JP2011049505A - 半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】 バリア膜形成による配線の抵抗値増大及びボイドの発生を防ぐことができる半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲットを提供すること。
【解決手段】 Ｓｉ酸化物を含む絶縁膜１にＣｕの配線が設けられている半導体装置であって、絶縁膜１に設けられた溝状の開口部１ａの内面に形成されたバリア膜４と、開口部１ａ内であってバリア膜４上に形成されたＣｕからなる配線本体２と、を備え、バリア膜４が、バリア膜４が、少なくとも絶縁膜１上に形成されたＢａ酸化物及びＳｒ酸化物の少なくとも一方を含有するＣｕ合金下地層を有し、該Ｃｕ合金下地層と絶縁膜１との界面にＢａＳｉ酸化物及びＳｒＳｉ酸化物の少なくとも一方が偏析している。
【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁膜にＣｕの配線が設けられている半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲットに関する。

一般に、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路を有する半導体装置等における微細配線形成方法として、デュアルダマシン法といわれる半導体プロセスが採用されている。このデュアルダマシン法は、エッチングによって酸化珪素（ＳｉＯ_２等）等の絶縁膜にビア（貫通孔）やトレンチ（溝）を形成し、このビアとトレンチにＣｕ（銅）を埋め込んで後に不要部分を研磨して取り除き、ビアとトレンチにだけＣｕが残るようにして、上下の配線をつなぐ貫通孔と上の配線とにＣｕを一度に埋め込む方法である。

従来、このデュアルダマシン法では、酸化珪素等からなる絶縁膜に形成した溝状の開口部内にＣｕを直接埋め込むと、周囲の絶縁膜内にＣｕが拡散してしまうため、Ｃｕの拡散を抑制するバリア膜（障壁膜）としてＴａ（タンタル）やＴａＮ（窒化タンタル）等の下地合金膜を開口部内面に成膜してからＣｕを埋め込んでいる。

しかしながら、バリア膜として使用するＴａやＴａＮなどは材料コストが高いため、他の材料による手法が検討されている。例えば、非特許文献１には、ＣｕＭｇ合金をバリア膜とする方法として、ＣｕＭｇ膜をＳｉＯ_２の絶縁膜上に成膜し、３５０℃以上の熱処理で、パッシベーション層をＳｉＯ_２界面に形成し、ＳｉＯ_２膜中のＣｕ拡散を防止する技術が開示されている。

また、特許文献１には、層厚の中央部でＭｎ（マンガン）の原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなるバリア膜を形成する技術が提案されている。この技術では、上記Ｍｎ系酸化物からなるバリア膜が熱的に安定で構造的に緻密な層となり、Ｃｕの拡散抑制効果が高いという効果を有している。

特許第４０６５０１９号公報

T.Suwwan、「Capacitance-voltage,current-voltage,and thermal stability of copper alloyed with aluminium or magnesium」、Thin solid films 335 (1998)p.49-53 M.J.Frederick、「Kinetics of interfacial reaction in Cu-Mg alloy films on SiO2」、Journal of Applied Physics 95,1,363(2004)

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来の非特許文献１に記載されている技術では、Ｍｇ（マグネシウム）がＳｉ（珪素：シリコン）よりも酸化し易いため、下記反応式（１）に示した反応により、約４７５℃で膜中のＭｇが層間絶縁膜のシリコン酸化物を還元し、生成したＳｉがＣｕ膜中に拡散してしまうことで、膜の比抵抗を増大させることがある（非特許文献２参照）。
Ｍｇ＋ＳｉＯ_２＝ＭｇＯ＋Ｓｉ ・・・反応式（１）
また、従来の特許文献１に記載されている技術では、酸素を微量含んだＡｒ雰囲気中で熱処理を行うと、添加元素のＭｎがスパッタ膜表面に拡散、偏析し、配線の抵抗値が低減する。この上に湿式メッキでＣｕ層を堆積後、Ｃｕ（銅）表面の酸化を防止する目的で、還元雰囲気での熱処理が施される場合が多く、これらの処理等で水素を含んだ雰囲気中で加熱すると、水素はＣｕ膜中を容易に拡散するため、膜表面に形成されたＭｎ酸化物（ＭｎＯ_ｘ）が水素で還元され、水が生成し、ボイドとなる問題がある。そのため、配線材の抵抗値の増大や断線といった信頼性低下が生じてしまう。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、バリア膜形成による配線の抵抗値増大及びボイドの発生を防ぐことができる半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の半導体装置は、Ｓｉ酸化物を含む絶縁膜にＣｕの配線が設けられている半導体装置であって、前記絶縁膜に設けられた溝状の開口部の内面に形成されたバリア膜と、前記開口部内であって前記バリア膜上に形成されたＣｕからなる配線本体と、を備え、前記バリア膜が、少なくとも前記絶縁膜上に形成されたＢａ酸化物及びＳｒ酸化物の少なくとも一方を含有するＣｕ合金下地層を有し、該Ｃｕ合金下地層と前記絶縁膜との界面にＢａＳｉ酸化物及びＳｒＳｉ酸化物の少なくとも一方が偏析していることを特徴とする。

この半導体装置では、バリア膜が、少なくとも絶縁膜上に形成されたＢａ酸化物及びＳｒ酸化物の少なくとも一方を含有するＣｕ合金下地層を有し、該Ｃｕ合金下地層と絶縁膜との界面にＢａＳｉ酸化物及びＳｒＳｉ酸化物の少なくとも一方が偏析しているので、Ｂａ酸化物及びＳｒ酸化物の少なくとも一方を含有するＣｕ合金下地層が絶縁膜へのＣｕの拡散を抑制すると共に、シリケート（珪酸塩：酸化シリコンと金属との化合物）等の安定な化合物のＢａとＳｉと酸素とを主成分とする酸化物（以下、ＢａＳｉ酸化物と呼ぶ）及びＳｒとＳｉと酸素とを主成分とする酸化物（以下、ＳｒＳｉ酸化物と呼ぶ）の少なくとも一方が偏析した界面で、Ｃｕ酸化物の還元によって生成された水を結晶水として分子の状態で膜中に分散させるため、ボイドの形成を抑制することができる。

本発明の半導体装置の製造方法は、Ｓｉ酸化物を含む絶縁膜にＣｕの配線が設けられている半導体装置の製造方法であって、前記絶縁膜に設けられた溝状の開口部の内面にスパッタリングによりバリア膜を成膜するバリア膜形成工程と、前記バリア膜が成膜された前記開口部内にＣｕを埋め込み形成するＣｕ埋め込み工程と、を有し、前記バリア膜形成工程が、スパッタリングターゲットに酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施して前記開口部の内面にＢａ及びＳｒの少なくとも一方と酸素とを含有するＣｕ合金下地層を成膜する下地層成膜工程と、水素を含んだ雰囲気中で前記Ｃｕ合金下地層に熱処理を施す熱処理工程と、を有していることを特徴とする。

すなわち、この半導体装置の製造方法では、下地層成膜工程において、スパッタリングターゲットに酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施して開口部の内面にＢａ（バリウム）及びＳｒ（ストロンチウム）の少なくとも一方と酸素とを含有するＣｕ合金下地層を成膜するので、スパッタリング中のＣｕと酸素との反応及びＢａ及びＳｒの少なくとも一方と酸素との反応により、Ｃｕ_２ＯとＢａ酸化物及びＳｒ酸化物の少なくとも一方が生成され、これらを含むＣｕ合金下地層が形成される。さらに、熱処理工程において、Ｃｕ合金下地層は水素を含んだ雰囲気中でＣｕ合金下地層に熱処理を施すので、膜中のＣｕ酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）が還元されて、その結果、膜の比抵抗が低下する。一方、Ｂａ酸化物及びＳｒ酸化物の少なくとも一方とＳｉＯ_２とは反応し易いため、膜中のＢａ酸化物及びＳｒ酸化物の少なくとも一方は絶縁膜との界面に移動し易く、Ｃｕ合金下地層と絶縁膜との界面に偏析する。
さらに、前記Ｂａ酸化物及びＳｒ酸化物の少なくとも一方は絶縁膜のシリコン酸化物と反応してシリケート等の安定な化合物のＢａＳｉ酸化物及びＳｒＳｉ酸化物の少なくとも一方を形成する。この時、Ｃｕ酸化物の還元によって生成された水は、結晶水として分子の状態で膜中に分散されるため、ボイドが形成されない。

本発明のスパッタリングターゲットは、上記本発明の半導体装置の製造方法に用いるスパッタリングターゲットであって、Ｂａ及びＳｒの少なくとも一方を０．１〜３．０ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ合金からなることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、Ｂａ及びＳｒの少なくとも一方を０．１〜３．０ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ合金からなるので、酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施すことで上記Ｂａ酸化物及びＳｒ酸化物の少なくとも一方を含有するＣｕ合金下地層を形成することができる。なお、Ｂａ及びＳｒの少なくとも一方を０．１ａｔ％（原子％）以上とした理由は、０．１ａｔ％未満ではＣｕ合金下地層中のＢａ酸化物、Ｓｒ酸化物が不足し、バリア性を有するＢａＳｉ酸化物、ＳｒＳｉ酸化物が形成されないためである。また、Ｂａ及びＳｒの少なくとも一方を３．０ａｔ％（原子％）以下とした理由は、３．０ａｔ％を越えると、スパッタリングターゲットの製造時に用いる熱間加工での板材形成の際、クラックが発生し易くなるためである。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、前記不可避不純物の合計が、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、不可避不純物の合計が、２０ｐｐｍ以下とすることで、スパッタされた膜中のＢａ酸化物やＳｒ酸化物等の拡散が不可避不純物によって妨げられることを防ぎ、前記Ｂａ酸化物やＳｒ酸化物等を界面に良好に偏析させることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る半導体装置及びその製造方法によれば、バリア膜のＣｕ合金下地層と絶縁膜との界面に偏析したＢａＳｉ酸化物及びＳｒＳｉ酸化物の少なくとも一方によって、バリア膜形成による配線の抵抗値増大及びボイドの発生を防ぐことができる。また、この本発明の製造方法に用いるスパッタリングターゲットによれば、上記バリア膜のＣｕ合金下地層を容易に成膜することができる。

本発明に係る半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲットの一実施形態において、半導体装置を示す模式的な断面図である。 本実施形態において、半導体装置を示す要部の模式的な拡大断面図である。

以下、本発明に係る半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲットの一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。

本実施形態の半導体装置の製造方法は、図１及び図２に示すように、例えばＩＣやＬＳＩ等の集積回路を有する半導体装置の微細配線、すなわちＳｉＯ_２等のＳｉ酸化物を含む絶縁膜１にＣｕの配線本体２を設ける半導体プロセスをデュアルダマシン法によって行う場合等に採用される製法である。
この半導体装置の製造方法は、基板３上の絶縁膜１に設けられた溝状の開口部１ａの内面にスパッタリングによりバリア膜４を成膜するバリア膜形成工程と、バリア膜４が成膜された開口部１ａ内に配線本体２であるＣｕを埋め込み形成するＣｕ埋め込み工程と、を有している。

上記バリア膜形成工程は、スパッタリングターゲットに酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施して開口部１ａの内面にＢａ及びＳｒの少なくとも一方と酸素とを含有するＣｕ合金下地層４ａを成膜する下地層成膜工程と、水素を含んだ雰囲気中でＣｕ合金下地層４ａに熱処理を施す熱処理工程と、を有している。

上記スパッタリングターゲットは、Ｂａ及びＳｒの少なくとも一方を０．１〜３．０ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ合金からなるものであって、Ｃｕ合金中に含まれるＰｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ等の不可避不純物の合計が、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

上記下地層成膜工程では、Ａｒガス中の酸素濃度が０．０１〜３体積％の酸素含有Ａｒ雰囲気中での酸素リアクティブスパッタを行い、Ｃｕ合金下地層４ａを膜厚５〜５０ｎｍで成膜している。このとき、スパッタリングターゲットに含まれるＢａ及びＳｒの少なくとも一方の約８割がＣｕ合金下地層４ａの膜中に含有される。

この下地層成膜工程において、スパッタリングターゲットに酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施して開口部１ａの内面にＢａ（バリウム）及びＳｒ（ストロンチウム）の少なくとも一方と酸素とを含有するＣｕ合金下地層４ａを成膜するので、スパッタリング中のＣｕと酸素との反応（例えば、下記反応式（２））、Ｂａと酸素との反応（例えば、下記反応式（３ａ））又はＳｒと酸素との反応（例えば、下記反応式（３ｂ））により、Ｃｕ_２ＯとＢａＯ及びＳｒＯの少なくとも一方とが生成され、これらを含むＣｕ合金下地層４ａが形成される。

２Ｃｕ＋Ｏ＝Ｃｕ_２Ｏ ・・・反応式（２）
Ｂａ＋Ｏ＝ＢａＯ ・・・反応式（３ａ）
Ｓｒ＋Ｏ＝ＳｒＯ ・・・反応式（３ｂ）
この後、同じスパッタリングターゲットを用いて、酸素の供給を停止して雰囲気をＡｒのみにしてＣｕ合金層４ｂを膜厚５０〜１００ｎｍで積層する。この場合、Ｃｕ合金層４ｂの膜中には、数百ｐｐｍしか添加元素が含有されない。

次に、熱処理工程では、水素含有雰囲気中で２５０〜４５０℃で熱処理を行う。この水素含有雰囲気では、例えば窒素：水素＝１：１の混合雰囲気であり、１気圧で、２００〜５００℃に３分間加熱される。なお、水素プラズマ中で熱処理しても構わない。
この熱処理工程において、水素を含んだ雰囲気中でＣｕ合金下地層４ａに熱処理を施すので、例えば、下記反応式（４）の反応により、膜中のＣｕ酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）が還元されて膜の比抵抗が低下する。
Ｃｕ_２Ｏ＋２Ｈ＝２Ｃｕ＋Ｈ_２Ｏ ・・・反応式（４）

一方、ＢａＯ及びＳｒＯの少なくとも一方とＳｉＯ_２とは反応し易いため、膜中のＢａＯ及びＳｒＯの少なくとも一方は絶縁膜１との界面に移動し易く、Ｃｕ合金下地層４ａと絶縁膜１との界面に偏析する。
さらに、前記ＢａＯ及びＳｒＯの少なくとも一方は絶縁膜１のシリコン酸化物と反応し、下記反応式（５ａ、５ｂ）の反応により、シリケート等の安定な化合物のＢａＳｉ酸化物及びＳｒＳｉ酸化物の少なくとも一方を形成する。この時、Ｃｕ酸化物の還元によって生成された水は、結晶水として分子の状態で膜中に分散されるため、ボイドが形成されない。

ＢａＯ＋ＳｉＯ_２＝ＢａＳｉＯ_３ ・・・反応式（５ａ）
ＢａＳｉＯ_３＋ｎＨ_２Ｏ＝ＢａＳｉＯ_３・ｎＨ_２Ｏ ・・・反応式（６ａ）
ＳｒＯ＋ＳｉＯ_２＝ＳｒＳｉＯ_３ ・・・反応式（５ｂ）
ＳｒＳｉＯ_３＋ｎＨ_２Ｏ＝ＳｒＳｉＯ_３・ｎＨ_２Ｏ ・・・反応式（６ｂ）

さらに、電気メッキにより開口部１ａ内のバリア膜４上にＣｕを埋め込み、研磨により不要な部分等を取り除くことで、配線本体２が形成される。

したがって、本実施形態の上記製法により作製された半導体装置では、バリア膜４が、少なくとも絶縁膜１上に形成されたＢａＯ及びＳｒＯの少なくとも一方を含有するＣｕ合金下地層４ａを有し、該Ｃｕ合金下地層４ａと絶縁膜１との界面にＢａＳｉ酸化物及びＳｒＳｉ酸化物の少なくとも一方が偏析しているので、ＢａＯ及びＳｒＯの少なくとも一方を含有するＣｕ合金下地層４ａが絶縁膜１へのＣｕの拡散を抑制すると共に、シリケート等の安定な化合物のＢａＳｉ酸化物及びＳｒＳｉ酸化物の少なくとも一方が偏析した界面で、Ｃｕ_２Ｏの還元によって生成された水を結晶水として分子の状態で膜中に分散させるため、ボイドの形成を抑制することができる。

また、上記スパッタリングに用いるスパッタリングターゲットでは、Ｂａ及びＳｒの少なくとも一方を０．１〜３．０ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ合金からなるので、酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施すことで上記ＢａＯ及びＳｒＯの少なくとも一方を含有するＣｕ合金下地層４ａを形成することができる。
さらに、このスパッタリングターゲットでは、不可避不純物の合計を２０ｐｐｍ以下とすることで、スパッタされた膜中のＢａＯやＳｒＯ等の拡散が不可避不純物によって妨げられることを防ぎ、前記ＢａＯやＳｒＯ等を界面に良好に偏析させることができる。

上記本実施形態の製造方法により実際に作製した半導体装置の実施例について、評価した結果を以下に説明する。

純度：９９．９９質量％の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた溶湯にＢａを添加し溶解して上述した所定の成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造した。さらに、これを熱間圧延した後、最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を旋盤加工して外径：１５２ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、上述した所定の成分組成（Ｂａ：１ａｔ％）を有するスパッタリングターゲットを作製した。

また、スパッタリングに供する基板３として１００ｎｍ厚のＳｉＯ_２の絶縁膜１を形成した直径６インチのＳｉウエハを用意した。この基板３をスパッタ装置に設置し、さらに上記スパッタリングターゲットを基板とターゲットとの距離が所定距離になるようにスパッタ装置に設置した。スパッタ装置の電源としては直流方式を採用し、スパッタ装置の真空容器を到達真空圧力が４×１０^−５Ｐａ以下になるまで真空引きした。

次に、酸素を０．０１〜３体積％の割合で含む酸素−Ａｒ混合ガスをスパッタガスとして真空容器内に流し、スパッタ雰囲気圧力を０．６７Ｐａとした後、出力：６００Ｗで放電することにより、ＢａＯを含有するＣｕ合金下地層４ａを膜厚：５〜５０ｎｍで成膜した。

次に、熱処理炉に移し、水素熱処理として、窒素５Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎを大気圧で流した窒素雰囲気炉中で、１０分間で３００℃まで昇温し、３分間３００℃を維持後、放冷することで、水素含有雰囲気中での熱処理を行った。この後、同じスパッタリングターゲットを用いて雰囲気をＡｒのみにしてＣｕ合金層４ｂを成膜した。

また、酸素−Ａｒ混合ガスでスパッタ後Ｃｕ合金層４ｂを形成することなく、水素雰囲気中で熱処理されただけの基板３を用意し、Ｃｕ合金下地層４ａについて４探針法により膜比抵抗を測定した。この結果、水素雰囲気中で熱処理されたＣｕ合金下地層４ａは、膜の比抵抗は２．３μΩ・ｃｍであり、純Ｃｕの膜の比抵抗２．２μΩ・ｃｍと同レベルであった。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記実施形態では、酸素含有Ａｒ雰囲気中でＣｕ合金下地層をスパッタ成膜した後に、同じスパッタリングターゲットを用いて、雰囲気をＡｒのみにしてＣｕ合金層をさらに積層しているが、酸素含有Ａｒ雰囲気中でＣｕ合金下地層のみを成膜した単層のものでも構わない。また、酸素含有Ａｒ雰囲気中でＣｕ合金下地層をスパッタ成膜した後に、酸素の供給を停止しＡｒのみ供給した雰囲気で純Ｃｕターゲットを使用して、引き続きＣｕ合金下地層上にＣｕ膜（膜厚：５０〜１００ｎｍ）をスパッタリングで形成しても構わない。

１…絶縁膜、１ａ…開口部、２…配線本体、４…バリア膜、４ａ…Ｃｕ合金下地層、４ｂ…Ｃｕ合金層

Claims (4)

1. Ｓｉ酸化物を含む絶縁膜にＣｕの配線が設けられている半導体装置であって、
   前記絶縁膜に設けられた溝状の開口部の内面に形成されたバリア膜と、
   前記開口部内であって前記バリア膜上に形成されたＣｕからなる配線本体と、を備え、
   前記バリア膜が、少なくとも前記絶縁膜上に形成されたＢａ酸化物及びＳｒ酸化物の少なくとも一方を含有するＣｕ合金下地層を有し、該Ｃｕ合金下地層と前記絶縁膜との界面にＢａＳｉ酸化物及びＳｒＳｉ酸化物の少なくとも一方が偏析していることを特徴とする半導体装置。
2. Ｓｉ酸化物を含む絶縁膜にＣｕの配線が設けられている半導体装置の製造方法であって、
   前記絶縁膜に設けられた溝状の開口部の内面にスパッタリングによりバリア膜を成膜するバリア膜形成工程と、
   前記バリア膜が成膜された前記開口部内にＣｕを埋め込み形成するＣｕ埋め込み工程と、を有し、
   前記バリア膜形成工程が、スパッタリングターゲットに酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施して前記開口部の内面にＢａ及びＳｒの少なくとも一方と酸素とを含有するＣｕ合金下地層を成膜する下地層成膜工程と、
   水素を含んだ雰囲気中で前記Ｃｕ合金下地層に熱処理を施す熱処理工程と、を有していることを特徴とする半導体装置の製造方法。
3. 請求項２に記載の半導体装置の製造方法に用いるスパッタリングターゲットであって、
   Ｂａ及びＳｒの少なくとも一方を０．１〜３．０ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
4. 請求項３に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   前記不可避不純物の合計が、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。

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