モデルによるゼロ剪断粘度をポリマー組成物と比較してグラフで示す。 ステップ・アンド・フラッシュ・インプリント・リソグラフィにより生成されトポグラフィ構造体を覆って配置されたトップコートの断面の走査電子顕微鏡写真の画像を示す。本発明による分子性ガラスをベースとする平坦化組成物で形成されたトップコートをポリマー組成物で形成されたトップコートと比較する。 平坦化組成物が架橋分子性ガラスを含む場合の、ステップ・アンド・フラッシュ・インプリント・リソグラフィにより生成されトポグラフィ構造体を覆って配置されたトップコートの断面の走査電子顕微鏡写真の画像を示す。

本発明は平坦化組成物及びトポグラフィの上の処理に関する。理解を容易にするために、上記のような逆階調プロセスに対して言及することになる。しかし、本発明はＲＴＰに限定することを意図したものではなく、平坦化層を利用する他の用途においても潜在的な有用性を有することに留意されたい。例えば光リソグラフィにおいて、本発明を用いて下層のトポグラフィを平坦化し、焦点深度限界を緩和して画像品質を向上させることが可能である。別の例においては、本発明を用いて基板の表面粗度を低くすることにより、伝統的な研磨に関わるコストを減らすことができる。さらに、本発明により、平坦化材料の組成物を用途に適するように調整することができる。ＲＴＰにおいてはシリコン含有組成物が好ましいが、一方光リソグラフィ又は基板平滑化においては好ましくない可能性がある。

平坦化組成物は、少なくとも１つの分子性ガラス、即ち、非晶質非ポリマー巨大分子を含む。平坦化組成物を、リソグラフィ構造体の形態のトポグラフィを含んだ基板上にスピンコートし、ガラス転移温度（Ｔｇ）を超えて加熱するとき、分子性ガラスはトポグラフィ上を有利に流動してあらゆるギャップを完全に埋め、下層のリソグラフィ構造体と悪影響を与える相互作用はせず、実質的に平坦な表面を形成する。分子性ガラスは非ポリマー巨大分子であるため、Ｔｇ以上での粘度は、一般に、同程度のＴｇを有する従来技術のポリマー材料の粘度よりも遥かに低いので、より高い平坦化度をもたらす。さらに、分子性ガラスは、表面トポグラフィを規定するリソグラフィ構造体に対して選択的に高いエッチングをもたらすように構成することができる。

分子性ガラスは、比較的低いガラス転移温度を有し且つ初めに分子性ガラスで意図的に覆う下層のリソグラフィ構造体にたいして高いエッチング選択性を有するように選択される。適切な分子性ガラスの例としては、非限定的に、かご型シルセスキオキサン（ＰＳＳ）誘導体、シクロデキストリン誘導体、カリックスアレーン誘導体、及び他の大きな非ポリマー機能性分子が挙げられる。一実施形態において、特定の分子性ガラスのガラス転移温度は約２００℃から約２０℃までの範囲内である。他の実施形態においては、特定の分子性ガラスのガラス転移温度は約１５０℃から約２０℃までであり、さらに別の実施形態においては１００℃未満から２０℃までである。理解し易くするために、これから代表的な分子性ガラスとしてＰＳＳ誘導体について具体的に言及することになる。しかし当業者であれば、カリックスアレーン及びシクロデキストリン誘導体のような他の大きな非ポリマー機能性分子を同様に用いることができることを認識されたい。

ＰＳＳ誘導体は、一般に１００℃未満のガラス転移温度を有するのでＲＴＰに対して良く適している。ＰＳＳ誘導体は高いシリコン含有量を有するので、下層のリソグラフィ構造体に対してエッチング選択性が高くなることが期待される。従って、フォトレジストを処理するのに普通に用いられる１００℃の塗布後ベーク温度が、一旦ＰＳＳ誘導体がキャストされた後の平坦化をもたらすのに十分であることになる。

典型的なＰＳＳ誘導体は、以下の化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で与えられる一般的構造を有する。

ここで、化学式（Ｉ）は式Ｔ_８ ^Ｒ３で表され、ＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２を表す。

ここで、化学式（ＩＩ）は式Ｑ_８Ｍ_８ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表され、ＱはＳｉＯ_４／２を表し、Ｍ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ_１／２を表す。

ここで、化学式（ＩＩＩ）は式Ｔ_１０ ^Ｒ３で表され、ＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２を表す。

ここで、化学式（ＩＶ）は式Ｑ_１０Ｍ_１０ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表され、ＱはＳｉＯ_４／２を表し、Ｍ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ_１／２を表す。

ここで、化学式（Ｖ）は式Ｔ_１２ ^Ｒ３で表され、ＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２を表す。

ここで、化学式（ＶＩ）は式Ｑ_１２Ｍ_１２ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表され、ＱはＳｉＯ_４／２を表し、Ｍ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}はＲ１，Ｒ２，Ｒ３ＳｉＯ_１／２を表す。
式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に、水素、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４乃至２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、及び４乃至２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基から成る群から選択され、
式中、Ｒ^３は、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４乃至２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、及び４乃至２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基、脂環式アルコール、脂環式酸、脂環式エステル、フェノール、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族エステル、フッ化炭素アルコール、アミン、アミド、ビニルエーテル、及びエポキシドから成る群から選択される。

表記ＳｉＯ_ｘ／ｙにおいて、ｘは各々のシリコン原子が結合する酸素原子の数を表し、ｙは各々の酸素原子が結合するシリコン原子の数を表す。本発明のＰＳＳ樹脂は、ｍが８、１０又は１２に等しい一般式Ｔ_ｍ ^Ｒ３、及び、ｎが８、１０又は１２に等しい一般式Ｑ_ｎＭ_ｎ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表すことができる。

Ｑ_ｎＭ_ｎ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}は、Ｒ^１が−ＣＨ_３のときＱ_ｎＭ_ｎ ^{Ｒ２，Ｒ３}、Ｒ^２が−ＣＨ_３のときＱ_ｎＭ_ｎ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}、Ｒ^１及びＲ^２の両方が−ＣＨ_３のときＱ_ｎＭ_ｎ ^Ｒ３、Ｒ^１が−ＨのときＱ_ｎＭ_ｎ ^{Ｈ，Ｒ２，Ｒ３}、Ｒ^２が−ＨのときＱ_ｎＭ_ｎ ^{Ｒ１，Ｈ，Ｒ３}、Ｒ^１及びＲ^２の両方が−ＨのときＱ_ｎＭ_ｎ ^{Ｈ，Ｈ，Ｒ３}、そしてＲ^１が−ＣＨ_３でありＲ^２が−ＨのときＱ_ｎＭ_ｎ ^Ｈ，Ｒ３と書くことができることに留意されたい。

一実施形態において、かご型シルセスキオキサン誘導体は化学式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）から成る群から選択され、ここで各々の化学式の少なくとも１つのＲ基は以下の化学式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）から成る群から選択される。

及び

式中、ｎ＝０又は１、ｍ＝０、１、又は２であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３のアルキル基である。

例証として、化学式（ＩＩ）の以下のＰＳＳ誘導体を合成し、ガラス転移温度を測定した。結果を下の表１に示す。以下で詳述するように、このガラス転移温度は、フォトレジストを処理するのに普通に用いられる塗布後ベークの温度より十分に低い。従って、フォトレジストをキャストするのに用いるのと同じコーティング装置を用いて平坦化組成物をキャストすることができる。

表１

一実施形態において、平坦化組成物は少なくとも１つの分子性ガラス及び少なくとも１つの溶媒を含む。

別の実施形態において平坦化組成物は、反応性部分を含む少なくとも１つの分子性ガラス、架橋成分、随意の酸発生剤、及び少なくとも１つの溶媒を含む。

架橋成分は、発生した酸により及び／又は加熱により触媒される様式で分子性ガラスと反応することができる架橋剤であることが好ましい。一般に、本発明の平坦化組成物内に用いる架橋成分は、ネガティブ型フォトレジスト技術において既知であり、他の点では組成物の他の選択された成分と適合する任意の適切な架橋剤とすることができる。架橋剤は、発生した酸又は熱の存在下で分子性ガラス成分を架橋するように作用することが好ましい。好ましい架橋剤は、サイテック・インダストリーズ（Cytec Industries）からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商標のもとで入手可能な、例えばテトラメトキシメチルグリコルリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコルリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコルリルのようなグリコルリル化合物である。他の可能な架橋剤には、２,６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、並びに以下の構造（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）を有する化合物及びそれらの類似体及び誘導体、例えば特許文献１に見出されるもの、並びに、エーテル化アミノ樹脂、例えばメチル化又はブチル化メラミン樹脂（それぞれ、Ｎ−メトキシメチルメラミン又はＮ−ブトキシメチルメラミン）又はメチル化／ブチル化グリコルリル、例えば特許文献２に見出されるもの、が含まれる。

ビスエポキシ又はビスフェノール（例えばビスフェノールＡ）のような他の架橋剤を用いることもできる。架橋剤の組合せを用いることもできる。

一実施形態において、随意の酸発生剤は熱処理により酸を遊離する化合物とする。様々な既知の熱酸発生剤、例えば２,４,４,６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、及び他の有機スルホン酸のアルキルエステルを適切に用いることができる。活性化によりスルホン酸を生成する化合物は概ね適している。他の適切な熱により活性化される酸発生剤は、特許文献３及び４に記載されており、これら２つの特許の開示は引用により本明細書に組み入れられる。所望であれば、光感受性酸発生剤を、熱により活性化される酸発生剤の代わりに、或は熱により活性化される酸発生剤と組み合せて用いることができる。適切な光感受性酸発生剤の例は特許文献３及び４に記載されている。レジスト技術において既知の他の光感受性酸発生剤もまた、他の反射防止組成物の成分と適合する限り、用いることができる。光感受性酸発生剤を用いる場合、組成物の硬化（架橋）温度は、架橋反応を触媒する酸の発生を誘起する適切な放射の適用により、低下させることができる。光感受性酸発生剤を用いる場合でも、組成物を熱処理して架橋プロセスを促進することが好ましい（例えば、製造ライン中のウェハに対して）

溶媒の選択は、分子性ガラスの溶解度に限らない多くの要素、コーティングプロセス、並びに安全性及び環境規制により規定される。さらに、下層のリソグラフィ構造体に対して不活性であることが望ましい。また、溶媒が適当な揮発性を有して膜の一様なコーティングを可能にし、それでもなお塗布後ベーク・プロセスの間に残留溶媒の著しい減少又は完全な除去が可能であることが望ましい。溶媒は一般に、エーテル化合物、エステル化合物、ヒドロキシ化合物、及びケトン含有化合物、又はこれら化合物の混合物から選択することができる。適切な溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチルのような乳酸エステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセロソルブのようなアルキレングリコールモノアルキルエステル、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール、及び３−エトキシプロピオン酸エチル、並びに、炭化水素アルコール、例えば、１−ブタノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、及び４乃至８個の炭素を有する他の炭化水素アルコールが挙げられる。好ましい溶媒としては、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及び乳酸エチルと３−エトキシプロピオン酸エチルの混合物が挙げられる。上記の溶媒のリストは例証目的だけのためであり、包括的なものと考えるべきではなく、また溶媒の選択が多少なりとも本発明を限定するものと考えるべきではない。当業者であれば任意の数の溶媒又は溶媒混合物を用いることができることを認識するであろう。

本発明の平坦化組成物は、（固形分ベースで）凡そ５０−１００ｗｔ．％、他の実施形態においては凡そ７０−８０ｗｔ．％の分子性ガラスを含むことが好ましい。分子性ガラスが反応性部分を含む実施形態においては、平坦化組成物は、上で規定した分子性ガラスに加えて、凡そ１−５０ｗｔ．％、より好ましくは凡そ３−２５ｗｔ．％、最も好ましくは凡そ５−２５ｗｔ．％の架橋成分、並びに、凡そ１−２０ｗｔ．％、より好ましくは凡そ１−１５ｗｔ．％の酸発生剤を含む。

本発明の平坦化組成物は、スピンコーティングにより基板上の平坦化層に形成することができ、次いで塗布後ベーク（ＰＡＢ）するステップにより平坦化を達成することができる。ＰＡＢは９０℃乃至２００℃で行うことが好ましく、９０℃乃至１５０℃で行うことがより好ましい。ＰＡＢは、コーティングの平坦化を達成するまでの時間行う。一実施形態において、塗布後ベーク時間は２分より短い。他の実施形態において塗布後ベーク時間は３０秒乃至９０秒間であり、さらに他の実施形態においては４５秒乃至６０秒間である。

リソグラフィ及びリソグラフィ組成物の分野で用いられる用語に関連する追加情報に関しては、非特許文献４を参照することができる。

本発明は、その好ましい特定の実施形態に関して説明してきたが、前述の説明及び以下の実施例は本発明を例証するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。本発明の範囲内の他の態様、利点及び変更は本発明が関係する当業者には明白となるであろう。

以下の実施例は、本明細書で開示し特許請求する組成物の調製法及び使用法の完全な開示及び説明を当業者に提供することを意図したものである。数値（例えば、量、温度など）に関する正確さを確実にするように努力したが、誤差及び偏差の可能性を考慮に入れるべきである。別様の指示がない限り、部（parts）は重量部（parts by weight）であり、温度は℃で表し、圧力は大気圧又はその近傍である。さらに全ての出発材料は市販のもの又は既知の方法で合成したものであった。

適切な場合には、実施例において以下の方法又は装置を用いた。^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲスペクトルは室温においてＡｖａｎｃｅ４００分光器で測定した。定量的^１３ＣＮＭＲは、Ａｖａｎｃｅ４００分光器により、室温においてアセトン−d_６中で、緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いた反転ゲート^１Ｈデカップリング・モードで測定した。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ティー・・エイ・インスツルメンツ（TA Instrument）Ｈｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ２９５０熱重量分析器により、Ｎ_２中において５℃／ｍｉｎの加熱速度で行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ティー・エイ・インスツルメンツＤＳＣ２９２０変調示差走査熱量計により、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で行った。分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でウォーターズ（Waters）モデル１５０クロマトグラフにより、ポリエチレン標準に対して測定した。ＩＲスペクトルは、ニコレー（Nicolet）５１０ＦＴ−ＩＲ分光器により、ＫＢｒ板上にキャストした膜について記録した。膜厚はテンコア（Tencor）アルファステップ２０００又はナノメトリクス（NanoMetrics）ナノスペック６１００により測定した。

レオロジー測定は、４０ミリメートル（ｍｍ）、２度の円錐平板型のティー・エイ・インスツルメンツのＡＲ２０００レオメータにより行った。この測定は、振動モードで５％の歪みを用いて行い、温度はペルチェ板により９０℃で一定に保った。データをカリュー（Carreau）モデルにフィットさせ、ゼロ剪断粘度はこのフィットから決定した。カリュー・モデルは次式で与えられる。

式中、ηは粘度であり、η_０はゼロ剪断又はニュートン粘度であり、γは剪断速度であり、λは時間単位の定数であり、ｎはベキ乗則指数である。

この実施例においては、オクタ（ヒドロキシノルボルニル）オクタシランＰＳＳ（構造（ＩＩ）Ａ）の合成について説明する。オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ_８Ｍ_８ ^Ｈ）（２．５４グラム（ｇ）、０．００２５モル）、５−ノルボルネン−２−オールのエンドとエキソの混合物（２．２５ｇ、０．０２０５モル）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍｌ）を、マグネチック・スターラ、窒素導入口、及び水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。この混合物に、キシレン（１ミリリットル（ｍｌ））中の白金（０）−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体を添加し、室温で２時間撹拌した。塩化ナトリウム板上の混合物の薄膜のＩＲスペクトルにより測定すると、この時点で反応が完了した。この溶液を４００ｍｌのヘキサンに一滴ずつ添加した。生成物は凝固し、デカンテーションにより分離した。これを１００ｍｌのヘキサンで２回すすぎ、真空下６０℃で１８時間乾燥させて３．２９グラムの褐色固体を得た。この物質のＧＰＣは、Ｍ_Ｗ＝１５７９及びＰＩＤ＝１．０２の主要ピークを示した。さらに、Ｍ_Ｗ＝３６７８及びＰＩＤ＝１．０７の小さな部分（１６％）があるが、これは文献では所望の生成物の２量体として説明されている。Ｔｇ＝３５℃。

この実施例においては、比較のために用いる低Ｔｇポリマーであるポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート）の合成について説明する。トリメチルシリルメチルメタクリレート（ＴＭＳＭＭＡ）（１５．０ｇ、０．０８７モル）及び４５グラムのテトラヒドロフランを、凝縮器及び窒素導入口を取り付けた丸底フラスコに入れた。この溶液に、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．５７ｇ、０．００３５モル）及び１−ドデカンチオール（０．５２グラム、０．００２６モル）を添加し、溶解するまで撹拌した。次にこの溶液を、４回の真空／窒素パージを用いて脱気した。次いで内容物を加熱して１８時間還流した。その後、この溶液をメタノールと水の混合物（１０：３）（１．３リットル）中に滴下した。ポリマーは凝縮し、デカンテーションにより分離した。次にこれを真空下７０℃で１８時間乾燥させ、１２．７２グラムのポリマーを得た。Ｍ_Ｗ＝５，８２６、ＰＤＩ＝１．６８、Ｔｇ＝４０℃。

この実施例においては、オクタ（ヒドロキシノルボルニル）オクタシランＰＳＳ（構造（ＩＩ）Ａ）を含む平坦化組成物の配合について説明する。２グラムのオクタ（ヒドロキシノルボルニル）オクタシランＰＳＳを２３グラムの４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて８ｗｔ％の溶液を得た。この溶液を０．２マイクロメートルのシリンジ・フィルターを通してろ過した。

この実施例においては、ポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート）を含むポリマー組成物の配合について説明する。２グラムのポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート）を２６．６グラムの４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて７ｗｔ％の溶液を得た。この溶液を０．２マイクロメートルのシリンジ・フィルターを通してろ過した。

この実施例においては、オクタ（ヒドロキシノルボルニル）オクタシランＰＳＳ（構造（ＩＩ）Ａ）を含む架橋性平坦化組成物について説明する。０．５０グラムのオクタ（ヒドロキシノルボルニル）オクタシランＰＳＳ、５０ミリグラム（ｍｇ）のパウダーリンク１１７４（サイテック・インダストリーズからのテトラキス（メトキシメチル）グリコルリル）、及び２５ｍｇのトリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミド（Ｎ−ＰＩＴ）を６．６グラムの４−メチル−２−ペンタノールに溶解させ、０．２マイクロメートルのシリンジ・フィルターを通してろ過した。

この実施例においては、ポリマー［ポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート）］及びＰＳＳ誘導体［オクタ（ヒドロキシノルボルニル）オクタシランＰＳＳ（構造（ＩＩ）Ａ）］の粘度を９０℃において測定した。結果を図２に示す。ポリマー及びＰＳＳ誘導体は、それぞれ３５℃及び４０℃の比較的低いガラス転移温度を有するが、９０℃におけるＰＳＳ誘導体の粘度（７８Ｐａ.ｓ）はポリマーの粘度（２２３５Ｐａ.ｓ）よりも遥かに小さい。

この実施例においては、４−メチル−２−ペンタノール中のオクタ（ヒドロキシノルボルニル）オクタシランＰＳＳ（構造（ＩＩ）Ａ）の８％溶液（実施例３）を、トポグラフィ的パターン化膜を有するシリコン基板上に３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、１００℃で９０秒間ベークして約１４０ｎｍ厚のオーバーコートを得た。トポグラフィ構造体は、分子インプリント社（Molecular Imprints, Incorporated）（テキサス州オースチン）によって実施されたステップ・アンド・フラッシュ・インプリント・リソグラフィにより形成され、約１００ｎｍの高さであり、約１００ｎｍ厚のインプリント形成されたベース層の上に存在した。同様に、ポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート）の７％溶液（実施例４）を、名目上同一のトポグラフィ的パターン化膜の上にキャストし、名目上同一の方法で処理して約１４０ｎｍ厚のオーバーコートを得た。断面（ＳＥＭ画像）を図３に示す。上記の誘導体及びポリマーは低いＴｇを有するが、誘導体はポリマーより良好に画像を平坦化する。これは恐らく、ガラス転移温度以上での誘導体の遥かに小さい粘度によるものである。

この実施例においては、実施例５の組成物を、トポグラフィ的パターン化膜を有するシリコン基板上に３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、１２０℃で９０秒間ベークして約１４０ｎｍ厚のオーバーコートを得た。このオーバーコートは平坦でアセトンに溶解せず、従って架橋していることを示した。オクタ（ヒドロキシノルボルニル）オクタシランＰＳＳはアセトンに容易に溶解する。断面のＳＥＭ画像を図４に示す。

本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するためだけのものであり、発明を限定することを意図するものではない。本明細書で用いられる場合、文脈から明らかにそうでないことが示されていない限り、単数形「１つの（a）」、「１つの(an)」及び「その(the)」は、複数形も同様に含むことが意図される。さらに、用語「含む（comprises）」及び／又は「含んでいる（comprising）」は、本明細書で用いられる場合、記載された特徴、整数、ステップ、操作、要素、及び／又はコンポーネントの存在を指定するものであるが、１つ又は複数の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、コンポーネント、及び／又はそれらの群の存在又は追加を排除するものではないことも、理解されるであろう。

以下の特許請求の範囲における全ての「手段又はステップと機能との組合せ（ミーンズ又はステップ・プラス・ファンクション）」要素の対応する構造、材料、行為及び均等物は、その機能を、明確に特許請求されているように他の特許請求された要素と組み合わせて実行するための、いかなる構造、材料又は行為をも含むことが意図される。本発明の説明は、例示及び説明の目的で提示されたものであるが、網羅的であることを意図するものではなく、本発明を開示された形態に限定することを意図するものでもない。本発明の範囲及び精神から逸脱することのない多くの変更及び変形が、当業者には明らかである。実施形態は、本発明の原理及び実際の用途を最も良く説明するため、及び、当業者が本発明を種々の変更を有する種々の実施形態について企図される特定の使用に好適なものとして理解することを可能にするために、選択及び記載された。
以下の特許請求の範囲における全てのミーンズ又はステップ・プラス・ファンクション（means orstep plus function）要素の対応する構造、材料、及び均等物は、その機能を、明確に特許請求されているように他の特許請求された要素と組み合わせて実行するための、いかなる構造、材料、又は均等物をも含むことが意図される。本発明の説明は、例示及び説明の目的で提示されたものであるが、網羅的であることを意図するものではなく、或は本発明を開示された形態に限定することを意図するものでもない。本発明の範囲及び趣旨から逸脱することのない多くの変更及び変形が、当業者には明白であろう。実施形態は、本発明の原理及び実際の用途を最も良く説明するため、及び、当業者が本発明を種々の変更を有する種々の実施形態について企図される特定の使用に好適なものとして理解することを可能にするために、選択及び説明された。

本発明の好ましい実施形態を説明したが、当業者であれば、現在及び将来において以下の特許請求の範囲内に入る様々な改良及び強化を行い得ることが理解されるであろう。これらの特許請求の範囲は、初めに説明した本発明の適切な保護を維持するものと解釈されたい。

１０：逆階調処理（ＲＴＰ）プロセス
１２：トップコート膜（非平坦膜）
１２’：平坦化膜
１４：表面
１６：リソグラフィ構造体
１８：ギャップ
２０：平面

Claims (21)

1. 少なくとも１つの分子性ガラス及び少なくとも１つの溶媒を含む平坦化組成物を、リソグラフィ構造体を含む表面にキャストするステップと、
   前記平坦化組成物を、前記少なくとも１つの分子性ガラスのガラス転移温度より高い温度に加熱するステップと
   を含むリソグラフィ・プロセス。
2. 前記分子性ガラスは２０℃から２００℃までの範囲内のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のリソグラフィ・プロセス。
3. 前記分子性ガラスは、かご型シルセスキオキサン誘導体、カリックスアレーン、及びシクロデキストリン誘導体のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリソグラフィ・プロセス。
4. 前記平坦化組成物は、架橋成分及び熱酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載のリソグラフィ・プロセス。
5. 前記架橋成分は、エポキシ誘導体及びグリコルリル誘導体から成る群から選択される、請求項４に記載のリソグラフィ・プロセス。
6. 前記熱酸発生剤は、トリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミド、２,４,４,６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、及びアンモニウムトリフラートから成る群から選択される、請求項４に記載のリソグラフィ・プロセス。
7. 前記リソグラフィ・プロセスは逆階調プロセスである、請求項１に記載のリソグラフィ・プロセス。
8. 前記かご型シルセスキオキサン誘導体は、以下の化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）から成る群から選択され、
   化学式（Ｉ）は式Ｔ_８ ^Ｒ３で表され、ここでＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２を表し、
   化学式（ＩＩ）は式Ｑ_８Ｍ_８ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表され、ここでＱはＳｉＯ_４／２を表し、Ｍ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}はＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３ＳｉＯ_１／２を表し、
   化学式（ＩＩＩ）は式Ｔ_１０ ^Ｒ３で表され、ここでＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２を表し、
   化学式（ＩＶ）は式Ｑ_１０Ｍ_１０ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表され、ここでＱはＳｉＯ_４／２を表し、Ｍ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}はＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３ＳｉＯ_１／２を表し、
   化学式（Ｖ）は式Ｔ_１２ ^Ｒ３で表され、ここでＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２を表し、
   化学式（ＶＩ）は式Ｑ_１２Ｍ_１２ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表され、ここでＱはＳｉＯ_４／２を表し、Ｍ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}はＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３ＳｉＯ_１／２を表し、
   式中Ｒ^１及びＲ^２は独立に、水素、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４乃至２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、及び４乃至２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基から成る群から選択され、
   式中Ｒ^３は、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４乃至２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、及び４乃至２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基、脂環式アルコール、脂環式酸、脂環式エステル、フェノール、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族エステル、フッ化炭素アルコール、アミン、アミド、ビニルエーテル、及びエポキシドから成る群から選択される、
   請求項３に記載のリソグラフィ・プロセス。
9. 前記かご型シルセスキオキサン誘導体は、化学式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）から成る群から選択され、
   各々の前記化学式中の少なくとも１つのＲ基は以下の化学式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）から成る群から選択され、
   及び
   式中、ｎ＝０又は１であり、ｍ＝０、１、又は２であり、Ｒ^４はＣ１〜Ｃ３のアルキル基である、
   請求項８に記載のプロセス。
10. トポグラフィ構造体を含む層をリソグラフィによりパターン化するプロセスであって、
    少なくとも１つの分子性ガラス及び少なくとも１つの溶媒を含む平坦化組成物を前記パターン化する層の上にキャストするステップと、
    前記平坦化組成物を、前記分子性ガラスのガラス転移温度より高い温度で塗布後ベークするステップと、
    前記平坦化組成物の一部分を選択にエッチングして、前記パターン化する層の表面により画定されるトポグラフィ構造体の頂面を露出させるステップと、
    前記露出したパターン化する層を平坦化組成物に対して選択的にエッチングするステップと
    を含むプロセス。
11. 前記少なくとも１つの分子性ガラスは２０℃から２００℃までの範囲のガラス転移温度を有する、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記分子性ガラスは、かご型シルセスキオキサン誘導体、カリックスアレーン、及びシクロデキストリン誘導体のうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のプロセス。
13. 前記平坦化組成物は、架橋成分及び熱酸発生剤をさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。
14. 前記架橋成分は、エポキシ誘導体及びグリコルリル誘導体から成る群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記熱酸発生剤は、トリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミド、２,４,４,６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、及びアンモニウムトリフラートから成る群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
16. 前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、並びに炭化水素アルコール、例えば、１−ブタノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、及び４乃至８個の炭素を有する他の炭化水素アルコールから成る群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
17. 前記塗布後ベークするステップは２０℃と２００℃の間で行う、請求項１０に記載のプロセス。
18. 以下の化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）から成る群から選択されるかご型シルセスキオキサンであって、
    化学式（Ｉ）は式Ｔ_８ ^Ｒ３で表され、ここでＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２を表し、
    化学式（ＩＩ）は式Ｑ_８Ｍ_８ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表され、ここでＱはＳｉＯ_４／２を表し、Ｍ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}はＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３ＳｉＯ_１／２を表し、
    化学式（ＩＩＩ）は式Ｔ_１０ ^Ｒ３で表され、ここでＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２を表し、
    化学式（ＩＶ）は式Ｑ_１０Ｍ_１０ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表され、ここでＱはＳｉＯ_４／２を表し、Ｍ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}はＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３ＳｉＯ_１／２を表し、
    化学式（Ｖ）は式Ｔ_１２ ^Ｒ３で表され、ここでＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２を表し、
    化学式（ＶＩ）は式Ｑ_１２Ｍ_１２ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表され、ここでＱはＳｉＯ_４／２を表し、Ｍ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}はＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３ＳｉＯ_１／２を表し、
    式中Ｒ^１及びＲ^２は独立に、水素、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４乃至２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、及び４乃至２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基から成る群から選択され、
    式中Ｒ^３は、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４乃至２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、及び４乃至２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基、脂環式アルコール、脂環式酸、脂環式エステル、フェノール、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族エステル、フッ化炭素アルコール、アミン、アミド、ビニルエーテル、及びエポキシドから成る群から選択される、
    かご型シルセスキオキサンと、
    少なくとも１つの溶媒と
    を含む平坦化組成物。
19. 前記かご型シルセスキオキサン誘導体は、化学式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）から成る群から選択され、
    各々の前記化学式中の少なくとも１つのＲ基は以下の化学式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）から成る群から選択され、
    及び
    式中、ｎ＝０又は１であり、ｍ＝０、１、又は２であり、Ｒ^４はＣ１〜Ｃ３のアルキル基である、
    請求項１８に記載の平坦化組成物。
20. 以下の化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）から成る群から選択されるかご型シルセスキオキサンであって、
    化学式（Ｉ）は式Ｔ_８ ^Ｒ３で表され、ここでＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２を表し、
    化学式（ＩＩ）は式Ｑ_８Ｍ_８ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表され、ここでＱはＳｉＯ_４／２を表し、Ｍ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}はＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３ＳｉＯ_１／２を表し、
    化学式（ＩＩＩ）は式Ｔ_１０ ^Ｒ３で表され、ここでＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２を表し、
    化学式（ＩＶ）は式Ｑ_１０Ｍ_１０ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表され、ここでＱはＳｉＯ_４／２を表し、Ｍ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}はＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３ＳｉＯ_１／２を表し、
    化学式（Ｖ）は式Ｔ_１２ ^Ｒ３で表され、ここでＴはＲ^３ＳｉＯ_３／２を表し、
    化学式（ＶＩ）は式Ｑ_１２Ｍ_１２ ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}で表され、ここでＱはＳｉＯ_４／２を表し、Ｍ^{Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３}はＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３ＳｉＯ_１／２を表し、
    式中Ｒ^１及びＲ^２は独立に、水素、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４乃至２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、及び４乃至２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基から成る群から選択され、
    式中Ｒ^３は、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル基、２乃至１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキル基、３乃至１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、４乃至２３個の炭素原子を有するシクロアルキル置換アルキル基、及び４乃至２３個の炭素原子を有するアルキル置換シクロアルキル基、脂環式アルコール、脂環式酸、脂環式エステル、フェノール、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族エステル、フッ化炭素アルコール、アミン、アミド、ビニルエーテル、及びエポキシドから成る群から選択される、
    かご型シルセスキオキサンと、
    架橋成分と、
    熱酸発生剤と、
    少なくとも１つの溶媒と
    を含む平坦化組成物。
21. 前記かご型シルセスキオキサン誘導体は、化学式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）から成る群から選択され、
    各々の前記化学式中の少なくとも１つのＲ基は以下の化学式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）から成る群から選択され、
    及び
    式中、ｎ＝０又は１であり、ｍ＝０、１、又は２であり、Ｒ^４はＣ１〜Ｃ３のアルキル基である、
    請求項２０に記載の平坦化組成物。