JP2011029144A - 燃料電池の水処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、燃料電池に供給する水中の不純物イオン濃度を効果的に低減することができる燃料電池用の水処理装置を提供することにある。
【解決手段】本発明は、イオン交換樹脂を用いた燃料電池の水処理装置であって、前記イオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混床樹脂を含み、前記陽イオン交換樹脂の平均粒径は０．２ｍｍ以上、且つ前記陰イオン交換樹脂の平均粒径の８０％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン交換樹脂を用いた燃料電池の水処理装置の技術に関する。

燃料電池には、水素が必要であり、都市ガスや天然ガス等から水素を製造するためには、その改質工程において水が必要であり、純水が利用される。また、燃料電池の冷却や、固体高分子型燃料電池の高分子膜の加湿等にも純水が利用されている。

純水は、通常イオン交換樹脂を備える水処理装置を利用して不純物イオンを除去することにより製造される。水道水からの純水製造の他、燃料電池の発電反応により生じる凝縮水等を処理し、該処理水（純水）を燃料電池に循環する技術が種々提案されている。

例えば、特許文献１には、燃料電池に供給する冷却水中の炭酸イオン及び炭酸水素イオン（以下、炭酸イオン等または単に炭酸という）を処理する水処理装置において、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂の使用比率や、混床樹脂を使用する技術が開示されている。

特開平８−１７４５７号公報

しかし、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂は比重が違うため、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の混床樹脂を用いた水処理装置では、該水処理装置の搬送、設置、運転等に伴う振動によって、比重の大きい陽イオン交換樹脂が下部に、比重の小さい陰イオン交換樹脂が上部に移動し、両イオン交換樹脂が分離してしまう。このように分離した混床樹脂を、高温、低流量で運用することが多い燃料電池の水処理装置に使用すると、陰イオン交換樹脂からは主としてトリメチルアミンが、陽イオン交換樹脂からは主としてポリスチレンスルホン酸が溶出する場合がある。例えば、被処理水を下向流で通水すると、下部にある陽イオン交換樹脂からの溶出成分が捕捉されず、被処理水を上向流で通水すると、上部にある陰イオン交換樹脂からの溶出成分が捕捉されない。その結果、処理水中のＴＯＣが増加する。そして、これらの溶出成分が処理水に混入し、処理水中のＴＯＣが増加すると、要求される水の導電率を達成することができなくなったり、これらの溶出成分やこれらの溶出成分を生成源とするアンモニウムイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン等により燃料電池の発電性能や寿命に悪影響を与える可能性がある。

本発明の目的は、燃料電池に供給する水中の不純物イオン濃度を効果的に低減することができる燃料電池用の水処理装置を提供することにある。

本発明は、イオン交換樹脂を用いた燃料電池の水処理装置であって、前記イオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混床樹脂を含み、前記陽イオン交換樹脂の平均粒径は０．２ｍｍ以上、且つ前記陰イオン交換樹脂の平均粒径の８０％以下である。

また、前記燃料電池の水処理装置において、前記陰イオン交換樹脂の容積は、前記陽イオン交換樹脂の容積の１．５〜５倍であることが好ましい。

また、前記燃料電池の水処理装置において、初期状態の前記陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合は、１０％以下であることが好ましい。

また、前記燃料電池の水処理装置において、初期状態の前記陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合は、被処理水中に溶解している炭酸濃度が高くなるに従い小さく、処理水中の所望塩素濃度が低くなるに従い小さくなるように設定されていることが好ましい。

また、前記燃料電池の水処理装置において、前記陰イオン交換樹脂はトリメチルアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂を含み、初期状態の前記陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合が、Ｒ_Ｃｌ＝４×Ｃ_Ｃｌ／ＣＯ_２ ^０．５３の式により求められる値以下であることが好ましい。但し、Ｒ_Ｃｌは陰イオン交換樹脂の全交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に占める塩化物イオン（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の割合（％）、Ｃ_Ｃｌは処理水中の所望塩化物イオン濃度（ｐｐｂ）、ＣＯ_２は被処理水中に溶解している炭酸をＣＯ_２に換算したＣＯ_２濃度（ｐｐｍ）である。

また、前記燃料電池の水処理装置において、前記陰イオン交換樹脂はジメチルエタノールアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂を含み、初期状態の前記陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合が、Ｒ_Ｃｌ＝１．３×Ｃ_Ｃｌ／ＣＯ_２ ^０．４５の式により求められる値以下であることが好ましい。但し、Ｒ_Ｃｌは陰イオン交換樹脂の全交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に占める塩化物イオン（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の割合（％）、Ｃ_Ｃｌは処理水中の所望塩化物イオン濃度（ｐｐｂ）、ＣＯ_２は被処理水中に溶解している炭酸をＣＯ_２に換算したＣＯ_２濃度（ｐｐｍ）である。

また、前記燃料電池の水処理装置において、初期状態の前記陰イオン交換樹脂は、炭酸塩を通液することで炭酸型にしたものであることが好ましい。

また、前記燃料電池の水処理装置において、前記初期状態の陰イオン交換樹脂の全交換容量のうち、７０〜１００％が炭酸型であることが好ましい。

また、前記燃料電池の水処理装置において、前記陰イオン交換樹脂への被処理水の通水は下向流で行われることが好ましい。

また、前記燃料電池の水処理装置において、前記陰イオン交換樹脂へ通水する被処理水には、燃料電池の発電反応により生じる凝縮水が含まれ、前記被処理水は前記陰イオン交換樹脂により処理された後、前記燃料電池に再利用されることが好ましい。

本発明によれば、燃料電池に供給する水中の不純物イオンを効果的に低減することができる燃料電池用の水処理装置を提供することができる。

本実施形態に係る燃料電池の水処理装置の構成の一例を示す模式図である。 被処理水中の種々のＣＯ_２濃度におけるＲ_ＣｌとＣ_Ｃｌとの関係を示す図である。 被処理水中の種々のＣＯ_２濃度におけるＲ_ＣｌとＣ_Ｃｌとの関係を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る燃料電池の水処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示す燃料電池の水処理装置１０には、イオン交換樹脂が充填されたカートリッジが備えられている。カートリッジは１つ又は複数であってもよい。カートリッジに充填されるイオン交換樹脂は、主に陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混床樹脂であるが、上流側にもカートリッジを設置する場合は、その他に陰イオン交換樹脂、もしくは陽イオン交換樹脂等の単床であってもよい。なお、燃料電池の水処理装置１０は、イオン交換樹脂が充填されたカートリッジに加え、活性炭等を充填したカートリッジを付加しても良い。

本実施形態に係る燃料電池の水処理装置１０は、主に、燃料電池１２に供給する水中の不純物イオンの除去のみならず、水処理装置からの溶出を低減するものである。燃料電池の水処理装置１０により処理される水としては、水道水（市水）、純水、燃料電池１２の発電反応により生じる凝縮水等が挙げられる。

水道水等の市水は、被処理水ライン１４から燃料電池の水処理装置１０に供給される。また、燃料電池１２から排出される凝縮水は、例えば、一旦凝縮水タンク１６に貯留され、ポンプ１８により、凝縮水ライン２０から燃料電池の水処理装置１０に供給される。そして、燃料電池の水処理装置１０により、水中の不純物イオンが除去される。

本実施形態の陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混床樹脂において、陽イオン交換樹脂の平均粒径は、０．２ｍｍ以上、且つ陰イオン交換樹脂の平均粒径の８０％以下である。上記でも説明したように、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とは比重が違うため（一般的に、陽イオン交換樹脂の方が陰イオン交換樹脂より比重が大きい）、上記範囲外の粒径の陽イオン交換樹脂を用いると、水処理装置の搬送、設置、運転等に伴う振動によって、比重の大きい陽イオン交換樹脂が下部に、比重の小さい陰イオン交換樹脂が上部に移動し、両イオン交換樹脂が分離してしまう。このように分離した混床樹脂を、例えば高温、低流量で運用すると、陰イオン交換樹脂からはトリメチルアミン等の陽イオン成分が、陽イオン交換樹脂からはポリスチレンスルホン酸等の陰イオン成分が溶出する場合がある。その結果、処理水中のＴＯＣが増加する。また、陽イオン交換樹脂の平均粒径が０．２ｍｍ未満では、カートリッジの圧力損失が増加するため処理コストが増大し、陰イオン交換樹脂の平均粒径の８０％超であると、通水時における終末速度の差が大きくなり陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが分離し易くなる。

本実施形態のように陽イオン交換樹脂の粒径を制御した混床樹脂を用いることにより初めて、振動による両イオン交換樹脂の分離を抑制することができるため、陰イオン交換樹脂からの溶出成分（トリメチルアミン等の陽イオン成分）は陽イオン交換樹脂に捕捉され、陽イオン交換樹脂からの溶出成分（ポリスチレンスルホン酸等の陰イオン成分）は陰イオン交換樹脂に捕捉される。その結果、上記溶出成分を主たる成分とするＴＯＣを低減することができ、安定した不純物イオンの除去が可能となる。

一方、本実施形態の混床樹脂における陰イオン交換樹脂の容積は、陽イオン交換樹脂の容積の１．５〜５倍であることが好ましい。なお、上記容積比を交換容量に換算すると、陰イオン交換樹脂の全交換容量が、陽イオン交換樹脂の全交換容量の０．８５〜３倍の範囲となる。ここで、陰イオン交換樹脂の容積が、陽イオン交換樹脂の容積の１．５倍未満であると、無駄な陽イオン交換樹脂の割合が増え、水中の陰イオンを十分に除去することができない場合があり、陰イオン交換樹脂の容積が、陽イオン交換樹脂の容積の５倍超であると、陰イオン交換樹脂由来のＴＯＣ成分を陽イオン交換樹脂が捕捉されず溶出し、処理水中のＴＯＣが増大する場合がある。

水中に含まれる不純物イオンとしては、例えば、炭酸イオン、炭酸水素イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等が挙げられる。燃料電池の凝縮水には、多くの炭酸が含まれており、多量の炭酸を含む凝縮水から微量の陰イオン（塩化物イオン、硫酸イオン等）を除去することは、通常の陰イオン交換樹脂では比較的難しい。特に、塩化物イオンは、１価の陰イオンであり、硫酸イオン等の多価の陰イオンと比べ、陰イオン交換樹脂による吸着効率が悪いため、水中の塩化物イオンを低減することは難しい。

本実施形態では、初期状態の陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合は好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下である陰イオン交換樹脂を用いる。これにより、炭酸を多量に含む水中の塩化物イオンを効果的に低減させることが可能となる。初期状態の陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合が１０％を超えると、陰イオン交換樹脂は、水中に含まれる炭酸イオン等の不純物イオンを吸着する代わりに、塩化物イオンを処理水側に放出し易くなり、処理水中の塩化物イオンを効果的に低減させることが困難となる。

また、陰イオン交換樹脂がトリメチルアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂を含む場合、初期状態の陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合が、下式（１）により求められる値以下であることが好ましい。これにより、多量の炭酸を含む処理水中において塩化物イオンを処理水側に放出する割合が低下し、処理水中の塩化物イオンをより効果的に低減させることができる。
Ｒ_Ｃｌ＝４×Ｃ_Ｃｌ／ＣＯ_２ ^０．５３ ・・・（１）
Ｒ_Ｃｌ：陰イオン交換樹脂の全交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に占める塩化物イオン（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の割合（％）
Ｃ_Ｃｌ：処理水中の所望塩化物イオン濃度（ｐｐｂ）
ＣＯ_２：被処理水中に溶解している炭酸イオン、炭酸水素イオンをＣＯ_２に換算したＣＯ_２濃度（ｐｐｍ）

また、陰イオン交換樹脂がジメチルエタノールアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂を含む場合、初期状態の前記陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合が、下式（２）により求められる値以下であることが好ましい。これにより、塩化物イオンを処理水側に放出する割合が低下し、処理水中の塩化物イオンをより効果的に低減させることができる。
Ｒ_Ｃｌ＝１．３×Ｃ_Ｃｌ／ＣＯ_２ ^０．４５ ・・・（２）
Ｒ_Ｃｌ：陰イオン交換樹脂の全交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に占める塩化物イオン（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の割合（％）
Ｃ_Ｃｌ：処理水中の所望塩化物イオン濃度（ｐｐｂ）
ＣＯ_２：被処理水中に溶解している炭酸をＣＯ_２に換算したＣＯ_２濃度（ｐｐｍ）

上式（１）は、被処理水中の種々のＣＯ_２濃度におけるＲ_ＣｌとＣ_Ｃｌとの関係を示す図２から算出したものである。上式（２）は、被処理水中の種々のＣＯ_２濃度におけるＲ_ＣｌとＣ_Ｃｌとの関係を示す図３から算出したものである。上式から判るように、処理水中の所望塩化物イオン濃度が小さい場合又は被処理水中に溶解しているＣＯ_２濃度が大きい場合には、初期状態の前記陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合を小さくする必要がある。

また、燃料電池の水処理装置に用いられる陰イオン交換樹脂には、塩化物イオンの低減に加え、耐熱性、小型化等の要求がある。例えば、特開平１１−２０４１２３号公報には、耐熱性を向上させるために、複数個の炭化水素基を有する陰イオン交換樹脂を用いる例が開示されており、また、例えば、特開平８−１７４５７号公報には、装置を小型化するために、混床カートリッジに充填される陽イオン交換樹脂の量を最適化する例が開示されている。そこで、本実施形態では、重炭酸アンモニウム等の炭酸塩を陰イオン交換樹脂に通液し、炭酸型に変換したものを初期状態の陰イオン交換樹脂として用いることが好ましい。但し、炭酸型の陰イオン交換樹脂は、炭酸を除去することができないため、炭酸の除去が必要な場合は、後段で脱炭酸（脱気膜や空気接触による脱炭酸塔等）を行うことが望ましい。炭酸型の陰イオン交換樹脂は、ＯＨ型等の陰イオン交換樹脂と比較して、同じ交換容量でも樹脂体積が小さい。すなわち、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂を炭酸型に置換することで樹脂体積が小さくなる。このため、装置の小型化が可能となる。また、炭酸型の陰イオン交換樹脂は、ＯＨ型等の陰イオン交換樹脂と比較して、耐熱性も高い。そのため、燃料電池等の凝縮水等、比較的温度の高い被処理水（例えば、４０〜８０℃）を処理しても、熱によるイオン交換樹脂の分解が抑制され、イオン交換容量の低下を抑制することができる。

本実施形態の炭酸型陰イオン交換樹脂は、初期状態の陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合が１０％以下であって、初期状態の陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める炭酸イオンの割合が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、さらに１００％であることがより好ましい。ここで言う炭酸型とは、炭酸型、重炭酸型の両者を含む。炭酸型とする場合には、炭酸塩ではなく、重炭酸塩（炭酸水素塩）により置換することが好適である。これは、燃料電池の条件において、炭酸水素イオンが炭酸イオンより安定状態なためである。

本実施形態の燃料電池の水処理装置１０では、上記説明した陰イオン交換樹脂への被処理水（例えば、水道水、凝縮水等）の通水を下向流で行うことが好ましい。被処理水の下向流により、カートリッジ内に充填された陰イオン交換樹脂は圧密される。その結果、被処理水は樹脂内を均一に流れ、処理性能を向上させることができる。

以上のように、本実施形態の燃料電池の水処理装置１０によって、燃料電池の水処理装置１０から水中への溶出成分（ＴＯＣ）が低減されるとともに、水中の不純物イオン、特に塩化物イオン濃度が低減された処理水（純水）が、処理水ライン２２から燃料電池１２に供給される。ここで、この燃料電池１２は、固体酸化物型燃料電池であり、この例においては、供給される水は都市ガスなどを一酸化炭素（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）に改質するために利用される。

本実施形態の燃料電池の水処理装置１０では、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が使用状況によらず分離しないため、これらのイオン交換樹脂からの溶出成分（ＴＯＣ）が低減される。したがって、イオン交換樹脂の溶出成分による水の導電率の上昇を抑制することができる。また、これらの溶出成分を生成源とするアンモニウムイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオンの生成が抑制される。さらには、イオン交換樹脂中の塩化物イオンを適切に管理した樹脂を使用するため、固体酸化物型燃料電池から排出される凝縮水のような、多量の炭酸を含有する水であっても、該水中に存在する少量の塩化物イオンを効果的に除去することができる。したがって、固体酸化物型燃料電池の発電反応により生じる凝縮水を、本実施形態の燃料電池の水処理装置１０により処理し、該処理水を固体酸化物型燃料電池に供給して再利用しても、長期的に安定した燃料電池の運転が可能である。また、凝縮水を循環利用する場合には、水道水、若しくは純水は燃料電池の運転初期の段階に供給されればよい。なお、凝縮水を循環利用する場合には、凝縮水中に含まれるガスを大気に放出した後、水処理装置１０により処理して、燃料電池に供給することが好ましい。

なお、汎用材料の一つであるＳＵＳ３０４は、ｐｐｍレベルの塩化物イオンでも条件により応力腐食割れを起こすことが知られているため、燃料電池を長期的に安定して運転するためには、処理水中の塩化物イオンを１００ｐｐｂ以下、好ましくは５０ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下にまで低減する必要がある。

固体酸化物型燃料電池では、燃料ガス（例えば都市ガス）及び空気（酸素を含んでいる）が、それぞれ燃料供給ライン２４、空気供給ライン２６から（固体酸化物型）燃料電池１２に供給され、燃料の改質反応によって得られる水素ガスや一酸化炭素と酸素とが反応し、発電が行われる。このような固体酸化物形燃料電池では、６００〜１０００℃の高温で、発電が行われるため、例えば、熱交換器２８による排熱と、水道水とを熱交換して温水を供給することが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒径０．７ｍｍの陰イオン交換樹脂（真密度１０８０ｋｇ／ｍ^３）と平均粒径０．５ｍｍの陽イオン交換樹脂（真密度１１４０ｋｇ／ｍ^３）とを体積比３：１（＝陰イオン交換樹脂：陽イオン交換樹脂）の割合で充填した混床樹脂のカートリッジ（径：４０ｍｍ×高さ２００ｍｍ）を作製した。これを２４時間振とうした。振とう後のカートリッジに純水を１０ｍＬ／ｍｉｎで通液し、処理水のＴＯＣを測定した。表１に振とう後のイオン交換樹脂の分離の有無及びＴＯＣ濃度をまとめた。

（比較例１）
比較例１では、平均粒径０．７ｍｍの陰イオン交換樹脂（真密度１０８０ｋｇ／ｍ^３）と平均粒径０．７ｍｍの陽イオン交換樹脂（真密度１１４０ｋｇ／ｍ^３）とを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で試験を行った。表１に振とう後のイオン交換樹脂の分離の有無及びＴＯＣ濃度をまとめた。

表１から判るように、実施例１では２４時間振とう後、目視により確認しても、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の分離は確認されず、純水通液後の処理水のＴＯＣも０．１ｐｐｍ以下であった。これに対し、比較例１では２４時間振とうしたところ、約８０％の陽イオン交換樹脂がカートリッジの底部に集まり、分離していることが確認された。また、この状態では、純水通液後の処理水中のＴＯＣは０．５ｐｐｍとなった。

（実施例２）
図１に示す装置を用いて、固体酸化物型燃料電池から排出される凝縮水の水処理を行った。凝縮水中に溶解しているＣＯ_２濃度は約２５０ｐｐｍであった。水処理装置としては、平均粒径０．７ｍｍの陰イオン交換樹脂３０ｍＬ、平均粒径０．５ｍｍの陽イオン交換樹脂１０ｍＬを混床充填した混床樹脂のカートリッジ（径：４０ｍｍ×高さ２００ｍｍ）を用いた。図１に示す装置に、燃料電池の凝縮水（６０℃）を１０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。そして、表２に２４時間運転後の処理水のＴＯＣ濃度等をまとめた。

（比較例２，３）
比較例２としては、陰イオン交換樹脂４０ｍＬのみを充填したカートリッジを用い、比較例３としては、陽イオン交換樹脂４０ｍＬのみを充填したカートリッジ（径：４０ｍｍ×高さ２００ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で試験を行った。そして、表２に２４時間運転後の処理水のＴＯＣ濃度等をまとめた。

表２から判るように、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との比率が適正である実施例２は、陰イオン交換樹脂のみが充填された比較例２、陽イオン交換樹脂のみが充填された比較例３と比較して、ＴＯＣをより低く抑えることができるとわかった。陰イオン交換樹脂のみが充填された比較例２では、陰イオン交換樹脂の官能基由来と考えられるトリメチルアミンが処理水から検出された。また、陽イオン交換樹脂のみを充填した比較例３では、陽イオン交換樹脂の官能基由来と考えられるポリスチレンスルホン酸が処理水から検出された。

上記実施例１，２の結果より、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との比率を適正な範囲で混床すると、樹脂カートリッジ輸送中の振動や、設置後の振動等が加わっても、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の分離が抑制される。その結果、イオン交換樹脂に由来するＴＯＣ成分の溶出を抑制することができ、純度の高い水を供給することができる。

（実施例３，４）
図１に示す装置を用いて、固体酸化物型燃料電池から排出される凝縮水の水処理を行った。凝縮水中に溶解しているＣＯ_２濃度は約２５０ｐｐｍであり、塩化物イオン濃度は約１５０ｐｐｂであった。カートリッジに充填するイオン交換樹脂は、トリメチルアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂３０ｍＬ及び強酸性陽イオン交換樹脂１０ｍＬの混床樹脂を使用した。実施例３の陰イオン交換樹脂は、塩素型の強塩基性陰イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、アンバージェット４００２Ｃ１）に７％のＮａＯＨ水溶液を１５００ｍＬ通液し、ＯＨ型に変換し、陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合（以下、単にＲ_Ｃｌと呼ぶ場合がある）を１％以下としたものである。実施例４の陰イオン交換樹脂は、実施例３の陰イオン交換樹脂とＯＨ型に変換していない陰イオン交換樹脂とを混合し、Ｒ_Ｃｌを１０％としたものである。実施例３，４の陽イオン交換樹脂は、水素型であるアンバージェット１０２４Ｈ（ロームアンドハース社製）である。

実施例３，４共にイオン交換樹脂への被処理水の通水は下向流で行った。そして、２４時間運転後、イオン交換樹脂により処理された処理水をサンプリングし塩化物イオン濃度を測定した。その結果を表３にまとめた。

（比較例４）
比較例４は、使用する陰イオン交換樹脂のＲ_Ｃｌが２０％であること以外は、実施例３と同様とした。

表３から判るように、Ｒ_Ｃｌが１０％の陰イオン交換樹脂を用いた実施例４では塩化物イオン濃度を５０ｐｐｂ以下に低減させることができた。また、Ｒ_Ｃｌが１％以下の陰イオン交換樹脂を用いた実施例３では塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ未満に低減させることができ、実施例４より高い塩化物イオン除去性能を示した。一方、Ｒ_Ｃｌが２０％の陰イオン交換樹脂を用いた比較例４では、塩化物イオン濃度は１１０ｐｐｂであり、塩化物イオンを十分に除去することが出来なかった。

Ｒ_Ｃｌ＝４×Ｃ_Ｃｌ／ＣＯ_２ ^０．５３の式に、被処理水のＣＯ_２濃度２５０ｐｐｍ、処理水中の塩化物イオン濃度５０ｐｐｂを当てはめると、Ｒ_Ｃｌが１０．７％となる。すなわち、ＣＯ_２濃度が２５０ｐｐｍである被処理水を処理して、処理水中の塩化物イオン濃度を５０ｐｐｂ以下とするには、陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合を１０．７％以下とする必要がある。そして、上記実施例３，４は上記の式から算出される値以下であることを満足している。処理水中の塩化物イオン濃度を５０ｐｐｂ以下とすることができれば、長期間に亘って安定した燃料電池の運転が可能となる。

（実施例５，６）
図１に示す装置を用いて、固体酸化物型燃料電池から排出される凝縮水の水処理を行った。凝縮水中に溶解しているＣＯ_２濃度は約２５０ｐｐｍであり、塩化物イオン濃度は約１５０ｐｐｂであった。カートリッジに充填するイオン交換樹脂は、ジメチルエタノールアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂３０ｍＬ及び強酸性陽イオン交換樹脂１０ｍＬの混床樹脂を使用した。実施例５の陰イオン交換樹脂は、塩素型の強塩基性陰イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、アンバーライトＩＲＡ４１０Ｃｌ）に７％のＮａＯＨ水溶液を１５００ｍＬ通液し、ＯＨ型に変換し、Ｒ_Ｃｌを１％以下としたものである。実施例６の陰イオン交換樹脂は、実施例５の陰イオン交換樹脂とＯＨ型に変換していない陰イオン交換樹脂とを混合し、Ｒ_Ｃｌを５％としたものである。実施例５，６の陽イオン交換樹脂は、Ｈ型であるアンバージェット１０２４Ｈ（ロームアンドハース社製）である。

実施例５，６共にイオン交換樹脂への被処理水の通水は下向流で行った。そして、２４時間運転後、イオン交換樹脂により処理された処理水をサンプリングし塩化物イオン濃度を測定した。その結果を表４にまとめた。

（比較例５）
比較例５は、使用する陰イオン交換樹脂のＲ_Ｃｌが２０％であること以外は、実施例５と同様とした。

表４から判るように、Ｒ_Ｃｌが５％の陰イオン交換樹脂を用いた実施例６では塩化物イオン濃度を５０ｐｐｂ以下に低減させることができた。また、Ｒ_Ｃｌが１％以下の陰イオン交換樹脂を用いた実施例５では塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ未満に低減させることができ、実施例６より高い塩化物イオン除去性能を示した。一方、Ｒ_Ｃｌが２０％の陰イオン交換樹脂を用いた比較例５では、塩化物イオン濃度は２１０ｐｐｂであり、塩化物イオンをほとんど除去することが出来なかった。

Ｒ_Ｃｌ＝１．３×Ｃ_Ｃｌ／ＣＯ_２ ^０．４５の式に、被処理水のＣＯ_２濃度２５０ｐｐｍ、処理水中の塩化物イオン濃度５０ｐｐｂを当てはめると、Ｒ_Ｃｌが５．４％となる。すなわち、ＣＯ_２濃度が２５０ｐｐｍである被処理水を処理して、処理水中の塩化物イオン濃度を５０ｐｐｂ以下とするには、陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合を５．４％以下とする必要がある。そして、上記実施例５，６は上記の式から算出される値以下であることを満足している。

（実施例７，８）
図１に示す装置を用いて、固体酸化物型燃料電池から排出される凝縮水の水処理を行った。カートリッジに充填するイオン交換樹脂は、交換容量として０．１３ｅｑに相当するトリメチルアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂を使用した。実施例７，８の陰イオン交換樹脂は、ＯＨ型の強塩基性陰イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、アンバージェット４００２ＯＨ）に重炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３）（１規定）を４Ｌ通液し、陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合（Ｒ_Ｃｌ）を１％以下、炭酸イオンの割合（以下、単にＲ−炭酸と呼ぶ場合がある）を９０％以上、７０％としたものである。

実施例７，８の水処理装置に、１ｋＷの発電量を有する固体酸化物型燃料電池において生成する凝縮水（約６０℃）を供給し、２４時間運転を行った。イオン交換樹脂への被処理水の通水は下向流で行った。表５に、実施例７，８のイオン交換樹脂の体積及び処理水中のＴＯＣ濃度を測定した結果をまとめた。

（比較例６）
比較例６は、使用する陰イオン交換樹脂のＲ−炭酸が１％未満であること以外は、実施例７と同様とした。

表５から判るように、実施例７，８のようにイオン交換樹脂を炭酸型にすることで、比較例６のＯＨ型イオン交換樹脂より、イオン交換容量を損なうことなく樹脂体積を低減させることができた。特に、Ｒ−炭酸が９０％以上の実施例７は、比較例６と比較して、樹脂体積が２０％も低減した。また、実施例７，８の炭酸型イオン交換樹脂に、６０℃の凝縮水を通水させて、処理を行っても、処理水中のＴＯＣは０．１ｐｐｍ以下であり、熱による樹脂の分解が抑制されていることがわかった。これに対し、比較例６のＯＨ型イオン交換樹脂に、６０℃の凝縮水を通水させて、処理を行うと、処理水中に０．５ｐｐｍのＴＯＣが検出され、熱による樹脂が分解されたものと考えられる。

このように、初期状態の陰イオン交換樹脂を予め炭酸型にすることで、装置の設置スペースが低減できると共に、熱による樹脂の分解を抑制し、ＴＯＣの溶出を低減させることができる。

（実施例９）
実施例９は、イオン交換樹脂への被処理水の通水方向を上向流としたこと以外は、実施例３と同様とした。そして、イオン交換樹脂により処理された処理水をサンプリングし塩化物イオン濃度を測定した。その結果を表６にまとめた（なお、比較のため実施例３の結果も表６に記載した。）。

被処理水の通水方向が上向流である実施例９では、樹脂が圧密されず、わずかな流動が観察された。そのため、実施例９では短絡流が発生し、処理水中の塩化物イオン濃度は下向流である実施例３と比べてわずかに上昇した。よって、実施例３のように、下向流で水処理を行うことが好ましい。

１０ 水処理装置、１２ 燃料電池、１４ 被処理水ライン、１６ 凝縮水タンク、１８ ポンプ、２０ 凝縮水ライン、２２ 処理水ライン、２４ 燃料供給ライン、２６ 空気供給ライン、２８ 熱交換器。

Claims (10)

1. イオン交換樹脂を用いた燃料電池の水処理装置であって、前記イオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混床樹脂を含み、
   前記陽イオン交換樹脂の平均粒径は０．２ｍｍ以上、且つ前記陰イオン交換樹脂の平均粒径の８０％以下であることを特徴とする燃料電池の水処理装置。
2. 請求項１記載の燃料電池の水処理装置であって、前記陰イオン交換樹脂の容積は、前記陽イオン交換樹脂の容積の１．５〜５倍であることを特徴とする燃料電池の水処理装置。
3. 請求項１又は２記載の燃料電池の水処理装置であって、初期状態の前記陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合は、１０％以下であることを特徴とする燃料電池の水処理装置。
4. 請求項１又は２記載の燃料電池の水処理装置であって、初期状態の前記陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合は、被処理水中に溶解しているＣＯ_２濃度に応じて反比例し、処理水中の所望塩素濃度に応じて比例するように減少させたことを特徴とする燃料電池の水処理装置。
5. 請求項３又は４記載の燃料電池の水処理装置であって、前記陰イオン交換樹脂はトリメチルアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂を含み、初期状態の前記陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合が、下式（１）により求められる値（Ｒ_Ｃｌ）以下であることを特徴とする燃料電池の水処理装置。
   Ｒ_Ｃｌ＝４×Ｃ_Ｃｌ／ＣＯ_２ ^０．５３ ・・・（１）
   （但し、Ｒ_Ｃｌは陰イオン交換樹脂の全交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に占める塩化物イオン（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の割合（％）、Ｃ_Ｃｌは処理水中の所望塩化物イオン濃度（ｐｐｂ）、ＣＯ_２は被処理水中に溶解しているＣＯ_２濃度（ｐｐｍ）である。）
6. 請求項３又は４記載の燃料電池の水処理装置であって、陰イオン交換樹脂を用いた燃料電池の水処理装置であって、前記陰イオン交換樹脂はジメチルエタノールアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂を含み、初期状態の前記陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合が、下式（２）により求められる値（Ｒ_Ｃｌ）以下であることを特徴とする燃料電池の水処理装置。
   Ｒ_Ｃｌ＝１．３×Ｃ_Ｃｌ／ＣＯ_２ ^０．４５ ・・・（２）
   （但し、Ｒ_Ｃｌは陰イオン交換樹脂の全交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に占める塩化物イオン（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の割合（％）、Ｃ_Ｃｌは処理水中の所望塩化物イオン濃度（ｐｐｂ）、ＣＯ_２は被処理水中に溶解しているＣＯ_２濃度（ｐｐｍ）である。）
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池の水処理装置であって、初期状態の前記陰イオン交換樹脂は、炭酸塩を通液することで炭酸型に変換したものであることを特徴とする燃料電池の水処理装置。
8. 請求項７記載の燃料電池の水処理装置であって、前記初期状態の陰イオン交換樹脂の全交換容量のうち、７０〜１００％が炭酸型であることを特徴とする燃料電池の水処理装置。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池の水処理装置であって、前記陰イオン交換樹脂への被処理水の通水は下向流で行われることを特徴とする燃料電池の水処理装置。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池の水処理装置であって、前記陰イオン交換樹脂へ通水する被処理水には、燃料電池の発電反応により生じる凝縮水が含まれ、前記被処理水は前記陰イオン交換樹脂により処理された後、前記燃料電池に再利用されることを特徴とする燃料電池の水処理装置。

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