KR20110037878A - 분자성 유리 물질에 의한 토포그래피 평탄화 - Google Patents

분자성 유리 물질에 의한 토포그래피 평탄화 Download PDF

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Abstract

리소그래피 방법을 위한 분자성 유리 기재 평탄화 조성물이 개시된다. 본 방법은 일반적으로 하나 이상의 분자성 유리 및 하나 이상의 용매를 포함하는 평탄화 조성물을 리소그래피 형상을 포함하는 표면 위로 주조하는 단계; 및 평탄화 조성물을 하나 이상의 분자성 유리의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열시키는 단계를 포함한다. 예시적인 분자성 유리는 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 유도체, 칼릭사렌, 시클로덱스트린 유도체, 및 다른 비-중합체성 거대분자를 포함한다.

Description

분자성 유리 물질에 의한 토포그래피 평탄화 {PLANARIZATION OVER TOPOGRAPHY WITH MOLECULAR GLASS MATERIALS}
본 발명은 일반적으로 리소그래피 방법에 대한, 그리고 특히 비-중합체성 비정질 물질을 평탄화층으로 사용한 리소그래피 방법에 대한 평탄화 조성물에 관한 것이다.
나노테크놀로지의 진보는 리소그래피 및 후-리소그래피 공정 기술의 진보에 의존한다. 리버스-톤 공정 (reverse-tone processing, RTP)으로 알려진 그러한 기술 중 하나는 독특한 나노구조물을 형성하고 확립된 리소그래피 기술의 유용성 및 공정 허용도를 확장하는 데 사용될 수 있다. 이러한 특정한 응용은 평탄화층에 관련된 향상으로부터 이득을 볼 수 있다.
도 1에 나타나듯이, RTP 공정 (10)은 일반적으로 리소그래피 형상 (16)을 포함하는, 즉 다양한 토포그래피 형상을 갖는 표면 (14) 위로, 전형적으로 회전-코팅에 의해 탑코트 필름 (12)을 주조하는 것을 포함한다. 탑코트는 물질 특성 및 증착에 따라 평탄화 필름 (12') 또는 평평하지 않은 필름 (12)을 형성할 수 있다. 이상적으로는, 증착된 탑코트 필름은 그러한 형상 사이의 모든 틈새 (18)를 완벽하게 채우고, 밑에 있는 리소그래피 형상에 의해 제공된 토포그래피와는 무관하게 우측 도면 (표기된 평평한 필름)에서 나타난 바와 같이 평평한 표면 (20)을 형성한다. 게다가, 탑코트 필름의 조성물은 아래 있는 리소그래피 형상에 대한 높은 플라즈마 에칭 선택도를 제공하도록 선택되어야 한다.
탑코트 필름을 주조한 후, 플라즈마 에칭 공정을 사용하여 탑코트 필름의 일부를 제거하고 아래 있는 리소그래피 형상 (16)의 탑(top) 표면이 노출되면 중지한다. 그 뒤 플라즈마 화학은 평탄화 필름에 대하여 리소그래피 형상 (및 임의의 연관된 아래 층)을 선택적으로 에칭하는 것으로 바뀐다. 이 단계 후, 기판 위 형상의 톤이 역으로 바뀌고 리소그래피로 형성된 형상에 대해 반대이다. 응용 분야에 따라, 리버스 톤 형상이 원래 리소그래피로 형성된 형상에 비해 더 큰 높이-대-폭 종횡비를 가질 수 있다.
필름 주조에 회전-코팅을 사용하는 것의 많은 기술적 및 경제적 이점들이 당업자에게 알려져 있다. 그러나 RTP의 회전-코팅 동안, 아래 있는 토포그래피 (16)과 결합한 표면력 및 유체 동적 작용이 평평하지 않은 탑코트를 야기하는 더욱 컨포멀-유사(conformal-like) 코팅을 야기할 수 있다. 이러한 평평하지 않은 필름의 차후의 에칭은 나타난 바와 같이 좋지 못한 패턴 전사를 야기할 수 있다.
RTP에서 사용되는 것과 같은 토포그래피에 대한 평탄화 정도는 토포그래피의 종횡비 및 측방향 밀도, 및 평탄화 필름의 두께에 의존한다는 것이 발견되었다. 일반적으로, 길고 좁은 형상이 더욱 평탄화하기 어렵고, 토포그래피 형상간의 거리가 증가할수록, 그리고 필름 두께가 토포그래피의 높이에 근접할수록 평탄화 정도가 감소한다 (문헌 [Stillwagon et. al., Solid State Technol. 30(6) 67-71 (1987)]). 이는 특히 얇은 평탄화층이 요망되는 경우 고립된 선 사이의 공간을 평탄화하는 것이 어려울 것임을 암시한다.
평평한 코팅을 제공하기 위해 다양한 기술들이 시도되어 왔다. 예를 들어, 중합체 물질의 열 리플로우(thermal reflow)를 통한 평탄화가 보고되어 있다 (문헌 [Stillwagon et. al., Solid State Technol. 30(6) 67-71 (1987)]). 이 기술에서, 중합체 수지가 휘발성 용매로 주조되고 회전 코팅을 통해 적용된다. 그 결과로 생긴 중합체 필름이 필름의 점도를 감소시키기 위해 유리 전이 온도(Tg) 초과로 가열되어 표면력이 측방향 흐름을 유도하고 평탄화를 촉진시킨다. 불행히도, 중합체 필름의 점도가 Tg에서 가열시 상당한 정도로 떨어지지 않고 허용 가능한 수준의 평탄화는 전형적으로 높은 소성 온도 및/또는 긴 소성 시간을 요구한다.
다양한 다른 평탄화 접근법들이 또한 개발되어 왔다. 이들은 에치-백 평탄화, 화학적 기계적 평탄화, 임프린트 평탄화 (문헌 [Lamb et. al., Solid State Technol. 46(10), 53-56 (2003)]), 및 광중합성 비-휘발성 단량체의 회전-코팅 (문헌 [Lin. et. al., J. Micro/Nanolith, MEMS MOEMS 7(2), 023008 (Apr-Jun 2008)])을 포함한다. 불행히도, 이러한 접근법들은 간단한, 발달된, 그리고 아주 흔한 회전-코팅 및 가열 기술 이외에 특별한 기구 및/또는 추가의 단계를 요구한다.
앞서 말한 관점에서, 본 기술 분야에서 열 리플로우 중합체의 한계 및 추가의 기구 및/또는 공정 단계의 문제 및/또는 낭비를 극복한 토포그래피 위로 적용될 수 있는 평탄화 물질 및 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리소그래피 방법은 하나 이상의 분자성 유리 및 하나 이상의 용매를 포함하는 평탄화 조성물을 리소그래피 형상을 포함하는 표면 위로 주조하는 단계; 및 평탄화 조성물을 하나 이상의 분자성 유리의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열시키는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 토포그래피 형상을 포함하는 패턴화된(patterned) 층의 리버스 톤 공정은 하나 이상의 분자성 유리 및 하나 이상의 용매를 포함하는 평탄화 조성물을 패턴화된 층 위로 주조하는 단계; 평탄화 조성물을 분자성 유리의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 후 적용 소성(post apply baking)시키는 단계; 평탄화 조성물의 일부를 선택적으로 에칭하여 패턴화된 층 표면에 의해 분명히 나타난 토포그래피 형상의 탑 표면을 노출시키는 단계; 및 평탄화 조성물에 대해 노출된 패턴화된 층을 선택적으로 에칭하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 포함하는 평탄화 조성물이 개시된다.
추가의 특성 및 이점은 본 발명의 기술을 통해 현실화될 것이다. 본 발명의 다른 실시예들 및 양상들은 본 명세서에서 자세히 기술되고 청구된 발명의 일부로 고려된다. 본 발명의 이점 및 특성에 대한 더 나은 이해를 위해, 구체적인 내용 및 도면을 참조한다.
본 발명으로 여겨지는 대상은 본 명세서의 결론의 청구항에서 특히 언급되고 분명히 청구된다. 본 발명의 앞서 언급한 그리고 다른 특징들, 및 이점들은 다음의 첨부된 도면과 함께 제시된 다음의 구체적인 내용으로부터 분명하다.
도 1은 패턴 전사 상의 탑코트에 대해 평탄화가 갖는 효과를 도식적으로 나타내었다.
도 2는 중합체성 조성물과 비교하여 분자성 유리를 함유하는 평탄화 조성물에 대한 캐로우(Carreau) 모델로부터 구한 영점 전단 점도를 그래프로 나타내었다.
도 3은 스텝-앤드-플래쉬 임프린트 리소그래피로 제조된 토포그래피 형상 위에 배치된 탑코트 단면도의 주사 전자 현미경 사진을 그림으로 나타내었다. 본 발명에 따른 분자성 유리 기재 평탄화 조성물로 형성된 탑코트를 중합체 조성물로 형성된 탑코트와 비교하였다.
도 4는 평탄화 조성물이 가교된 분자성 유리를 포함하는, 스텝-앤드-플레쉬 임프린트 리소그래피로 제조된 토포그래피 형상 위에 배치된 탑코트 단면도의 주사 전자 현미경 사진을 그림으로 나타내었다.
본 발명은 토포그래피 위로의 평탄화 조성물 및 방법에 관한 것이다. 이해를 용이하게 하기 위해, 상기 기술된 바와 같은 리버스 톤 공정을 참고로 한 것이다. 그러나, 본 발명은 RTP로 제한하려는 것은 아니고 평탄화층으로 이득을 얻는 다른 응용 분야에서도 잠재적인 이용 가능성을 갖는다는 것을 주목해야 한다. 예를 들어 광학 리소그래피에서 본 발명이 아래 있는 토포그래피를 평탄화시켜 초점 심도의 한계를 경감시키고 이미지 품질을 향상시키는 데에 사용될 수 있었다. 또 다른 예로써, 본 발명은 기판의 표면 조도를 감소시키고 따라서 전형적인 연마에 관한 비용을 줄이는 데에 사용될 수 있었다. 게다가, 본 발명은 평탄화 물질을 응용 분야에 맞게 조정하는 것을 가능하게 한다. RTP에서는 규소 함유 조성물이 바람직한 반면, 광학 리소그래피 또는 기판-평활화에서는 그렇지 않을 수 있다.
평탄화 조성물은 하나 이상의 분자성 유리, 즉 비정질 비-중합체성 거대분자를 포함한다. 평탄화 조성물이 리소그래피 형상 형태의 토포그래피를 포함하고 유리 전이 온도(Tg) 초과로 가열되는 기판 위로 회전 코팅될 때, 분자성 유리는 유리하게도 토포그래피 위로 흘러서 모든 틈새를 완벽히 메우고, 아래 있는 리소그래피 형상과 반발 상호작용을 하지 않으며, 실질적으로 평평한 표면을 형성한다. 분자성 유리는 비-중합체성 거대분자이므로, Tg 초과에서의 점도는 일반적으로 비슷한 Tg를 가지고 있는 선행 기술의 중합체 물질의 점도에 비해 훨씬 낮으며, 따라서 더 높은 정도의 평탄화를 제공한다. 게다가, 분자성 유리는 표면 토포그래피를 규정하는 리소그래피 형상에 대한 높은 에칭 선택도를 제공하도록 구성될 수 있다.
분자성 유리는 분자성 유리가 처음 덮이게 되는, 아래 있는 리소그래피 형상에 대해 비교적 낮은 유리 전이 온도와 높은 에칭 선택도를 갖도록 선택된다. 적절한 분자성 유리의 예는, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 (PSS) 유도체, 시클로덱스트린 유도체, 칼릭사렌 유도체, 및 다른 큰 비-중합체성 기능성 분자를 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 일 실시예에서, 특정 분자성 유리의 유리 전이 온도는 약 200℃ 내지 약 20℃의 범위 이내이다. 다른 실시예에서, 특정 분자성 유리의 유리 전이 온도는 약 150℃ 내지 20℃이고, 또 다른 실시예에서, 100℃ 미만 내지 20℃이다. 이해를 용이하게 하기 위해, 이제 PSS 유도체를 대표적 분자성 유리로 하는 특정 참고예가 주어질 것이다. 그러나, 당업자들은 칼릭사렌 및 시클로덱스트린 유도체와 같은 다른 큰 비-중합체성 기능성 분자가 유사한 방식으로 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
PSS 유도체는 일반적으로 100℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지므로 RTP에 잘 맞는다. PSS 유도체가 높은 규소 함량을 가지므로, 에칭 선택도가 아래 있는 리소그래피 형상에 비해 높을 것임이 기대된다. 따라서, 일단 PSS 유도체가 주조되면 일반적으로 포토레지스트 공정에서 사용되는 100℃의 후 적용 소성 온도가 평탄화를 행하기에 충분할 것이다.
예시적인 PSS 유도체는 하기 화학식 (I) 내지 (VI)에 주어진 바와 같은 일반 구조식의 것이다.
Figure pat00001
(이때 화학식 (I)은 화학식 T8 R3로 표시되며, T는 R3SiO3/2를 나타냄);
Figure pat00002
(이때 화학식 (II)는 화학식 Q8M8 R1,R2,R3로 표시되며, Q는 SiO4/2를 나타내고 MR1,R2,R3는 R1,R2,R3SiO1/2를 나타냄);
Figure pat00003
(이때 화학식 (III)은 화학식 T10 R3로 표시되며, T는 R3SiO3/2를 나타냄);
Figure pat00004
(이때 화학식 (IV)는 화학식 Q10M10 R1 , R2 , R3로 표시되며, Q는 SiO4 /2를 나타내고 MR1,R2,R3는 R1,R2,R3SiO1 /2를 나타냄);
Figure pat00005
(이때 화학식 (V)는 화학식 T12 R3로 표시되며, T는 R3SiO3 /2를 나타냄);
Figure pat00006
(이때 화학식 (VI)는 화학식 Q12M12 R1 , R2 , R3로 표시되며, Q는 SiO4 /2를 나타내고 MR1,R2,R3는 R1,R2,R3SiO1 /2를 나타냄);
(이때 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 불소화 시클로알킬기, 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 치환된 알킬기 및 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환된 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R3는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 불소화 시클로알킬기, 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 치환된 알킬기 및 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환된 시클로알킬기, 시클로지방족 알코올, 시클로지방산, 시클로지방산 에스테르, 페놀, 지방족 알코올, 지방산, 지방산 에스테르, 불화탄소 알코올, 아민, 아미드, 비닐 에테르, 및 에폭시드로 구성된 군으로부터 선택됨)
표기 SiOx /y에서, x는 각 규소 원자가 결합된 산소 원자의 수를 나타내고, y는 각 산소가 결합된 규소 원자의 수를 나타낸다. 본 발명의 PSS 수지는 일반식 Tm R3(이때 m은 8, 10 또는 12와 동일함) 및 QnMn R1 , R2 ,R3(이때 n은 8, 10 또는 12와 동일함)으로 나타낼 수 있다.
또한 표기 QnMn R1 , R2 , R3는 QnMn R2 , R3(이때 R1은 -CH3임), QnMn R1 , R2 , R3(이때 R2는 -CH3임), QnMn R3(이때 R1 및 R2는 -CH3임), QnMn H , R2 , R3(이때 R1은 -H임), QnMn R1 ,H, R3(이때 R은 -H임), QnMn H ,H, R3(이때 R1 및 R2는 -H임) 및 QnMn H , R3(이때 R1은 -CH3이고 R2는 -H임)로 쓰일 수 있음에 주목해야만 한다.
일 실시예에서, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 유도체는 화학식 (Ⅱ), (Ⅳ), (Ⅵ)으로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 각 화학식의 하나 이상의 R기가 화학식 (XⅢ) 및 (XⅣ)로 구성된 군으로부터 선택된다.
Figure pat00007
(이때 n=0 또는 1, m=0, 1, 또는 2이고 R4는 C1-C3 알킬기임)
예로써, 다음의 화학식 (Ⅱ)의 PSS 유도체를 합성하였고 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기와 같이, 유리 전이 온도는 포토레지스트 공정에서 일반적으로 사용되는 후 적용 소성 온도보다 훨씬 낮다. 따라서, 포토레지스트 주조시 사용된 것과 동일한 코팅 장비가 평탄화 조성물 주조시에도 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 평탄화 조성물은 하나 이상의 분자성 유리 및 하나 이상의 용매를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 평탄화 조성물은 반응성 성분을 포함하는 하나 이상의 분자성 유리, 가교 성분, 임의적인 산 발생제, 및 하나 이상의 용매를 포함한다.
가교 성분은 바람직하게는 발생된 산 및/또는 가열에 의해 촉매화되는 방식으로 분자성 유리와 반응할 수 있는 가교제이다. 일반적으로, 본 발명의 평탄화 조성물에 사용되는 가교 성분은 조성물의 다른 선택된 성분과 다르게 상용성이 있는, 음성 포토레지스트 분야에서 알려진 임의의 적절한 가교제일 수 있다. 가교제는 바람직하게는 발생된 산 또는 열의 존재 하에서 분자성 유리 성분을 가교시키도록 작용한다. 바람직한 가교제는 사이텍사(Cytec Industries)에 의해 상품명 파우더링크(POWDERLINK)로 시판되는 테트라메톡시메틸 글리콜루릴, 메틸프로필테트라메톡시메틸 글리콜루릴, 및 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리콜루릴과 같은 글리콜루릴 화합물이다. 다른 가능한 가교제는 다음을 포함한다: 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸, 및 일본 공개 특허 출원 (Kokai) 제 1-293339호에서 발견되는 것과 같은 동족체 및 유도체를 포함하는, 다음의 구조식 (VII) 내지 (XII)을 갖는 화합물, 및 예를 들어 메틸화 또는 부틸화 멜라민 수지(각각 N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸-멜라민)과 같은 에테르화 아미노 수지 또는 예를 들어 캐나다 특허 제 1 204 547호에서 발견될 수 있는 것과 같은 메틸화/부틸화 글리콜루릴.
Figure pat00009
Figure pat00010
비스-에폭시 또는 비스-페놀(예를 들어, 비스페놀-A)과 같은 다른 가교제 또한 사용될 수 있다. 가교제의 조합물이 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 임의적인 산 발생제는 열 처리 동안 산을 유리시키는 화합물이다. 다양한 공지의 열 산 발생제, 예를 들어, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 다른 유기 술폰산의 알킬 에스테르가 적절하게 사용된다. 활성화 도중 술폰산을 발생시키는 화합물이 일반적으로 적절하다. 다른 적절한 열로 활성화되는 산 발생제는 미국 특허 제 5,886,102호 및 제 5,939,236호에 기재되어 있다; 이 두 특허의 개시는 본 명세서에 참고로 포함된다. 바람직하다면, 방사선-민감성 산 발생제가 열로 활성화되는 산 발생제 대신, 또는 열로 활성화되는 산 발생제와 함께 사용될 수 있다. 적절한 방사선-민감성 산 발생제의 예는 미국 특허 제 5,886,102호 및 제 5,939,236호에 기재되어 있다. 레지스트 분야에서 공지된 다른 방사선-민감성 산 발생제 또한 그들이 반사 방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용될 수 있다. 방사선-민감성 산 발생제가 사용되는 경우, 조성물의 경화 (가교) 온도는 산 발생을 유도하고, 이것은 다시 가교 반응을 촉매하는 적절한 방사선을 적용하여 감소시킬 수 있다. 만약 방사선-민감성 산 발생제가 사용된다고 하더라도, 조성물을 열로 처리하여 가교 공정 (예를 들어, 제조 라인의 웨이퍼에 대해)을 촉진시키는 것이 바람직하다.
용매의 선택은 분자성 유리의 용해성, 코팅 공정, 및 안전성 및 환경 규제로 제한되지 않는 많은 요소들에 의해 지배된다. 추가로, 아래의 리소그래피 형상에 대해 불활성인 것이 바람직하다. 또한 용매가 균일한 필름 코팅을 가능하게 하고, 게다가 후-적용 소성 공정 동안 잔여 용매의 확연한 감소 또는 완전한 제거를 가능하게 하는 적절한 휘발성을 갖는 것이 바람직하다. 용매는 일반적으로 에테르-, 에스테르-, 히드록실-, 및 케톤-함유 화합물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적절한 용매의 예는 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸 락테이트와 같은 락테이트 에스테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 에스테르, 메틸 셀로솔브와 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬 에스테르, 부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 및 1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올과 같은 탄화수소 알코올, 및 4 내지 8의 탄소를 갖는 다른 탄화수소 알코올을 포함한다. 바람직한 용매는 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 및 에틸 락테이트와 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 혼합물을 포함한다. 상기 용매들의 목록은 단지 예시적 목적일 뿐이고, 포괄적인 것으로 여겨지거나 용매의 선택이 어떠한 방법으로든 본 발명을 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다. 당업자는 사용될 수 있는 임의의 다수의 용매 또는 용매 혼합물을 알 것이다.
본 발명의 평탄화 조성물은 바람직하게는 (고체 기준으로) 약 50 내지 100 중량%, 및 다른 실시예에서는, 약 70 내지 80 중량%의 분자성 유리를 함유한다. 분자성 유리가 반응성 성분을 포함하는 실시예에서, 평탄화 조성물은 상기 정의된 바와 같은 분자성 유리 외에, 약 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 25%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 25 중량%의 가교 성분, 및 약 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 15 중량%의 산 발생제를 포함한다.
본 발명의 평탄화 조성물은 회전코팅으로 기판 위에 평탄화층을 형성한 뒤 후 적용 소성 (PAB) 단계를 거쳐 평탄화를 달성할 수 있다. PAB는 바람직하게는 90℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 150℃에서 수행된다. PAB는 코팅의 평탄화를 행할 수 있는 기간 동안 수행된다. 일 실시예에서, 후 적용 소성 시간은 2분 미만이다. 다른 실시예에서, 후 적용 소성 시간은 30초 내지 90초이고 또 다른 실시예에서, 45초 내지 60초이다.
리소그래피 및 리소그래피 조성물 분야에서 사용되는 용어와 관련된 추가의 정보는, 문헌 [Introduction to Microlithography, Eds. Thompson et al. (Washington, D.C.: American Chemical Society, 1994)]를 참고할 수 있다.
본 발명이 바람직한 그의 특정 실시예들과 함께 기술되지만, 하기 상세한 설명 및 이에 따른 실시예들은 설명하기 위한 것이고 본 발명의 범위를 제한하지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명의 범위 내에서 다른 양상, 이점 및 수정이 발명이 속한 당업자들에게 명백할 것이다.
하기의 실시예들은 당업자들에게 본 명세서에서 개시되고 청구된 조성물의 제조 방법 및 용도의 완전한 개시 및 설명을 제공하려는 것이다. 숫자들 (예를 들어, 양, 온도 등)에 관한 정밀성을 보장하기 위해 노력하였으나, 오차 및 편차의 가능성이 허용되어야 한다. 달리 지시하지 않으면, 부는 중량부이고, 온도는 ℃이고 압력은 대기압 또는 그 근처이다. 추가로, 모든 출발 물질들은 상업적으로 입수하였거나 공지의 제조 방법을 사용하여 합성되었다.
적절하다면, 다음의 기술 및 장비들이 실시예에서 사용되었다: 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 아밴스(Avance) 400 분광계로 실온에서 구했다. 정량적 13C NMR을 아밴스 400 분광계에서 Cr(acac)3를 이완제로 사용하여 역-동기 1H-디커플 모드에서 아세톤-d6로 실온에서 수행하였다. 열 중량 분석(TGA)을 가열 속도 5℃/분으로 N2 내에서 TA 장치 Hi-Res TGA 2950 열중량분석기로 수행하였다. 시차 주사 열량 측정(DSC)을 가열 속도 10℃/분으로 TA 장치 DSC 2920 조정된 시차 주사 열량 측정기로 수행하였다. 분자량을 폴리스티렌 표준에 대해 워터스 모델(Waters Model) 150 크로마토그래피로 테트라히드로퓨란(THF)에서 측정하였다. IR 스펙트럼을 KBr 판 상의 필름 캐스트 상에서 니콜렛(Nicolet) 510 FT-IR 분광기로 기록하였다. 필름 두께를 텐커 알파-스텝(Tencor Alpha-step) 2000 또는 나노메트릭스 나노스펙(NanoMetrics Nanospec) 6100으로 측정하였다.
레올로지 측정은 40 밀리미터(mm), 2도 콘 및 판 형상이 있는 AR 2000 TA 장치 레오미터로 수행하였다. 진동 모드에서 5% 변형으로 측정을 수행하였고, 온도를 펠티에 판으로 90℃로 유지하였다. 데이터를 캐로우 모델에 맞추고, 이 맞춤으로부터 영점 전단 점도를 결정하였다. 캐로우 모델은 다음과 같이 주어진다:
η=[η0+(λγ)]n-1
이때 η는 점도이고, η0는 영점 전단 점도 또는 뉴토니안 점도이고, γ는 전단율이고, λ는 시간 단위의 상수이고, n은 거듭제곱 지수이다.
실시예 1. 본 실시예에서, 옥타(히드록시노르보르닐) 옥타실란 PSS (구조식 (II)A)의 합성이 기술된다. 옥타키스(디메틸실릴옥시)실세스퀴옥산 (Q8M8 H) (2.54 그램 (g), 0.0025 몰), 5-노르보르넨-2-올, 엔도 및 엑소의 혼합물, (2.25 g, 0.0205 몰), 및 테트라히드로퓨란(THF) (20 ml)를 자성 교반기, 질소 주입구, 및 물 응축기가 설치된 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 자일렌 (1 밀리리터(ml)) 내 백금 (0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실옥산 복합체를 이 혼합물에 첨가하였고 실온에서 두 시간 동안 교반하였다. 반응이 염화나트륨 판 상의 혼합물 박막의 IR 스펙트럼으로 측정했을 때 이 시간에 완성되었다. 상기 용액을 400 ml 헥산에 한 방울씩 첨가하였다. 생성물을 응고시키고 경사분리로 분리시켰다. 100 ml 헥산으로 두 번 헹구고 60℃의 진공에서 18 시간 동안 건조시켜 3.29 그램의 갈색 고체를 얻었다. 이 물질의 GPC는 Mw=1579 및 PDI=1.02에서 주된 피크를 나타내었다. 게다가, 문헌에서 원하는 생성물의 이량체로 기술된 Mw=3678 및 PDI=1.07에서 작은 분획 (16%)이 있었다. Tg=35℃.
실시예 2. 본 실시예에서는, 비교 목적으로 사용되는 Tg가 낮은 중합체인 폴리(트리메틸실릴메틸메타크릴레이트)의 합성이 기술된다. 트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트 (TMSMMA) (15.0 g, 0.087 몰) 및 45 그램의 테트라히드로퓨란을 응축기 및 질소 주입구가 설치된 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) (0.57 g, 0.0035 몰) 및 1-도데칸티올 (0.52 g, 0.0026 몰)을 이 용액에 첨가하였고 용해될 때까지 교반하였다. 그 뒤, 용액을 네 번의 진공/질소 제거를 사용하여 탈기시켰다. 그 뒤 내용물을 18시간 동안 리플로우시켜 가열시켰다. 그 뒤에, 용액을 메탄올 및 물 (10:3)의 혼합물 (1.3 리터)에 한 방울씩 첨가시켰다. 중합체를 응고시키고 경사분리로 분리시켰다. 그 뒤 70℃의 진공에서 18시간 동안 건조시켜 12.72 그램의 중합체를 얻었다. Mw=5,826, PDI=1.68, Tg=40℃.
실시예 3. 본 실시예에서는, 옥타(히드록시노르보르닐) 옥타실란 PSS (구조식 (II)A) 함유 평탄화 조성물의 배합물을 기재한다. 2 그램의 옥타(히드록시노르보르닐) 옥타실란 PSS를 23 그램의 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜 8 중량%의 용액을 얻었다. 본 용액을 0.2 마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 4. 본 실시예에서는, 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트) 함유 중합체성 조성물의 배합물을 기재한다. 2 그램의 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트)를 26.6 그램의 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜 7 중량%의 용액을 얻었다. 본 용액을 0.2 마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 5. 본 실시예에서는, 옥타(히드록시노르보르닐) 옥타실란 PSS (구조식 (II)A) 함유 가교 가능한 평탄화 조성물을 개시한다. 0.50 그램의 옥타(히드록시노르보르닐) 옥타실란 PS, 50 밀리그램(mg)의 파우더링크 1174 (사이텍사 제조 테트라키스(메톡시메틸) 글리콜루릴), 및 25 mg의 트리플루오로메틸술포닐옥시 프탈이미드 (N-PIT)를 6.6 그램의 4-메틸-2-펜탄올에 용해시키고 0.20 마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 6. 본 실시예에서는, 중합체 [폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트)] 및 PSS 유도체 [옥타(히드록시노르보르닐) 옥타실란 PSS (구조식 (II)A)]의 점도를 90℃에서 측정하였다. 결과를 도 2에 나타내었다. 중합체 및 PSS 유도체가 각각 35℃ 및 40℃의 비교적 낮은 유리 전이 온도를 가짐에도 불구하고, PSS 유도체의 점도는 90℃에서 중합체 (2235 Pa.s)의 점도에 비해 훨씬 낮다 (78 Pa.s).
실시예 7. 본 실시예에서는, 4-메틸-2-펜탄올 내 옥타(히드록시노르보르닐) 옥타실란 PSS (구조식 (II)A)의 8% 용액 (실시예 3)을 토포그래피 패턴화된 필름이 있는 규소 기판 위에 3000 rpm으로 회전 코팅하였고 100℃에서 90초 동안 소성시켜 대략 140 nm 두께의 오버코트를 얻었다. 토포그래피 형상은 몰레큘라 임프린트사 (Molecular Imprints, Incorporated, 텍사스 오스틴)에 의해 수행된 스텝-앤드-플래쉬 임프린트 리소그래피로 형성하였고, 대략 높이가 100 nm이고 대략 100 nm의 두께로 임프린트-형성된 기저층 위에 남아있었다. 유사하게, 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트)의 7% 용액 (실시예 4)를 명목상 동일한 토포그래피 패턴화된 필름 위에 주조시키고 명목상 동일한 방식의 공정을 거쳐 대략 140 nm 두께의 오버코트를 얻었다. 단면 (SEM 사진)을 도 3에 나타내었다. 유도체 및 중합체가 낮은 Tg를 가짐에도 불구하고, 유도체는 중합체에 비해 이미지를 더 잘 평탄화한다. 이는 아마도 유리 전이 온도 초과에서 유도체가 훨씬 더 낮은 점도를 갖기 때문일 것이다.
실시예 8. 본 실시예에서는, 실시예 5의 조성물을 토포그래피 패턴화된 필름이 있는 규소 기판 위에 3000 rpm으로 회전 코팅하였고 120℃에서 90초 동안 소성시켜 대략 140 nm 두께의 오버코트를 얻었다. 오버코트는 평평하였고 아세톤에 용해되지 않아, 가교되었음이 밝혀졌다. 옥타(히드록시노르보르닐) 옥타실란 PSS는 아세톤에 쉽게 용해된다. 단면 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예만을 기술하기 위한 목적이고, 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. 본 명세서에서 사용된 단수형 하나 ("a", "an" 및 "the")는 문맥에서 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수형을 포함한다. 추가로 용어 "포함한다" 및/또는 "포함하는"이 본 명세서에서 사용될 때, 언급된 형상, 정수, 단계, 작동, 요소 및/또는 성분의 존재를 명시하나, 하나 이상의 다른 형상, 정수, 단계, 작동, 요소 성분 및/또는 군 자체의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다는 것이 이해될 것이다.
하기 청구항 내 모든 기능식(means or step plus function) 요소의 상응하는 구조, 물질, 및 등가물은 임의의 구조, 물질을 포함하고, 특별히 청구된 바와 같은 다른 청구된 요소와 결합하여 기능을 수행하려는 것이다. 본 발명의 설명은 예시 및 설명을 목적으로 나타낸 것이나, 배타적이거나 본 발명을 개시된 형태로 제한하려는 것은 아니다. 다수의 변형 또는 변동이 본 발명의 사상과 범위에서 벗어남 없이 당업자에게 분명할 것이다. 실시예들은 본 발명의 원리 및 실질적 응용을 최선으로 설명하기 위해, 그리고 다른 당업자들이 본 발명을 예상되는 특정 용도에 적합하도록 다양한 변형이 있는 다양한 실시예들에 대해 이해하는 것을 가능하게 하기 위해 선택되고 기술되었다.
본 발명에 대한 바람직한 실시예들이 기술되었지만, 당업자들이, 현재와 미래에, 하기의 청구항 범위 이내에서 다양하게 개선 및 향상시킬 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이러한 청구항들은 최초로 기술된 발명에 대해 적절한 보호를 유지하는 것으로 이해되어야만 한다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 분자성 유리 및 하나 이상의 용매를 포함하는 평탄화 조성물을 리소그래피 형상을 포함하는 표면 위로 주조하는 단계; 및
    평탄화 조성물을 하나 이상의 분자성 유리의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열시키는 단계
    를 포함하는 리소그래피 방법.
  2. 하나 이상의 분자성 유리 및 하나 이상의 용매를 포함하는 평탄화 조성물을 패턴화된 층 위로 주조하는 단계;
    평탄화 조성물을 분자성 유리의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 후 적용 소성시키는 단계;
    평탄화 조성물의 일부를 선택적으로 에칭하여 패턴화된 층 표면에 의해 분명히 나타난 토포그래피 형상의 탑 표면을 노출시키는 단계; 및
    평탄화 조성물에 대해 노출된 패턴화된 층을 선택적으로 에칭하는 단계
    를 포함하는, 토포그래피 형상을 포함하는 층을 리소그래피로 패턴화하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자성 유리가 약 20℃ 내지 약 200℃ 범위 이내의 유리 전이 온도를 갖는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자성 유리가 하나 이상의 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 유도체, 칼릭사렌, 및 시클로덱스트린 유도체를 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평탄화 조성물이 가교 성분, 및 열 산 발생제를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 유도체가 화학식 (I) 내지 (VI)으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
    Figure pat00011

    (이때 화학식 (I)은 화학식 T8 R3로 표시되며, T는 R3SiO3 /2를 나타냄);
    Figure pat00012

    (이때 화학식 (II)는 화학식 Q8M8 R1,R2,R3로 표시되며, Q는 SiO4/2를 나타내고 MR1,R2,R3는 R1,R2,R3SiO1 /2를 나타냄);
    Figure pat00013

    (이때 화학식 (III)은 화학식 T10 R3로 표시되며, T는 R3SiO3 /2를 나타냄);
    Figure pat00014

    (이때 화학식 (IV)는 화학식 Q10M10 R1 , R2 , R3로 표시되며, Q는 SiO4 /2를 나타내고 MR1,R2,R3는 R1,R2,R3SiO1 /2를 나타냄);
    Figure pat00015

    (이때 화학식 (V)는 화학식 T12 R3로 표시되며, T는 R3SiO3 /2를 나타냄);
    Figure pat00016

    (이때 화학식 (VI)는 화학식 Q12M12 R1 , R2 , R3로 표시되며, Q는 SiO4 /2를 나타내고 MR1,R2,R3는 R1,R2,R3SiO1 /2를 나타냄);
    (이때 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 불소화 시클로알킬기, 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 치환된 알킬기 및 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환된 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R3는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 불소화 시클로알킬기, 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 치환된 알킬기 및 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환된 시클로알킬기, 시클로지방족 알코올, 시클로지방산, 시클로지방산 에스테르, 페놀, 지방족 알코올, 지방산, 지방산 에스테르, 불화탄소 알코올, 아민, 아미드, 비닐 에테르, 및 에폭시드로 구성된 군으로부터 선택됨)
  7. 제6항에 있어서, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 유도체가 화학식 (II), (IV), (VI)로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 각 화학식의 하나 이상의 R기가 화학식 (XIII) 및 (XIV)로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
    Figure pat00017

    (이때 n=0 또는 1, m=0, 1, 또는 2이고 R4는 C1-C3 알킬기임)
  8. 화학식 (I) 내지 (VI)로 구성된 군으로부터 선택되는 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 및 하나 이상의 용매를 포함하는 평탄화 조성물.
    Figure pat00018

    (이때 화학식 (I)은 화학식 T8 R3로 표시되며, T는 R3SiO3/2를 나타냄);
    Figure pat00019

    (이때 화학식 (II)는 화학식 Q8M8 R1,R2,R3로 표시되며, Q는 SiO4/2를 나타내고 MR1,R2,R3는 R1,R2,R3SiO1/2를 나타냄);
    Figure pat00020

    (이때 화학식 (III)은 화학식 T10 R3로 표시되며, T는 R3SiO3/2를 나타냄);
    Figure pat00021

    (이때 화학식 (IV)는 화학식 Q10M10 R1 , R2 , R3로 표시되며, Q는 SiO4 /2를 나타내고 MR1,R2,R3는 R1,R2,R3SiO1 /2를 나타냄);
    Figure pat00022

    (이때 화학식 (V)는 화학식 T12 R3로 표시되며, T는 R3SiO3 /2를 나타냄);
    Figure pat00023

    (이때 화학식 (VI)는 화학식 Q12M12 R1 , R2 , R3로 표시되며, Q는 SiO4 /2를 나타내고 MR1,R2,R3는 R1,R2,R3SiO1 /2를 나타냄);
    (이때 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 불소화 시클로알킬기, 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 치환된 알킬기 및 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환된 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R3는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 불소화 시클로알킬기, 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 치환된 알킬기 및 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환된 시클로알킬기, 시클로지방족 알코올, 시클로지방산, 시클로지방산 에스테르, 페놀, 지방족 알코올, 지방산, 지방산 에스테르, 불화탄소 알코올, 아민, 아미드, 비닐 에테르, 및 에폭시드로 구성된 군으로부터 선택됨)
  9. 화학식 (I) 내지 (VI)로 구성된 군으로부터 선택되는 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산, 가교 성분, 열 산 발생제 및 하나 이상의 용매를 포함하는 평탄화 조성물.
    Figure pat00024

    (이때 화학식 (I)은 화학식 T8 R3로 표시되며, T는 R3SiO3/2를 나타냄);
    Figure pat00025

    (이때 화학식 (II)는 화학식 Q8M8 R1,R2,R3로 표시되며, Q는 SiO4/2를 나타내고 MR1,R2,R3는 R1,R2,R3SiO1/2를 나타냄);
    Figure pat00026

    (이때 화학식 (III)은 화학식 T10 R3로 표시되며, T는 R3SiO3/2를 나타냄);
    Figure pat00027

    (이때 화학식 (IV)는 화학식 Q10M10 R1 , R2 , R3로 표시되며, Q는 SiO4 /2를 나타내고 MR1,R2,R3는 R1,R2,R3SiO1 /2를 나타냄);
    Figure pat00028

    (이때 화학식 (V)는 화학식 T12 R3로 표시되며, T는 R3SiO3 /2를 나타냄);
    Figure pat00029

    (이때 화학식 (VI)는 화학식 Q12M12 R1 , R2 , R3로 표시되며, Q는 SiO4 /2를 나타내고 MR1,R2,R3는 R1,R2,R3SiO1 /2를 나타냄);
    (이때 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 불소화 시클로알킬기, 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 치환된 알킬기 및 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환된 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R3는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 알킬기, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 불소화 분지형 알킬기, 3 내지 17의 탄소 원자를 갖는 불소화 시클로알킬기, 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 치환된 알킬기 및 4 내지 23의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환된 시클로알킬기, 시클로지방족 알코올, 시클로지방산, 시클로지방산 에스테르, 페놀, 지방족 알코올, 지방산, 지방산 에스테르, 불화탄소 알코올, 아민, 아미드, 비닐 에테르, 및 에폭시드로 구성된 군으로부터 선택됨)
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 유도체가 화학식 (II), (IV), (VI)로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 각 화학식의 하나 이상의 R기가 화학식 (XIII) 및 (XIV)로 구성된 군으로부터 선택되는 평탄화 조성물.
    Figure pat00030

    (이때 n=0 또는 1, m=0, 1, 또는 2이고 R4는 C1-C3 알킬기임)
KR1020100096314A 2009-10-06 2010-10-04 분자성 유리 물질에 의한 토포그래피 평탄화 KR20110037878A (ko)

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