JP2011068886A - 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く、接着性に優れ、且つ酸化安定性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。
【解決手段】 ヒマシ油（Ａ）及び／又はヒマシ油誘導体（Ａ１）と２〜４価の多価カルボン酸（Ｂ）及び／又は２〜４価の多価カルボン酸の誘導体（Ｂ１）から得られるポリエステルポリオール（Ｃ）を用いてなることを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れ、酸化安定性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。

従来、血液処理器、浄水器及び水処理装置等を構成する膜モジュールのシール材用に用いられるポリウレタン樹脂形成性組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知である。特に、ヒマシ油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなるイソシアネート成分とヒマシ油系ポリオール及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、従来のポリウレタン系シール材は機械物性の温度依存性が大きく、高温で機械物性が低下し耐熱性に劣る、あるいは低温で硬度が高くなりすぎるという欠点がある。このため、例えば血液処理機器のオートクレーブ滅菌時や浄水器で高温の水をろ過する際に、又はオートクレーブ滅菌後、０℃付近の低温で使用する等温度変化が大きい場合に、接着固定部で剥離が起こる等の問題がある。また、低温での硬度が高く、中空糸がシール材との界面で破断し易いという問題がある。これらの問題を解決するため、ポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリテトラメチレングリコール及び低分子量ポリオールで硬化させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。このポリウレタンシール材は硬度の温度依存性は改良されているが、酸化安定性に劣るという問題がある。
また、ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンから得られるヒマシ油系変性ポリオールと官能基数６以上の多官能ポリエーテルポリオールを用いる方法が開示されている（例えば特許文献３及び４参照）。しかしこのポリウレタンシール材は低温での硬度が十分改善されておらず、また酸化安定性も劣るという問題がある。

特開昭５３−６１６９５号公報 特開２００１−３００２６５号公報 ＷＯ２００６／０３５６３２公報 ＷＯ２００６／０４３３８６公報

前述のような背景から、血液処理器、浄水器及び水処理装置の性能向上のため、耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く、接着性に優れ、酸化安定性に優れるポリウレタン系シール材が切望されている。本発明の目的は、耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く、接着性に優れ、且つ酸化安定性に優れるシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。

本発明者らは上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明はヒマシ油（Ａ）及び／又はヒマシ油誘導体（Ａ１）と２〜４価の多価カルボン酸（Ｂ）及び／又は２〜４価の多価カルボン酸誘導体（Ｂ１）から得られるポリエステルポリオール（Ｃ）を用いてなることを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物、並びに該組成物を硬化してなる膜モジュール用のシール材である。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる膜モジュールのシール材は、耐熱性に優れると共に、硬度の温度依存性が低く、接着性に優れ、且つ酸化安定性に優れるという効果を奏する。

本発明の中空糸膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ヒマシ油（Ａ）及び／又はヒマシ油誘導体（Ａ１）と２〜４価の多価カルボン酸（Ｂ）及び／又は２〜４価の多価カルボン酸誘導体（Ｂ１）から得られるポリエステルポリオール（Ｃ）を用いてなることを特徴とする。

本発明の膜モジュールのシール材用ウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分（ＩＳ）を含有する主剤と活性水素成分（ＯＨ）を含有する硬化剤からなる２液硬化型ウレタン樹脂形成性組成物であることが好ましい。（ＩＳ）若しくは（ＯＨ）のいずれかに、又は両方に、ヒマシ油（Ａ）及び／又はヒマシ油誘導体（Ａ１）と２〜４価の多価カルボン酸（Ｂ）及び／又は２〜４価の多価カルボン酸誘導体（Ｂ１）から得られるポリエステルポリオール（Ｃ）が用いられる。（Ｃ）が（ＩＳ）に用いられる場合は、後述の１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（ＩＳ１）等との反応により得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとして用いられる。
好適な性能を発揮するための（Ｃ）の重量はシール材用ウレタン樹脂形成性組成物の重量に対して２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％である。

本発明において、ヒマシ油誘導体（Ａ１）とはヒマシ油（Ａ）から化学反応により誘導される化合物である。具体例としては、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、水添ヒマシ油並びに後述の低分子量ポリオールとヒマシ油、部分脱水ヒマシ油若しくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応により得られるエステル、又は低分子量ポリオールとヒマシ油脂肪酸若しくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。

部分脱水ヒマシ油とはヒマシ油の脱水反応により水酸基の一部が脱離したものである。通常、部分脱水ヒマシ油の水酸基価は１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。部分アシル化ヒマシ油とは、ヒマシ油の水酸基の一部がアシル化されたものである。水添ヒマシ油とはヒマシ油の二重結合の一部又はすべてが水素化されたものである。ヒマシ油脂肪酸及び水添ヒマシ油脂肪酸はそれぞれヒマシ油及び水素化ヒマシ油の加水分解により得られる脂肪酸である。ヒマシ油誘導体の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、好ましくは３００〜４，０００、更に好ましくは５００〜３，０００である。
本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

前記エステル交換又はエステル化反応に使用される低分子量ポリオールとしては、Ｍｎ又は化学式から計算される分子量が５０〜４００のポリオールである。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールが挙げられる。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキサイド３モル付加物等、低分子量のポリエーテルポリオール、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等の含窒素ポリオールも挙げられる。
これらのうち好ましいものは、低温特性が良好である観点から低分子量のポリエーテルポリオールである。またこれらの低分子量ポリオールは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明においける２〜４価のカルボン酸（Ｂ）としては、炭素数２〜４０の脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び二量化リノール酸等）、炭素数８〜４０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、等）、炭素数４〜４０の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸（ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸及びナフタレントリカルボン酸等）、炭素数５〜４０の脂肪族又は芳香族のテトラカルボン酸（ブタンテトラカルボン酸、オクタンテトラカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等）が挙げられる。これらのカルボン酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらのカルボン酸の中で、得られるポリエステルの粘度の観点から好ましいのは、２価のカルボン酸である。

本発明において、２〜４価のカルボン酸の誘導体（Ｂ１）とは、前述の２〜４価のカルボン酸の酸無水物（例えば、無水コハク酸及び無水フタル酸等）及び２〜４価のカルボン酸の低分子アルキルエステル化物（ジメチルコハク酸、ジエチルアジピン酸、ジメチルテレフタル酸及びテトラメチルブタンテトラカルボン酸等）等、エステル化反応又はエステル交換反応等によりヒマシ油又はヒマシ油誘導体と反応可能なものをいう。

本発明において、（Ｃ）は触媒の存在下又は非存在下、（Ａ）及び／又は（Ａ１）と（Ｂ）及び／又は（Ｂ１）を反応することで得られる。この際、水酸基とカルボキシル酸基［（Ｂ１）が酸無水物の場合は酸無水基１個をカルボキシル基２個として計算］又はエステル基［（Ｂ１）がエステルの場合］の当量比は通常１００／１０〜１００／９０であり、（Ａ）及び（Ａ１）の量がこの比より大きいと反応生成物中に未反応の（Ａ）及び（Ａ１）の量が多くなり十分な耐熱性が発揮できなくなり、また（Ａ）及び（Ａ１）の量がこの比より小さいと反応生成物の粘度が高くなり実用に適さない。耐熱性及び粘度の観点から、この比は好ましくは１００／１４〜１００／８５、特に好ましくは１００／２０〜１００／８０である。

（Ａ）及び／又は（Ａ１）と（Ｂ）及び／又は（Ｂ１）との反応には必ずしも触媒は必要ないが、通常触媒が使用される。触媒としては通常エステル化あるいはエステル交換反応触媒として知られているものが使用される。例えば酸（硫酸、塩酸、パラトルエンスルフォン酸及びポリリン酸等）、アルカリ（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリの炭酸塩（炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）、金属塩（塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化鉄及び塩化ニッケル）金属化合物（ニッケルアセチルアセトナート及びジブチルスズオキサイド等）及びイオン交換樹脂等が挙げられる。 反応温度は触媒の有無、又は使用する触媒にもよるが、通常１００〜２５０℃である。

ポリエステルポリオール（Ｃ）のＭｎは、耐熱性及び粘度の観点から、通常１３００〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００、更に好ましくは１８００〜１２０００である。

本発明におけるイソシアネート成分（ＩＳ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（ＩＳ１）、又は該ポリイソシアネートと１分子中に活性水素を２個以上有する活性水素化合物との反応によるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（ＩＳ２）のいずれかから、あるいは両者の併用からなる。
（ＩＳ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネート（ＩＳ１）としては、１分子中にイソシアネート基を２個〜３個又はそれ以上有する化合物であり、例えば、炭素数（ポリイソシアネートの場合、イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を、イソシアヌレート、ビュレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド又はイミド変性してなる化合物及びこれらの混合物が挙げられる。

炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート及びビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート等］、並びにトリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。

炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］が挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにナフタレンジイソシアネート等］及び３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。

炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びジイソシアネートエチルベンゼン等］が挙げられる。

これらのポリイソシアネート（ＩＳ１）のうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネート及びその変性体、更に好ましいのは４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性体である。

本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＩＳ２）を構成する活性水素を２個以上有する活性水素化合物としては、前記ポリエステルポリオール（Ｃ）、その他のポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン等が挙げられる。
その他のポリオールとしては、官能基数２〜８（好ましくは２〜６）のポリオール、例えば前記低分子量ポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、後述のポリエステルポリオール及びポリオレフィンポリオール等が挙げられる。官能基数２〜８のポリオールの水酸基価は好ましくは２０〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４０〜１，４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリエステルポリオール（Ｃ）以外のポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（炭素数２〜４０、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、芳香族ポリカルボン酸（炭素数８〜１５、例えばフタル酸及びイソフタル酸）等］と、前記低分子量ポリオールとから形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子量ポリオールの１種又は２種以上を出発原料としてこれに（置換）カプロラクトン（炭素数６〜１０：例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン及びε−メチル−ε−カプロラクトン）を付加重合させたポリエステルポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；ポリカーボネートポリオール（前記低分子量ポリオールと、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの反応によって得られるもの）；等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素化ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有水素化ポリイソプレン、水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水酸基含有水素化スチレンブタジエン共重合体、水酸基含有スチレンイソプレン共重合体及び水酸基含有水素化スチレンイソプレン共重合体等が挙げられる。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーはポリイソシアネートと活性水素を２個以上有する活性水素化合物を、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ／活性水素）を通常１．１／１〜１００／１の範囲で反応させることにより得られる。

上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＩＳ２）の製造方法としては、ポリイソシアネート（ＩＳ１）と１分子中に活性水素を２個以上有する活性水素化合物とを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点及び副反応防止の観点から好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）並びにこれらの２種以上の混合物］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。

本発明における活性水素成分（ＯＨ）としては、前記の（Ｃ）、官能基数２〜８（好ましくは２〜６）のポリオール、例えば前記低分子量ポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン等及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物におけるイソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）との反応におけるイソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２／１、更に好ましくは０．７／１〜１．５／１、特に好ましくは０．８／１〜１．２／１である。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の粘度（注型前の粘度）は、通常５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性及び成形性の観点から好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

本ウレタン樹脂形成性組成物は通常のポリウレタン樹脂に使用される添加剤、すなわち、ウレタン化触媒、発泡剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、離型剤、脱水剤及び炭酸ガス吸収剤等の発泡抑制剤などを含有することができる。これらの添加剤はイソシアネート成分（ＩＳ）若しくは活性水素成分（ＯＨ）のいずれかに、又は両方に添加することができる。また必要により、（ＩＳ）及び（ＯＨ）を反応させる際に添加することもできる。

本発明の中空糸膜モジュール用シール材に使用されるポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（ＩＳ）及び活性水素成分（ＯＨ）を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサー又はメカニカルミキサー等で混合、反応させることにより製造することができる。上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間（ポットライフ）は通常３〜３００分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ここにおいてポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生を要する。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。

硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：１０秒値）は通常１０〜１００、シール材として具備すべき機械強度及び切断性（後述する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは２０〜８０である。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。

以下の製造例及び実施例において使用されている下記の原料の組成、メーカー等は以下の通りである。
ヒマシ油：豊国製油（株）製「ＥＬＡ−ＤＲ」（水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
脱水ヒマシ油：（株）東化研製「ＴＯＹＯＡＣＥ Ｐ−１１０Ｆ」（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アジピン酸：旭化成ケミカルズ（株）製
セバシン酸：和光純薬工業（株）製 １級
テレフタル酸ジメチル：和光純薬工業（株）製 特級
トリメチロールプロパン：三菱ガス化学（株）製
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール［和光純薬工業（株）製 特級］
キョウワード６００：合成吸着剤［協和化学工業（株）製］
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン（株）社製「ミリオネートＭＴ」］

カルボジイミド変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製「ルプラネートＭＭ−１０３」；ＮＣＯ含量＝２９．５％）
液状ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製「ルプラネートＭＩ」；ＮＣＯ含量＝３３．３％］
ヒマシ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル：豊国製油（株）製「ＨＳ３Ｐ−２５５」（水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ソルビトールプロピレンオキサイド付加物：三洋化成工業（株）製「サンニックス ＳＰ−７５０」（水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ１０００」；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］
グリセリンプロピレンオキサイド付加物：三洋化成工業（株）製「サンニックス ＧＰ−２５０」（水酸基価６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＨＰＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

製造例１〜４：ポリエステルポリオール（Ｃ）の製造
＜製造例１＞ポリエステルポリオール（Ｃ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、窒素ガス吹き込み管、留出管及び冷却管を備えた四つ口フラスコにヒマシ油４６２．５部、アジピン酸３６．５部を仕込んだ（水酸基／カルボキシル基当量比＝１００／３８）。更にパラトルエンスルフォン酸３部を仕込み、窒素ガスを液中に吹き込みながら、１５０℃で１２時間攪拌し、エステル化反応を行った。８０℃に冷却後、キョーワード６００を１２部加え、同温度で１時間攪拌しパラトルエンスルフォン酸を吸着処理した。このものを加圧ろ過しポリエステルポリオール（Ｃ−１）を得た
（Ｃ−１）の水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２６００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例２＞ポリエステルポリオール（Ｃ−２）の製造
ヒマシ油４６２．５部及びアジピン酸３６．５部の代わりにヒマシ油４５１．５及びアジピン酸４７．５部（水酸基／カルボキシル基当量比＝１００／５０）を使用した以外は、製造例１と同様にして、ポリエステルポリオール（Ｃ−２）を得た。
（Ｃ−２）の水酸基価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は４５００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例３＞ポリエステルポリオール（Ｃ−３）の製造
ヒマシ油４６２．５部及びアジピン酸３６．５部の代わりにヒマシ油４４４部及びセバシン酸５５部（水酸基／カルボキシル基当量比＝１００／４３）を使用した以外は、製造例１と同様にしてポリエステルポリオール（Ｃ−３）を得た。
（Ｃ−３）の水酸基価は７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は３１００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例４＞ポリエステルポリオール（Ｃ−４）の製造
製造例１と同じ装置を用い、ヒマシ油４５９部とテレフタル酸ジメチル４０部を仕込んだ。更に水酸化ナトリウム５０％水溶液５部を仕込み、窒素ガスを液中に吹き込みながら、１９０℃で１２時間攪拌し、エステル交換反応を行った。８０℃に冷却後、キョーワード６００を１２部加え、同温度で１時間攪拌し水酸化ナトリウムを吸着処理した。このものを加圧ろ過しポリエステルポリオール（Ｃ−４）を得た。
（Ｃ−４）の水酸基価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２５００ｍＰａ・ｓであった。

製造例５〜９：イソシアネート成分の製造
＜製造例５＞イソシアネート成分（ＩＳ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入及び流出口を備えた四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ２５０部と製造例１のポリエステルポリオール（Ｃ−１）１４０部を加え、６０℃で３時間反応させた。更にカルボジイミド変性ＭＤＩ １１０部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（ＩＳ−１）を得た。
（ＩＳ−１）のＮＣＯ含量は２１．６％、粘度（２５℃）は１９００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例６＞イソシアネート成分（ＩＳ−２）の製造
製造例５と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ２５０部と製造例２のポリエステルポリオール（Ｃ−２）１４０部を加え、６０℃で３時間反応させた。更にカルボジイミド変性ＭＤＩ １１０部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（ＩＳ−２）を得た。
（ＩＳ−２）のＮＣＯ含量は２２．０％、粘度（２５℃）は２４００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例７＞イソシアネート成分（ＩＳ−３）の製造
製造例５と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ２４０部とヒマシ油１５０部を加え、６０℃で３時間反応させた。更にカルボジイミド変性ＭＤＩ １１０部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分（ＩＳ−３）を得た。
（ＩＳ−３）のＮＣＯ含量は１９．０％、粘度（２５℃）は１３００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例８＞イソシアネート成分（ＩＳ−４）の製造
製造例５と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ２７９部とＰＴＭＧ ２２１部を加え、６０℃で３時間反応させ、イソシアネート成分（ＩＳ−４）を得た。
（ＩＳ−４）のＮＣＯ含量は１５．０％、粘度（２５℃）は２８００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例９＞イソシアネート成分（ＩＳ−５）の製造
製造例５と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ ２２０部、液状ＭＤＩ ２１５部とグリセリンプロピレンオキサイド付加物６５部を加え、６０℃で３時間反応させ、イソシアネート成分（ＩＳ−５）を得た。
（ＩＳ−５）のＮＣＯ含量は２２．８％、粘度（２５℃）は２７００ｍＰａ・ｓであった。

製造例１０〜１６：活性水素成分の調製
＜製造例１０＞活性水素成分（ＯＨ−１）
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入及び流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、製造例１のポリエステルポリオール（Ｃ−１）４２５部、ＨＰＥＤＡ ３０部及びトリメチロールプロパン４５部を加え、６０℃で３０分間攪拌混合し、活性水素成分（ＯＨ−１）を得た。
（ＯＨ−１）の水酸基価は２３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２８００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例１１＞活性水素成分（ＯＨ−２）
製造例１０と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、製造例３のポリエステルポリオール（Ｃ−３）４２５部、ＨＰＥＤＡ５０部、及びトリメチロールプロパン２５部を加え、６０℃で３０分間攪拌混合し、活性水素成分（ＯＨ−２）を得た。
（ＯＨ−２）の水酸基価は２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は３５００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例１２＞活性水素成分（ＯＨ−３）
製造例１０と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、製造例４のポリエステルポリオール（Ｃ−４）４２５部、ＨＰＥＤＡ２５部、及びトリメチロールプロパン５０部を加え、６０℃で３０分間攪拌混合し、活性水素成分（ＯＨ−３）を得た。
（ＯＨ−３）の水酸基価は２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２８００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例１３＞活性水素成分（ＯＨ−４）
製造例１０と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油４６０部、ＨＰＥＤＡ２５部、及びトリメチロールプロパン１５部を加え、６０℃で３０分間攪拌混合し、活性水素成分（ＯＨ−４）を得た。
（ＯＨ−４）の水酸基価は２２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は９００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例１４＞活性水素成分（ＯＨ−５）
製造例１０と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル４００部、及びソルビトールプロピレンオキサイド付加物１００部を加え、６０℃で３０分間攪拌混合し、活性水素成分（ＯＨ−５）を得た。
（ＯＨ−５）の水酸基価は３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は２４００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例１５＞活性水素成分（ＯＨ−６）
製造例１０と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、脱水ヒマシ油２００部、製造例１のポリエステルポリオール（Ｃ−１）２００部、ソルビトールプロピレンオキサイド付加物８０部及びＨＰＥＤＡ２０部を加え、６０℃で３０分間攪拌混合し、活性水素成分（ＯＨ−６）を得た。
（ＯＨ−６）の水酸基価は１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は１６００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例１６＞活性水素成分（ＯＨ−７）
製造例１０と同じ装置に、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油２００部、製造例２のポリエステルポリオール（Ｃ−２）２００部、ソルビトールプロピレンオキサイド付加物 ８０部、ＨＰＥＤＡ２０部を加え、６０℃で３０分間攪拌混合し、活性水素成分（ＯＨ−７）を得た。
（ＯＨ−７）の水酸基価は２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）は１８００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１〜８及び比較例１〜３
上記で作製したイソシアネート成分（ＩＳ）及び活性水素成分（ＯＨ）を、表１に記載の配合比（当量比）で配合するように用意された２液の組成物が本発明の実施例１〜８のウレタン樹脂形成性組成物である。また、比較例１〜３も表１に記載の配合比（当量比）で配合する。なお、比較例３は２種の活性水素成分（ポリテトラメチレングリコール及び１，６−ＨＤ）を使用した。

ウレタン樹脂形成性組成物の性能を評価するため、下記の方法でウレタン樹脂硬化物を得て下記の方法で性能試験を行った。結果を表１に示す。

＜硬化物の耐熱性（貯蔵弾性率の測定）、耐加水分解性及び耐酸化安定性試験用ウレタン樹脂硬化物の作製＞
イソシアネート成分（ＩＳ）と活性水素成分（ＯＨ）を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表１の配合比で合計１００部を秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機［Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製］を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍのＳＵＳ製容器に、高さが１ｍｍになるように加え、５０℃の恒温槽で４８時間養生させウレタン樹脂硬化物を得た。

＜ウレタン樹脂硬化物の耐熱性（貯蔵弾性率の測定）＞
耐熱性を評価するため、以下の方法で貯蔵弾性率を測定した。上記で得られたウレタン樹脂硬化物を縦２０ｍｍ、横５ｍｍの長方形に切り出し、動的粘弾性測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００；（株）ユービーエム製］を用い、１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定した。０℃及び８０℃の貯蔵弾性率を表１に示す。

＜耐加水分解性及び酸化安定性試験＞
上記で得られたウレタン樹脂硬化物をＪＩＳ Ｋ７３１２（熱硬化性ウレタンエラストマー成型物の物理試験法）に規定されている３号形ダンベルに打ち抜き、試験片とした。試験片を１ＮのＮａＯＨ水溶液に４０℃で３０日間浸漬し、耐加水分解性試験を行った。同様に、試験片を塩素濃度５０００ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に４０℃で３０日間浸漬し、酸化安定性試験を行った。試験前後の試験片各々５枚について引張試験機［（株）島津製作所製］を使用し、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。最高値、最低値を除いた、中間値３点の平均値を測定値とした。

＜ウレタン樹脂硬化物の硬度＞
イソシアネート成分と活性水素成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表１の配合比で合計１５０ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機［Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製］を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、１５０ｍｌのポリプロピレン製容器（口径６５ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に１００ｇを秤取った。５０℃の恒温槽で４８時間養生後、０℃及び８０℃で硬度ショアーＤ（１０秒値）をショアーＤ硬度計［高分子計器（株）製］で測定した。なお、硬化物を試験温度に温調した恒温槽で１２時間以上静置後、硬度測定を行った。

＜接着力試験＞
イソシアネート成分と活性水素成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表１の配合比で合計１００ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機［Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製］を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡した。該脱泡液を塗布し２枚のポリカーボネート標準試験板［長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、日本テストピース（株）製］を張り合わせた。この際、重ね長さを１２．５ｍｍとし、スペーサーを使用し脱泡液の厚さを０．２ｍｍとした。貼り合わせた標準試験板を５０℃の恒温槽で４８時間養生し試験片とした。 恒温槽付き引張試験機［（株）島津製作所製］を用い、０℃及び８０℃、引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行い、剪断接着力を測定した。試験は５枚の試験片で行い、その平均値を測定値とした。なお、試験片は試験温度に温調した恒温槽で１２時間以上静置後、引張試験を行った。

＜膜モジュールの作成＞
イソシアネート成分と活性水素成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表１の配合比で合計６００ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。ポリスルフォン製中空糸膜（内径０．７５ｍｍ、外径１．３５ｍｍ）３０００本を挿入した円筒状ポリカーボネート製モジュールケース（内径１０８ｍｍ、長さ５８０ｍｍ）に該混合液を投入し、遠心成型機で１時間遠心成型した。更に５０℃で４８時間養生後、シール部の端部を切断して中空糸を開口させ、膜モジュールを作製した。

＜膜モジュールの熱サイクル試験＞
上記で作製したモジュールを１２０℃飽和蒸気圧のオートクレーブに２時間、その後０℃の恒温槽に２４時間静置した。該冷熱の繰り返しを１０サイクル行った後、ポリカーボネート円筒容器とシール材との間に剥離がないか観察した。本試験は１０本の試験用膜モジュールを用いて行った。

＜膜モジュールの加圧耐久性試験＞
実施例１、４、７及び８の膜モジュールを用いて、０℃と８０℃でそれぞれ、最高水圧２００ｋＰａで濾過と逆洗の繰り返し試験を２０００回行い、リークの有無を調べた。

表１から、実施例１〜８の硬化物の貯蔵弾性率は０℃、８０℃で差が小さくいずれも６７０〜８２０ＭＰａの範囲にあり、温度依存性が小さく、低温特性、耐熱性ともに良いことが判る。また、実施例１〜８の硬化物は、いずれも良好な耐加水分解性及び酸化安定性を示した。更に実施例１〜８の硬化物は、いずれの温度においても硬度は３９〜５５の範囲であり、中空糸膜モジュール用のシール材として適した硬度である。
これらに比較し、比較例１の硬化物は８０℃硬度が低く、比較例２の硬化物は０℃硬度が高く、硬度の温度依存性が大きい。

実施例１〜８の膜モジュールの熱サイクル試験ではいずれも剥離は認められなかったが、比較例１〜３の膜モジュールではいずれにも剥離が認められた。
実施例１、４、７及び８の膜モジュールは、いずれもリークを発生しなかった。また、比較例１の膜モジュールを用いて、同条件で８０℃の試験を行ったところ、３８０回目でリークが発生した。膜モジュールを観察するとモジュールケースとシール材の界面に剥離が見られた。比較例２の膜モジュールを用いて、同条件で０℃の試験を行ったところ、５７０回目でリークが見られた。膜モジュールを観察すると、中空糸膜とシール材との接着界面で中空糸膜の破断が見られた。

本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸型血液処理器及び中空糸型水処理器等のシール材として特に好適に使用できる。

Claims (5)

1. ヒマシ油（Ａ）及び／又はヒマシ油誘導体（Ａ１）と２〜４価の多価カルボン酸（Ｂ）及び／又は２〜４価の多価カルボン酸の誘導体（Ｂ１）から得られるポリエステルポリオール（Ｃ）を用いてなることを特徴とする中空糸膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
2. ２〜４価の多価カルボン酸（Ｂ）が２価のカルボン酸である請求項１に記載の組成物。
3. イソシアネート成分（ＩＳ）を含有する主剤と活性水素成分（ＯＨ）を含有する硬化剤からなる２液硬化型ウレタン樹脂形成性組成物であって、（ＩＳ）と（ＯＨ）の少なくとも一方がポリエステルポリオール（Ｃ）を用いてなる請求項１又は２に記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる中空糸膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる中空糸膜モジュール用シール材。