JP2009164471A - 高信頼性銅配線及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅配線を用いる半導体装置において、銅配線の酸化を防ぐと共に、配線間誘電率を低下させる。
【解決手段】半導体装置１０は、半導体基板上に形成された第１の層間絶縁膜１１と、第１の層間絶縁膜１１上に埋め込まれて形成され、銅を含む導電膜１２ｂを有する配線１２と、配線１２上を含む第１の層間絶縁膜１１上に形成された絶縁性バリア膜１５と、絶縁性バリア膜１５上に形成され、低誘電率膜からなる第２の層間絶縁膜１６と、導電膜１２ｂと絶縁性バリア膜１５との間に導電膜１２上を覆うように形成され、銅よりも酸化還元電位の大きい元素を含む合金層１７とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイスに使用する高信頼性銅配線及びその製造方法に関するものである。

近年、半導体デバイスに使用する銅配線の製造において、素子の高速化を図るために、層間絶縁膜の低誘電率化や、銅配線上に存在する絶縁性バリア膜の低誘電率化が検討されている。尚、絶縁性バリア膜とは、銅配線中の銅が層間絶縁膜中に拡散するのを防ぐために設けられる銅の拡散防止膜を意味している。また、低誘電率化とは、比誘電率が４程度であるシリコン酸化膜よりも比誘電率を低下させるという意味である。更に、本明細書中において、低誘電率膜とはシリコン酸化膜よりも比誘電率の小さい膜を意味しており、特に、比誘電率が３程度以下である膜を意味するものとする。

ここで、特許文献１及び２に開示されている従来技術について、図４を用いて説明する。図４に示すように、該従来技術の半導体装置は、半導体基板（図示省略）上に形成された第１の層間絶縁膜１と、第１の層間絶縁膜１上部に埋め込まれた銅配線２と、銅配線２及び第１の層間絶縁膜１上に形成された絶縁性バリア膜３と、絶縁性バリア膜３上に形成された低誘電率膜からなる第２の層間絶縁膜４とを備える。絶縁性バリア膜３は、ＳｉＣＮ膜からなる第１の膜と、その上に形成されたＳｉＣＯ膜からなる第２の膜とを含む積層構造を有する。また、第２の層間絶縁膜４は、多くの水分５を含んでいる。

また、特許文献３には、Ｃｕ配線上に、酸素を有しない絶縁膜を形成し、更にその上に他のＣｕ拡散防止絶縁膜を形成する技術が開示されている。

また、特許文献４には、Ｃｕ配線表面に銅シリサイドを形成する技術が開示されている。

また、特許文献５には、Ｃｕ配線上に、金属酸化物に転化する元素を含有する薄膜を形成し、更にその上にＳｉＮｘ層を形成する技術が開示されている。

また、特許文献６には、Ｃｕ配線上に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＺｎのいずれかからなる金属酸化物を不連続に形成する技術が開示されている。

また、特許文献７には、Ｃｕ配線表面にＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｂ及びＰのいずれかを含む添加物層を形成し、アニール処理することにより、Ｃｕ配線上面からＣｕ配線内部に向かうに従って次第に濃度が減少するように不純物の濃度勾配を持たせることが開示されている。更に、このようなＣｕ配線の上に、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜又はＳｉＣＯ膜を形成することも開示されている。
特開２００４−１５８８３２号公報 特開２００４−１９３１６２号公報 特開２００２−９１５０号公報 特開２０００−５８５４４号公報 特開２００６−２０３１９７号公報 特開２００６−１７９５９９号公報 特開２００６−１６５１１５号公報

しかし、特許文献１及び２に開示されている発明には、以下のような課題が存在する。

図４に示す従来の半導体装置において、第２の層間絶縁膜４を構成するＳｉＯＣ膜は、ＳｉＯ₂ 中に化学的結合力の弱いＣＨ₃ 基を含有する誘電率の低い膜（低誘電率膜）である。また、比誘電率が２．５以下である低誘電率膜の一つとして、絶縁膜中に数ｎｍ〜数十ｎｍ直径程度のポア(空孔)を形成することによって形成された低誘電率膜も使用可能である。しかし、誘電率を下げるために導入したＣＨ₃ 基又はポアのため、そのような絶縁膜は大気中の水分を吸湿してしまう。これは、ＣＨ₃ 基は化学的結合力が弱いため、製造プロセス中に使用するエッチング、アッシング等によりダメージを受け、ダメージ層が形成されるためである。このダメージ層により、水分が多く吸収される。更に、数ｎｍ〜数十ｎｍ直径程度のポア(空孔)は、大気中の水分子・ガスを容易にトラップする。

このようなことから、図５に示すように、絶縁性バリア膜３が薄いと、第２の層間絶縁膜４中の水分が絶縁性バリア膜３を透過して銅配線２の表面を酸化させ、銅酸化物（ＣｕＯ、ＣｕＯ₂ ）６を形成してしまう。銅酸化物６が生じると、配線間の電界、配線中の電流ストレス等により、配線間ショート、ＴＤＤＢ（Time Dependent Dielectric Breakdown 、経時的絶縁膜破壊）の劣化、ＥＭ（Electromigration）発生等、配線に関する信頼性低下の原因となる。また、銅酸化物は配線比抵抗増加の原因ともなる。

これに対し、特許文献１及び２では、銅配線２上にＳｉＣＯ膜を含む絶縁性バリア膜３が形成された半導体装置について開示している。ここで、ＳｉＣＯ膜は、銅の拡散に対するバリア性を有していると共に、水分の拡散に対するバリア性に対して大きな影響を与えている。

ＳｉＣＯ膜が水分の拡散に対するバリア性を持つには、ＳｉＣＯ膜の膜厚に対する水分透過量を表している図６から分かる通り、３０ｎｍの膜厚が必要である。水分透過量は０（ゼロ）であることが望まれるため、ＳｉＣＯ膜の膜厚は上記の値（３０ｎｍ）以上であることが望ましい。しかし、絶縁膜の膜厚が厚ければ厚いほどほど、誘電率が上がるため、膜厚を厚くし過ぎると低誘電率化を図ることができない。この点の解決が、特許文献１及び２における課題である。

また、ＳｉＣＯ膜の単層絶縁性バリア膜には以下のような問題がある。つまり、ＳｉＣＯ膜は銅の拡散を防止する機能を有するが、プロセス中に酸素を使用するために膜中に酸素を含んでいる。このため、銅配線上にＳｉＣＯ膜を形成した場合、膜中の酸素により銅配線の表面が酸化し、その表面に銅酸化物（ＣｕＯ、ＣｕＯ₂ ）が形成されてしまうという問題である。

このことから、銅配線上に水分を多く含有する層間絶縁膜を形成する場合には、ＳｉＣＯ膜等を銅配線直上に堆積することは避けなければならなかった。

一方、特許文献３〜７にも以下のような課題がある。

特許文献３の場合、絶縁性バリア膜として、膜厚が厚く且つ誘電率の高いＳｉＮ膜を用いているため、配線間誘電率を十分に下げることができない。

特許文献４では、銅シリサイド層を形成している。この場合、銅シリサイド層自身が熱的に不安定であるため、銅シリサイド中のシリコンが銅配線中に拡散・固溶し、配線比抵抗を増大させる。

また、特許文献５では、絶縁性バリア膜として、膜厚が厚く、誘電率の高いＳｉＮｘ膜を使用しているため、配線間誘電率を十分に下げることができない。

また、特許文献６では、銅以外の酸化物が銅配線表面に不連続に形成されている。そのため、前記の酸化物が形成されていない部分の銅配線表面が水分に汚染され、銅配線表面に銅酸化物が形成されてしまう。

また、特許文献７では、ＳｉＣＯ膜の膜厚が厚くなると、配線間誘電率を十分に下げることができなくなる。また、配線上面から配線内部に向かうに従って次第に濃度が減少するように不純物の濃度勾配を持たせているために、配線比抵抗が増大してしまう。

以上のように、銅配線における銅酸化物形成とＥＭ発生の防止、配線抵抗低減及び配線間誘電率の低減の実現は未だ不十分であり、これらの解決が課題となっている。

このような課題に鑑み、本願発明の目的は、銅配線を用いる半導体装置において、銅配線の酸化及び配線抵抗の増加を防ぎ、且つ、配線間誘電率を低下させることである。

前記の目的を達成するため、本願発明者らは、絶縁性バリア膜を水分が透過した場合にも銅配線が酸化されないようにすること、その実現のために、銅よりも優先して酸化される元素を含む層を設けることを着想した。ここで、銅よりも酸化還元電位が大きい元素であれば、銅よりも優先して酸化されることに注目した。

具体的に、本発明に係る半導体装置は、半導体基板上に形成された第１の層間絶縁膜と、第１の層間絶縁膜に埋め込まれ、銅を含む導電膜を有する配線と、配線上を含む第１の層間絶縁膜上に形成された絶縁性バリア膜と、絶縁性バリア膜上に形成され、低誘電率膜からなる第２の層間絶縁膜とを備え、配線は、絶縁性バリア膜との間に導電膜を覆うように形成され且つ銅よりも酸化還元電位の大きい元素を含む合金層を有する。

本発明の半導体装置によると、配線を構成している銅を含む導電膜上に、該導電膜上を覆うように、銅よりも酸化還元電位の大きい元素を含む連続的な合金層を備えている。このため、第２の層間絶縁膜の側から絶縁性バリア膜を透過した水分があったとしても、前記元素が銅よりも優先して酸化されることにより、導電膜中の銅の酸化を防ぐことができる。これにより、配線比抵抗の上昇を防ぐことができる。また、ＥＭの原因となる銅酸化物の形成を防ぐことにより、ＥＭを防ぐことができる。

ここで、絶縁性バリア膜は、配線（銅を含む導電膜）から第２の層間絶縁膜等への銅の拡散防止と、第２の層間絶縁膜に含まれる水分による配線の酸化の防止とを目的として設けられている。また、絶縁性バリア層を薄くすることにより配線間誘電率を下げることができるため、絶縁性バリア膜はできるだけ薄くすることが望ましい。本発明の半導体装置の場合、前記の通り、銅よりも酸化還元電位の大きい元素を含む合金層を設けることにより導電膜中の銅の酸化を防いでいるため、従来に比べて水分の透過防止に関して要求される膜厚は小さくなっている。但し、バリア膜として銅の拡散を抑制するためには一定の厚さは必要である。

このようなことから、絶縁性バリア膜の膜厚は、第２の層間絶縁膜の膜厚に対して１０％以上で且つ２０％以下であるようにするのが好ましい。

また、絶縁性バリア膜の膜厚は、２０ｎｍ以上で且つ３０ｎｍ以下であることが好ましい。

このような膜厚の絶縁性バリア膜とすることにより、バリア膜としての機能を果たしながら、配線間誘電率を低下させることができる。

また、合金層は、酸素を含むことが好ましい。つまり、合金層は、銅よりも酸化還元電位の大きい元素の酸化物を含むことが好ましい。

このような合金層は、酸素を含まない合金層に比べて安定であり且つ水分に対するバリア性が高い。よって、導電膜における銅の酸化をより確実に防ぐことができる。

また、絶縁性バリア膜は、酸素を含むことが好ましい。

このようにすると、より水分に対するバリア性が高い絶縁性バリア膜となるため、導電膜における銅の酸化をより確実に防ぐことができる。尚、このような合金層中の酸素は銅よりも酸化還元電位の大きい元素と結合しているため、導電膜に含まれる銅を酸化させる原因になることはない。

また、絶縁性バリア膜中の酸素が合金層中の酸化還元電位が高い元素と原子レベルで結合することができるため、絶縁性バリア膜と合金層との密着性を向上することができる。

また、絶縁性バリア膜は、ＳｉＣＯ膜であることが好ましい。

ＳｉＣＯ膜は、（ＳｉＮｘ膜やＳｉＣＮ膜等と比較して）比誘電率が低いため、配線間誘電率を下げるために有効である。また、水分に対するバリア性についても優れている。

また、銅よりも酸化還元電位の大きい元素は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。具体的な元素の例として、これらの元素を挙げることができる。

また、合金層は、ＣｕＳｉＮ、ＣｕＭｎ、ＣｕＡｌ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＮｉＭｏＰ及びＮiＭｏＢのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。具体的な合金の例として、これらの物質を挙げることができる。また、特にＣｕＳｉＮを用いる場合について、Ｎを含まない銅シリサイドは熱的に不安定であってＳｉが導電膜内に拡散しやすいのに対し、ＣｕＳｉＮは熱的により安定であり、Ｓｉの拡散を防ぐことができる。導電膜中にＳｉが拡散すると配線比抵抗が上昇するため、防ぐことが望まれる。

また、合金層は、ＣｕＳｉＯＮ、ＣｕＭｎＯ、ＣｕＡｌＯ、ＣｏＯＷＰ、ＣｏＯＷＢ、ＮｉＯＭｏＰ及びＮｉＯＭｏＢのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。酸素を含むことにより水分に対するバリア性が高い合金の例として、これらの物質を挙げることができる。

前記の目的を達成するため、本願に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上に第１の層間絶縁膜を形成する工程（ａ）と、第１の絶縁膜に、配線溝を形成する工程（ｂ）と、配線溝に、バリアメタル膜及び銅シード膜を順次形成した後に配線用銅めっき膜を埋め込む工程（ｃ）と、配線溝からはみ出た部分のバリアメタル膜、銅シード膜及び配線用銅めっき膜を除去し、配線溝中に配線を形成する工程（ｄ）と、配線上を覆うように、銅よりも酸化還元電位の大きい元素を含む合金層を形成する工程（ｅ）と、合金層上を含む第１の層間絶縁膜上を覆うように、絶縁性バリア膜を形成する工程（ｆ）と、絶縁性バリア膜上を覆うように、低誘電率膜からなる第２の層間絶縁膜を形成する工程（ｇ）とを備える。

本願の半導体装置の製造方法により、既に説明した本願の半導体装置を製造することができる。

つまり、配線を構成している銅めっき膜上に、該銅めっき膜を覆うように、銅よりも酸化還元電位の大きい元素を含む合金層を形成する。このため、前記銅よりも酸化還元電位の大きい元素が優先して酸化されることにより、銅めっき膜の酸化は防がれる。このため配線比抵抗の上昇が防がれる。また、ＥＭの原因となる銅酸化物の形成が防がれることにより、ＥＭが防がれる。

また、本願の半導体装置について先に説明した通り、絶縁性バリア膜を薄くして配線間誘電率を下げることができる。但し、バリア膜として、導電膜からの銅の拡散を抑制するためには一定の厚さは必要である。

そこで、絶縁性バリア膜の膜厚は、第２の層間絶縁膜の膜厚に対して１０％以上で且つ２０％以下であることが好ましい。

また、絶縁性バリア膜の膜厚は、２０ｎｍ以上で且つ３０ｎｍ以下であることが好ましい。

このような膜厚の絶縁性バリア膜とすることにより、バリア膜としての機能を有し且つ配線間誘電率が低下した絶縁性バリア膜を形成することができる。

また、合金層は、酸素を含むことが好ましい。

このように、銅よりも酸化還元電位の大きい元素の酸化物を含む合金層を形成すると、酸素を含まない合金層よりも安定であり且つ水分に対するバリア性が高くなる。よって、導電膜における銅の酸化をより確実に防ぐことができる。

また、絶縁性バリア膜は、酸素を含むことが好ましい。

このようにすると、より水分に対するバリア性が高い絶縁性バリア膜となるため、導電膜における銅の酸化をより確実に防ぐことができる。

また、絶縁性バリア膜は、ＳｉＣＯ膜であることが好ましい。

ＳｉＣＯ膜は、（ＳｉＮｘ膜やＳｉＣＮ膜等と比較して）比誘電率が低いため、配線間誘電率を下げるために有効である。また、水分に対するバリア性についても優れている。

銅よりも酸化還元電位の大きい元素は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１つであることが好ましい。具体的な元素の例として、これらの元素を挙げることができる。

また、銅よりも酸化還元電位の大きい元素はＳｉであり、工程（ｅ）は、ＳｉＨ₄ ガスを用いてプラズマＣＶＤ法による処理を行なう第１のステップと、第１のステップの後に、ＮＨ₃ ガスを用いてプラズマＣＶＤ法による処理を行なう第２のステップとを備えることが好ましい。

このようにすると、Ｓｉを含む合金層を形成する場合において、合金層から配線用銅めっき膜にＳｉが拡散するのを抑制することができる。

また、銅よりも酸化還元電位の大きい元素はＭｎ又はＡｌであり、合金層を、胴シード膜にＭｎ又はＡｌを添加することにより形成することが好ましい。

また、銅よりも酸化還元電位の大きい元素はＣｏ又はＮｉであり、合金層を、無電解めっき法により形成することが好ましい。

それぞれの元素について、上記の方法により合金層を形成することができる。

また、工程（ｅ）の後で且つ工程（ｆ）の前に、合金層に対して酸素プラズマ処理を行なうことが好ましい。また、工程（ｅ）の後で且つ工程（ｆ）の前に、合金層に対して３００℃以下の温度によるアニール処理を行なうことが好ましい。

これらのいずれの方法によっても、合金層に酸素を含ませることができる。

本発明に係る半導体装置によると、絶縁性バリア膜に加えて配線上部に銅より酸化還元電位の大きい元素からなる合金層を形成することにより、配線に対する水分の拡散を抑制すると共に、銅よりも優先して酸化されることで配線（銅を含む導電膜）の酸化を防ぐことができる。この結果、配線比抵抗の上昇及びＥＭ発生を抑制することができる。また、配線の酸化を防ぐことができることから、配線直上に形成する絶縁性バリア膜を薄くすることができ、配線間誘電率を下げることができる。

以下、本発明の一実施形態に係る半導体装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の半導体装置１０の構造を説明するための断面図である。

図１に示す半導体装置１０において、半導体基板（図示省略）上に形成された低誘電率膜からなる第１の層間絶縁膜１１上にキャップ膜１３ａが形成されている。第１の層間絶縁膜１１は、例えばｋ＝２．０〜２．４程度である炭素含有シリコン酸化膜（ポーラスを有するＳｉＯＣ（Ｈ）膜）により、膜厚１００ｎｍ程度に形成されている。また、キャップ膜１３ａは、Ｋ＝３．０程度の炭素含有シリコン酸化膜により膜厚３０ｎｍ程度に形成する。

また、第１の層間絶縁膜１１の上部及びキャップ膜１３ａに対し、配線溝１１ａが形成されている。配線溝１１ａの底部及び側壁にはＴａ／ＴａＮ積層膜よりなるバリアメタル膜１２ａが形成され、その内側に銅膜１２ｂが形成されている。更に、銅膜１２ｂ上には、合金層１７が形成されている。バリアメタル膜１２ａ、銅膜１２ｂ及び合金層１７により、配線１２が構成されている。

ここで、合金層１７としては、例えば、窒化銅シリサイド（ＣｕＳｉＮ）層を用いる。このように、合金層１７は、銅よりも酸化還元電位の大きい元素（本実施形態の場合、Ｓｉ）を含んでいる。また、合金層１７は、銅膜１２ｂ上を覆うように連続して形成されている。

また、配線１２上を含むキャップ膜１３ａ上には、銅及び水分の拡散防止の機能を有するＳｉＣＯ膜等の絶縁性バリア膜１５が薄く形成されている。配線間誘電率を低下させるためには、絶縁性バリア膜１５は薄い方が望ましい。しかし、銅及び水分の拡散を防止する機能を果たすためには一定の厚さは必要になる。本実施形態の場合、一例として膜厚を３０ｎｍとしている。

また、絶縁性バリア膜１５上には、低誘電率膜からなる第２の層間絶縁膜１６が形成されており、更にその上にはキャップ膜１３ｂが形成されている。第２の層間絶縁膜１６は、例えば、ｋ＝２．０〜２．４程度の低誘電率膜である炭素含有シリコン酸化膜（ポーラスを有するＳｉＯＣ（Ｈ）膜）を用いて膜厚１８０ｎｍ程度に形成する。このような第２の層間絶縁膜１６は、比較的多くの水分を含む。また、キャップ膜１３ｂは、ｋ＝３．０程度の炭素含有シリコン酸化膜を用いて膜厚３０ｎｍ程度に形成する。

本実施形態の半導体装置１０によると、配線１２の上部（銅膜１２ｂと絶縁性バリア膜１５との間）に銅よりも酸化還元電位の大きい元素を含む合金層１７を形成している。このため、第２の層間絶縁膜１６に含まれる水分が絶縁性バリア膜１５を透過したとしても、合金層１７に含まれる元素が優先して酸化されることによって銅膜１２ｂの酸化を防ぐことができる。このようにＥＭ発生の原因となる銅酸化物の生成を防ぐことができることから、銅膜１２ｂにおけるＥＭの発生を防ぐことができる。更に、銅酸化物は銅に比べて比抵抗が大きいため、その生成を防ぐことにより、配線比抵抗の上昇を防ぐことができる。

また、水分が絶縁性バリア膜１５を透過したとしても銅酸化物の生成を防ぐことができるのであるから、配線１２上に接する絶縁性バリア膜１５を薄くして配線間誘電率を下げることができる。このため、絶縁性バリア膜１５の膜厚は、銅の拡散を防止する効果が得られる範囲において、できるだけ薄くする。具体的には、絶縁性バリア膜１５の膜厚は、２０ｎｍ以上で且つ３０ｎｍ以下とするのが良い。また、絶縁性バリア膜１５の膜厚は、第２の層間絶縁膜１６の膜厚に対して１０％以上で且つ２５％以下の範囲であることも好ましく、より好ましくは、１０％以上で且つ２０％以下の範囲とする。このような範囲の膜厚とすると、配線間誘電率を低くすると共に銅拡散に対するバリア性を十分に発揮することができる。また、水分の拡散を抑制する効果についてもある程度は発揮することができ、この点も好ましい。尚、第２の層間絶縁膜１６の膜厚については、１２０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。

また、配線１２上に形成する絶縁性バリア膜１５をＳｉＣＯ膜とすると、ＳｉＣＯ膜はＳｉＮｘ膜、ＳｉＣＮ膜等に比べて誘電率が低いため、配線間誘電率を効果的に低下させることができる。

尚、合金層１７に含まれる銅よりも酸化還元電位の大きい元素としてＳｉを用いる場合を説明したが、これには限らない。例えば、Ｓｉの他に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉを挙げることができる。これらの元素のうちの一つだけを用いても良いし、複数を用いても良い。

また、合金層１７の膜厚は、１ｎｍ以上で且つ銅膜１２ｂの膜厚の５％以下であることが好ましい。このようにすると、既に説明した合金層１７の機能を果たすことができると共に、配線１２において銅膜１２ｂが占める割合が十分に大きくなる（９５％以上）となるために、合金層１７を形成したことにより配線抵抗が大幅に上昇するのを避けることができる。

また、本実施形態において、合金層１７としてはＣｕＳｉＮ層を用いた。しかし、これには限らない。合金層１７として、ＣｕＭｎ層、ＣｕＡｌ層、ＣｏＷＰ層、ＣｏＷＢ層、ＮｉＭｏＰ層、ＮｉＭｏＢ層等を用いることもできる。

更に、ＣｕＳｉＮ層は酸素を含まない層であるが、酸素を含む合金層１７を形成してもよい。例えば、ＣｕＳｉＯＮ層、ＣｕＭｎＯ層、ＣｕＡｌＯ層、ＣｏＯＷＰ層、ＣｏＯＷＢ層、ＮｉＯＭｏＰ層、ＮｉＯＭｏＢ層等を用いることができる。このような酸素を含む合金層は、酸素を含まない合金層に比べて水分に対するバリア性が高い。このため、銅膜１２ｂよりも優先して酸化されることに加え、銅膜１２ｂに水分が到達するのを防ぐ機能が高く、より効果的に銅膜１２ｂにおける銅酸化物の生成を防止してＥＭの発生を防ぐことができる。尚、水分に対するバリア性が高いのは、酸素とＳｉ等が結合することによって酸素を含まない場合に比べて更に密な膜となるためである。

次に、本実施形態の半導体装置１０の製造方法について、図面を参照して説明する。図２（ａ）〜（ｆ）は、半導体装置１０の製造工程を示す模式的な断面図である。

まず、図２（ａ）に示す通り、半導体基板（図示省略）上に、低誘電率（例えばｋ＝２．０〜２．４程度）の炭素含有シリコン酸化膜（ポーラスを有するＳｉＯＣ（Ｈ）膜）からなる第１の層間絶縁膜１１を膜厚１００ｎｍに形成する。

次に、第１の層間絶縁膜１１上に、ｋ＝３．０程度の炭素含有シリコン酸化膜よりなるキャップ膜１３ａを膜厚７０ｎｍに形成する。但し、キャップ膜１３ａは後のＣＭＰ工程において表面が除去され、３０ｎｍ程度まで膜厚が小さくなる。

この後、フォトリソグラフィ法及びドライエッチング法を用い、キャップ膜１３ａ及び第１の層間絶縁膜１１に対して配線溝１１ａを形成する。

次に、図２（ｂ）に示す通り、スパッタ法を用いて、キャップ膜１３ａ上と、配線溝１１ａの側壁及び底部を覆うように、Ｔａ／ＴａＮ積層膜からなるバリアメタル膜１２ａを形成し、更に、バリアメタル膜１２ａを覆うように銅シード膜１２ｃを形成する。

次に、図２（ｃ）に示すように、電解めっき法を用い、配線溝１１ａが完全に埋まるように銅シード膜１２ｃ上に銅膜１２ｂを堆積する。その後、ＣＭＰ法を用い、配線溝１１ａからはみ出た余剰部分の銅膜１２ｂ、銅シード膜１２ｃ及びバリアメタル膜１２ａを除去する。この結果、配線溝１１ａ内に、バリアメタル膜１２ａ及び銅膜１２ｂを含む配線１２が形成される。但し、銅シード膜１２ｃは銅膜１２ｂと一体化するため、図２（ｃ）において個別には図示していない。

次に、図２（ｄ）に示すように、配線１２を構成する銅膜１２ｂ上部一部を、銅よりも酸化還元電位の大きい元素を含む厚さ５ｎｍ程度の合金層１７とする。ここでは、元素の例としてＳｉを用い、以下に説明する通り前処理ステップ、シリサイド化ステップ及び窒化ステップを経て窒化銅シリサイド層（ＣｕＳｉＮ層）を形成する。

具体的には、まず、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて水素（Ｈ₂ ）のような還元性の高いガスプラズマを発生させ、配線１２の銅膜１２ｂ表面に形成されている自然銅酸化膜（図示せず）を除去する。

次に、３００℃以下の低温条件において、銅膜１２ｂをシラン（ＳｉＨ₄ ）のような銅（Ｃｕ）と化学的反応性の高いガスに曝露する。この際、大きく希釈したシランガスを用いることにより、反応速度を遅くする。これにより、銅膜１２ｂの表面がシリサイド化される。つまり、銅膜１２ｂの上部に銅シリサイド化層が形成される。

次に、シリサイド化された配線１２の表面に、アンモニア（ＮＨ₃ ）ガスプラズマを曝露する。これにより銅シリサイド化層を窒化し、ＣｕＳｉＮ層を得る。このように窒化することにより、配線１２の銅膜１２ｂ中にＳｉが固溶するのを抑制することができる。

合金層１７は以上のようにして形成され、バリアメタル膜１２ａ及び銅膜１２ｂに加えて合金層１７を含む配線１２を構成する。

尚、シリサイド化ステップと、窒化ステップとにおける化学反応は、それぞれ順に次の式（１）及び式（２）によって表すことができる。

Ｃｕ ＋ ＳｉＨ₄ ／Ｈ₂ （ＮＨ₃ ） → ＣｕＳｉｘ …… 式（１）
ＣｕＳｉｘ ＋ ＮＨ₃ ｐｌ． → ＣｕＳｉＮ …… 式（２）
ここで、式（１）におけるＨ₂ 、ＮＨ₃ はＳｉＨ₄ を希釈するためのガスである。また、式（２）におけるｐｌ．との記載は、ＮＨ₃ がプラズマであることを示している。

次に、図２（ｅ）に示すように、キャップ膜１３ａ上及び合金層１７上を覆うように、シリコン炭酸化膜（ＳｉＣＯ膜）からなる絶縁性バリア膜１５を膜厚３０ｎｍに堆積する。このためには、例えば成膜温度を４００℃とし、原料ガスとしてテトラメチルシラン及び酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ）、希釈ガスとしてヘリウムを用いる。形成された膜の密度は１．８ｇ／ｃｍ³ 程度、屈折率は１．８〜２．２（波長６３３ｎｍ）程度であることが望ましい。

次に、図２（ｆ）に示すように、絶縁性バリア膜１５上に、低誘電率（例えばｋ＝２．０〜２．４程度）の炭素含有シリコン酸化膜からなる第２の層間絶縁膜１６を膜厚１８０ｎｍに形成する。ここで、第２の層間絶縁膜１６には、比較的多くの水分が含まれている。

この後、第２の層間絶縁膜１６上に、ｋ＝３．０程度の炭素含有シリコン酸化膜からなるキャップ膜１３ｂを形成する。キャップ膜１３ｂは膜厚７０ｎｍ程度に形成するが、後のＣＭＰ工程において表面が除去され、約３０ｎｍまで薄くなる。

以上のようにして一層の銅配線が形成され、半導体装置１０が製造される。また、必要に応じて同様の工程を繰り返すことにより、多層の銅配線を有する半導体装置を得ることができる。

このような本実施形態に係る半導体装置の製造方法によると、既に説明した効果を有する半導体装置を製造することができる。つまり、銅膜１２ｂ上に銅よりも酸化還元電位の大きい元素を含む合金層１７を形成することにより、銅膜１２ｂの酸化を防いで配線比抵抗の上昇及びＥＭ発生を抑制する効果と、配線１２直上に形成する絶縁性バリア膜１５を薄い膜とすることにより配線間誘電率を下げることができるという効果とである。

また、本実施形態にて使用されている合金層であるＣｕＳｉＮ層は、特許文献４等の従来技術に用いられたＣｕＳｉ層に比べると、窒素を含有する点が異なり、銅配線中へのシリコンの拡散を抑制することができる点で優れている。本実施形態の場合、アンモニアプラズマにより銅シリサイドを窒化することにより、熱的に不安定な銅シリサイド層をＣｕＳｉＮ層とすることにより安定化させることができる。尚、特許文献４において、窒化ステップは開示されていない。

但し、本実施形態ではＣｕＳｉＮ層を形成したが、これには限らず、別の合金層であっても良い。例えば、Ｃｏを含有するＣｏＷＰ合金層、ＣｏＷＢ合金層でも構わない。また、Ｎｉを含有するＮｉＭｏＰ合金層、ＮｉＭｏＢ合金層、ＮｉＷＰ合金層、ＮｉＷＢ合金層でも良い。これらの合金層については、銅膜１２ｂを形成した後に無電解めっき法を用いて形成することができる。

更に別の例として、合金層には、Ａｌ含有合金層又はＭｎ含有合金層を用いることもできる。これらの合金層は、銅シード層としてそれぞれＡｌ含有銅合金シード層又はＭｎ含有銅合金シード層を使用することにより形成することができる。具体的には、銅膜１２ｂの形成後、絶縁性バリア膜１５を堆積する際の熱履歴によりシード層に含まれていたＡｌ又はＭｎが熱拡散し、銅膜１２ｂの表面上に分布するようになる。

また、本実施形態では、合金層１７として酸素を含有しないＣｕＳｉＮ層を形成したが、酸素を含有する層であるＣｕＳｉＯＮ層を形成すると更に良い。酸素を含有する合金層は、酸素を含有しない合金層に比べて水分に対するバリア性が高いため、より効果的に銅膜１２ｂの酸化を抑えることができる。これは、銅よりも酸化還元電位が高い元素（ここではＳｉ）と酸素とが結合することによって、より密な膜となるためである。

ＣｕＳｉＯＮ層を形成するためには、シリサイド化ステップ及び窒化ステップによりＣｕＳｉＮ層を形成した後に、酸化ステップを行なう。具体的には、ＣｕＳｉＮ層に対してＯ₂ を用いたプラズマＣＶＤ法による処理を行なうことによって形成することができる。このとき、酸化のためのＯ₂ 濃度を例えば５ｐｐｍ以下とし、３００℃以下の低温により短時間の処理を行なうことが好ましい。このようにして酸素を含有するＣｕＳｉＯＮ合金層を形成することにより、配線比抵抗の上昇を抑えることができる。

尚、従来技術（特許文献７に開示されている方法）の場合、本実施形態の場合に比べて高温のアニール処理を行なっているため、配線上面から配線内部に向かって次第に濃度が減少するような不純物の濃度勾配が生じている。この結果、配線比抵抗が上昇してしまっている。

そこで、本実施形態の酸化ステップのようにＯ₂ を用いたプラズマＣＶＤ法を用いるか、又は、Ｎ₂ ／Ｏ₂ 雰囲気のファーネスアニール炉を用いて酸化を行なうのが良い。ファーネスアニール炉による酸化と、特許文献７の方法とは処理温度及び処理時間が異なる。そのため、本実施形態のようにファーネスアニール炉による酸化を行なう場合には、銅膜１２ｂにおいて不純物の濃度勾配が生じることはなく、結果として配線比抵抗は上昇しない。尚、ファーネスアニール炉による処理温度及び処理時間の一例を挙げると、１００℃で且つ１０分間である。但し、これに限定するわけではない。

また、ＣｕＳｉＮ合金層をＣｕＳｉＯＮ合金層にする酸化ステップの化学反応は、次に示す式（３）の通りである。

ＣｕＳｉＮ ＋ Ｏ₂ ｐｌ． → ＣｕＳｉＯＮ …… 式（３）
ここで、ｐｌ．は、Ｏ₂ がプラズマであることを示している。

また、従来技術を開示する特許文献６には、配線表面に形成される金属酸化物は不連続になり、配線表面を覆うものにはならないことが開示されている。これに対し、本実施形態の酸化ステップの方法によると、配線１２の表面（銅膜１２ｂの表面）を覆うように、連続的に、酸素を含有する合金層を形成することができる。よって、銅膜１２ｂが酸化されるのを防ぐために顕著な効果を示す。

尚、以上では酸素を含有する合金層としてＣｕＳｉＯＮ合金層を用いる場合を説明したが、他の合金層であっても良い。具体例としては、Ｃｏを含有するＣｏＯＷＰ合金層、ＣｏＯＷＢ合金層でも良い。また、Ｎｉを含有するＮｉＯＭｏＰ合金層、ＮｉＯＭｏＢ、ＮｉＯＷＰ合金層、ＮｉＯＷＢ合金層でも構わない。これらの合金層は、無電解めっき法により酸素を含有しない合金層を形成した後に、酸化ステップにより酸化させて形成することができる。更に別の例として、酸素を含有するＡｌ含有合金層又は酸素を含有するＭｎ含有合金層であっても良い。これらの合金層は、銅シード層としてそれぞれＡｌ含有合金シード層又はＭｎ含有合金シード層を使用し、Ａｌ含有合金層又はＭｎ含有合金層を形成した後に酸化ステップにより酸化させて形成することができる。

また、本実施形態において、絶縁性バリア膜１５にはＳｉＣＯ膜の単層構造を用いているが、これには限定されない。例えば、ＳｉＣＮ膜の単層構造であっても良いし、ＳｉＣＮ膜とＳｉＣＯ膜とがこの順序に積層された積層膜を用いることもできる。但し、配線間誘電率を低くすると共に銅拡散を抑制するためには、望ましい膜厚の範囲が存在する。具体的には、単層構造の場合には２０ｎｍ以上で且つ３０ｎｍ以下の膜厚とし、積層膜の場合には２０ｎｍ以上で且つ４０ｎｍ以下とするのがよい。ＳｉＣＮ膜は銅の拡散防止に対する効果が大きく、ＳｉＣＯ膜は水分のバリア性について効果が大きい。但し、ＳｉＣＯ膜の方が薄く形成することが可能であるため、より望ましい。

ＥＭ発生を抑制する効果については、図３に示す配線間ＴＤＤＢの結果（ワイブルプロット）にも示されている。図３において、横軸は配線間が故障に至るまでの時間である絶縁破壊時間（ＴＤＢ：time to breakdown）を表し、縦軸は故障ワイブルln(-ln(1-P))を表している。

ここで、○印は従来例であり、配線表面に合金層が形成されておらず、絶縁性バリア膜としてはＳｉＣＮ膜及びＳｉＣＯ膜からなる膜厚の厚い積層構造を使用した半導体装置の結果を表している。

△印は、本実施形態おける第１の実施例であり、合金層１７としてＣｕＳｉＮ膜を使用し、絶縁性バリア膜１５としてＳｉＣＮ膜及びＳｉＣＯ膜の積層構造を使用した半導体装置の結果を表している。

□印は、本実施形態おける第２の実施例であり、合金層１７としてＣｕＳｉＯＮ膜を使用し、絶縁性バリア膜１５としてＳｉＣＮ膜及びＳｉＣＯ膜の積層構造を使用した半導体装置の結果を表している。

×印は、本実施形態おける第３の実施例であり、合金層１７としてＣｕＳｉＯＮ膜を使用し、絶縁性バリア膜１５としてＳｉＣＯ膜の単層構造を使用した半導体装置の結果を表している。

図３に示す結果から、従来例に比べて本実施形態の第１〜第３の実施例の場合に明らかに故障に至るまでの時間が長くなっていることが分かる。また、合金層１７には酸素が含まれている方が良いこと、絶縁性バリア膜１５としてはＳｉＣＯ膜の単層構造を使用するのが良いことが判る。また、従来、銅膜上にＳｉＣＯ膜を形成するとＳｉＣＯ膜中の酸素により銅膜が酸化する問題があったが、既に説明した通り、本実施形態の場合は合金層１７を設けることにより銅膜１２ｂの酸化を防いでいる。

但し、ＳｉＣＯ膜には限らず、酸素を含有し且つ水分に対するバリア性が高い膜であれば使用することができる。

本発明の半導体装置及びその製造方法によると、銅配線の酸化を防ぐことによりＥＭ発生及び配線抵抗の増加を防ぐと共に、配線間比誘電率を低下させることができ、特に、ダマシン法を用いた性能及び信頼性の高い銅配線構造を有する半導体装置及びその製造方法として有用である。

図１は、本発明の一実施形態に係る半導体装置１０の模式的な断面図である。 図２（ａ）〜（ｆ）は、図１に示す半導体装置１０の製造方法の各工程を示す模式的な断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る半導体装置の３つの実施例と、従来の半導体装置とのＴＤＤＢデータを比較して示す図である。 図４は、従来の半導体装置の模式的な断面図である。 図５は、従来の半導体装置の課題を示す模式的な断面図である。 図６は、ＳｉＣＯ膜についての透水性データのである。

符号の説明

１０ 半導体装置
１１ 第１の層間絶縁膜
１１ａ 配線溝
１２ 配線
１２ａ バリアメタル膜
１２ｂ 銅膜
１２ｃ 銅シード膜
１３ａ キャップ膜
１３ｂ キャップ膜
１５ 絶縁性バリア膜
１６ 第２の層間絶縁膜
１７ 合金層

Claims (22)

1. 半導体基板上に形成された第１の層間絶縁膜と、
   前記第１の層間絶縁膜に埋め込まれ、銅を含む導電膜を有する配線と、
   前記配線上を含む前記第１の層間絶縁膜上に形成された絶縁性バリア膜と、
   前記絶縁性バリア膜上に形成され、低誘電率膜からなる第２の層間絶縁膜とを備え、
   前記配線は、前記絶縁性バリア膜との間に前記導電膜を覆うように形成され且つ銅よりも酸化還元電位の大きい元素を含む合金層を有することを特徴とする半導体装置。
2. 請求項１において、
   前記絶縁性バリア膜の膜厚は、前記第２の層間絶縁膜の膜厚に対して１０％以上で且つ２０％以下であることを特徴とする半導体装置。
3. 請求項１において、
   前記絶縁性バリア膜の膜厚は、２０ｎｍ以上で且つ３０ｎｍ以下であることを特徴とする半導体装置。
4. 請求項１〜３のいずれか一つにおいて、
   前記合金層は、酸素を含むことを特徴とする半導体装置。
5. 請求項１〜４のいずれか一つにおいて、
   前記絶縁性バリア膜は、酸素を含むことを特徴とする半導体装置。
6. 請求項１〜５のいずれか一つにおいて、
   前記絶縁性バリア膜は、ＳｉＣＯ膜であることを特徴とする半導体装置。
7. 請求項１〜６のいずれか一つにおいて、
   前記銅よりも酸化還元電位の大きい元素は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする半導体装置。
8. 請求項１〜７のいずれか一つにおいて、
   前記合金層は、ＣｕＳｉＮ、ＣｕＭｎ、ＣｕＡｌ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＮｉＭｏＰ及びＮiＭｏＢのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする半導体装置。
9. 請求項１〜７のいずれか一つにおいて、
   前記合金層は、ＣｕＳｉＯＮ、ＣｕＭｎＯ、ＣｕＡｌＯ、ＣｏＯＷＰ、ＣｏＯＷＢ、ＮｉＯＭｏＰ及びＮｉＯＭｏＢのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする半導体装置。
10. 半導体基板上に第１の層間絶縁膜を形成する工程（ａ）と、
    前記第１の絶縁膜に、配線溝を形成する工程（ｂ）と、
    前記配線溝に、バリアメタル膜及び銅シード膜を順次形成した後に配線用銅めっき膜を埋め込む工程（ｃ）と、
    前記配線溝からはみ出た部分の前記バリアメタル膜、銅シード膜及び配線用銅めっき膜を除去し、前記配線溝中に配線を形成する工程（ｄ）と、
    前記配線上を覆うように、銅よりも酸化還元電位の大きい元素を含む合金層を形成する工程（ｅ）と、
    前記合金層上を含む前記第１の層間絶縁膜上に、絶縁性バリア膜を形成する工程（ｆ）と、
    前記絶縁性バリア膜上を覆うように、低誘電率膜からなる第２の層間絶縁膜を形成する工程（ｇ）とを備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
11. 請求項１０において、
    前記絶縁性バリア膜の膜厚は、前記第２の層間絶縁膜の膜厚に対して１０％以上で且つ２０％以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
12. 請求項１０において、
    前記絶縁性バリア膜の膜厚は、２０ｎｍ以上で且つ３０ｎｍ以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一つにおいて、
    前記合金層は、酸素を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
14. 請求項１０〜１３のいずれか一つにおいて、
    前記絶縁性バリア膜は、酸素を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
15. 請求項１０〜１４のいずれか一つにおいて、
    前記絶縁性バリア膜は、ＳｉＣＯ膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
16. 請求項１０〜１５のいずれか一つにおいて、
    前記銅よりも酸化還元電位の大きい元素は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１つであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
17. 請求項１０〜１５のいずれか一つにおいて、
    前記銅よりも酸化還元電位の大きい元素はＳｉであり、
    前記合金層を、ＳｉＨ₄ ガス及びＮＨ₃ ガスを用いるプラズマＣＶＤ法により形成する半導体装置の製造方法。
18. 請求項１０〜１５のいずれか一つにおいて、
    前記工程（ｅ）は、
    ＳｉＨ₄ ガスを用いてプラズマＣＶＤ法による処理を行なう第１のステップと、
    前記第１のステップの後に、ＮＨ₃ ガスを用いてプラズマＣＶＤ法による処理を行なう第２のステップとを備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
19. 請求項１０〜１５のいずれか一つにおいて、
    前記銅よりも酸化還元電位の大きい元素はＭｎ又はＡｌであり、
    前記合金層を、前記胴シード膜にＭｎ又はＡｌを添加することにより形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
20. 請求項１０〜１５のいずれか一つにおいて、
    前記銅よりも酸化還元電位の大きい元素はＣｏ又はＮｉであり、
    前記合金層を、無電解めっき法により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
21. 請求項１０〜２０のいずれか一つにおいて、
    前記工程（ｅ）の後で且つ前記工程（ｆ）の前に、前記合金層に対して酸素プラズマ処理を行なうことを特徴とする半導体装置の製造方法。
22. 請求項１０〜２０のいずれか一つにおいて、
    前記工程（ｅ）の後で且つ前記工程（ｆ）の前に、前記合金層に対して３００℃以下の温度によるアニール処理を行なうことを特徴とする半導体装置の製造方法。

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