JP2011065113A - 位相シフトマスク、その製造方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、フォトレジストに転写されたパターンの寸法が、露光回数が多くなっても変化しない位相シフトマスク、その製造方法、および、その位相シフトマスクを使用した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】露光光を透過する基板２と、基板２上に設けられ、露光光に対する透過率が基板２よりも低く、露光光の位相をシフトさせる半透明膜３と、半透明膜の表面を覆い、露光光を透過する保護膜５と、を備えたことを特徴とする位相シフトマスクを提供する。さらに、保護膜５は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｙ、ＣｅおよびＮｉよりなる群から選択された少なくともいずれかの元素の酸化物、または、ＡｌまたはＳｉの窒化物を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、位相シフトマスク、その製造方法、その位相シフトマスクを用いた半導体装置の製造方法に関する。

フォトリソグラフィー技術は、半導体の製造工程の加工精度を決定づける中核技術である。中でも、サブミクロンからナノオーダーの微細加工に用いられる位相シフト露光は、最先端の半導体デバイス製造に欠かせない技術となっている。

この位相シフト露光に使用されるハーフトーン型位相シフトマスクにおいて、フォトレジストに転写されるマスクパターンは、ガラス基板上に露光光の大半を透過する透明領域と、透過率を低く抑え、且つ透過光の位相を反転させる半透明領域と、で構成されている。これにより、透明領域を透過した露光光と、半透明領域を透過した露光光とが、マスクパターンの境界で干渉を生じ、シャープなコントラストを得ることができる。その結果、フォトレジストに転写されたマスクパターンの解像度が向上し、微細加工が可能となる。特許文献１には、寸法精度の良いハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法に係る発明が開示されている。

しかしながら、本発明者の独自の検討の結果、従来の位相シフトマスクでは、露光回数が多くなると半透明領域の寸法が変化し、フォトレジストに転写されたマスクパターン寸法もこの影響を受けて変化する問題があることがわかった。

特開２００６−７８７２７号公報

本発明の目的は、フォトレジストに転写されたマスクパターンの寸法が、露光回数が多くなっても変化しない位相シフトマスク、その製造方法及び半導体装置の製造方法を提供することである。

本発明の一態様によれば、露光光を透過する基板と、前記基板上に設けられ、前記露光光に対する透過率が前記基板よりも低く、前記露光光の位相をシフトさせる半透明膜と、前記半透明膜の表面を覆い、前記露光光を透過する保護膜と、を備えたことを特徴とする位相シフトマスクが提供される。
また、本発明の別の一態様によれば、露光光を透過する基板の上に設けられ前記露光光に対する透過率が前記基板よりも低く前記露光光の位相をシフトさせる半透明膜の上に、前記半透明膜の表面を覆う保護膜を原子層堆積法、熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法のいずれかを用いて形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法が提供される。
また、本発明の別の一態様によれば、半導体基板上に、被加工体を形成する工程と、前記被加工体上にフォトレジスト膜を形成する工程と、上記の位相シフトマスクを介して前記露光光により前記フォトレジスト膜を露光する工程と、前記露光されたフォトレジスト膜を現像して、前記被加工体上にレジストマスクを形成する工程と、前記レジストマスクを介して前記被加工体を加工する工程と、を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、フォトレジストに転写されたマスクパターンの寸法が、露光回数が多くなっても変化しない位相シフトマスク、その製造方法及び半導体装置の製造方法を実現することができる。

本発明の一実施形態に係る位相シフトマスクを模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す断面図である。 半導体装置の製造工程の一例を模式的に示す断面図である。 フォトリソグラフィーの一例を模式的に示す断面図である。 位相シフトマスクの寸法変化の一例を模式的に示す断面図である。 半透明膜を強制酸化するための実験装置を示す模式図である。 強制酸化された半透明膜の組成変化を示す実験データである。 Ａｌ_２Ｏ_３膜が表面に形成された半透明膜を強制酸化した場合の組成変化を示す実験データである。 強制酸化された半透明膜中の酸素の分布を示す実験データである。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態では、図面中の同一部分には同一番号を付してその詳しい説明は適宜省略し、異なる部分について適宜説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るハーフトーン型位相シフトマスクを表す模式断面図である。
本実施形態に係る位相シフトマスク１は、図１に示すように、露光光を透過する基板２と、基板２上に設けられ、露光光に対する透過率が基板２よりも低く、露光光の位相をシフトさせる半透明膜と、半透明膜の表面を覆い、露光光を透過する保護膜５と、を備えている。すなわち、基板２の上に保護膜２が設けられた構成の透明領域４と、基板２上に半透明膜３および保護膜が設けられた半透明領域８と、によってマスクパターンが形成される。また、透明領域４と半透明領域８の両方に保護膜５が設けられているため、透明領域４と半透明領域８との間で、透過する露光光の位相差が変化することがない。したがって、保護膜５を形成することによる、位相シフト露光への影響は生じない。
基板２には、例えば、石英基板を用いることができる。また、半透明膜３ａには、例えば、表１に示す金属や金属酸化膜、金属窒化膜などが使用できる。

表１は、位相シフト露光に用いられる代表的な光源について、露光光の波長と、対応する半透明膜３の膜構造を示している。例えば、ＭｏＳｉｘＯｙは、モリブデンとシリコン酸化物が混ざった混合組成の膜である。また、ＴａＳｉｘＯｙ／Ｔａは、タンタルとシリコン酸化物との混合層と、タンタル層と、が積層された膜であり、石英基板の表面にＴａ、ＴａＳｉｘＯｙの順に積層して使用することができる。また、半透明膜３は、表１中に示す露光光の波長に合わせて選択される。

図２は、本発明の一実施形態に係るハーフトーン型位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各図は、それぞれに対応する工程における位相シフトマスクの断面を示している。

図２（ａ）は、石英基板２の表面に設けられた半透明膜３ａ上に、レジストマスク６が形成された状態を示す断面図である。レジストマスク６は、例えば、電子ビーム描画法により、マスクパターンの形状に成形される。

図２（ｂ）は、レジストマスク６をエッチングマスクとして、半透明膜３ａをパターニングし、半透明膜３を形成した状態を示す断面図である。エッチングには、例えば、塩素系のエッチングガスを使用するドライエッチング法を用いることができる。さらに、レジストマスク６は、例えば、酸素アッシング法を用いて除去される。

図２（ｃ）は、半透明膜３上に保護膜５が形成された状態を示す断面図である。保護膜５は、半透明膜３の表面だけでなく、透明領域４および石英基板２の裏面も覆うように形成されている。保護膜５には、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）膜、またはシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）のような、大半の露光光を透過する膜を使用する。このため、保護膜５が形成されることにより、半透明膜３および透明領域４の透過率が僅かに低下したとしても、露光条件に影響を与えることはない。また、石英基板２の裏面に形成される保護膜５は、除去して使用しても良い。保護膜５は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、熱ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）などの方法を用いて形成することができる。

次に、本実施形態に係る位相シフトマスクの作用効果について、半導体装置の製造工程の一実施例に従って説明する。
図３は、例えば、シリコン基板１２の表面に形成された被加工体であるシリコン酸化膜１３をパターニングする工程を模式的に示す断面図である。

図３（ａ）は、シリコン基板１２の表面にシリコン酸化膜１３が形成された状態を示す断面図である。シリコン酸化膜１３は、例えば、シリコン基板１２の表面に熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法等を用いて形成することができる。

次に、図３（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィーを用いてシリコン酸化膜１３の表面にレジストマスク１４を形成する。

さらに、図３（ｃ）に示すように、レジストマスク１４の開口１５の底面に露出したシリコン酸化膜１３をエッチングして除去する。シリコン酸化膜１３のエッチングには、例えば、ＣＨＦ_３等のエッチングガスを使用するドライエッチング法を用いることができる。

次に、図３（ｄ）に示すように、レジストマスク１４を除去して、シリコン酸化膜１３のパターニング工程を完了する。レジストマスク１４の除去には、例えば、酸素アッシング法を用いることができる。

このようなパターニング工程は、シリコン酸化膜の他、金属膜、ポリシリコン膜などのパターニングに頻繁に用いられる中核技術であり、例えば、レジストマスク１４の寸法精度が、半導体装置の加工精度を大きく左右することは良く知られている。

図４は、フォトリソグラフィーの工程を模式的に示す断面図である。フォトリソグラフィーは、フォトマスク２１に設けられた所定のマスクパターンをフォトレジストに転写して、レジストマスク１４を形成する工程である。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコン基板１２の表面に形成されたシリコン酸化膜１３上に、フォトレジスト膜１４ａを塗布し、好適なベーキング処理を施して溶媒を蒸発させ、乾燥させる。

次に、図４（ｂ）に示すように、フォトマスク２１を所定位置に合わせて、露光を行う。この際、フォトマスク２１の透明領域を透過した露光光によりフォトレジスト膜１４ｂが感光する。

次に、感光したフォトレジスト膜１４ｂを現像処理を施して除去し、図４（ｃ）に示すように、レジストマスク１４が完成する。本実施例では、感光したフォトレジスト膜１４ｂが、現像処理で除去されるポジ型フォトレジストの場合を例示したが、感光したフォトレジスト膜１４ｂが残るネガ型フォトレジストを使用する場合にも、同様なフォトリソグラフィーが行われる。ただし、同形状のレジストマスク１４を形成するためには、露光光の透明領域４と、半透明領域８と、が入れ替わる必要がある。すなわち、マスクパターンの白黒が反転する。

上記のようなフォトリソグラフィーにおいて、マスクパターンが転写されたレジストマスク１４の寸法が安定していることは、半導体装置の製造工程の加工精度を維持するために重要である。特に、サブミクロンからナノオーダーの微細加工に使用される位相シフト露光では、フォトレジスト膜１４ａに転写されるマスクパターンの僅かな変化によってレジストマスク１４の寸法が変化し、製造歩留りが大きく左右される場合がある。

図５は、ハーフトーン型位相シフトマスク２２を繰り返し使用する場合に生じるマスクパターンの変化を模式的に説明する断面図である。
図５（ａ）に示すように、位相シフトマスク２２に、波長１９３ｎｍの露光光が照射される場合、透過率が高い透明領域４に照射された露光光は、位相シフトマスク２２の入射面側から出射面側へ、減衰することなく透過する。一方、半透明膜３が設けられた半透明領域８においても、半透明膜３に吸収されて強度が低下するものの、位相シフトマスク２２の出射面側へ透過する。

波長が２５０ｎｍ以下の光は、空気中の酸素を励起してオゾン（Ｏ_３）を発生させる性質がある。このため、位相シフトマスク２２を透過した波長１９３ｎｍの露光光は、図５（ａ）中に示すように、出射面側でオゾンを発生させる。オゾンは強い酸化力を有するため、出射面側で発生したオゾンによって半透明膜３の表面が酸化さる。例えば、半透明膜３がＭｏＳｉ_ｘＮ_ｙの混合膜である場合には、モリブデンの酸化物と二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）とが、半透明膜３の表面に形成される。

このため、例えば、波長１９３ｎｍの露光光で繰り返し露光すると、図５（ｂ）に示すように、半透明膜３の表面にモリブデン酸化物と二酸化シリコンを含んだ表面酸化層２３が形成されるようになり、この表面酸化層２３は、露光回数が増加するにしたがって厚くなる。さらに、モリブデン酸化物は水に溶ける性質を有しており、空気中の水分と反応して表面酸化層２３から溶け出してゆくと考えられる。その結果、表面酸化層２３中の二酸化シリコンの比率が大きくなり、露光光に対する透過率が高くなる。

表面酸化層２３は、半透明膜３の表面全体、すなわち、石英基板２の表面に平行な透過面と、透明領域４との境界である側面と、に形成される。この内、透過面に形成される表面酸化層２３では、透過率が高くなったとしても、半透明領域８の透過率が僅かに減少させるのみであり、転写されたマスクパターンに影響することはない。

一方、透明領域４との境界である側面に形成された表面酸化層２３ａは、透明領域４の幅を、その厚み分だけ実質的に広くする影響を生じさせる。すなわち、図５（ｂ）中に示すように、透明領域４の幅が、Ｗ_０からＷ_１へと広がり、マスクパターンの寸法を変化させることになる。さらに、透明領域４を透過する露光光の強度は、半透明領域８を透過する露光光の強度より高く、半透明膜３の側面の酸化に大きく影響するものと考えられる。

このように、従来のハーフトーン型位相シフトマスクでは、露光回数を重ねると、転写されるマスクパターンの寸法に変化を生じ、露光後のレジスト寸法が変化する問題があった。これに対し、本実施形態に係るハーフトーン型位相シフトマスクでは、半透明膜３の表面、すなわち、露光光の透過面、および透明領域４との境界である側面を覆う保護膜５を形成することにより、半透明膜３の酸化を防止し、マスクパターンの寸法変化を防ぐことができる。

次に、半透明膜３を覆う保護膜５の効果を示す実験結果について説明する。
図６は、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光を照射して半透明膜３を強制酸化する試験槽３０を示す模式図である。

図６中に示すように、石英基板２の表面に半透明膜３を形成したサンプルを、水３２を入れた試験槽３０に設置して、レーザ光を照射し、半透明膜３の表面を酸化させた。ＡｒＦレーザは、出力約２０ｍＷ／ｃｍ^２、周波数１００Ｈｚの条件で、９０分間照射した。試験槽３０内の湿度は、約６０％であった。このように、加湿して水分を介在させることにより、モリブデン酸化物が溶け出して酸化が促進され、半透明膜３の表面に表面酸化層が形成される。

図７は、強制酸化された半透明膜３を、Ａｒイオンを用いたスパッタリングを行って、深さ方向にＸＰＳ分析した結果を示す実験データである。横軸はスパッタ時間、縦軸は測定した各元素の組成を示しており、表面（スパッタ時間＝０）から深さ方向への各元素の組成変化を知ることができる。また、実験に使用した半透明膜３は、ＭｏＳｉ_ｘＮ_ｙである。

図７中に示す酸素Ｏの分布は、表面側にピークＱを有しており、ＭｏＳｉ_ｘＮ_ｙ膜の表面が酸化されていることを示している。また、スパッタ時間が２０分を超えたところで現れているピークＲは、石英基板（ＳｉＯ_２）を構成する酸素を示している。

酸素Ｏの２つのピークＱおよびＲに挟まれた領域は、半透明膜３であり、構成する各元素（Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎ）が均一に分布している。また、表面側で窒素Ｎが減少しており、レーザ照射による強制酸化によって、シリコン窒化物がシリコン酸化物に置き換えられたことがわかる。

図８は、Ａｌ_２Ｏ_３膜で表面が覆われた半透明膜３に、レーザ照射して強制酸化した結果を示す実験データである。Ａｌ_２Ｏ_３膜は、スパッタリング法により形成した。ＡｒＦレーザの照射条件は、図７に示す実験と同じである。図８の表面側において影をつけた部分は、Ａｌ_２Ｏ_３膜に相当する領域であり、酸素ＯとアルミニュウムＡｌのピークが確認できる。

図９は、Ａｌ_２Ｏ_３膜を表面に形成した半透明膜３と、ＳｉＯ_２膜を形成した半透明膜３と、保護膜のない半透明膜３と、を強制酸化し、各サンプルの酸素Ｏ原子の分布を比較した実験データである。Ａｌ_２Ｏ_３膜を形成した半透明膜３、およびＳｉＯ_２膜を形成した半透明膜３のデータは、Ａｌ_２Ｏ_３膜およびＳｉＯ_２膜に該当する表面の領域（図８参照）のデータ点を除いた分布を示している。したがって、図９中に示した３つの酸素分布は、半透明膜３中の分布として比較することができる。

図９中に示す、保護膜のない半透明膜３の酸素分布と、ＳｉＯ_２膜を表面に形成した半透明膜３の酸素分布と、を比べると、ＳｉＯ_２膜を表面に形成した半透明膜３の酸素分布の方が、表面側にシフトしていることがわかる。すなわち、ＳｉＯ_２膜を形成したサンプルは、酸化の進行が抑制されていることがわかる。

一方、Ａｌ_２Ｏ_３膜を表面に形成した半透明膜３の酸素分布は、ＳｉＯ_２膜を形成したサンプルの酸素分布より、さらに表面側にシフトし、酸素の割合も低くなっていることがわかる。すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３膜を表面に形成したサンプルの方が、ＳｉＯ_２膜を形成したサンプルに比べて、さらに酸化が抑制されていることがわかる。

これらの実験結果は、半透明膜３の表面に保護膜を形成することにより、オゾンによる酸化が抑制されることを示している。さらに、保護膜の種類により酸化の進み具合が異なることも示している。通常、ＳｉＯ_２膜に比べるとＡｌ_２Ｏ_３膜の方が高原子密度の膜となることから、原子密度の高い緻密な膜ほど、オゾンを遮断して酸化を抑制することができることを示唆しているものと考えられる。

また、保護膜の原子密度は、膜形成法に依存して変化する。例えば、スパッタ法で形成されるＡｌ_２Ｏ_３膜に比べて、原子層堆積法(ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition)を用いて形成されるＡｌ_２Ｏ_３膜の方が、原子密度が高く欠陥の少ない膜となる。さらに、保護膜は、一般的に、成長温度を高くした場合の方が、より原子密度が高い膜が得られる。よって、ここでは、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３膜は、より高温で成膜した方が、より原子密度が高く欠陥の少ない膜となる。

さらに、ＡＬＤ法は、所謂ステップカバレッジが良い膜形成法なので、比較的薄い膜厚の半透明膜３でも側面を均一に覆うことができる。すなわち、半透明膜３の側面の酸化を防ぎ、マスクパターンの寸法変化を防止することを目的とする保護膜５（図２（ｃ）参照）の形成には、ＡＬＤ法を用いることが望ましいといえる。

また、ＡＬＤ法では、比較的低温で膜形成を行うことができる点でも、保護膜５の形成に好適である。例えば、原料ガス、所謂プリカーサとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾンガスを用いて、約２００℃の成膜温度でＡｌ_２Ｏ_３膜を形成することができる。

さらに、ＡＬＤ法を用いて位相シフトマスク上に形成したＡｌ_２Ｏ_３膜では、約５００℃の短時間の熱処理、所謂ランプアニールを施すことが望ましい。この熱処理は、必ずしも行う必要はないが、膜中に取り込まれた水素を離脱させて、膜の緻密化を図る点で有効である。

また、ＡＬＤ法を用いてＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した場合には、図２（ｃ）に示すように、半透明膜３の表面だけでなく、透明領域４および石英基板２の裏面にもＡｌ_２Ｏ_３膜が形成される。石英基板２の裏面に形成されるＡｌ_２Ｏ_３膜については、必要に応じてウェットエッチング処理等により除去することができる。

実際に、Ａｌ_２Ｏ_３膜で保護したハーフトーン型位相シフトマスクでは、長期間使用して露光回数を重ねた場合においても、半透明膜および転写したマスクパターンの寸法変化は見られなかった。

また、Ａｌ_２Ｏ_３膜の他にも、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｒＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ、ＴａＯｘ、ＹＯｘ、ＣｅＯｘ等の酸化膜、あるいはＳｉＮ、ＡｌＮ等の窒化膜、また、それらの２種類以上から構成される積層膜を用いても、半透明膜３の酸化を抑制することができ、転写されたマスクパターンの寸法変化を防止することができる。

以上、本発明に係る一実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、保護膜として、露光光に対して透明となる非常に薄い金属薄膜を使用しても良い。また、ＡＬＤ法の他に、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法、また、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）を用いて保護膜を形成することもできる。

さらに、半透明膜の表面を金属薄膜で覆い、その後、金属薄膜を酸化することにより保護膜を形成しても良い。ただし、例えば、タングステンＷのように酸化膜を形成する際に堆積膨張率が大きい金属膜は、半透明膜の剥離などを生じさせる恐れがあるので好ましくない。

１、２２ 位相シフトマスク
２ 石英基板
３ 半透明膜
４ 透明領域
５ 保護膜
８ 半透明領域
１２ シリコン基板
１３ シリコン酸化膜
１４ レジストマスク
２３ 表面酸化層

Claims (5)

1. 露光光を透過する基板と、
   前記基板上に設けられ、前記露光光に対する透過率が前記基板よりも低く、前記露光光の位相をシフトさせる半透明膜と、
   前記半透明膜の表面を覆い、前記露光光を透過する保護膜と、
   を備えたことを特徴とする位相シフトマスク。
2. 前記保護膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｙ、Ｃｅ及びＮｉよりなる群から選択された少なくともいずれかの元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスク。
3. 前記保護膜は、ＡｌまたはＳｉの窒化物を含むことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスク。
4. 露光光を透過する基板の上に設けられ前記露光光に対する透過率が前記基板よりも低く前記露光光の位相をシフトさせる半透明膜の上に、
   前記半透明膜の表面を覆う保護膜を原子層堆積法、熱ＣＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法のいずれかを用いて形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
5. 半導体基板上に、被加工体を形成する工程と、
   前記被加工体上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
   請求項１〜３のいずれか１つに記載の位相シフトマスクを介して前記露光光により前記フォトレジスト膜を露光する工程と、
   前記露光されたフォトレジスト膜を現像して、前記被加工体上にレジストマスクを形成する工程と、
   前記レジストマスクを介して前記被加工体を加工する工程と、
   を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。