JP2011068639A - 電荷輸送材料、電荷輸送膜用組成物、有機電界発光素子、有機elディスプレイ及び有機el照明 - Google Patents
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Abstract
Description
・高分子材料は重合度や分子量分布を制御することが困難である。
・連続駆動時に末端残基による劣化が起こる。
・材料自体の高純度化が困難で、不純物を含む。
(1)下記一般式(1)で表されるモノアミン化合物。
尚、R1〜R3は、各々互いに異なる基である。)
(2)前記モノアミン化合物が、更に下記構造式(2−1)で表される部分構造を有する前記(1)に記載のモノアミン化合物。
(3)前記一般式(1)において、R1〜R3は、各々独立して、m−位に置換基を有していてもよいフェニル基である前記(1)又は(2)に記載のモノアミン化合物。
(4)R1〜R3の少なくとも一つは、下記一般式(2−2)で表される部分構造を有する基である前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のモノアミン化合物。
(5)前記一般式(2−2)で表される部分構造が下記構造式(3)で表される部分構造である前記(4)に記載のモノアミン化合物。
(6)R1〜R3の少なくとも一つは、下記一般式(11)で表される基である前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のモノアミン化合物。
(7)25℃、大気圧下におけるm−キシレンに対する溶解度が、5質量%以上である前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載のモノアミン化合物。
(8)前記(1)〜(7)のいずれか1項に記載のモノアミン化合物からなる電荷輸送材料。
(9)前記(8)に記載の電荷輸送材料と溶剤とを含有することを特徴とする電荷輸送膜用組成物。
(10)基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、前記(8)に記載の電荷輸送材料を含有する発光層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
(11)前記(10)に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする有機EL表示装置。
(12)前記(10)に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする有機EL照明。
本発明のモノアミン化合物(以下、「化合物(1)」とも称する。)は、下記一般式(1)で表されるものである。
尚、R1〜R3は、各々互いに異なる基である。)
化合物(1)は、トリフェニルアミン構造を有するため、優れた電荷(正孔)輸送能を有し、三重項励起準位が高く、高い耐熱性を有する。
又、化合物(1)は、R1〜R3、即ちトリフェニルアミン構造が持つ3つの置換基がそれぞれ異なり、分子内に対称軸を有さないため、非晶質性が極めて高く、種々の有機溶剤に対する溶解性に優れ、容易には結晶化しない非晶質な有機薄膜を形成することが可能である。
更に、化合物(1)は、R1〜R3が各々独立して、o−位及び/又はm−位に置換基を有していてもよいフェニル基であること(以下、「非p−位置換の部分構造」と称することがある。)により、非晶質性が更に向上し、より優れた溶解性を有する。しかも、この非p−位置換の部分構造は、R1〜R3がp−位置換基を有するフェニル基に比べ、あまり電子を受け取らないという性質を持っているため、該部分構造を有する化合物(1)が壊れ難く(即ち電気化学的に安定であり)、有機電界発光素子の駆動寿命の低下を防止するのにも繋がると考えられる。尚、溶解性の更なる向上の点から、R1〜R3は、各々独立して、m−位に置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
化合物(1)の分子量は、通常5000以下、好ましくは4000以下、より好ましくは3000以下であり、また通常200以上、好ましくは300以上、より好ましくは400以上である。
上記範囲内であると、精製が容易で、ガラス転移温度及び、融点、気化温度などが高いため、耐熱性が良好である。
(1)ガラス転移温度
化合物(1)は、通常50℃以上のガラス転移温度を有するが、耐熱性の観点から、ガラス転移温度は80℃以上であることが好ましく、110℃以上であることが更に好ましい。
化合物(1)は、通常300℃以上、800℃以下の気化温度を有する。なお、本発明の電荷輸送材料は、ガラス転移温度と気化温度の間に結晶化温度を有さないことが好ましい。
化合物(1)としては、25℃、大気圧条件下で、m−キシレンに対して5質量%以上溶解するものであることが、溶剤溶解性を確保して、湿式製膜法による成膜性を得るために好ましい。この溶解度は好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。この溶解度の上限については特に定めないが通常50質量%以下である。
下記一般式(I−1)〜(I−3)で表される化合物の如く、トリフェニルアミンの置換基のうち2以上が同一である場合、分子内に対称軸を有する。
式(1)中、R1〜R3は、各々独立して、o−位及び/又はm−位に置換基を有していてもよいフェニル基を示し、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよいが、R1、R2及びR3が互いに同一の基になることはない。
R1〜R3のフェニル基が有する置換基として具体的には、次のようなものが挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは、炭素数1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアルケニル基(好ましくは、炭素数2〜9のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、1−ブテニル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアルキニル基(好ましくは、炭素数2〜9のアルキニル基であり、例えばエチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアラルキル基(好ましくは、炭素数7〜15のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアミノ基(好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を1つ以上有するアルキルアミノ基であり、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を有するアリールアミノ基(例えばフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよい、5又は6員環の芳香族複素環を有するヘテロアリールアミノ基(例えばピリジルアミノ基、チエニルアミノ基、ジチエニルアミノ基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよい、炭素数2〜10のアシル基を有するアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアルコキシ基(好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基(好ましくは、5又は6員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ基、チエニルオキシ基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアシル基(好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基(好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基(好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数7〜13のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基(好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。)、
ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子又は塩素原子が挙げられる。)、カルボキシ基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜8までのアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアリールチオ基(好ましくは、炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいスルホニル基(例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいシリル基(例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいボリル基(例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいホスフィノ基(例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基(例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、5又は6員環の単環又は2〜5縮合環由来の1価の基が挙げられる。)、
置換基を有していてもよい芳香族複素環基(例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環由来の1価の基が挙げられる。)。
また、R1〜R3のうち置換基も含めた合計炭素数が最も多い基と、2番目に合計炭素数が多い基との炭素数の差が5以上であることが好ましく、R1〜R3のうち置換基も含めた合計炭素数が最も少ない基と、2番目に合計炭素数が多い基との炭素数の差が5以上であることが好ましい。さらに、最も合計炭素数の多い基と、2番目に合計炭素数が多い基と、最も合計炭素数の少ない基との炭素数の差が、それぞれ5以上であることが更に好ましい。
このようにR1〜R3炭素数差が10以上であること、また、R1〜R3のそれぞれの炭素数差が5以上であることにより、化合物(1)の非晶質性がより一層高いものとなり、種々の有機溶剤に対する溶解性により一層優れ、容易には結晶化しない非晶性の高い有機薄膜を形成することが可能となる。ただし、R1〜R3炭素数差が過度に大きい場合、電荷輸送能が低下するおそれがある。このため、R1〜R3炭素数差の上限は300であることが好ましく、より好ましくは150である。また、R1〜R3のそれぞれの炭素数の差が過度に大きい場合も、電荷輸送能の低下を生じるおそれがあるため、R1〜R3のそれぞれの炭素数の差の上限は200であることが好ましく、より好ましくは100である。
なお、R1〜R3の合計炭素数の上限は、それぞれ350が好ましく、150がより好ましい。
本発明のモノアミン化合物を後述する電荷輸送材料として使用する場合は、溶剤への溶解性を更に向上させる観点から、化合物(1)の分子内に下記構造式(2−1)で表されるm−フェニレン基を有することが特に好ましい。尚、このm−フェニレン基はR1〜R3のいずれかの部分構造として含むことが好ましい。
本発明のモノアミン化合物を電荷輸送材料として使用する場合は、高い三重項励起準位を保ちつつ、耐熱性を向上させる観点から、化合物(1)の分子内に下記一般式(2−2)で表される部分構造を有する基を含むことが特に好ましい。
又、本発明の電荷輸送材料は、下記一般式(2−2)で表される部分構造を有する基を含む場合、化合物(1)におけるR1〜R3の少なくとも1つが、下記一般式(2−2)で表される部分構造を有する基であることが好ましい。
一般式(2−2)中におけるXは、耐熱性及び溶解性の観点から、−NR4−(R4は、結合手又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。)、もしくは−O−であることが好ましい。
又、一般式(2−2)中のXを含む縮合環は、更に置換基を有していてもよい。該置換基は、例えば、前述したR1〜R3のフェニル基が有する置換基と同様の基等が挙げられる。尚、本発明において、一般式(2−2)中のXを含む縮合環は、置換基を有さないことが好ましい。
本発明のモノアミン化合物は、優れた電子輸送能をより効果的に発揮するためには、前述の如く、一般式(2−2)で表される部分構造を有する基はR1〜R3のいずれかに含まれていることが好ましい。又、前記一般式(2−2)で表される部分構造は、電荷輸送性及び耐熱性の観点から、下記構造式(3)で表されるN−カルバゾリル基であることが好ましい。
又、溶剤に対する溶解性をさらに向上させる観点から、化合物(1)において、R1〜R3の少なくとも一つが、下記一般式(11)で表される基であることが特に好ましい。
又、Qは直接結合又は任意の連結基である。
Qが任意の連結基である場合、2価の芳香族炭化水素基、具体的にはフェニレン基、又は2以上連結されたフェニレン基が好ましい。2以上連結されたフェニレン基である場合の具体例として、ビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられる。
尚、Qは、上記一般式(11)で示した通り、一般式(1)で示されている化合物の主骨格と結合するベンゼン環のメタ位に直接結合することが最も好ましい。即ち、正孔輸送を主として担う部分(Yを含む縮合環)がベンゼン環を介してメタ位で結合することにより、溶剤への溶解性が向上するとともに、ベンゼン環の有する優れた耐熱性、優れた電気化学的安定性、高い三重項励起準位によって、優れた電気化学的安定性、優れた耐熱性、高い三重項励起準位が損なわれることがない。そのため、Qとしては、m−フェニレン基が1〜5個、好ましくは2〜3個連結した基であることが好ましい。
上記一般式(4)中のR1及びR2は、前記一般式(1)におけるR1及びR2と同義であり、また好ましい態様は前記[5.R1〜R3]の項で説明した通りである。
尚、上記一般式(4)中の一般式(1)におけるR3に相当する部分構造(一般式(11)の部分構造)としては、溶剤への溶解性、及び耐熱性を向上させる観点から、下記一般式(6)又は(7)で表される基であることが特に好ましい。
尚、上記一般式(6)において、xは2〜6であるが、好ましくは2〜4であり、特に好ましくは2〜3である。
尚、上記一般式(7)において、xは2〜4であるが、好ましくは2〜3である。
−(Z)y−Ph (10)
(上記一般式(10)中、Zは置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、y個のフェニレン基のうち少なくとも前記一般式(1)で表される化合物の主骨格と結合する1個目のフェニレン基はm−フェニレン基であり、Phは置換基を有していてもよいフェニル基を示し、yは1〜5の整数を示す。)
ここで、yは1〜5であるが、好ましくは1〜3である。
以下に、本発明のモノアミン化合物としての好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のアミン化合物は、例えば、アリールアミン化合物を出発原料とし、順次芳香環を導入することにより合成できる。
反応基質と、芳香族炭化水素基を有するハロゲン化物又はトリフルオロメタンスルホン酸エステル試薬を、遷移金属元素触媒を用いて、塩基存在下で反応させることにより、芳香族炭化水素基にアミノ基を導入することができる。単離精製は、例えば、蒸留、濾過、抽出、再結晶、再沈殿、懸濁洗浄、クロマトグラフィーの操作を組み合わせることにより行うことができる。
遷移金属元素触媒の例としては、パラジウム触媒や銅触媒が挙げられ、反応の簡便さや反応収率の高さからパラジウム触媒が望ましい。
塩基は、特に限定しないが、例えば、炭酸カリウム、炭酸セシウム、tert−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等を使用することができる。
溶剤としては、パラジウム触媒を用いる場合には、トルエンが好ましく、銅触媒を用いる場合には、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)などが好ましい。
反応基質と、芳香族炭化水素基を有する有機金属試薬を、遷移金属元素触媒を用いて、塩基存在下で無極性又は極性溶剤中で反応させることにより、基質に芳香族炭化水素基を導入することができる。単離精製は、例えば、蒸留、濾過、抽出、再結晶、再沈殿、懸濁洗浄、クロマトグラフィーの操作を組み合わせることにより行うことができる。
有機金属試薬の例としては、有機硼素試薬、有機マグネシウム試薬、有機亜鉛試薬などが挙げられる。中でも、取り扱いの簡便さから有機硼素試薬が望ましい。
遷移金属元素触媒の例としては、有機パラジウム触媒、有機ニッケル触媒、有機銅触媒、有機白金触媒、有機ロジウム触媒、有機ルテニウム触媒、有機イリジウム触媒などが挙げられる。中でも、反応の簡便さや反応収率の高さから有機パラジウム触媒が望ましい。
塩基は、特に限定しないが、金属水酸化物、金属塩、有機アルカリ金属試薬などが好ましい。
使用する溶剤としては、反応基質に対して活性である溶剤以外であれば特に限定しないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;エタノール、プロパノール等のアルコール;水等を単独で又は混合して使用する
ことができる。
また、必要であれば界面活性剤を1〜100mol%加えることもできる。
本発明の電荷輸送材料は、前記一般式(1)で表されるモノアミン化合物からなる。該モノアミン化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、高い非晶質性を有するため、湿式成膜法による薄膜形成が可能である。
又、本発明の電荷輸送材料として使用される該モノアミン化合物は、電荷輸送性及び電気的酸化還元耐性にも優れ、且つ高い三重項励起準位を有するため、有機電界発光素子に用いることにより、高い発光効率と高い駆動安定性を実現できる。
本発明の電荷輸送膜用組成物は、前述の本発明の電荷輸送材料を含むものであり、好ましくは、有機電界発光素子用に使用される。
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物として用いられる電荷輸送膜用組成物は溶剤を含むことが好ましい。
本発明の電荷輸送膜用組成物に含まれる溶剤としては、溶質である本発明の電荷輸送材料等が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されない。
これらのうち、水の溶解度が低い点、容易には変質しない点で、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好ましい。
組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する方法、水の溶解度が低い溶剤を使用する方法等が挙げられる。中でも、水への溶解度が低い溶剤を使用する場合は、湿式製膜工程中に、溶液膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。この様な観点からは、本発明の電荷輸送膜用組成物としては、例えば、25℃における水の溶解度が1質量%以下、好ましくは0.1質量%以下である溶剤を、組成物中に10質量%以上含有することが好ましい。
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物として用いられる電荷輸送膜用組成物は、発光材料を含有することが好ましい。
この発光材料の最大発光ピーク波長は390〜490nmの範囲にあることが好ましい。
周期表7ないし11族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における金属の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式(V)又は式(VI)で表される化合物が挙げられる。
一般式(V)中、Mは任意の金属を示し、好ましいものの具体例としては、周期表7ないし11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
また、一般式(V)中の二座配位子L及びL'は、それぞれ、以下の部分構造を有する配位子を示す。
尚、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環A1が有する置換基と環A2が有する置換基とが結合するか、又は、環A1'が有する置換基と環A2'が有する置換基とが結合して、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環基としては、7,8−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
中でも、環A1、環A1'、環A2及び環A2'の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が好ましい。
又、Ma、Mb、Mcとしては上記Mと同様の金属が挙げられ、中でもルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が好ましい。
また、国際公開第2005/019373号パンフレットに記載の化合物も使用することができる。
一般式(VI)中、Mdは金属を示し、具体例としては、周期表7ないし11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の2価の金属が好ましい。
さらに、R92〜R95は互いに連結して環を形成してもよく、この環が更に任意の置換基を有していてもよい。
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物として用いられる電荷輸送膜用組成物中には、前述した溶剤及び発光材料以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系の溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物中の電荷輸送材料、発光材料及び必要に応じて添加可能な成分(レベリング剤など)などの固形分濃度は、下限が通常0.01質量%、好ましくは0.05質量%、より好ましくは0.1質量%、更に好ましくは0.5質量%、最も好ましくは1質量%であり、他方上限が通常80質量%、好ましくは50質量%、より好ましくは40質量%、更に好ましくは30重量%、最も好ましくは20質量%である。この濃度が下限を下回ると、薄膜を形成する場合、厚膜を形成するのが困難となり、上限を超えると、薄膜を形成するのが困難となる。
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物は、電荷輸送材料、発光材料、及び必要に応じて添加可能なレベリング剤や消泡剤等の各種添加剤よりなる溶質を、適当な溶剤に溶解させることにより調製される。溶解工程に要する時間を短縮するため、及び組成物中の溶質濃度を均一に保つため、通常、溶液を撹拌しながら溶質を溶解させる。溶解工程は常温で行ってもよいが、溶解速度が遅い場合は加熱して溶解させることもできる。溶解工程終了後、必要に応じて、フィルタリング等の濾過工程を付してもよい。
(水分濃度)
有機電界発光素子を、本発明の電荷輸送膜用組成物(有機電界発光素子用組成物)を用いた湿式製膜法により層形成して製造する場合、用いる有機電界発光素子用組成物に水分が存在すると、形成された膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、電荷輸送膜用組成物中に水分が存在した場合、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物は、湿式製膜プロセスでの安定性、例えば、インクジェット製膜法におけるノズルからの吐出安定性を高めるためには、常温で均一な液状であることが好ましい。常温で均一な液状とは、組成物が均一相からなる液体であり、かつ組成物中に粒径0.1μm以上の粒子成分を含有しないことをいう。
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物の粘度については、極端に低粘度の場合は、例えば製膜工程における過度の液膜流動による塗面不均一、インクジェット製膜におけるノズル吐出不良等が起こりやすくなり、極端に高粘度の場合は、インクジェット製膜におけるノズル目詰まり等が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の25℃における粘度は、下限が通常2mPa・s、好ましくは3mPa・s、より好ましくは5mPa・sであり、他方上限が通常1000mPa・s、好ましくは100mPa・s、より好ましくは50mPa・sである。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に形成された一対の電極に一層以上の有機層を備え、有機層のうちの少なくとも一層が本発明の電荷輸送材料を含有するものであれば、特に限定されるものではない。ここで、有機層としては、有機電界発光素子の層構成により一様ではないが、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子が1つの有機層を有する場合、この有機層は発光層を意味し、この発光層は電荷輸送能を有し、かつ本発明の電荷輸送材料を含有する。
一方、複数の有機層を有する有機電界発光素子の場合、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層のうちの少なくとも一層が本発明の電荷輸送材料を含有すればよい。なお、複数の有機層を有する有機電界発光素子の有機層の層構成としては、発光可能であれば特に限定されないが、例えば、次のものが挙げられる。
1)少なくとも発光層及び電子輸送層から構成されるもの
2)少なくとも正孔輸送層及び発光層から構成されるもの
3)少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成されるもの
なお、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
陽極2は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
なお、陽極2は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
正孔注入層3は、陽極2から発光層5へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極2上に形成される。
本発明に係る正孔注入層3の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層3を湿式成膜法により形成することが好ましい。
湿式成膜により正孔注入層3を形成する場合、通常は、正孔注入層3を構成する材料を適切な溶剤(正孔注入層用溶剤)と混合して成膜用の組成物(正孔注入層形成用組成物)を調製する。次いで、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層3を形成する。
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
なお、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例に挙げると、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が1000以上、1000000以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合型化合物)が更に好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式(VII)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
さらに、正孔輸送性化合物は、下記[正孔輸送層]の項に記載の架橋性重合体であってもよい。該架橋性重合体を用いた場合の成膜方法についても同様である。
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、更にその他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物に含まれる溶剤のうち少なくとも1種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうるものであることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常110℃以上、好ましくは140℃以上であることが好ましい。中でも、沸点が200℃以上であり、かつ400℃以下、特に300℃以下である溶剤が好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。他方、溶剤の沸点が高すぎると、乾燥工程の温度を高くする必要があり、また他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
これらの溶剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、基体の外表面に位置する層(通常は、陽極2)上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層3を形成する。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.01ppm以上、通常80%以下である。
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは10秒以上180分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は2回に分けて行ってもよい。
真空蒸着により正孔注入層3を形成する場合には、正孔注入層3の構成材料(前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種又は2種以上を真空容器内に設置された、るつぼに入れ(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極2上に正孔注入層3を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層3を形成することもできる。
本発明に係る正孔輸送層4の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層4を湿式成膜法により形成することが好ましい。
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ara又はArbが異なっているものであってもよい。
中でも、ベンゼン環由来の基(フェニル基)、ベンゼン環が2環連結してなる基(ビフェニル基)及びフルオレン環由来の基(フルオレニル基)が好ましい。
正孔輸送層4はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性化合物は1種のみを有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
正孔輸送性化合物としては、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体;トリフェニルアミン誘導体;シロール誘導体;オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体;トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特にトリフェニルアミン誘導体が好ましい。
架橋性化合物としては、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。
また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、前記一般式(VIII)や一般式(IX-1)〜(IX-3)に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常120℃以上、好ましくは400℃以下である。
加熱時間としては、通常1分以上、好ましくは24時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上で、かつ1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
このようにして形成される正孔輸送層4の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。
正孔注入層3の上には通常発光層4が設けられる。発光層4は、例えば前述の発光材料を含む層であり、電界を与えられた電極間において、陽極2から正孔注入層3を通じて注入された正孔と、陰極6から電子輸送層5を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。発光層4は、発光材料(ドーパント)と1種又は2種以上のホスト材料を含むことが好ましい。発光層4は、本発明の電荷輸送材料をホスト材料として含むことが更に好ましい。発光層4は、真空蒸着法で形成してもよいが、本発明の有機電界発光素子用組成物を用い、湿式製膜法によって作製された層であることが特に好ましい。ここで、湿式製膜法とは、前述の如く、溶剤を含む組成物を、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等により製膜するものである。
発光層5と後述の電子注入層8との間に、正孔阻止層6を設けてもよい。正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極9側の界面に接するように積層される層である。
発光層5と後述の電子注入層8の間に、電子輸送層7を設けてもよい。
電子輸送層7は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極9から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送することができる化合物より形成される。
なお、電子輸送層7の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層8は、陰極9から注入された電子を効率良く発光層5へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層8を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。その具体例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が挙げられる。また、その膜厚は、通常0.1nm以上、好ましくは5nm以下である。
陰極9は、発光層5側の層(電子注入層8又は発光層5など)に電子を注入する役割を果たすものである。
なお、陰極9の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極9の膜厚は、通常、陽極2と同様である。
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極2と陰極9との間に、上記層以外の任意の層を有していてもよく、また任意の層が省略されていてもよい。
任意の層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層3又は正孔輸送層4と発光層5との間に設けられ、発光層5から移動してくる電子が正孔注入層3に到達するのを阻止することで、発光層5内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層5内に閉じこめる役割と、正孔注入層3から注入された正孔を効率よく発光層5の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
また、基板以外の構成要素(発光ユニット)を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。その場合には、各段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合は、それら2層)の代わりに、例えば五酸化バナジウム(V2O5)等からなる電荷発生層(Carrier Generation Layer:CGL)を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記以外の成分が含まれていてもよい。
本発明の有機ELディスプレイ及び有機EL照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を具備するものである。本発明の有機ELディスプレイ及び有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
(化合物1の合成)
有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物4(22.6 g)を得た。このものの質量分析値は308 (M+)であった。
上記[化合物Iの合成]で合成された化合物Iと、下記構造式で示す比較化合物X−A、及びX−Bのm−キシレンへの溶解度を調べ、その結果を表1に表した。
[有機電界発光素子の作製]
(実施例1)
図1に示す有機電界発光素子を、以下の方法により作製した。
17.5mm×35mm(厚さ0.7mm)サイズのガラス基板1を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
このガラス基板1の上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm成膜したもの(スパッタ成膜品、シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術により2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。
陽極2を形成した基板1を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
この組成物を、スピナ回転数1500rpm、スピナ回転時間30秒、大気中にてスピンコート法により、陽極2上に成膜し、230℃で3時間加熱することにより、高分子化合物P−1を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚45nmの均一な薄膜(正孔注入層3)を形成した。
この組成物を、スピナ回転数1500rpm、スピナ回転時間30秒、窒素中にてスピンコート法により、正孔注入層3上に成膜し、230℃で1時間、窒素中にて加熱することにより、高分子化合物P−2を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚20nmの均一な薄膜(正孔輸送層4)を形成した。
この組成物を、スピナ回転数1500rpm、スピナ回転時間30秒、窒素中にてスピンコート法により、正孔輸送層4上に成膜し、減圧下(0.1MPa)、130℃で1時間加熱することにより、乾燥させ、膜厚50nmの均一な薄膜(発光層5)を形成した。
この結果から、本発明の有機電界発光素子は、高発光効率であることが分かった。
(化合物5の合成)
有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物7(27.32 g)を得た。
有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物8(27.37 g)を得た。
図1に示す有機電界発光素子を、以下の方法により作製した。
25mm×37.5mm(厚さ0.7mm)サイズのガラス基板1を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
このガラス基板1の上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を70nm成膜したもの(スパッタ成膜品、シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術により2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。
陽極2を形成した基板1を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
正孔注入層を形成するポリマー材料は、実施例1に用いた組成物を使用した。
この組成物を、スピナ回転数1500rpm、スピナ回転時間30秒、大気中にてスピンコート法により、陽極2上に成膜し、230℃で1時間加熱することにより、高分子化合物P−1を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚30nmの均一な薄膜(正孔注入層3)を形成した。
この組成物を、スピナ回転数1500rpm、スピナ回転時間120秒、窒素中にてスピンコート法により、正孔注入層3上に成膜し、230℃で1時間、窒素中にて加熱することにより、高分子化合物P−2を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚14nmの均一な薄膜(正孔輸送層4)を形成した。
この組成物を、スピナ回転数1700rpm、スピナ回転時間120秒、窒素中にてスピンコート法により、正孔輸送層4上に成膜し、130℃で10分間窒素中にて加熱することにより、乾燥させ、膜厚63nmの均一な薄膜(発光層5)を形成した。
続いて、実施例1に使用した(ET−1)を加熱して正孔阻止層6上に蒸着を行い、電子輸送層7を成膜した。蒸着時の真空度は0.8×10-6Torr、蒸着速度は0.8〜1.0Å/秒の範囲で制御し、膜厚は20nmとした。
ここで、電子輸送層7までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が2.1×10-4Pa以下になるまで排気を行った。
電子注入層8として、先ずフッ化リチウム(LiF)を、蒸着速度0.08〜0.14Å/秒、0.5nmの膜厚で電子輸送層7の上にモリブデンボートを用いて成膜した。蒸着時の真空度は2.7×10-4Paであった。
次に、陰極9としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度1.0〜5.1Å/秒の範囲で制御し、膜厚80nmのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は5.1×10-4Paであった。以上の2層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、実施例1と同様の封止処理を行った。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は、10 mA/cm2 時の駆動電圧が7.18V、輝度が初期輝度に対して95%まで減少するまでの時間が40h、輝度が初期輝度に対して95%まで減少した際の駆動電圧上昇が0.05Vであった。
化合物IIの代わりに化合物IIIを用いる以外は、実施例2と同様に操作した。
化合物IIの代わりに前記化合物X−Aを用いる以外は、実施例2と同様に操作した。
この素子の発光特性は、10 mA/cm2 時の駆動電圧が8.63V、輝度が初期輝度に対して95%まで減少するまでの時間20h、輝度が初期輝度に対して95%まで減少した際の駆動電圧上昇が0.19Vであった。
化合物IIの代わりに前記化合物X−Cを用いる以外は、実施例2と同様に操作した。
化合物X−Cは、溶解した後、結晶化し、素子化することすらできなかった。
また、本発明の電荷輸送材料は、本質的に優れた耐酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体や有機太陽電池など有機デバイス全般に有用である。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
Claims (12)
- 前記一般式(1)において、R1〜R3は、各々独立して、m−位に置換基を有していてもよいフェニル基である請求項1又は2に記載のモノアミン化合物。
- 25℃、大気圧下におけるm−キシレンに対する溶解度が、5質量%以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載のモノアミン化合物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のモノアミン化合物からなる電荷輸送材料。
- 請求項8に記載の電荷輸送材料と溶剤とを含有することを特徴とする電荷輸送膜用組成物。
- 基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、請求項8に記載の電荷輸送材料を含有する発光層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 請求項10に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする有機EL表示装置。
- 請求項10に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする有機EL照明。
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