JP5602412B2 - マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクセットおよび半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特にＡｒＦエキシマレーザー露光光で露光を行う転写用マスクの製造に用いられるマスクブランク及びそのマスクブランクを用いて製造される転写用マスク、さらには、ダブルパターニング／ダブル露光技術による転写露光で用いられる転写用マスクセットに関する。

転写パターンが形成された転写用マスクを用いて、露光装置でウェハ上のレジスト膜に転写露光する際に使用される露光光については、例えば、特許文献１，２に示されるように、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：約２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：約１９３ｎｍ）と短波長化が進んできている。近年の先端分野で使用される光透過型マスクでは、露光光はＡｒＦエキシマレーザーが主流である。また、転写パターンの微細化が、ＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ、ｈｐ３２ｎｍと進んできており、転写用マスク上のパターン
のピッチ（ｈｐ４５世代で約１９０ｎｍ）がＡｒＦ露光光の波長よりも短くなってきている。このため、露光光が透過しにくくなってきており、斜入射照明法等の超解像技術や、特に最近では液浸露光に代表される超高ＮＡ技術が利用されてきている。また、露光光の転写用マスクへの照射強度も上昇してきている。

特開平６−９５３６３号公報 特開２００６−２５９２９３号公報

ところで、露光装置のマスクステージにチャックされた転写用マスクは、露光時、透光性基板側からＡｒＦ露光光が照射されると、露光光を遮光する薄膜で転写パターン（薄膜パターン）が形成されている部分（透光性基板上に薄膜がない部分）以外は、露光光を透過させ、縮小光学系で縮小して、ウェハ上のレジスト膜を露光する。一方、薄膜パターン部分は、透光性基板を通過した露光光を薄膜パターン部分で吸収し、薄膜（遮光膜）の転写パターン部分の最表面から露光光が実質的に漏れない（０．１％程度の透過率）ようになっている。このとき、薄膜パターンで吸収されたＡｒＦ露光光の光エネルギーは、大部分が熱エネルギーに変換されている。このような薄膜パターン部分で露光光を遮光する転写用マスクは、バイナリ型マスクといわれている。一方、薄膜が露光光を所定の透過率（約２％〜２０％程度）で透過させるハーフトーン位相シフト膜であり、その薄膜に転写パターンが形成された構成のハーフトーン型位相シフトマスクが従来からある。この場合においても、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過させるため、バイナリ型マスクの薄膜パターン程ではないが、露光光が熱エネルギーに変換されている。

これらの熱エネルギーによって、薄膜パターンが温度上昇して熱膨張することから、薄膜パターンの位置ずれを生じさせる一因となっている。以前は、ＡｒＦ露光光の光エネルギーが低く位置ずれ量が微小であったことや、転写用マスクに形成される転写パターンの線幅がかなり大きく、パターン位置精度の許容値がその微小な位置ずれ量よりも大きく、問題視されていなかった。

しかし、最近のＡｒＦ露光光の露光強度（光エネルギー量）が増大してきており、それに伴って発生する熱エネルギーも増大し、薄膜パターンの位置ずれ量が増大してきている
。さらに、転写用マスクの薄膜に形成される転写パターンの微細化が進んできており、この位置ずれ量の増大に起因するウェハ上のレジスト膜に形成されるパターンの位置ずれが問題となってきている。

一方、近年、パターンの微細化および高密度化が飛躍的に進んできており、１つの転写用マスクに微細かつ高密度な転写パターンを薄膜に形成することに限界が生じ始めてきている。このリソグラフィ技術の問題点を解決する手段の１つとして、ダブルパターニング／ダブル露光（ＤＰ／ＤＥ）技術が開発されている。ダブルパターニング／ダブル露光技術は、いずれも、１つの微細・高密度な転写パターンを２つの比較的疎な転写パターン（第１の転写パターン、第２の転写パターン）となるように分割し、その２つの転写パターンを薄膜（遮光膜）にそれぞれ形成した転写用マスク（第１の転写用マスク、第２の転写用マスク）を作製するところまでは同じである。

ダブルパターニング技術の場合は、まず、ウェハ表面に形成された多層膜の最表層上に塗布された第１のレジスト膜に対して、第１の転写用マスクを用いて露光工程および現像工程を行い、第１の転写パターンを第１のレジスト膜に転写する（第１のレジストパターン形成）。次に、第１のレジストパターンをエッチングマスクとして、最表層をドライエッチングし、薄膜に第１の転写パターンを転写する。次に、第１のレジストパターンを剥離し、最表層上に第２のレジスト膜を塗布する。次に、第２の転写用マスクを用いて露光工程、現像工程を行い、第２の転写パターンを第２のレジスト膜に転写する（第２のレジストパターン形成）。次に、第２のレジスト膜パターンをエッチングマスクとして最表層をドライエッチングし、最表層に第２の転写パターンを転写する。これらの工程を行うことにより、最表層に第１の転写パターンと第２の転写パターンが合成された微細・高密度な転写パターンを形成することができる。

一方、ダブル露光技術の場合は、ウェハ上に形成された多層膜の最表層上に塗布されたレジスト膜に対して、第１の転写用マスクで第１の転写パターンを転写する露光工程を行い、さらに第２の転写用マスクで第２の転写パターンを転写する露光工程を行うという同じレジスト膜に対して２回露光を行う。そして、レジスト膜に現像処理を行うことで、レジスト膜に第１の転写パターンと第２の転写パターンが合成された微細・高密度な転写パターンを形成することができる。このレジスト膜に形成された転写パターンをエッチングマスクとして最表層をドライエッチングすることで、ウェハ上に形成された多層膜の最表層に微細・高密度な転写パターンを形成することができる。

ダブルパターニング／ダブル露光（ＤＰ／ＤＥ）技術のいずれの技術においても、使用される２枚セットの転写用マスクで露光転写される第１の転写パターンと第２の転写パターンの重ね合わせ精度が、ウェハ上に形成された多層膜の最表層へのパターン転写精度に大きく影響する（重ね合わせの精度が低いと、ウェハ上に形成された多層膜の最表層に形成される導電線幅が大きく変動する、断線状態や短絡状態になる等、半導体デバイスとしては致命的な問題となる）。このため、薄膜に形成される第１および第２の各転写パターンの位置精度は非常に重要になる。露光転写時のＡｒＦ露光光照射に起因する薄膜の熱膨張により、その薄膜に形成された第１および第２の各転写パターンに位置ずれが発生すると、第１の転写パターンと第２の転写パターンの重ね合わせ精度が低下することが新たな問題となっている。

一方、近年、ヘイズの改善が進み、転写用マスクの洗浄回数が低減されたことから、転写用マスクの繰り返し使用期間が延びてきている。しかし、このことに起因してこれまで隠れていたＡｒＦエキシマレーザーに対する耐光性の問題が顕在化してきている。特に、金属シリサイド系の薄膜の場合、ＡｒＦ露光光が累積して照射された結果、パターン線幅が変化する（太る）という現象が発生している。
このようなパターン線幅の変化は、ＣＤ精度の悪化につながり、転写用マスクの更なる長寿命化の障害になっている。

本発明は、上述の背景の下でなされたものであり、ＡｒＦ露光光で露光を行う際における薄膜の温度上昇による熱膨張を大幅に抑制することが可能なマスクブランク、薄膜の温度上昇で生じる熱膨張による転写パターンの位置ずれを大幅に小さく抑えることを可能にする転写用マスク、さらには、この転写用マスクをセットとしたダブルパターニング／ダブル露光技術による転写露光で用いられる転写用マスクセットを提供することを目的とする。

上述の課題解決の手段は以下の通りである。
（１）ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクの製造に用いられ、透光性基板の上に転写パターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクであって、
前記薄膜は、ＡｒＦ露光光の照射を受けるとＡｒＦ露光光よりも長い波長の蛍光を発する蛍光物質を含有する材料からなることを特徴とするマスクブランク。
（２）前記蛍光物質は、金属の酸化物、窒化物または酸窒化物を主成分とし、６．４ｅＶ未満のバンドギャップを有することを特徴とする（１）に記載のマスクブランク。
（３）前記薄膜は、透光性基板側から下層と上層の少なくとも二層以上が順に積層する構造であり、前記下層は前記蛍光物質を含有する材料で形成されていることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載のマスクブランク。
（４）前記下層は、６．４ｅＶよりも大きいバンドギャップを有する物質中に前記蛍光物質をドープした材料で形成されていることを特徴とする（３）に記載のマスクブランク。（５）前記上層は、前記蛍光物質を含有しない材料からなることを特徴とする（３）または（４）のいずれかに記載のマスクブランク。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載のマスクブランクの薄膜に転写用パターンを形成してなることを特徴とする転写用マスク。
（７）（６）に記載の転写用マスクを２枚セットとした転写用マスクセットであって、前記２枚の転写用マスクに形成されている各転写パターンは、転写対象物に転写露光する１つの転写パターンを２つの転写パターンに分割したものであることを特徴とする転写用マスクセット。

上記手段にかかるマスクブランクを用いて製造した転写用マスクによれば、ＡｒＦ露光光で転写露光を行う際、薄膜の温度上昇で生じる熱膨張による転写パターンの位置ずれを大幅に抑制することが可能になる。すなわち、ＡｒＦ露光光の照射をうけたときにＡｒＦ露光光よりも長い波長の蛍光を発する蛍光物質を含有させる材料で転写パターン形成用の薄膜を形成することにより、転写露光時、転写パターンを有する薄膜にＡｒＦ露光光が照射された際、その光エネルギーの大部分あるいは一部が蛍光物質で、ＡｒＦ露光光よりも長い波長の蛍光に変換されて放射される。これにより、薄膜に照射される光エネルギーのうち、薄膜内部で熱エネルギーに変換される量を大幅に小さくすることができ、薄膜（遮光膜、ハーフトーン位相シフト膜等）の熱膨張量を大幅に抑制することができる。
したがって、従来のバイナリ型マスクやハーフトーン型位相シフトマスクを用いた露光転写時に、ウェハ上のレジスト膜に転写パターンを高い位置精度で転写することが可能となる。また、ダブルパターニング／ダブル露光技術を適用して２枚の転写用マスクからなる転写用マスクセットを作製した場合においても、各転写用マスクの熱膨張によるパターン位置ずれを大幅に抑制することができることから、高い重ね合わせ精度を得ることができる。

本発明の実施の形態にかかるマスクブランクの断面図である。 本発明の他の実施の形態にかかるマスクブランクの断面図である。 本発明の実施の形態にかかる転写用マスクの製造工程の説明図である。 バンド理論を説明する模式図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本願発明者は、転写用マスクの転写パターンである薄膜がＡｒＦ露光光の照射を受けることによって熱膨張することを抑制する手段を検討した。薄膜の熱膨張は、薄膜内に入射したＡｒＦ露光光の光エネルギーが膜内の電子を振動させることから始まり、その振動に起因する原子同士の衝突によって熱エネルギーに変換されてしまうことが原因と考えられている。この薄膜の熱膨張を抑制する最も簡単な手段としては、透光性基板側の薄膜表面の反射率（裏面反射率）を高反射にして、ＡｒＦ露光光の薄膜内への入射量自体を減少させることが挙げられる。これは、転写用マスクは、露光装置内のマスクステージに転写パターンが形成されている面を下側にして載置され、上方からＡｒＦ露光光を転写用マスクに対して照射されるためである。しかし、透光性基板側の薄膜表面を高反射としてしまうと、その反射されたＡｒＦ露光光が干渉してフレアやゴーストを引き起こす要因となってしまい、ウェハ上のレジスト膜に転写パターンを精度良く転写することができなくなる。この手段は、露光装置側の根本的な改善が必要となるため、汎用性に乏しい。

本願発明者は、薄膜内部でＡｒＦ露光光を熱以外のものに変換させることを鋭意研究した。その結果、ＡｒＦ露光光をその波長よりも長い波長の蛍光に変換する蛍光物質を含有する材料で薄膜を形成することを想出した。これにより、薄膜内に入射されるＡｒＦ露光光の光エネルギーは、その全てあるいは一部が蛍光に変換され、熱エネルギーに変換される量を抑制でき、薄膜の熱膨張を抑制することができる。また、変換される蛍光は、ＡｒＦ露光光よりも長波長の光であるので、露光装置の照明光学系から転写用マスクに照射されるＡｒＦ露光光や、転写用マスクを透過したＡｒＦ露光光に干渉することがなく、ウェハ上のレジスト膜に転写パターンを精度良く転写することができる。

ＡｒＦ露光光をその波長よりも長い波長の蛍光に変換する蛍光物質であるが、バンドギャップ（禁制体）を有する絶縁体や半導体（以下、絶縁体等という）である必要がある。
図４はバンド理論を説明する模式図である。バンド理論では、絶縁体等のエネルギーバンドは、価電子帯１０（電子に占有された帯域、電子が多数存在）と伝導帯１１（電子が空の帯域であるが、電子を存在させることは可能）に分かれており、価電子帯の頂上１０ａから伝導帯の底１１ａまでの間のエネルギー準位をバンドギャップ（禁制帯：電子が存在できない帯域）Ｅｇという。フェルミ準位４０はバンドギャップＥｇ内に存在する。
絶縁体等のバンドギャップＥｇよりも大きい光エネルギー（励起光２０）が絶縁体等に照射された場合、それを構成する原子の最外殻の電子１２は励起されてエネルギー準位が上がり、価電子帯にあった電子１２が伝導帯にまで到達する（電子１３）。しかし、この励起状態の電子１３は不安定な状態であり、すぐにエネルギー準位の低い価電子帯に戻ろうとする。この電子１３は、伝導帯の底１１ａのエネルギー準位にまで下降するまでは振動等によって熱エネルギーに変換される（電子１４）。そして、この電子１４が価電子帯に戻るとき、持っているエネルギーを蛍光３０として放射する。なお、励起光２０の光エネルギーが、絶縁体等の価電子帯にあった電子１２を伝導帯にまで到達させるだけのエネルギー準位を与えることができない大きさであると、蛍光３０は放射されない。この場合、電子１２の振動から熱エネルギーに変換されてしまうことになる。なお、金属等の導体の場合、フェルミ準位が価電子帯内に存在するため、蛍光は放射されない。

この蛍光３０の波長λｌとバンドギャップＥｇとの間には、λｌ［ｎｍ］＝１２４０／Ｅｇ［ｅＶ］の関係がある。また、励起光２０の波長λｅとその励起光２０によって電子
に与えられるエネルギーＥｉとの間にも、Ｅｉ［ｅＶ］＝１２４０／λｅ［ｎｍ］の関係がある。よって、励起光２０としてＡｒＦエキシマレーザー光（λｅ＝１９３［ｎｍ］）が絶縁体等に照射されることによって、絶縁体等の電子１２に与えるエネルギーＥｉは、６．４［ｅＶ］になる。つまり、ＡｒＦエキシマレーザー光の露光光の照射を受けて、蛍光を発する蛍光物質とは、６．４［ｅＶ］未満のバンドギャップを有する絶縁体または半導体である必要がある。

前記のとおり、絶縁体等の励起した電子１３が価電子帯のエネルギー準位に戻る際、伝導帯の底１１ａのエネルギー準位までの低下におけるエネルギー放出のプロセスでは、振動等による熱エネルギーに変換されることで行われる。転写用マスクの薄膜材料では、この熱エネルギーに変換されるエネルギーができる限り小さい方がよい。ＡｒＦ露光光の照射によって、転写用マスクの薄膜中に含有される蛍光物質の電子は、６．４［ｅＶ］のエネルギーを受ける。すなわち、伝導帯の底１１ａのエネルギー準位（バンドギャップ）が６．４［ｅＶ］よりも低くかつできる限りそれに近いことが望ましい。これらのことを考慮すると、蛍光物質のバンドギャップは、少なくとも２．０［ｅＶ］以上であるとよい。さらに、２．５［ｅＶ］であると、ＤＰ／ＤＥ技術が適用されるマスクブランクや転写用マスクに用いても高い精度で微細・高密度な転写パターン（ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代
以降）をウェハ上に形成された多層膜の最表層に転写することができ、３．０［ｅＶ］以上であると、ＡｒＦ露光光のエネルギーから熱エネルギーに変換される量が非常に小さく、転写パターンの薄膜の熱膨張を大幅に抑制でき、ＤＰ／ＤＥ技術が適用されるマスクブランクや転写用マスク（ＤＲＡＭ ｈｐ２２ｎｍ世代以降）に好ましい。さらに、４．０
［ｅＶ］以上であると、ＡｒＦ露光光のエネルギーから熱エネルギーに変換される量が非常に小さく、転写パターンの薄膜の熱膨張が極小となり、５．０［ｅＶ］以上であると本発明の効果が最大限に発揮される。

マスクブランクの薄膜材料に含有させる蛍光物質には、ＡｒＦ露光光の長時間照射に対する耐久性や、硫酸過水等の酸性水、アンモニア過水等のアルカリ水、オゾン水等によるマスク洗浄への耐性も必要となるため、樹脂材料はあまり好ましくない。また、マスクブランクを製造する際、透光性基板上に転写パターンを形成するための薄膜を成膜する方法として、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法等のスパッタリング法が用いられるため、樹脂材料の蛍光物質は使用することが困難である。転写用マスクの薄膜材料には、金属が最適であるが、前記の通り、金属は良導体の状態であるとバンドギャップが存在せず、蛍光を放射しない。これらのことから、マスクブランクの薄膜材料に含有させる蛍光物質には、半導体または絶縁体である金属の酸化物、窒化物または酸窒化物を主成分とする物質が好ましい。

マスクブランクの薄膜材料に含有させる蛍光物質の金属元素としては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｇａ，Ｙ，Ｌａなどが挙げられる。また、金属以外では、窒化物であればＳｉがバンドギャップを２．０［ｅＶ］以上６．４［ｅＶ］未満の範囲に調整することができ、適用可能である。また、前記金属とＳｉの酸化物、窒化物、酸窒化物もバンドギャップを３．０［ｅＶ］以上６．４［ｅＶ］未満の範囲に調整することができる。特に、Ｚｒ酸化物、Ｈｆ酸化物、Ｙ酸化物、Ｌａ酸化物、Ａｌ窒化物、Ｓｉ窒化物、ＺｒＳｉ酸化物、ＨｆＳｉ酸化物、ＡｌＳｉ酸化物は、バンドギャップを３．０［ｅＶ］以上６．４［ｅＶ］未満の範囲に調整することができ、最適である。さらに、これらの酸化度、窒化度をより高めることで、バンドギャップを４．０［ｅＶ］以上６．４［ｅＶ］未満の範囲、さらには５．０［ｅＶ］以上６．４［ｅＶ］未満の範囲に調整することも可能である。

本発明のマスクブランクの転写パターンを形成する薄膜は、単層構造であっても良い。バイナリ型の転写用マスクを作製するためのマスクブランクの場合、転写パターンを形成
する薄膜である遮光膜には、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．５以上は最低限必要とされており、望ましくは、２．８以上、種々の露光装置に対応するには、３．０以上が求められる。特に、ダブル露光技術に用いるマスクブランクの場合には、ウェハ上のレジスト膜への漏れ光を抑制するための遮光帯に通常のシングル露光の場合よりも高い光学濃度が必要とされるので少なくとも３．０以上であることが望ましく、３．３以上であるとより望ましい。蛍光物質は、金属の酸化物、窒化物、酸窒化物を主成分とするものが多く、これらは一般に光学濃度が低い。蛍光物質で遮光膜を形成しようとすると、所望の光学濃度を満たすためには、膜厚を厚くする必要が生じてしまう。このため、バイナリ型のマスクブランクの遮光膜に本願発明の薄膜を適用する場合においては、図１に示すような、透光性基板１側から下層２１と上層２２の少なくとも２層以上が順に積層する構造の薄膜（遮光膜）２とした方がよく、ＡｒＦ露光光の照射を直接受ける下層２１は、前記の蛍光物質を含有する材料で形成した方が良い。

下層２１を形成する材料としては、６．４［ｅＶ］よりも大きいバンドギャップを有する物質中に前記の蛍光物質をドープした材料を適用しても良い。フェルミ準位が価電子帯内に存在する金属等の導体中に蛍光物質をドープした材料では、蛍光物質の周囲に自由電子が多く存在する状態となる。このような材料にＡｒＦ露光光が照射されても自由電子の振動に吸収されてしまい、それが熱エネルギーに変換されてしまうので、蛍光物質が有効に機能しない。６．４［ｅＶ］よりも大きいバンドギャップを有する物質としては、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣａＦ_２などが挙げられる。

ＡｒＦ露光光の照射を下層２１で十分に蛍光に変換して、熱エネルギーによる熱膨張の影響を許容範囲に抑制できるのであれば、上層２２には蛍光物質を含有させなくても良い。また、上層２２の下層２１側のとは反対側の面に、露光装置の縮小光学系から一部が反射されて薄膜（遮光膜）２の表面に入射するＡｒＦ光の表面反射を抑制するための表面反射防止層２３をさらに設けても良い（図２参照）。遮光膜２の表面反射率が高すぎると転写パターンを透過したＡｒＦ露光光を干渉してしまい、パターン転写精度を悪化させてしまう恐れがある。遮光膜２の表面反射率は、少なくとも３５％以下とする必要があり、３０％以下であると望ましく、２０％以下であると種々の露光装置に対応でき、最適である。

薄膜（遮光膜）２の上層２２に蛍光物質を含有させない場合、上層２２を形成する材料としては、従来から用いられている金属系材料が適用可能である。例えば、ＣｒまたはそれにＢ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆのうち少なくとも１以上の元素を含有する材料等のクロム系材料や、ＴａまたはそれにＢ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆのうち少なくとも１以上の元素を含有する材料等のタンタル系材料、１以上の遷移金属とケイ素とからなる材料またはその材料にＢ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆのうち少なくとも１以上の元素を含有する材料等の遷移金属シリサイド系材料などが遮光膜の上層の材料として適用可能である。なお、遷移金属シリサイド系材料中の遷移金属としては、Ｃｒ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｗ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｖ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ等が好ましい。

薄膜（遮光膜）２全体の膜厚は、特にＤＰ・ＤＥ用技術が適用されるマスクブランクの場合においては、少なくとも６０ｎｍ以下とする必要があり、ＤＲＡＭ ｈｐ３２世代に
対応するには５５ｎｍ以下、ＤＲＡＭ ｈｐ２２世代に対応するには５０ｎｍ以下とする
ことが望ましい。蛍光物質を含有する下層２１の膜厚は、ＡｒＦ露光光による熱膨張の影響を抑制する機能を最低限発揮させるためには、５ｎｍ以上は必要である。遮光膜２全体の膜厚の制限を考慮すると蛍光物質を含有する下層２１の膜厚の上限は、２５ｎｍ以下、ＤＲＡＭ ｈｐ３２世代に対応するには２０ｎｍ以下、ＤＲＡＭ ｈｐ２２世代に対応するには１５ｎｍ以下とすることが望ましい。遮光膜２に表面反射防止層２３を設ける場合、表面反射防止機能を確保するには、５ｎｍ以上は必要である。遮光膜２全体の膜厚の制限
を考慮すると表面反射防止層２３の膜厚の上限は、２０ｎｍ以下、ＤＲＡＭ ｈｐ３２世
代に対応するには１５ｎｍ以下、ＤＲＡＭ ｈｐ２２世代に対応するには１０ｎｍ以下と
することが望ましい。なお、薄膜（遮光膜）２の各層の膜組成については、各層の膜厚や役割に応じて適宜調整される。

以上のような構成とすることで、遮光膜２に形成された転写パターンのＡｒＦ露光光照射による熱膨張を抑制でき、高エネルギーであるＡｒＦ露光光の累積照射による膜内の物性変化を抑制し、パターン線幅の変化を抑制することができる。

バイナリ型マスクブランクからバイナリ型の転写用マスクを作製する場合、転写パターンが形成されたレジスト膜（レジストパターン）をマスクとして、遮光膜（薄膜）をエッチングするプロセスでも可能であるが、特にＤＲＡＭ ｈｐ３２世代の転写用マスクを作
製する場合においては、転写パターンは微細（１２８ｎｍ程度）であり、微細補助パターン（SRAF：Sub-Resolution Assist Feature）の線幅は非常に微細（４０ｎｍ前後）とな
り、レジストパターンの倒壊・脱離がないようにするには、レジスト膜の膜厚は１００ｎｍ以下とする必要がある。１００ｎｍのレジストパターンの膜厚では、それをマスクとしたドライエッチングで遮光膜（薄膜）に転写パターンを高い精度で形成することは困難である。このため、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成することが望ましい（図１，図２参照）。エッチングマスク膜３は、少なくとも、遮光膜２の最上層（図１の場合、上層２２であり、図２の場合、表面反射防止層２３）に転写パターンを形成するドライエッチングを行うときのエッチングガスに対して、耐性を有する材料を用いる必要がある。前記の遮光膜２の上層２２や表面反射防止層２３に適用される材料のうち、クロム系材料以外については、フッ素系ガス（ＳＦ_６，ＣＨＦ_３等）によるドライエッチングが可能であり、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が高い。このため、エッチングマスク膜３には、クロム系材料を用いることが望ましく、中でも、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが速く、低欠陥で成膜が可能なＣｒＯＣＮが最適である。

一方、前記の遮光膜２の上層２２や表面反射防止層２３にクロム系材料を適用する場合については、フッ素系ガス（ＳＦ_６，ＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，ＣＨＦ_３等）によるドライエッチングが可能であり、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が高い材料である遷移金属シリサイド系材料やケイ素系材料（ＳｉＯＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯ_２等）を適用することが望ましい。エッチングマスク膜３は、遮光膜２に適用される材料や全体の膜厚によって、最適な膜厚が変わるが、遮光膜２に形成される転写パターンのＬＥＲ（Line Edge Roughness）を良好とするには少なくとも５ｎｍは必要である。また、レジス
ト膜厚を１００ｎｍ以下とするには、エッチングマスク膜３の膜厚は、２０ｎｍ以下とする必要があり、好ましくは１５ｎｍ以下、ＤＲＡＭ ｈｐ２２世代の転写用マスクを作製
する場合においては、１０ｎｍ以下とすることが望ましい。

一方、ハーフトーン型位相シフトマスクおよびそれを作製するためのハーフトーン型位相シフトマスクブランクに対しても、本発明の蛍光物質を含有する薄膜は適用可能ある。この場合、図１を援用して説明すると、ハーフトーン位相シフト膜である薄膜２は、たとえば、下層２１に蛍光物質を含有する材料を用い、上層２２に蛍光物質を含有しない材料を用いた２層構造とする。下層２１では、ハーフトーン位相シフト膜として求められる透過率以上の範囲でＡｒＦ露光光を蛍光に変換する、主に透過率を制御する役割（副次的にある程度の位相差もＡｒＦ露光光に与える）を担い、上層２２では、下層２１から透過してきたＡｒＦ露光光をハーフトーン位相シフト膜として求められる透過率および位相差になるように調整する役割を有する。ただし、下層２１の膜厚に関しては、ＡｒＦ露光光による熱膨張の影響を抑制する機能を最低限発揮させるためには、５ｎｍ以上は必要である。

薄膜（ハーフトーン位相シフト膜）２の下層２１については、前記のバイナリ型マスクブランクの遮光膜の下層２１と同様の材料が適用可能である。また、薄膜（ハーフトーン位相シフト膜）２の上層２２については、特に露光光の位相差を調整する必要があるため、遷移金属シリサイド系材料の酸化物や酸窒化物、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ_２等がその材料として適用可能である。このような構成とすることで、ハーフトーン位相シフト膜に形成された転写パターンのＡｒＦ露光光照射による熱膨張を抑制でき、高エネルギーであるＡｒＦ露光光の累積照射による膜内の物性変化を抑制し、パターン線幅の変化を抑制することができる。

なお、薄膜（ハーフトーン位相シフト膜）２の各層の膜組成については、各層の膜厚や役割に応じて適宜調整される。また、透過率や位相差を所定範囲に調整可能であれば、薄膜（ハーフトーン位相シフト膜）２は単層構造であってもよい。露光装置で転写用マスクにＡｒＦ露光光を照射する際、照明光学系内に設けられている遮光部材で、転写用マスクの転写パターン領域だけにＡｒＦ露光光が照射されるように調整されてはいるが、精度良く照射することは困難であり、一部のＡｒＦ露光光が転写パターン領域の外側を照射してしまう（これを漏れ光という）。露光装置は、ウェハ上のレジスト膜に対して、間隔を置かずに転写パターンを転写するため、ハーフトーン位相シフト膜を透過した漏れ光がウェハ上のレジスト膜の隣り合う転写パターンにも照射されてしまう。漏れ光が最大４回重なる部分が発生するため、特にその部分では、レジスト膜が感光してしまい、パターン転写異常が生じることがある。これを防止するために、従来から、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクでは、ハーフトーン位相シフト膜上に遮光膜を積層した構成とする場合が多い。このハーフトーン型位相シフトマスクブランクからハーフトーン型位相シフトマスクを作製する場合、転写パターンエリアの外周に遮光膜で遮光帯を形成することで、漏れ光のウェハ上のレジスト膜への照射を抑制している。この場合の遮光膜を形成する材料としては、前記のエッチングマスク膜３の場合と同様のものを選定すれば良いが、膜厚については、ハーフトーン位相シフト膜との積層構造で、光学濃度が少なくとも２．５以上、望ましくは２．８以上、種々の露光装置に対応するには３．０以上となるように選定する必要がある。

本発明のマスクブランクにおける透光性基板１の材料としては、合成石英、ＣａＦ２等が適用可能である。本発明において、マスクブランクから転写用マスクを作製する際に用いるレジスト膜４は、電子線露光描画用レジストが好ましく、化学増幅型であると好適である。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
（マスクブランクの製造）
図１は、実施例１にかかるバイナリ型マスクブランクの断面図であり、図３は実施例１にかかる転写用マスクの製造工程の説明図である。
透光性基板１として、まず、表裏両主表面が精密研磨された約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍの合成石英ガラス基板を準備した。
続いて、透光性基板１の主表面上に遮光膜２として、下層２１（ＡｌＮ膜：Ａｌ＝４９．７原子％，Ｎ＝５０．３原子％）を１５ｎｍ、上層２２（ＭｏＳｉ膜：Ｍｏ＝２１原子％，Ｓｉ＝７９原子％）を３０ｎｍ、表面反射防止層２３（ＭｏＳｉＯＮ膜：Ｍｏ＝２．６原子％，Ｓｉ＝５７．１原子％，Ｏ＝１５．９原子％，Ｎ＝２．６原子％）を１５ｎｍで、合計膜厚６０ｎｍとなるようにそれぞれ形成した。
なお、遮光膜２の各層の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた（以下、同様）。遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍ
において３．０であった。また、遮光膜２の表面反射率は、２１．２％であった。また、下層２１のＡｌＮ膜のバンドギャップは、約６．２［ｅＶ］であり、６．４［ｅＶ］未満であった。

次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理した。
次いで、表面反射防止層２３の表面に、エッチングマスク膜３（ＣｒＯＣＮ膜：Ｃｒ＝３３．０原子％，Ｏ＝３８．９原子％，Ｃ＝１１．１原子％，Ｎ＝１７．０原子％）を膜厚１５ｎｍで形成した。
以上の手順により、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリ型マスクブランクを複数枚得た。

（転写用マスクの作製）
ＤＰ・ＤＥ露光技術を用いてウェハ上に形成された多層膜の最表層に転写パターンを形成するため、１つの密な設計転写パターン（ＤＲＡＭ ｈｐ２２ｎｍ世代相当）を分割し
て対となる２つの設計パターンを生成した。次に、前記の製造した２枚のバイナリ型マスクブランクを用い、分割された対となる２つの転写パターンをそれぞれ有する２枚の転写用マスク（転写用マスクセット）を以下の手順により作製した。

マスクブランクのエッチングマスク膜３上に、電子線描画露光用化学増幅型ポジレジスト４（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により、膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した（図２，図３（ａ））。
次に、レジスト膜４に対し、電子線描画装置を用い、先に生成したうちの一方の設計パターンの描画を行った後、所定の現像処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図３（ｂ））。
次に、レジストパターン４ａをマスクとして、エッチングマスク膜３のドライエッチングを行い、エッチングマスクパターン３ａを形成した（図３（ｃ））。このとき、ドライエッチングガスとして、Ｃｌ_２とＯ_２の混合ガス（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いた。次いで、レジストパターン４ａを剥離した。

次いで、エッチングマスクパターン３ａをマスクとして、遮光膜２をＳＦ_６とＨｅの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、薄膜パターン（遮光膜パターン）２ａを形成した（図３（ｄ））。次に、エッチングマスクパターン３ａをＣｌ_２とＯ_２の混合ガスを用いたドライエッチングで除去し、所定の洗浄を施して、対となる２つの設計パターンのうち、一方の転写パターンを有する遮光膜を備える転写用マスクを得た（図３（ｅ））。
次いで、同様の手順により、対となる２つの設計パターンのうち、もう一方の転写パターンを有する遮光膜を備える転写用マスクを作製し、ＤＰ・ＤＥ露光技術が適用された転写用マスクセットを得た。

作製した転写用マスクセットを露光装置のマスクステージに順次セットし、２枚の転写用マスクの転写パターンを、ウェハ上の同じレジスト膜に露光するダブル露光（ＤＥ）技術を用いて、ウェハ上のレジスト膜に密な転写パターンを露光転写した。このときの露光装置の照明光学系から転写用マスクに照射されたＡｒＦ露光光は、波長１９３．４ｎｍ、１ショット当たりの照射強度０．０５ｍＪ／ｃｍ^２、パルス周波数６ＫＨｚであった。また、このとき、転写用マスクの薄膜パターンから蛍光が発せられていることが確認された。

その後、所定の現像処理を行ってウェハ上にレジストパターンを形成し、それをマスクとしてウェハ上の最表層に密なパターンを形成した。
ウェハ上の最表層に形成されたパターンと設計パターンと比較したところ、パターンの断線等のパターン欠陥はなく、露光転写時のＡｒＦ露光光が転写用マスクの薄膜パターン
が熱膨張するのを許容範囲に抑制できたことが確認できた。さらに、この実施例１と同様の手順で、ＤＲＡＭ ｈｐ２２ｎｍ世代に相当する半導体デバイスの積層構造を形成する
ため、各層に回路パターンを露光転写するための転写用マスクセットを全層分作製し、半導体デバイスを製造してみた。その結果、積層構造の各回路パターンのいずれにおいてもパターンの断線等の欠陥はなく、また上下層間の配線短絡や断線もなく、ＤＲＡＭ ｈｐ
２２ｎｍ世代に相当する半導体デバイスを製造できることが確認できた。

また、作製した転写用マスクセットから１枚を抜き取り、ＡｒＦエキシマレーザーに照射によるＣＤ変動量を調べた。照射条件は、繰り返し周波数３００Ｈｚ，パルスエネルギー１６ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅ、積算照射量４０ｋＪ／ｃｍ^２とした。この積算照射量は、転写用マスクを用いて、ウェハ１５０，０００枚のレジスト膜に対して転写パターンを露光転写したことに相当する。その結果、転写パターン中の１８０ｎｍ幅のラインについて測定したところ、ＣＤ変動量（照射後のＣＤ−照射前のＣＤ）は、１．１ｎｍと継続使用に問題ない変動量であった。

（実施例２）
（ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造）
実施例２は、単層型のハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであり、図１および図３を準用して説明する。
透光性基板１として、まず、表裏両主表面が精密研磨された約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍの合成石英ガラス基板を準備した。
続いて、透光性基板１をＲＦマグネトロンスパッタ装置内に載置し、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットとＡｌターゲットの２つのターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスをスパッタ装置内に導入し、単層型のハーフトーン位相シフト膜２としてＡｌｘＯｙ膜（Ａｌ＝４０原子％超）を膜厚８０ｎｍで形成した。このハーフトーン型位相シフト膜２は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに対する透過率が２３％であり、１７７度の位相差を与えるように膜組成等が調整された。なお、このハーフトーン型位相シフト膜２のバンドギャップは、６．４［ｅＶ］未満であった。

次いで、ハーフトーン型位相シフト膜２の表面に、遮光帯形成等を形成するための遮光膜３を形成した。透光性基板１をＤＣマグネトロンスパッタ装置内に載置し、Ｃｒターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒ，ＣＯ_２，Ｎ_２の混合ガスをスパッタ装置内に導入してＣｒＯＣＮ膜（Ｃｒ＝４９．１原子％，Ｏ＝２５．８原子％，Ｃ＝１１．０原子％，Ｎ＝１４．１原子％）を膜厚３９ｎｍで成膜し、続いて、スパッタガスとしてＡｒ，ＮＯの混合ガスをスパッタ装置内に導入してＣｒＯＮ膜（Ｃｒ＝８６．８原子％，Ｏ＝９．０原子％，Ｎ＝４．２原子％）を膜厚４ｎｍで成膜し、最後に、スパッタガスとしてＡｒ，ＣＯ_２，Ｎ_２の混合ガスをスパッタ装置内に導入してＣｒＯＣＮ膜（Ｃｒ＝３２．１原子％，Ｏ＝１６．２原子％，Ｃ＝３５．９原子％，Ｎ＝１５．８原子％）を膜厚１４ｎｍで成膜し、３層積層構造の遮光膜３を合計膜厚５７ｎｍで形成した。ハーフトーン型位相シフト膜２と遮光膜３との積層構造のＯＤは、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて、３．０であった。
以上の手順により、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを得た。

（ハーフトーン型位相シフトマスクの作製）
製造したハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、ハーフトーン型位相シフトマスクを以下の手順により作製した。

マスクブランクの遮光膜３上に、電子線描画露光用化学増幅型ポジレジスト４（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により、膜
厚が１５０ｎｍとなるように塗布した（図３（ａ））。
次に、レジスト膜４に対し、電子線描画装置を用いて転写パターンの描画を行った後、所定の現像処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図３（ｂ））。
次に、レジストパターン４ａをマスクとして、遮光膜３のドライエッチングを行い、遮光膜パターン３ａを形成した（図３（ｃ））。このとき、ドライエッチングガスとして、Ｃｌ_２とＯ_２の混合ガス（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いた。次いで、レジストパターン４ａを剥離した。

次いで、遮光膜パターン３ａをマスクとして、ハーフトーン型位相シフト膜２に対してＢＣｌ_３ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフトパターン（転写パターン）２ａを形成した（図３（ｄ））。
次に、遮光膜パターン３ａ上に、電子線描画露光用化学増幅型ポジレジスト（ＦＥＰ１７１：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により、膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した（以下、図示せず）。
次に、レジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて遮光帯パターンの描画を行った後、所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成した。
次に、このレジストパターンをマスクとして、遮光膜パターン３ａのドライエッチングを行い、遮光帯パターンを形成した。このとき、ドライエッチングガスとして、Ｃｌ_２とＯ_２の混合ガス（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いた。次いで、レジストパターンを剥離し、所定の洗浄を施して、遮光帯パターンと転写パターンを有するハーフトーン型位相シフト膜を備えるハーフトーン型位相シフトマスクを得た。

作製したハーフトーン型位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、転写パターンをウェハ上のレジスト膜に露光転写した。このときの露光装置の照明光学系からハーフトーン型位相シフトマスクに照射されたＡｒＦ露光光は、波長１９３．４ｎｍ、１ショット当たりの照射強度０．０５ｍＪ／ｃｍ^２、パルス周波数６ＫＨｚであった。また、このとき、ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフトパターンから蛍光が発せられていることが確認された。

その後、所定の現像処理を行ってウェハ上にレジストパターンを形成し、それをマスクとしてウェハ上の最表層にパターンを形成した。
ウェハ上の最表層に形成されたパターンと設計パターンと比較したところ、パターンの断線等のパターン欠陥はなく、露光転写時のＡｒＦ露光光がハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフトパターンが熱膨張するのを許容範囲に抑制できたことが確認できた。さらに、この実施例１と同様の手順で、ＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代に相当する半導体デバ
イスの積層構造を形成するため、各層に回路パターンを露光転写するためのハーフトーン型位相シフトマスクを全層分作製し、半導体デバイスを製造してみた。その結果、積層構造の各回路パターンのいずれにおいてもパターンの断線等の欠陥はなく、また上下層間の配線短絡や断線もなく、ＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代に相当する半導体デバイスを製造で
きることが確認できた。

また、作製した複数枚のハーフトーン型位相シフトマスクから１枚を抜き取り、ＡｒＦエキシマレーザーに照射によるＣＤ変動量を調べた。照射条件は、実施例１と同じとした。その結果、位相シフトパターン（転写パターン）中の２００ｎｍ幅のラインについて測定したところ、ＣＤ変動量（照射後のＣＤ−照射前のＣＤ）は、１．６ｎｍと継続使用に問題ない変動量であった。

１ 透光性基板
２ 薄膜
２ａ 薄膜パターン
２１ 下層
２２ 上層
２３ 表面反射防止層
３ エッチングマスク膜
３ａ エッチングマスクパターン
４ レジスト膜
４ａ レジストパターン
１０ 価電子帯
１１ 伝導帯
１２，１３，１４，１５ 電子
２０ 励起光
３０ 蛍光
４０ フェルミ準位

Claims (12)

1. ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクの製造に用いられ、透光性基板の上に転写パターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクであって、
   前記薄膜は、遮光膜およびハーフトーン位相シフト膜のうち少なくとも一方を含み、透光性基板側から下層と上層の少なくとも二層以上が順に積層する構造であり、前記下層は、透光性基板側から入射するＡｒＦ露光光の照射を受けるとＡｒＦ露光光よりも長い波長の蛍光を発する蛍光物質を含有する材料からなることを特徴とするマスクブランク。
2. 前記蛍光物質は、金属の酸化物、窒化物または酸窒化物を主成分とし、６．４ｅＶ未満のバンドギャップを有することを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記蛍光物質は、チタン、アルミニウム、鉄、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、ガリウム、イットリウムおよびランタンのうち少なくとも１以上の金属を含有する物質であることを特徴とする請求項２記載のマスクブランク。
4. 前記蛍光物質は、ケイ素の窒化物を含有し、２．０ｅＶ以上６．４ｅＶ未満の範囲のバンドギャップに調整されている物質であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
5. 前記蛍光物質は、金属とケイ素の酸化物、金属とケイ素の窒化物、および金属とケイ素の酸窒化物のうち少なくともいずれかを含有し、３．０ｅＶ以上６．４ｅＶ未満の範囲のバンドギャップに調整されている物質であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
6. 前記蛍光物質は、ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、イットリウムの酸化物、ランタンの酸化物、アルミニウムの窒化物、ケイ素の窒化物、ジルコニウムシリサイドの酸化物、ハフニウムシリサイドの酸化物、およびアルミニウムシリサイドの酸化物のうち少なくともいずれかを含有し、３．０ｅＶ以上６．４ｅＶ未満の範囲のバンドギャップに調整されている物質であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
7. 前記下層は、６．４ｅＶよりも大きいバンドギャップを有する物質中に前記蛍光物質をドープした材料で形成されていることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
8. 前記下層は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＣａＦ_２のうち少なくともいずれかを含有する物質中に前記蛍光物質をドープした材料で形成されていることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
9. 前記上層は、前記蛍光物質を含有しない材料からなることを特徴とする請求項７または８に記載のマスクブランク。
10. 請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランクの薄膜に転写用パターンを形成してなることを特徴とする転写用マスク。
11. 請求項１０に記載の転写用マスクを２枚セットとした転写用マスクセットであって、前記２枚の転写用マスクに形成されている各転写パターンは、転写対象物に転写露光する１つの転写パターンを２つの転写パターンに分割したものであることを特徴とする転写用マスクセット。
12. 請求項１１に記載の転写用マスクセットを用い、ウェハ上のレジスト膜に前記１つの転写パターンを露光転写することにより、ウェハ上にレジストパターンを形成する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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