JP2011021176A - ポリウレア電解質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明のポリウレア電解質は、2以上のイソシアネート基を有する第一化合物と、2以上のアミノ基を有する第二化合物とを重合させることにより形成されるポリウレア樹脂を含有する。そして、第一化合物又は第二化合物が10以上の炭素連鎖を含み、かつ、第一化合物又は第二化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含むことを特徴とする。さらに、前記ポリウレア電解質の製造方法は、第一化合物又は第二化合物におけるスルホン酸基又はカルボン酸基を中和剤により中和する工程と、中和工程後に、第一化合物及び第二化合物を重合する工程と、重合工程後に、第一化合物及び第二化合物の重合体から前記中和剤を除去する工程と、を有することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明の実施形態に係るポリウレア電解質は、2以上のイソシアネート基(−NCO)を有する第一化合物と、2以上のアミノ基(−NH2)を有する第二化合物とを重合させることにより形成されるポリウレア樹脂を備える。そして、上記第一化合物又は第二化合物が10以上の炭素連鎖を含み、かつ、第一化合物又は第二化合物がスルホン酸基(−SO3H)又はカルボン酸基(−CO2H)を含むことを特徴とする。
本実施形態における2以上のイソシアネート基を有する第一化合物は、10以上の炭素連鎖を含むイソシアネート化合物であることが好ましい。このような第一化合物としては、特に限定はされないが、(a)共役ジエン系のグリコール及びその水添物の両末端をイソシアネート基に変換した化合物が挙げられる。
本実施形態における2以上のアミノ基を有する第二化合物は、スルホン酸基又はカルボン酸基を含む化合物であることが好ましい。さらに上記第二化合物は、スルホン酸基を含み、かつ、芳香環を有する化合物であることがより好ましい。
本発明の実施形態に係るポリウレア電解質の製造方法は、次の工程を有することを特徴とする。
(a)第一化合物又は第二化合物におけるスルホン酸基又はカルボン酸基を中和剤により中和する工程
(b)中和工程後に、第一化合物及び第二化合物を重合する工程
(c)重合工程後に、第一化合物及び第二化合物の重合体から中和剤を除去する工程
本発明の実施形態に係る燃料電池は、上記ポリウレア電解質を燃料電池用電解質膜として使用することを特徴とする。上述のように、本発明のポリウレア電解質は、柔軟性、機械的強度、耐酸性、耐水性及び耐久性が優れている。さらに、ポリウレア電解質はスルホン酸基又はカルボン酸基が結合されているため、高いプロトン伝導性も示す。そのため、この電解質を燃料電池用電解質膜として使用した場合、耐酸性、耐水性、耐久性及び機械的強度に優れた膜電極接合体(MEA)を得ることができる。また、このような膜電極接合体は薄膜化が可能なため、燃料電池は更なる小型化及び高出力化を可能とする。
電解質の当量重量(EW)は、イオン交換容量(IEC)を測定し、換算して算出した。また、IECは次のようにして測定した。まず、プロトン型の電解質をおよそ0.1g計量し、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液20mlに浸漬した。次に、この混合物を室温で攪拌しながら一晩放置した。その後、自動滴定装置(東亜ディーケーケー株式会社製)及びpH複合電極(東亜ディーケーケー株式会社製)を用いて、0.1Nの塩酸水溶液によりpH7.0を終点とした中和滴定を行った。塩酸の滴定量から、電解質のイオン交換により消費された水酸化ナトリウム量を求め、式(1)からイオン交換容量を算出した。
イオン交換容量(meq/g)=0.1×(20×F1−A×F2)/W・・・(1)
ここで、F1は滴定用水酸化ナトリウム水溶液のファクタ、F2は滴定用塩酸水溶液のファクタであり、Aは塩酸水溶液の滴定量(ml)、Wは膜重量(g)である。
EW=1000/IEC・・・(2)
電解質膜を50mlの純水に投入し、105℃にて静置した。20時間後、膜を取り出し、80℃にて15時間以上減圧乾燥し、膜の外観を実体顕微鏡にて観察した。なお、耐水性の評価基準は、以下の通りである。
○:膜表面は平滑でクラックがない
×:膜の形態を保持できない、又は膜表面にクラックが認められる
電解質膜を80℃にて減圧乾燥し、試験前乾燥重量(w1)を計量した。次に乾燥後の電解質膜を10重量%の塩酸水溶液50mlに投入し、80℃にて静置した。20時間後、電解質膜を回収し、大量の純水で洗浄後、80℃にて減圧乾燥し、試験後乾燥重量(w2)を計量した。そして、試験前後の乾燥重量から、式(3)より重量減少率を算出した。
重量減少率(%)=(w1−w2)/w1×100・・・(3)
膜強度の評価は、耐水性評価後の電解質膜に対する折り曲げ試験及び引張り試験により実施した。折り曲げ試験は、電解質膜の中央部を二つに折り曲げ、元の状態に戻したときの中央部を観察することにより実施した。また、引張り試験は、電解質膜を引張伸度100%まで引張った後、元の状態に戻したときの膜表面状態を観察することにより実施した。なお、膜強度の評価基準は、以下の通りである。
○:折り曲げ試験の結果、折り目において破断せず、折り目にも痕が残らない。さらに引張り試験においても破断しない。
×:折り曲げ試験の結果、破断する、又は折り目に痕が残る。また、引張り試験において破断が生じる。その他、膜が水溶性である。
まず、ジオキサン2.29gにジイソシアネート誘導体(商品名:DDI−1410、コグニスジャパン社製)1.00gを溶解させることにより溶液(I)を調製した。さらに、N,N−ジメチルホルムアミド2.7gにスルホン酸ジアミン(DABS)0.30g、中和剤(トリエチルアミン)0.114gを加え、溶解させることにより溶液(II)を調製した。次に耐圧容器中で溶液(I)と溶液(II)を混合し、100℃で24時間攪拌しながら重合した。その重合溶液をポリエチレン製のキャップに注入し、80℃で12時間乾燥した。乾燥後、中和剤を除去し、電解質膜を得た。この電解質膜のIECは1.24(EW:806)であり、耐水性及び膜強度は良好であった。なお、以下、N,N−ジメチルホルムアミドをDMFと略記し、トリエチルアミンをTEAと略記する。また、上記コグニスジャパン社のDDI−1410は、オレイン酸とリノール酸を二量体化した単環型のダイマー酸の末端カルボン酸を、イソシアネート基に置換した化合物である。
<(4,4’−ジアミノジフェニルエーテル)−2,2−ジスルホン酸(S−DPE)の合成>
20gの4,4’−オキシジニアニリンを95%硫酸17mlに溶解後、溶液を0℃まで冷却した。次に冷却した溶液に発煙硫酸(三酸化硫黄含有率:60%)35ml滴下した。この溶液を80℃で1時間攪拌後、室温まで冷却し、更に氷水で冷却することにより、固体を析出させ、これを濾別した。さらに濾別した固体を水酸化ナトリウム溶液に溶解した後、塩酸を加え、析出した固体を濾別、水洗、乾燥することにより、生成物を得た。得られた生成物は、プロトン核磁気共鳴分光法により、化学式7の構造を有する(4,4’−ジアミノジフェニルエーテル)−2,2−ジスルホン酸であるであることが確認された。
まず、上述のように合成したスルホン酸ジアミン(S−DPE)2.50g、イオン交換水22.50g及び中和剤(TEA)1.55gを溶解した溶液(I)と、ジイソシアネート誘導体(DDI−1410)をトルエンに溶解し、ジイソシアネート誘導体を20重量%とした溶液(II)とを作成した。次に溶液(I)5.31g及び溶液(II)4.39gを耐圧容器中に投入し、100℃で30時間攪拌しながら重合した。そして界面にできた重合液を実施例1と同様に処理して電解質膜を得た。この電解質膜のIECは1.20(EW:833)であり、耐水性及び膜強度は良好であった。耐酸性試験における重量減少率は0.8%と良好であり、極めて耐酸性に優れた電解質膜であった。
両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン(商品名:R−15HT、出光興産株式会社製)にイソシアネート誘導体(TDI−80)を付加し、NCO(イソシアネート基)が5.14%のプレポリマーを作成した。このプレポリマーをジオキサンに溶解し、プレポリマーを50重量%とした溶液(I)を調製した。さらに、ジメチルスルホキシド4.50gに、実施例2で合成したスルホン酸ジアミン(S−DPE)0.50g、中和剤(TEA)0.28gを加え、溶解させることにより溶液(II)を調製した。次に耐圧容器中で溶液(II)に溶液(I)を4.78g加え、80℃で3時間攪拌しながら重合した。その重合液を、実施例1と同様に処理して電解質膜を得た。この電解質膜のIECは1.09(EW:917)であり、耐水性及び膜強度は良好であった。なお、上記TDI−80は、トルエン−2,4−ジイソシアネート80%、トルエン−2,6−ジイソシアネ−ト20%の混合物を示す。
スルホン酸ジアミン(DABS)1.30gをDMF13gに懸濁し、ここに中和剤として、長鎖3級アミン(ジメチルラウリルアミン、日油株式会社製、商品名:ニッサンアミンBB)1.47gを添加し、DABSが完全に溶解した溶液(I)を調製した。さらにジイソシアネート誘導体(DDI−1410)をDMFに溶解し、ジイソシアネート誘導体を50重量%とした溶液(II)を調製した。次に耐圧容器中に、溶液(I)3.25g、溶液(II)1.76g、触媒(DBU)をジイソシアネート誘導体に対して1重量%となるように加え、60℃で24時間攪拌しながら重合した。得られた重合液を、実施例1と同様に処理して電解質膜を得た。この電解質膜のIECは1.23(EW:813)であり、耐水性及び膜強度は良好であった。
放射温度計を備えたマイクロ波照射装置(CEM社製、Discover、シングルモード型)を用いて、2.45GHzのマイクロ波を60℃で10分照射したこと以外は、実施例4と同様の方法にして、電解質膜を得た。この電解質膜のIECは1.20(EW:833)であり、耐水性及び膜強度は良好であった。
<ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン−3,3’−ジスルホン酸(S−BAPS)の合成>
25gのビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンを95%硫酸17mlに溶解後、溶液を0℃まで冷却した。次に冷却した溶液に発煙硫酸(三酸化硫黄含有率:60%)35ml滴下した。この溶液を80℃で1時間攪拌後、室温まで冷却し、更に氷水で冷却することにより、固体を析出させ、これを濾別した。さらに濾別した固体を水酸化ナトリウム溶液に溶解した後、塩酸を加え、析出した固体を濾別、水洗、乾燥することにより、生成物を得た。得られた生成物を少量のトリエチルアミン(TEA)を加えた重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、生成物のTEA塩をプロトン核磁気共鳴分光法により分析した。その結果、1.00〜1.18ppmと2.70〜2.82ppmにTEAのアルキル基の水素に基づくシグナルが観測され、さらに6.59〜6.62ppm(d)、6.73〜6.76ppm(d)、7.72〜7.75ppm(d)、8.20ppm(s)にベンゼン間の水素に基づくシグナルが観測された。それぞれのシグナルの帰属と積分強度比から、生成物は、化学式8の構造を有するビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン−3,3’−ジスルホン酸であることが確認された。
20mlの密閉容器に、ジメチルホルムアミド2.41gと、上述のように合成したスルホン酸ジアミン(S−BAPS)0.2gと、TEA0.068gとを投入し、これらを溶解することにより、S−BAPS塩溶液を調製した。次に実施例3で使用した、両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンにイソシアネート誘導体を付加したプレポリマー0.58gをジオキサン5.2gに溶解し、プレポリマー溶液を調製した。このプレポリマー溶液をS−BAPS塩溶液に加え、窒素置換して攪拌し、反応液を調製した。その後、反応液をシリコーン容器に流し入れ、80℃で一晩乾燥することにより、電解質膜を得た。この電解質膜のIECは1.06(EW:943)であり、耐水性及び膜強度は良好であった。
実施例1にて作成したプロトン置換前の膜を使用して、プロトン置換法につき検討した。具体的には、まず、実施例1にて調製した重合溶液をポリエチレン製のキャップに注入し、80℃で12時間乾燥した。次に得られた乾燥膜を、濃塩酸をメタノールにて1mol/Lになるように希釈した塩酸メタノール溶液に浸積し、50℃で15時間処理することにより、電解質膜を得た。この電解質膜のIECは1.2(EW:833)であり、耐水性及び膜強度は良好であった。また、この電解質膜の引裂き強度は、500〜1000N/mであった。
耐圧容器に、実施例1で作成した溶液(II)3.46gと、ペンタメチレングリコールの両末端にイソシアネート誘導体(TDI−80)を付加したNCO9.47%のプレポリマー1.49gとを加え、80℃で24時間重合した。得られた重合液を、実施例1と同様に処理して電解質膜を得た。得られた電解質膜の強度は非常に弱く、ひび割れが多く発生した。また、この電解質膜のIECは1.04(EW:962)であったが、耐水性試験後のサンプル膜は形状保持が困難であった。
耐圧容器に、実施例1で作成した溶液(II)3.00gに、ウレタン変性MDI(BASF INOAC ポリウレタン株式会社製、商品名:ルプラネートMP−102)0.53gを加え、80℃で24時間重合した。得られた重合液を、実施例1と同様にして電解質膜を得た。全体的に均一な膜が作製できたが、膜強度が弱く、ひび割れが多く発生した。また、この電解質膜のIECは0.92(EW:1087)であったが、耐水性試験後のサンプル膜の形状保持は困難であった。耐酸性試験における重量減少率は21.3%であった。
イソシアネート(TDI)0.50g及びDMF0.50gを混合し、イソシアネートが50重量%の溶液(I)を作成した。次に耐圧容器に、溶液(I)0.3g及び実施例3で作成した溶液(II)3.17gを投入し、80℃で24時間重合した。得られた重合液を実施例1と同様にして乾燥し、中和剤を除去した。しかしながら、得られた電解質は水溶性であり、電解質膜を得ることができなかった。
耐圧容器に、実施例3で作成した溶液(II)3.17gと、ウレタン変性MDI(BASF INOAC ポリウレタン株式会社製、商品名:ルプラネートMP−102)0.32gとを投入し、80℃で24時間重合した。得られた重合液を実施例1と同様にして乾燥し、中和剤を除去した。しかしながら、得られた電解質は水溶性であり、電解質膜を得ることができなかった。
実施例1におけるジイソシアネート誘導体の使用量を1.00gから0.95gに減らし、さらに溶液(I)と溶液(II)の反応温度を100℃から60℃にした以外は、実施例1と同様に電解質膜を調製した。なお、実施例8のNCO Indexは1.00とした。ここで、NCO Indexとは、第一化合物中のイソシアネート基のモル数と、第二化合物中のアミノ基のモル数の比([NCO]/[NH2])をいう。
第一化合物、第二化合物、溶媒、原料濃度、NCO Index及び反応温度を表2のように変更した以外は実施例1と同じ条件で電解質膜を調製した。また、実施例10及び13では、重合触媒としてジブチル錫ジラウレート(日東化成株式会社製、商品名:ネオスタンU−100)を使用した。得られた電解質膜及び重合溶液の評価結果を表3に示す。
NCO反応率(%)=(1−Xt/X0)×100・・・(4)
A1:2272cm−1における吸光度
A2:2852cm−1における吸光度
X:NCO存在指標(=A1/A2)
X0:反応時間0分におけるNCO存在指標
Xt:反応時間t分におけるNCO存在指標
2 正極
3 負極
4 触媒層
5 ガス拡散層
6 正極側セパレータ
7 負極側セパレータ
8 外部負荷
10 燃料電池
Claims (10)
- 2以上のイソシアネート基を有する第一化合物と、2以上のアミノ基を有する第二化合物とを重合させることにより形成されるポリウレア樹脂を含有し、
前記第一化合物又は第二化合物が10以上の炭素連鎖を含み、かつ、第一化合物又は第二化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含むことを特徴とするポリウレア電解質。 - 前記第一化合物が10以上の炭素連鎖を含み、前記第二化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリウレア電解質。
- 前記第二化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含み、かつ、芳香環を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のポリウレア電解質。
- 当量重量が300〜2000であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のポリウレア電解質。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリウレア電解質からなり、膜厚が200μm以下であることを特徴とするポリウレア電解質膜。
- 請求項5記載のポリウレア電解質膜を備えたことを特徴とする燃料電池。
- 請求項6記載の燃料電池を備えたことを特徴とする自動車。
- 2以上のイソシアネート基を有する第一化合物と、2以上のアミノ基を有する第二化合物とを重合させることにより形成されるポリウレア樹脂を備え、前記第一化合物又は第二化合物が10以上の炭素連鎖を含み、かつ、第一化合物又は第二化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含むことを特徴とするポリウレア電解質の製造方法であって、
前記第一化合物又は第二化合物におけるスルホン酸基又はカルボン酸基を中和剤により中和する工程と、
前記中和工程後に、前記第一化合物及び第二化合物を重合する工程と、
前記重合工程後に、前記第一化合物及び第二化合物の重合体から前記中和剤を除去する工程と、
を有することを特徴とするポリウレア電解質の製造方法。 - 前記中和剤が炭素数6以上のアルキルアミンであることを特徴とする請求項8に記載のポリウレア電解質の製造方法。
- 前記重合工程がマイクロ波の照射下にて行われることを特徴とする請求項8又は9に記載のポリウレア電解質の製造方法。
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