CN103130303B

CN103130303B - 燃料电池的水处理装置

Info

Publication number: CN103130303B
Application number: CN201310019751.3A
Authority: CN
Inventors: 伊藤美和; 大江太郎
Original assignee: PRGANO CORP
Current assignee: PRGANO CORP; Organo Corp
Priority date: 2009-06-01
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2030-06-01
Also published as: CN103130302B; CN103130301A; CN103130303A; CN103130302A

Abstract

本发明提供了一种能够有效减少向燃料电池供给的水中的氯化物离子的浓度的燃料电池用的水处理装置。本发明的燃料电池的水处理装置使用离子交换树脂，所述离子交换树脂含有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合床树脂，所述阳离子交换树脂的平均粒径是0.2mm以上，并且是所述阴离子交换树脂平均粒径的80％以下。

Description

燃料电池的水处理装置

本发明是申请号为201010187604.3、申请日为2010年6月1日、发明名称为“燃料电池的水处理装置”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及使用离子交换树脂的燃料电池的水处理装置。

背景技术

燃料电池需要氢，而为了从城市燃气或者天然气等制造氢，又需要在改性工序中使用水，其中的水使用纯水。此外，在冷却燃料电池时或者在对固体高分子型燃料电池的高分子膜进行加湿等时也需要使用纯水。

纯水通常是通过具备离子交换树脂的水处理装置去除杂质离子而制成的。除了从自来水制造纯水的技术之外，目前已经有多种通过对从燃料电池的发电反应生成的冷凝水等进行处理，将该处理水（纯水）循环使用于燃料电池的技术。

例如，专利文献1中公开了这样一种技术：在为防止燃料电池的腐蚀而对向燃料电池供给的冷却水中的碳酸根离子及碳酸氢根离子（以下称为碳酸根离子等或者仅称为碳酸）进行处理的水处理装置中，通过将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的使用比率调整到适当的程度，减少阳离子交换树脂的量，实现装置的小型化。在专利文献2中记载了通过将阳离子交换树脂的量最佳化，以实现装置的小型化的内容，但没有对阴离子交换树脂进行探讨。

例如，专利文献2中公开了通过使用耐热性高的离子交换树脂而提高排热回收量的水处理装置。

此外，由于燃料电池是以长期使用为目标而被开发的，所以用于这样的燃料电池的水处理装置也同样需要能长期使用。但是，在燃料电池中使用的水由于与由外部气体引入的空气接触，因此根据装置的设置环境的不同，有时细菌可能通过该空气混入水处理装置内并进行繁殖。如果水处理装置内有细菌繁殖，则不仅得不到期望的水质，还有可能引起堵塞而无法稳定地供给处理水。

以往技术中已有几种抑制水处理装置内的细菌繁殖的方法（例如，参照非专利文献1及专利文献3）。

非专利文献1中提示了通过使用OH型的阴离子交换树脂能够起到抑制细菌繁殖的效果。并且，关于具有该效果的理由，提到了是由OH型的阴离子交换树脂具有强碱性带来的。此外，非专利文献1中公开了OH型和H型的混合床树脂具有比OH型的阴离子交换树脂更强的杀菌能力的内容。关于其理由，提到了是因为细菌在通过树脂内时，无序地接触OH型和H型而受到较大的pH变化的缘故。

专利文献3中公开了通过将担载有银的活性炭等抗菌剂与离子交换树脂混合来抑制细菌繁殖的技术。

专利文献1：特开平8－17457号公报

专利文献2：特开平11－204123号公报

专利文献3：特开平10－314727号公报

非专利文献1：左藤利夫等，电化学与工业物理化学，54（3），1986年，269页～273页

为实现燃料电池的长期稳定的运转，重要的是去除向燃料电池供给的水中的氯化物离子。换言之，如果含有氯化物离子的水被供给到燃料电池中，燃料电池的部件被腐蚀的危险就会很高。因此，急需一种能有效减少向燃料电池供给的水中的氯化物离子的浓度的用于燃料电池的水处理装置。

同时，也期待出现一种耐热性高、价格低廉且小型化的用于燃料电池的水处理装置。

此外，在使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床树脂的水处理装置中，由于阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的比重不同，因此在对该水处理装置进行搬运、安装、运转等而引起振动时，比重大的阳离子交换树脂会移动到下部，而比重小的阴离子交换树脂会移动到上部，导致两种离子交换树脂分离。如果将这样分离的混合床树脂用于经常在高温、低流量状态下使用的燃料电池的水处理装置中，则有时从阴离子交换树脂中主要溶出三甲胺，而从阳离子交换树脂中主要溶出聚苯乙烯磺酸。例如，如果将被处理的水向下方向流通，则源自下部的阳离子交换树脂的溶出成分不会被捕捉，而如果将被处理的水向上方向流通，则源自上部的阴离子交换树脂的溶出成分不会被捕捉。从而导致处理水中的TOC增加。而且，如果这些溶出成分混入处理水中，则处理水中的TOC增加，导致无法达到所要求的水的导电率，或者这些溶出成分或以这些溶出成分作为生成源的铵离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子等对燃料电池的发电性能和寿命带来坏的影响。

此外，还期待出现一种能够抑制由燃料电池的长期使用引起的细菌繁殖，保证长期正常使用的燃料电池的水处理装置。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种能够实现以下的至少任意一种目的的燃料电池的水处理装置：减少向燃料电池供给的水中的氯化物离子的浓度；具备耐热性、价格低廉且能够小型化；有效降低向燃料电池供给的水中的TOC；抑制由燃料电池的长期使用而生成的细菌的繁殖以实现长期使用。

本发明提供一种使用离子交换树脂的燃料电池的水处理装置，所述离子交换树脂是含有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合床树脂，所述阳离子交换树脂的平均粒径为0.2mm以上，并且是所述阴离子交换树脂平均粒径的80％以下。

优选所述阴离子交换树脂的体积是所述阳离子交换树脂的体积的1.5～5倍。

优选初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是10％以下。

优选初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例被设定成，被处理水中溶解的碳酸浓度越高则越小、并且处理水中的目标氯浓度越低则越小。

优选所述阴离子交换树脂包含将三甲基铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是由R_Cl＝4×C_Cl／CO₂ ^0.53的式求出的值以下。其中，R_Cl是阴离子交换树脂的总交换容量（eq／L－R）中氯化物离子（eq／L－R）所占的比例（％）、C_Cl是处理水中的目标氯化物离子浓度（ppb）、CO₂是将被处理水中溶解的碳酸换算成CO₂后的CO₂浓度（ppm）。

优选所述阴离子交换树脂包含将二甲基乙醇铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例在由以R_Cl＝1.3×C_Cl／CO₂ ^0.45的式求出的值以下。其中，R_Cl是阴离子交换树脂的总交换容量（eq／L－R）中氯化物离子（eq／L－R）所占的比例（％）、C_Cl是处理水中的目标氯化物离子浓度（ppb）、CO₂是将被处理水中溶解的碳酸换算成CO₂后的CO₂浓度（ppm）。

优选初始状态的所述阴离子交换树脂是通过流通碳酸盐而变换为碳酸型的阴离子交换树脂。

优选所述初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中70～100％是碳酸型。

优选的是，通过所述阴离子交换树脂的被处理水采用下方向流通方式进行。

优选向所述阴离子交换树脂流通的被处理水中含有由燃料电池的发电反应产生的冷凝水，所述被处理水在被所述阴离子交换树脂处理后，在所述燃料电池中被再利用。

本发明提供的燃料电池用的水处理装置，能够有效减少向燃料电池供给的水中的氯化物离子量。

附图说明

图1是表示本实施方式1～4的燃料电池的水处理装置的结构的一例的示意图。

图2是表示在被处理水中的各种CO₂浓度下的R_Cl和C_Cl的关系的图。

图3是表示在被处理水中的各种CO₂浓度下的R_Cl和C_Cl的关系的图。

图4是各种氢离子浓度指数（pH）下的R_Ag和C_Ag的关系的图。

图中，10水处理装置，12燃料电池，14被处理水管道，16冷凝水箱，18泵，20冷凝水管道，22处理水管道，24燃料供给管道，26空气供给管，28热交换器。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行说明。本实施方式仅是实施本发明的实施例，本发明并不受这些实施方式的限制。

实施方式1

图1所示的燃料电池的水处理装置10具备填充有离子交换树脂的筒体（cartridge）。筒体可以有一个或者多个。筒体中填充的离子交换树脂是阴离子交换树脂、或者是阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床树脂。其中，燃料电池的水处理装置10可以在填充有离子交换树脂的筒体之外，再附加设置填充有活性炭等的筒体。

本实施方式的燃料电池的水处理装置10主要是用来去除向燃料电池12供给的水中的杂质离子。作为由燃料电池的水处理装置10处理的水可以是自来水（市政供水）、纯水、由燃料电池12的发电反应生成的冷凝水等。

自来水等市政供水经被处理水管道14输送至燃料电池的水处理装置10。另外，从燃料电池12排出的冷凝水例如暂时存储在冷凝水箱16中，并由泵18从冷凝水管道20供给到燃料电池的水处理装置10中。然后，由燃料电池的水处理装置10去除水中的杂质离子。

水中含有的杂质离子包括，例如碳酸根离子、碳酸氢根离子、氯化物离子、硫酸根离子等。燃料电池的冷凝水中含有很多碳酸，而从含有大量碳酸的冷凝水中去除微量的阴离子（氯化物离子、硫酸根离子等），利用通常的阴离子交换树脂是比较困难的。尤其是由于氯化物离子是1价阴离子，因此比起硫酸根离子等多价阴离子，由阴离子交换树脂吸附的吸附效率差，从而很难降低水中的氯化物离子。

本实施方式中使用初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是10％以下、优选1％以下的阴离子交换树脂。这样能有效减少含有大量碳酸的水中的氯化物离子。如果初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例超过10％，则阴离子交换树脂很容易向处理水侧放出氯化物离子，而不是将水中所含的碳酸根离子等杂质离子吸附，即很难有效减少处理水中的氯化物离子。

另外，当阴离子交换树脂包含将三甲基铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂时，初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例优选在由以下式（1）求出的值以下。由此，在处理水含有大量碳酸时也能够降低氯化物离子向处理水侧的放出比例，能够有效减少处理水中的氯化物离子。

R_Cl＝4×C_Cl／CO₂ ^0.53···（1）

R_Cl：阴离子交换树脂的总交换容量（eq／L－R）中氯化物离子（eq／L－R）所占的比例（％）

C_Cl：处理水中的目标氯化物离子浓度（ppb）

CO₂：将被处理水中溶解的碳酸根离子、碳酸氢根离子换算为CO₂后的CO₂浓度（ppm）

另外，在阴离子交换树脂包含将二甲基乙醇铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂时，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例优选在由以下式（2）求出的值以下。由此，能够降低氯化物离子向处理水侧的放出比例，能够有效减少处理水中的氯化物离子。

R_Cl＝1.3×C_Cl／CO₂ ^0.45···（2）

C_Cl：处理水中的目标氯化物离子浓度（ppb）

CO₂：将被处理水中溶解的碳酸换算为CO₂后的CO₂浓度（ppm）

上式（1）是根据表示被处理水的各种CO₂浓度下的R_Cl和C_Cl之间的关系的图2算出的。上式（2）是根据表示被处理水的各种CO₂浓度下的R_Cl和C_Cl之间的关系的图3算出的。从上式中可知，在处理水中的目标氯化物离子浓度小或者被处理水中溶解的CO₂浓度大的情况下，需要将初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例设置得很小。

此外，燃料电池的水处理装置使用的阴离子交换树脂除了能降低氯化物离子之外，还需要具备耐热性、且能够小型化等。例如，特开平11－204123号公报中公开了为了提高耐热性而使用具有多个烃基的阴离子交换树脂的例子。另外，例如在特开平8－17457号公报中公开了为了使装置小型化，使在混合床树脂柱中填充的阳离子交换树脂的量最佳化的例子。而在本实施方式中，优选在阴离子交换树脂中流通重碳酸铵等的碳酸盐而变换为碳酸型后，作为初始状态的阴离子交换树脂使用。但是，由于碳酸型的阴离子交换树脂无法去除碳酸，当需要去除碳酸时，最好在后阶段进行脱碳酸处理（利用脱气膜或者利用采用空气接触的脱碳酸塔）。碳酸型的阴离子交换树脂与OH型等的阴离子交换树脂比较，在相同的交换容量下，其树脂体积相对小。即，将OH型的阴离子交换树脂置换为碳酸型，则树脂体积变小。另外，碳酸型的阴离子交换树脂与OH型等的阴离子交换离子相比耐热性高。因此，即使对象燃料电池的冷凝水那样温度比较高的被处理水（例如40～80℃）进行处理，也能抑制由热引起的离子交换树脂的分解，抑制TOC向处理水中的溶出。

本实施方式的碳酸型阴离子交换树脂中，初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是10％以下，初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中碳酸根离子所占的比例优选是70％以上，更优选是90％以上。另外，在成为碳酸型的情况下，最好用重碳酸根离子（碳酸氢根离子）置换，而不是碳酸根离子。这是因为，在燃料电池的条件下，碳酸氢根离子比碳酸根离子处于更稳定的状态。

本实施方式的燃料电池的水处理装置10中，向上述阴离子交换树脂供给的被处理水（例如自来水、冷凝水等）优选采用从上向下方向流动。通过被处理水的下方向流动，能够将筒体内填充的阴离子交换树脂挤压得更密。其结果，被处理水能够在树脂内均匀流动，提高了处理性能。

如上所述，由本实施方式的燃料电池的水处理装置10处理而降低了杂质离子，尤其是氯化物离子的浓度的处理水（纯水）从处理水管道22供给到燃料电池12。其中，该燃料电池12是固体氧化物型燃料电池，在该实例中，被供给的水用于将城市燃气等改性为一氧化碳（CO）和氢气（H₂）。

即使对于从固体氧化物型燃料电池排出的冷凝水这样的含有大量碳酸的水，利用本实施方式的燃料电池的水处理装置10也能够有效去除该水中存在的少量的氯化物离子。因此，将由固体氧化物型燃料电池的发电反应产生的冷凝水利用本实施方式的燃料电池的水处理装置10处理，并将该处理水供给至固体氧化物型燃料电池进行再利用，也能实现长期稳定的燃料电池的运转。另外，在循环使用冷凝水的情况下，可以在燃料电池的运转初期阶段供给自来水或纯水。而且，在循环使用冷凝水的情况下，优选在将冷凝水中所含的气体排放到大气中后，利用水处理装置10进行处理并供给到燃料电池。

此外，作为常用材料之一的SUS304，即使是ppm级别的氯化物离子存在时，也会根据不同的条件，引起应力腐蚀开裂，这是已公知的事实，因此，为了使燃料电池在长期稳定的条件下运转，需要将处理水中的氯化物离子降低到100ppb以下，优选降低到50ppb以下，更优选降低到10ppb以下。

在固体氧化物型燃料电池中，燃料气体（例如城市燃气）以及空气（含有氧）分别从燃料供给管道24和空气供给管道26供给于（固体氧化物型）燃料电池12，并通过由燃料的改性反应获得的氢气或一氧化碳与氧气的反应而发电。这样的固体氧化物型燃料电池在600～1000℃高温下进行发电，因此优选例如通过热交换器28，将发电排热与冷凝水及自来水进行热交换而供给温水。

实施方式2

图1所示的燃料电池的水处理装置10中，具有被填充了离子交换树脂的筒体。筒体可以是1个也可以是多个。被填充到筒体中的离子交换树脂是阴离子交换树脂，或阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床树脂。另外，燃料电池的水处理装置10在填充有离子交换树脂的筒体的基础上，还可以附加设置填充有活性炭等的筒体。燃料电池的水处理装置需要具备耐热性、且能够小型化。例如，特开平11－204123号公报中公开了为了提高耐热性而使用具有多个烃基的阴离子交换树脂的例子。另外，例如在特开平8－17457号公报中公开了为了使装置小型化，使在混合床树脂柱中填充的阳离子交换树脂的量最佳化的例子。

而在本实施方式中，在阴离子交换树脂中先流通重碳酸铵等碳酸盐而变换为碳酸型后，再作为初始状态的阴离子交换树脂使用，从而提高耐热性、实现小型化。碳酸型的阴离子交换树脂与OH型等的阴离子交换树脂比较，在相同的交换容量下，其树脂体积相对小。即，将OH型的阴离子交换树脂置换为碳酸型，则树脂体积变小。从而，可实现装置的小型化。另外，碳酸型的阴离子交换树脂与OH型等的阴离子交换树脂相比耐热性高。因此，即使象燃料电池的冷凝水等温度比较高的被处理水（例如40～80℃），也能抑制由热引起的离子交换树脂的分解，抑制TOC向处理水中溶出。

本实施方式的碳酸型阴离子交换树脂中，初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中碳酸根离子所占的比例优选是70％以上，更优选是90％以上，尤其优选是100％。这里的碳酸型是指碳酸型和重碳酸型两者。在成为碳酸型的情况下，最好以重碳酸根离子（碳酸氢根离子）置换，而不是碳酸根离子。这是因为，在燃料电池的条件下，碳酸氢根离子比碳酸根离子处于更稳定的状态。另外，考虑到去除杂质离子的性能，与弱碱性阴离子交换树脂相比，碳酸型的阴离子交换树脂更优选强碱性阴离子交换树脂。

另外，由于仅用本实施方式的碳酸型的阴离子交换树脂无法去除碳酸，因此当需要去除碳酸时，最好在后阶段进行脱碳酸处理（利用脱气膜或者利用采用空气接触的脱碳酸塔）。

在本实施方式中，当使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床树脂的情况下，阳离子交换树脂的平均粒径优选是0.2mm以上，并且是阴离子交换树脂的平均粒径的80％以下。如上所述，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的比重不同，因此(一般情况，阳离子交换树脂比阴离子交换树脂的比重大)，如果使用上述范围外的粒径的阳离子交换树脂，则两种离子交换树脂会由于在水处理装置的搬送、安装、运转等过程中引起的振动而分离，导致源自两种离子交换树脂的溶出物质无法被捕捉，无法充分去除向燃料电池供给的水中的TOC。此外，如果阳离子交换树脂的平均粒径小于0.2mm，则筒体的压力损失增加，导致处理成本提高，而如果超过阴离子交换树脂的平均粒径的80％，则通水时的终速的差变大，导致阳离子交换树脂和阴离子交换树脂容易分离。

使用本实施方式这样的控制了阳离子交换树脂粒径的混合床树脂，才得以实现了抑制由振动引起的两种离子交换树脂的分离，使得去除已经稳定的杂质离子成为可能。

此外，对阴离子交换树脂的粒径没有特别限定，但是本实施方式的混合床树脂中的阴离子交换树脂的体积优选是阳离子交换树脂的体积的1.5～5倍。此外，如果将上述体积比换算成交换容量，则阴离子交换树脂的总交换容量是阳离子交换树脂的总交换容量的0.85～3倍。其中，如果阴离子交换树脂的体积小于阳离子交换树脂的体积的1.5倍，则多余的阳离子交换树脂的比例增加，有时无法充分去除水中的阴离子，而如果阴离子交换树脂的体积大于阳离子交换树脂的体积的5倍，则源自阴离子交换树脂的TOC成分溶出，有时导致处理水中的TOC增大。

水中含有的杂质离子例如碳酸根离子、碳酸氢根离子、氯化物离子、硫酸根离子等。燃料电池的冷凝水中含有很多碳酸，从含有大量碳酸的冷凝水中去除微量的阴离子（氯化物离子、硫酸根离子等），利用通常的阴离子交换树脂是比较困难的。尤其是当氯化物离子是1价的阴离子，因此与硫酸根离子等多价阴离子相比，由阴离子交换树脂吸附的吸附效率差，很难降低水中的氯化物离子。

本实施方式中使用初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是10％以下、优选在1％以下的阴离子交换树脂。这样能有效减少含有大量碳酸的水中的氯化物离子。如果初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例超过10％，则阴离子交换树脂很容易向处理水侧放出氯化物离子，而不是将水中所含的碳酸根离子等杂质离子吸附，即很难有效减少处理水中的氯化物离子。

另外，在阴离子交换树脂包含将三甲基铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂时，初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例优选是由以下式（1）求出的值以下。由此，在处理水含有大量碳酸时也能够降低氯化物离子向处理水侧的放出比例，能够有效减少处理水中的氯化物离子。

R_Cl＝4×C_Cl／CO₂ ^0.53···（1）

C_Cl：处理水中的目标氯化物离子浓度（ppb）

CO₂：将被处理水中溶解的碳酸根离子、碳酸氢根离子换算为CO₂时的CO₂浓度（ppm）

另外，在阴离子交换树脂包含将二甲基乙醇铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂时，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例优选是由以下式（2）求出的值以下。由此，能够降低氯化物离子向处理水侧的放出比例，能够有效减少处理水中的氯化物离子。

R_Cl＝1.3×C_Cl／CO₂ ^0.45···（2）

C_Cl：处理水中的目标氯化物离子浓度（ppb）

CO₂：将被处理水中溶解的碳酸换算为CO₂时的CO₂浓度（ppm）

本实施方式的燃料电池的水处理装置10中，向上述阴离子交换树脂供给的被处理水（例如自来水、冷凝水等）的流通优选使用下方向流动。通过被处理水的下方向流动，能够将筒体内填充的阴离子交换树脂挤压得更密。其结果，被处理水能够在树脂内均匀流动，提高了处理性能。

如上所述，由本实施方式的燃料电池的水处理装置10处理而降低了杂质离子，尤其是氯化物离子浓度的处理水（纯水）从处理水管道22供给到燃料电池12。其中，该燃料电池12是固体氧化物型燃料电池，在该实例中，利用被供给的水将城市燃气等改性为一氧化碳（CO）和氢气（H₂）。

即使是从固体氧化物型燃料电池排出的冷凝水这样的含有大量碳酸的水，利用本实施方式的燃料电池的水处理装置10也能够有效去除该水中存在的少量的氯化物离子。因此，将由固体氧化物型燃料电池的发电反应产生的冷凝水利用本实施方式的燃料电池的水处理装置10处理，并将该处理水供给至固体氧化物型燃料电池进行再利用，也能实现长期稳定的燃料电池的运转。同时，在循环利用凝结水时，可以在燃料电池的运转初期阶段供给自来水或纯水。另外，如果循环利用凝结水，则最好在将凝结水中包含的气体排向大气之后，由水处理装置10进行处理，然后供给燃料电池。

此外，作为通用材料之一的SUS304在ppm级别的氯化物离子存在时，根据不同的条件，也会引起应力腐蚀开裂，这是已公知的事实，因此，为了使燃料电池在长期稳定的条件下运转，需要将处理水中的氯化物离子降低到100ppb以下，优选降低到50ppb以下，更优选降低到10ppb以下。

在固体氧化物型燃料电池中，燃料气体（例如城市燃气）以及空气（含有氧）分别从燃料供给管道24和空气供给管道26供给至（固体氧化物型）燃料电池12，并由燃料的改性反应获得的氢气或一氧化碳与氧气进行反应而发电。这样的固体氧化物型燃料电池在600～1000℃高温下进行发电，因此优选通过热交换器28，将排热与自来水进行热交换后供给温水。

实施方式3

图1所示的燃料电池的水处理装置10中，可以配备被填充了离子交换树脂的筒体。筒体可以是1个或是多个。筒体中被填充的离子交换树脂，虽然主要是阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床树脂,不过，如果在上流一侧也设置筒体，也可以是其他阴离子交换树脂，或阳离子交换树脂等的单床。此外，燃料电池的水处理装置10可以在填充有离子交换树脂的筒体的基础上，附加设置填充活性炭等的筒体。在本实施方式的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合床树脂中，阳离子交换树脂的平均粒径优选是0.2mm以上，并且优选是阴离子交换树脂的平均粒径的80％以下。如上面说明的那样，由于阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的比重不同（一般阳离子交换树脂的比重大于阴离子交换树脂的比重），因此如果使用上述范围之外的粒径的阳离子交换树脂，则两种离子交换树脂会由于在水处理装置的搬送、安装、运转等过程中引起的振动，比重大的阳离子交换树脂移动到下部，比重小的阴离子交换树脂移动到上部，两种离子交换树脂分离。这样被分离的混合床树脂如果在高温、低流量下使用，则有可能溶出来自阴离子交换树脂的三甲胺等阳离子成分、以及来自阳离子交换树脂的聚苯乙烯磺酸等阴离子成分。其结果，处理水中的TOC增大。此外，如果阳离子交换树脂的平均粒径小于0.2mm，则筒体的压力损失增加，导致处理成本提高，而如果超过阴离子交换树脂的平均粒径的80％，则通水时的终速的差变大，导致阳离子交换树脂和阴离子交换树脂容易分离。

本实施方式使用了已控制阳离子交换树脂的粒径的混合床树脂，才得以抑制由振动引起的两种离子交换树脂的分离，因此实现了源自阴离子交换树脂的溶出成分（三甲胺等阳离子成分）被阳离子交换树脂捕捉，而源自阳离子交换树脂的溶出成分（聚苯乙烯磺酸等阴离子成分）被阴离子交换树脂捕捉。其结果，能够降低以上述溶出成分为主成分的TOC，实现了杂质离子的稳定去除。

此外，对阴离子交换树脂的粒径没有特别限定，但是本实施方式的混合床树脂中的阴离子交换树脂的体积最好是阳离子交换树脂的体积的1.5～5倍。此外，如果将上述体积比换算成交换容量，则阴离子交换树脂的总交换容量是阳离子交换树脂的总交换容量的0.85～3倍。如果阴离子交换树脂的体积小于阳离子交换树脂的体积的1.5倍，则多余的阳离子交换树脂的比例增加，有时无法充分去除水中的阴离子，而如果阴离子交换树脂的体积大于阳离子交换树脂的体积的5倍，则源自阴离子交换树脂的TOC成分溶出，有时导致处理水中的TOC增大。

R_Cl＝4×C_Cl／CO₂ ^0.53···（1）

C_Cl：处理水中的目标氯化物离子浓度（ppb）

CO₂：将被处理水中溶解的碳酸根离子、碳酸氢根离子换算为CO₂的CO₂浓度（ppm）

R_Cl＝1.3×C_Cl／CO₂ ^0.45···（2）

C_Cl：处理水中的目标氯化物离子浓度（ppb）

CO₂：将被处理水中溶解的碳酸换算为CO₂的CO₂浓度（ppm）

上式（1）是根据表示被处理水的各种CO₂浓度下的R_Cl和C_Cl之间的关系的图2算出的。上式（2）是根据表示被处理水的各种CO₂浓度下的R_Cl和C_Cl之间的关系的图3算出的。由上式可知，在处理水中的目标氯化物离子浓度小或者被处理水中溶解的CO₂浓度大的情况下，需要将初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例设置得很小。

此外，燃料电池的水处理装置使用的阴离子交换树脂除了能降低氯化物离子之外，还需要具备耐热性、且能够小型化等。例如，特开平11－204123号公报中公开了为了提高耐热性而使用具有多个烃基的阴离子交换树脂的例子。另外，例如在特开平8－17457号公报中公开了为了使装置小型化，使在混合床树脂柱中填充的阳离子交换树脂的量最佳化的例子。而在本实施方式中，优选在阴离子交换树脂中流通重碳酸铵等碳酸盐而变换为碳酸型后，作为初始状态的阴离子交换树脂使用。但是，由于碳酸型的阴离子交换树脂无法去除碳酸，因此，当需要去除碳酸时，最好在后阶段进行脱碳酸处理（利用脱气膜或者利用采用空气接触的脱碳酸塔等）。碳酸型的阴离子交换树脂与OH型等的阴离子交换树脂比较，在相同的交换容量下，其树脂体积相对较小。即，将OH型的阴离子交换树脂置换为碳酸型，则树脂体积变小。因此，能够实现装置的小型化。另外，碳酸型的阴离子交换树脂与OH型等的阴离子交换离子相比耐热性高。因此，即使作为被处理水的燃料电池等的凝结水的处理温度比较高(例如，40～80℃)，也能够抑制热至离子交换树脂的分解，而得以抑制处理水中TOC熔析。

本实施方式的碳酸型阴离子交换树脂中，初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是10％以下，初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中碳酸根离子所占的比例优选是70％以上，更优选是90％以上，最优选是100％。这里所说的碳酸型，包含碳酸型和重碳酸型两者。如果为碳酸型时，不是由碳酸盐，而由重碳酸盐(碳酸氢盐)置换较为适宜。这是由于在燃料电池的条件下，碳酸氢根离子比碳酸根离子状态稳定的原因。

本实施方式的燃料电池的水处理装置10中，对通过上述阴离子交换树脂被处理水（例如自来水、冷凝水等），优选采用下方向流动。通过被处理水的下方向流动，能够使筒体内填充的阴离子交换树脂受到挤压而变得更密。其结果，被处理水能够在树脂内均匀流动，提高了处理性能。

如上所述，由本实施方式的燃料电池的水处理装置10处理而降低了杂质离子，尤其是氯化物离子的浓度的处理水（纯水）从处理水管道22供给到燃料电池12。其中，该燃料电池12是固体氧化物型燃料电池，在该实例中，被供给的水利用于将城市燃气等改性为一氧化碳（CO）和氢气（H₂）。

即使是从固体氧化物型燃料电池排出的冷凝水这样的含有大量碳酸的水，利用本实施方式的燃料电池的水处理装置10也能够有效去除该水中存在的少量的氯化物离子。因此，将由固体氧化物型燃料电池的发电反应产生的冷凝水利用本实施方式的燃料电池的水处理装置10处理，并将该处理水供给到固体氧化物型燃料电池进行再利用，也能实现长期稳定的燃料电池的运转。另外，在循环使用冷凝水的情况下，自来水或纯水只要在燃料电池的运转初期阶段供给即可。而且，在循环使用冷凝水的情况下，优选在将冷凝水中含有的气体放出到大气中后，利用水处理装置10进行处理并供给到燃料电池。此外，如果循环利用凝结水，则最好在向大气排放出凝结水中包含的气体之后，由水处理装置10进行处理，然后供给燃料电池。

此外，作为通用材料之一的SUS304在ppm级别的氯化物离子存在时，根据条件的不同，也会引起应力腐蚀开裂，这是已公知的事实，因此，为了使燃料电池在长期稳定的条件下运转，需要将处理水中的氯化物离子降低到100ppb以下，优选降低到50ppb以下，更优选降低到10ppb以下。

在固体氧化物型燃料电池中，燃料气体（例如城市燃气）以及空气（含有氧）分别从燃料供给管道24和空气供给管道26供给到（固体氧化物型）燃料电池12中，进而由燃料的改性反应获得的氢气或一氧化碳与氧气进行反应而发电。在这样的固体氧化物形燃料电池在600～1000℃高温下进行发电，所以，优选将热交换器28的排热和自来水进行热交换后，供给温水。

实施方式4

图1所示的燃料电池的水处理装置10，具有被填充了离子交换树脂的筒体。筒体可以是1个或多个。被填充到筒体中的离子交换树脂，是阴离子交换树脂、阳离子交换树脂，或阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床树脂。本实施方式中使用的离子交换树脂通过流通含有银、铜以及锌中的至少一种的溶液而将离子交换树脂的离子置换为银离子、铜离子以及锌离子当中的至少一种的离子交换树脂（以下称为银型的离子交换树脂、铜型的离子交换树脂、锌型的离子交换树脂）。而且，通过使用这样的银型的离子交换树脂、铜型的离子交换树脂、锌型的离子交换树脂，即使在燃料电池的水处理装置内混入细菌，也能抑制其繁殖，实现长期使用。

在离子交换树脂中流通含有银、铜以及锌中的至少任意一种的溶液（使接触）的时间、温度等，只要选择使银型的离子交换树脂（铜型的离子交换树脂、锌型的离子交换树脂）的总交换容量中银离子（铜离子、锌离子）所占的比例达到期望比例的最佳条件即可。

银型的离子交换树脂（铜型的离子交换树脂、锌型的离子交换树脂）的总交换容量中银离子（铜离子、锌离子）所占的比例优选在0.01%～90％范围内，更优选在0.1%～70％范围内。如果银型的离子交换树脂（銅型、亜鉛型也相同）的总交换容量中银离子的比例小于0.01%，则不能充分抑制混入到燃料电池的水处理装置内的细菌的繁殖，而如果是90％以上，则有时银离子（铜离子、锌离子）向从燃料电池的水处理装置排出的处理水中的溶出量就会增多。这很可能是因为燃料电池的冷凝水中有时含有很多碳酸而显示酸性，而如果将这样的酸性的水、即含有很多氢离子的水流通银型、铜型或者锌型的离子交换树脂时，与附着在离子交换基上的银离子、铜离子或者锌离子发生反应而引起的。而且，如果将溶出有银离子等的处理水向燃料电池供给，则可能会影响其长期使用。

在离子交换树脂为阳离子交换树脂的情况下，作为含有银、铜以及锌当中的至少任意一种溶液，最好选择硝酸盐溶液（硝酸银溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液等）、硫酸盐溶液（硫酸银溶液、硫酸铜溶液、硫酸锌溶液等）、盐酸盐溶液（氯化银溶液、氯化铜溶液、氯化锌溶液等）、络盐溶液（银络盐溶液、铜络盐溶液、锌络盐溶液等）当中的至少任意一种。

另外，在离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂的情况下，作为含有银、铜以及锌当中的至少任意一种溶液，最好选择硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、盐酸盐溶液、络盐溶液当中的至少任意一种。

进一步，在离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂的情况下，其交联度优选是12％以上。如果强酸性阳离子交换树脂的交联度小于12％，则有时银离子（铜离子、锌离子）会溶出到从燃料电池的水处理装置排出的处理水中。

同时，作为含有银、铜及锌中至少一种的溶液，在离子交换树脂为阴离子交换树脂的时候，优选是络盐溶液。另外，考虑到杂质离子的去除性能，阴离子交换树脂优选是将三甲基铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂。

本实施方式中，在离子交换树脂使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂（尤其是使用以三甲基胺基作为交换基的强碱性离子交换树脂）的情况下，在离子交换树脂中，可以流通（使接触）含有银、铜以及锌中的至少任意一种的络盐溶液，从而将离子交换树脂的离子置换为银离子、铜离子以及锌离子当中的至少一种，然后对银离子、铜离子、锌离子进行还原处理，从而在离子交换树脂的表面以及内部析出银、铜以及锌当中的至少一种。这样，通过在进行离子交换后进行还原处理，即使采用使银、铜、锌析出的离子交换树脂，也能够抑制混入燃料电池的水处理装置内的细菌的繁殖。其结果，能够长期使用用于燃料电池的水处理装置。

还原处理虽然可以通过将H₂气体等还原性气体与离子交换树脂接触而进行，但是使用还原性气体的还原处理需要在比较高的温度下长时间进行。因此，优选采用能够在比较温和的条件下短时间处理的湿式还原处理。湿式还原处理，例如可通过将溶解有还原剂的溶液在离子交换树脂中流通（接触）而进行。

还原剂可使用肼、过氧化氢、抗坏血酸、抗坏血酸钠、甲醛、甲酸、甲酸钠、硼氢化钠等。

析出银、铜、锌时的与含有还原剂的溶液的接触时间、温度、pH等可根据析出的离子的种类、还原剂的种类等而适当设定。另外，当仅进行一次银离子、铜离子、锌离子的离子交换以及还原处理不能得到足够的银、铜、锌的析出量时，最好反复进行离子交换以及还原处理，直到获得期望的析出量。

在本实施方式中，当使用强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂的混合床树脂的情况下，强酸性阳离子交换树脂的平均粒径优选是强碱性阴离子交换树脂的平均粒径的80％以下。这是由于阳离子交换树脂和阴离子交换树脂比重不同(一般地，阳离子交换树脂比起阴离子交换树脂比重大)，如果使用上述范围外的粒径的强酸性阳离子交换树脂，则两种离子交换树脂会由于在水处理装置的搬送、安装、运转等过程中引起的振动而分离，导致源自两种离子交换树脂的溶出物质无法被捕捉，无法充分去除向燃料电池供给的水中的TOC。

本实施方式中，在使用强酸性阳离子交换树脂的情况下，初始状态的强酸性阳离子交换树脂的总交换容量中银离子或者含银的配离子所占的比例优选是由下式（1）求出的值（R_Ag）以下。另外，式（1）是根据表示在各种氢离子浓度指数（pH）下的R_Ag和C_Ag之间关系的图4求出的。C_Ag=37exp(-2.4pH)R_Ag ³+82exp(-2.0pH)R_Ag ²+110000exp(-2.3pH)R_Ag(1)

（其中，C_Ag是燃料电池的水处理装置出口侧处理水的目标银浓度，（其中C_Ag＝0.001～10ppb的范围），pH是燃料电池的水处理装置入口侧处理水的氢离子浓度指数（其中pH＝4～6的范围），R_Ag是强酸性阳离子交换树脂的总交换容量（eq／L－R）中银离子或者含银的配离子（eq／L－R）所占的比例（％）。）

水处理装置使用的离子交换树脂如果超过了由式（1）求出的值（R_Ag），则从燃料电池的水处理装置排出的处理水中容易溶出目标浓度以上的银离子。

如上所述，在本实施方式的燃料电池的水处理装置中，即使在燃料电池的水处理装置内混入细菌，也能通过被离子交换树脂吸附的银离子、铜离子、锌离子的杀菌作用而抑制细菌的繁殖，保证水处理装置的长期使用。即，能够将因为燃料电池的发电反应而产生的凝结水，通过本实施方式的燃料电池水处理装置进行处理，将该处理水供给燃料电池，再利用，可以使燃料电池长期、稳定地运转。另外，如果循环利用凝结水时，优选向大气放出凝结水中包含的气体之后，由水处理装置10进行处理，再供给燃料电池12。

实施例

下面，通过实施例以及比较例，对本发明进行更具体和详细地说明，但本发明不被以下的实施例所限定。

实施例1、2

使用图1所示的装置对从固体氧化物型燃料电池排出的冷凝水进行了水处理。冷凝水中溶解的CO₂浓度约是250ppm，氯化物离子浓度约是150ppb。筒体中填充的离子交换树脂使用了以三甲基胺基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂30mL以及强酸性阳离子交换树脂10mL的混合床树脂。实施例1的阴离子交换树脂是，在氯型强碱性阴离子交换树脂（Rohmand Hass公司制造，AMBERJET4002C1）中流通7％的NaOH水溶液1500mL，变换为OH型，使阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例（以下，有时仅称为R_Cl）在1％以下的阴离子交换树脂。实施例2的阴离子交换树脂是，将实施例1的阴离子交换树脂和未变换为OH型的阴离子交换树脂混合，使R_Cl为10％的阴离子交换树脂。实施例1、2的阳离子交换树脂是氢型的AMBERJET 1024H（Rohm and Hass公司制造）阳离子交换树脂。

实施例1、2中，离子交换树脂中的被处理水的流通都采用了向下流通方式。在这种条件下，运转24小时之后，对由阴离子交换树脂处理的处理水进行取样并测定了氯化物离子浓度。表1汇总了其结果。

比较例1

除了使用的阴离子交换树脂的R_Cl为20％以外，比较例1与实施例1相同。

表1

	水处理前水质	实施例1	实施例2	比较例1
					pH	4.3	4.3	4.3	4.3
CO₂溶解浓度	250ppm	250ppm	250ppm	250ppm
					氯化物离子浓度	150ppb	＜10ppb	49ppb	110ppb

从表1可知，使用R_Cl为10％的阴离子交换树脂的实施例2中，氯化物离子浓度被降低到50ppb以下。此外，使用R_Cl为1％以下的阴离子交换树脂的实施例1中，氯化物离子浓度被降低到小于10ppb，显示了比实施例2更高的氯化物离子去除性能。相反，使用R_Cl为20％的阴离子交换树脂的比较例1中，氯化物离子浓度为110ppb，没能充分去除氯化物离子。

在R_Cl＝4×C_Cl／CO₂ ^0.53的式中代入被处理水的CO₂浓度250ppm、处理水中的氯化物离子浓度50ppb，则得出R_Cl为10.7％。即，如果要将CO₂浓度250ppm的被处理水进行处理，要使处理水中的氯化物离子浓度达到50ppb以下，则需要使阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例在10.7％以下。而上述实施例1、2的值在上述算式算出的值以下。如果能使处理水中的氯化物离子浓度在50ppb以下，则能够使燃料电池长时间稳定地运转。

实施例3、4

使用图1所示的装置对从固体氧化物型燃料电池排出的冷凝水进行了水处理。冷凝水中溶解的CO₂浓度约是250ppm，氯化物离子浓度约是150ppb。筒体中填充的离子交换树脂使用了以二甲基乙醇胺基作为交换基的强碱性银离子交换树脂30mL以及强酸性阳离子交换树脂10mL的混合床树脂。实施例3的阴离子交换树脂是，在氯型强碱性阴离子交换树脂（Rohm and Hass公司制造，AMBERLITE IRA410C1）中流通7％的NaOH水溶液1500mL，变换为OH型，使R_Cl在1％以下的离子交换树脂。实施例4的阴离子交换树脂是，将实施例3的阴离子交换树脂和未变换为OH型的阴离子交换树脂进行混合，并使R_Cl为5％的离子交换树脂。实施例3、4的阳离子交换树脂是氢型的AMBERJET1024H（Rohm and Hass公司制造）。

实施例3、4中，离子交换树脂中的被处理水的流通都采用了向下流通方式。在这样的条件下，运转24小时后，对由阴离子交换树脂处理的处理水进行取样并测定了氯化物离子浓度。表2汇总了其结果。

比较例2

除了使用的阴离子交换树脂的R_Cl设定为20％以外，比较例2与实施例3相同。

表2

	水处理前水质	实施例3	实施例4	比较例2
					pH	4.3	4.3	4.3	4.3
CO₂溶解浓度	250ppm	250ppm	250ppm	250ppm
					氯化物离子浓度	150ppb	＜10ppb	50ppb	210ppb

从表2可知，使用R_Cl为5％的阴离子交换树脂的实施例4中，氯化物离子浓度被降低到50ppb以下。此外，使用R_Cl为1％以下的阴离子交换树脂的实施例3中，氯化物离子浓度被降低到10ppb以下，显示了比实施例4更高的氯化物离子去除性能。相反，使用R_Cl为20％的阴离子交换树脂的比较例2中，氯化物离子浓度为210ppb，没能充分去除氯化物离子。

在R_Cl＝1.3×C_Cl／CO₂ ^0.45的式中代入被处理水的CO₂浓度250ppm、处理水中的氯化物离子浓度50ppb，则得出R_Cl为5.4％。即，如果要将CO₂浓度250ppm的被处理水进行处理，要使处理水中的氯化物离子浓度达到50ppb以下，则需要使阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例在5.4％以下。而上述实施例3，4低于由上式算出的值。

实施例5、6

使用图1所示的装置对从固体氧化物型燃料电池排出的冷凝水进行了水处理。筒体中填充的离子交换树脂使用了以交换容量相当于0.13eq的三甲基胺基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂。实施例5、6的阴离子交换树脂是，在OH型强碱性阴离子交换树脂（Rohm and Hass公司制造，AMBERJET4002OH）中流通4L重碳酸铵（碳酸氢钠NaHCO₃）（1规定），使阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例（RCl）在1％以下，碳酸根离子的比例（以下，有时简称为R－碳酸）在90％以上、70％的阴离子交换树脂。

实施例5、6的水处理装置中供给从具有1kW发电量的固体氧化物型燃料电池生成的冷凝水（约60℃），运转了24小时。离子交换树脂中的被处理水的流通都采用了向下流通方式。表3汇总了对实施例5、6的阴离子交换树脂的体积以及处理水中的TOC浓度进行测定的结果。

比较例3

除了使用的阴离子交换树脂的R－碳酸小于1％以外，比较例3与实施例5相同。

表3

	实施例5	实施例6	比较例3
				Ｒ－碳酸	＞90％	70％	＜1％
交换容量	0.13eq	0.13eq	0.13eq

树脂体积	80mL	86mL	100mL
				TOC	＜0.1ppm	＜0.1ppm	0.5ppm

从表3可知，实施例5、6中通过使离子交换树脂成为碳酸型，实现了与比较例3的OH型离子交换树脂相比，在不损害离子交换容量的情况下降低了树脂体积。尤其是R－碳酸在90％以上的实施例5与比较例3相比，树脂体积降低了20％。另外，即使在实施例5、6的碳酸型离子交换树脂中流通60℃的冷凝水而进行处理，处理水中的TOC也是0.1ppm以下，因此可知由热引起的树脂的分解被抑制。与之相对，如果在比较例3的OH型离子交换树脂中流通60℃的冷凝水而进行处理，则在处理水中能够检测出0.5ppm的TOC，而这很可能是由热引起的树脂的分解所导致的。

如上所述，通过将初始状态的阴离子交换树脂预先变换为碳酸型，能够减小装置的设置空间，同时能够抑制由热引起的树脂的分解，降低TOC的溶出。

实施例7

除了将离子交换树脂中的被处理水的流通方向改变为向上流通方式外，实施例7与实施例1相同。在该条件下，对由离子交换树脂处理的处理水进行取样，并测定了氯化物离子的浓度。表4汇总了其结果（此外，为便于比较，表4中还列出了实施例1的结果）。

表4

	水处理前水质	实施例1	实施例7
				pH	4.3	4.3	4.3
CO₂溶解浓度	250ppm	250ppm	250ppm
				氯化物离子浓度	150ppb	＜10ppb	13ppb

在将被处理水的流通方向设为向上流通的实施例7中，树脂未被挤压而变密实，仅观察到了一点流动。因此，实施例7中出现了短路流，处理水中的氯化物离子浓度比向下流通的实施例1相比上升了一点。由此可知，最好像实施例1那样，采用向下流通方式进行水处理。

实施例8

制作了将平均粒径0.7mm的阴离子交换树脂（实密度1080kg/m³）和平均粒径0.5mm的阳离子交换树脂（实密度1140kg/m³）以体积比3：1（＝阴离子交换树脂：阳离子交换树脂）的比例填充的混合床树脂的筒体（直径40mm×高度200mm）。对其摇动了24小时。对摇动后的筒体以10mL/min的速度流通纯水，再测定了处理水的TOC。表5表示了摇动后是否出现离子交换树脂的分离的情况以及TOC浓度。

比较例4

比较例4中，除了使用平均粒径0.7mm的阴离子交换树脂（实密度1080kg/m³）和平均粒径0.7mm的阳离子交换树脂（实密度1140kg/m³）之外，在与实施例3相同的条件下进行了试验。表5归纳了摇动后有无离子交换树脂的分离的情况以及TOC浓度。

表5

从表5可知，在实施例8中，即使摇动24小时之后通过观察，未观察到阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的分离，并且流通纯水后的处理水的TOC是0.1ppm以下。与之相比，在比较例4中，摇动24小时之后能够观察到约80％的阳离子交换树脂聚集到筒体的底部，即能够确认分离。并且，该状态下流通纯水后的处理水中的TOC是0.5ppm。

实施例9

使用图1所示的装置，对从固体氧化物型燃料电池排出的冷凝水进行了水处理。冷凝水中溶解的CO₂浓度为约250ppm。水处理装置使用了将阴离子交换树脂30mL和阳离子交换树脂10mL混合填充的混合床树脂的筒体（直径40mm×高度200mm）。表6中汇总了运转24小时后的处理水的TOC浓度。

比较例5、6

比较例5中除了使用仅填充阴离子交换树脂40mL的筒体，以及比较例6除了使用混合填充阴离子交换树脂36mL以及阳离子交换树脂4mL的混合床树脂的筒体（直径40mm×高度200mm）之外，在与实施例9相同的条件下进行了试验。表6中汇总了运转24小时后的处理水的TOC浓度。

表6

	水处理前水质	实施例9	比较例5	比较例6
					pH	4.4	4.4	4.4	4.4
CO₂溶解浓度	200ppm	200ppm	200ppm	200ppm
					TOC	20ppb	20ppb	320ppb	50ppb
三甲胺浓度	＜1ppb	＜1ppb	450ppb	＜1ppb
					聚苯乙烯磺酸浓度	＜1ppb	＜1ppb	＜1ppb	38ppb

从表6可知，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的比率控制在适当值的实施例9，与仅填充阴离子交换树脂的比较例5、和仅填充阳离子交换树脂的比较例6相比，TOC被抑制得更低。仅填充阴离子交换树脂的比较例5中，从处理水中检测出了很可能源自阴离子交换树脂的官能团的三甲基胺。另外，仅填充阳离子交换树脂的比较例6中，从处理水检测出了很可能源自阳离子交换树脂的官能团的聚苯乙烯磺酸。此外，从所述实施例8，9的结果可知，将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的比率设定在适当范围而混合，则即使在树脂筒体的输送中引起振动、或者在安装后被振动等，也能够抑制阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的分离。其结果，能够抑制源自离子交换树脂的TOC成分的溶出，能够供给高纯度的水。

实施例10、11

采用图1所示的装置，进行了被固体氧化物型燃料电池排出的凝结水的水处理。凝结水中溶解的CO2浓度约16ppm，氯化物离子浓度约100ppb，凝结水的pH是5。填充进筒体的离子交换树脂使用了将三甲基胺基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂30mL与强酸性阳离子交换树脂10mL混合填充的离子交换树脂。实施例10、11的强碱性阴离子交换树脂，使用了OH型的强碱性阴离子交换树脂(Amberjet4002(OH))。同时，实施例10的强酸性阳离子交换树脂，使用交联度12％的阳离子交换树脂(Amberjet1024(H))，使0.15ppb的AgNO3水溶液1500mL通过该树脂，使其转换成Ag型，阳离子交换树脂的全交换容量里占有的银离子的比例调整到9％。实施例11的强酸性阳离子交换树脂，其交联度用了12％的阳离子交换树脂(Amberjet1024(H))，对该树脂做10g/L的AgNO3水溶液1500mL流通，转换成Ag型，阳离子交换树脂的全交换容量里占有的银离子的比例调整到90％以上。

通过离子交换树脂的被处理水，在实施例10，11中均向下流通。并且，运转10天后，取样被离子交换树脂处理过的处理水，测量银离子浓度、氯化物离子浓度，调查了细菌的有无。其结果归纳在表7中。

比较例7

比较例7，除使用了没转换成Ag型的强酸性阳离子交换树脂以外，与实施例子10相同。

表7

根据表7可以判断，使用了转换成Ag型的强酸性阳离子交换树脂的实施例10、11中，即使运转10天后也几乎没产生细菌，但是，使用没转换成Ag型的强酸性阳离子交换树脂的比较例7，被观察到产生了细菌。同时，在将阳离子交换树脂的全交换容量中银离子所占的比例调整到90％以上的实施例子11中，处理水中包含约1000ppb的银离子，不过，在将阳离子交换树脂的全交换容量中银离子所占比例调整到9％的实施例10中，得以将处理水中的银离子抑制在10ppb以下。另外，实施例10、11及比较例7中，处理水中的氯化物离子浓度是在10ppb以下，能够充分除去氯化物离子。

在C_Ag=37exp(-2.4pH)R_Ag ³+82exp(-2.0pH)R_Ag ²+110000exp(-2.3pH)R_Ag

的式中，如果代入pH5、Ｃ_Ａｇ10ppb则Ｒ_Ａｇ变为9.4％。即，处理ｐＨ为5的被处理水、要想将处理水中的银离子浓度设为10ppb以下，需要设阴离子交换树脂的全交换容量中银离子占有的比例为9.4％以下。并且，上述实施例10满足是由上述数式计算出的值以下。因此，明确了实施例10比实施例11更适合长期的运用。

实施例12

实施例12中，使用交联度8％的强酸性阳离子交换树脂(Amberjet1024(H))，用1500mL0.27ppb的AgNO3水溶液流通该树脂，转换成Ag型，除把在阳离子交换树脂的全交换容量中银离子占的的比例调整到9％以外，进行了和实施例10同样的测试。并且，运转10天后，取样被离子交换树脂处理过的处理水，测量银离子浓度，并调查了细菌的有无。表8归纳了其结果。

表8

	实施例10	实施例12
			细菌的有无	无	无
银离子浓度	<10ppb	17ppb

从表8可以判断，使用了交联度8％的强酸性阳离子交换树脂的实施例12，与使用了交联度12％的强酸性阳离子交换树脂的实施例10比较，向处理水中熔析的银离子增加。因此，为了抑制向处理水中熔析银离子，优选采用交联度在12％以上的强酸性阳离子的交换树脂。

Claims

1.一种燃料电池的水处理装置，该燃料电池的水处理装置使用离子交换树脂，所述离子交换树脂含有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合床树脂，其特征在于：所述阳离子交换树脂的平均粒径是0.2mm以上，并且是所述阴离子交换树脂平均粒径的80％以下，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中，氯化物离子所占的比例被设定成被处理水中溶解的CO₂浓度越高则越小，并且处理水中的目标氯浓度越低则越小,所述阴离子交换树脂包含将三甲基胺基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例小于等于由下式(1)求出的值R_Cl：

R_Cl＝4×C_Cl/CO₂ ^0.53 ···(1)

其中：

R_Cl是阴离子交换树脂的总交换容量(eq/L－R)中氯化物离子(eq/L－R)所占的百分比；

C_Cl是处理水中的目标氯化物离子的ppb浓度；

CO₂是被处理水中溶解的CO₂的ppm浓度。

2.一种燃料电池的水处理装置，该燃料电池的水处理装置使用离子交换树脂，所述离子交换树脂含有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合床树脂，其特征在于：所述阳离子交换树脂的平均粒径是0.2mm以上，并且是所述阴离子交换树脂平均粒径的80％以下，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中，氯化物离子所占的比例被设定成被处理水中溶解的CO₂浓度越高则越小，并且处理水中的目标氯浓度越低则越小，所述阴离子交换树脂包含将二甲基乙醇铵基作为交换基的强碱性阴离子交换树脂，初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例小于等于由以下式(2)求出的值R_Cl：

R_Cl＝1.3×C_Cl/CO₂ ^0.45 ···(2)

其中：

C_Cl是处理水中的目标氯化物离子的ppb浓度；

CO₂是被处理水中溶解的CO₂的ppm浓度。

3.如权利要求1或2所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：所述阴离子交换树脂的体积是所述阳离子交换树脂的体积的1.5～5倍。

4.如权利要求1或2所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：初始状态的所述阴离子交换树脂的总交换容量中氯化物离子所占的比例是10％以下。

5.如权利要求1或2所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：初始状态的所述阴离子交换树脂是通过流通碳酸盐而变换为碳酸型的阴离子交换树脂。

6.如权利要求5所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：所述初始状态的阴离子交换树脂的总交换容量中70～100％是碳酸型。

7.如权利要求1或2所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：通过所述阴离子交换树脂的被处理水采用下方向流通方式进行。

8.如权利要求1或2所述的燃料电池的水处理装置，其特征在于：通过所述阴离子交换树脂的被处理水中含有由燃料电池的发电反应产生的冷凝水，所述被处理水在被所述阴离子交换树脂处理后，在所述燃料电池中被再利用。