WO2010147044A1 - ポリウレア電解質及びその製造方法 - Google Patents

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長谷川　卓也
庄吾 高椋
徹也 佐村
洋 田畑
都世 矢野
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurea electrolyte having mechanical strength and acid resistance suitable as an electrolyte membrane for a fuel cell, and a method for producing the same.
  • a fuel cell is one in which fuel such as hydrogen or methanol is electrochemically oxidized using oxygen or air to convert the chemical energy of the fuel into electrical energy and take it out.
  • fuel cells such as alkaline type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type and solid polymer type, depending on the type of electrolyte.
  • a solid polymer type that can be operated at a low temperature, is easy to handle, and has a high output density is expected as a power source for automobiles and households.
  • the polymer electrolyte fuel cell In order to put the polymer electrolyte fuel cell into practical use as a fuel cell for automobiles, further downsizing and higher output are required. For this purpose, it is necessary to reduce the internal resistance in the fuel cell while reducing the volume of the fuel cell itself by reducing the thickness of the electrolyte. For this reason, in addition to the conventional fluorine-type electrolyte membrane, development of the hydrocarbon-type electrolyte membrane is advanced. Compared with the above-mentioned fluorine-based electrolyte membrane, the hydrocarbon-based electrolyte membrane has the advantages that the raw material is inexpensive, the manufacturing process is simple, and the selectivity of the material is high.
  • Patent Documents 1 and 2 A proton conductive composite membrane in which a polyurea resin porous membrane is filled with an acrylamide-based electrolyte has also been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • the electrolyte is unevenly distributed in the pores of the polyurea resin porous membrane. Therefore, there is a problem that the proton conduction resistance increases as the whole membrane. In addition, if the film is thinned to reduce proton conduction resistance, the mechanical strength of the porous substrate is lowered. In addition, the proton conductive composite membrane has a problem that acrylamide is hydrolyzed and sulfonic acid is easily detached.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology. And the objective is to provide the polyurea electrolyte excellent in mechanical strength, water resistance, acid resistance, and durability, and its manufacturing method.
  • the polyurea electrolyte of the present invention contains a polyurea resin formed by polymerizing a first compound having two or more isocyanate groups and a second compound having two or more amino groups.
  • the first compound or the second compound contains 10 or more carbon chains, and the first compound or the second compound contains a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • the method for producing a polyurea electrolyte of the present invention includes a step of neutralizing a sulfonic acid group or a carboxylic acid group in a first compound or a second compound with a neutralizing agent, and a polymerization of the first compound and the second compound after the neutralization step. And a step of removing the neutralizing agent from the polymer of the first compound and the second compound after the polymerization step.
  • the polyurea electrolyte of the present invention is excellent in mechanical strength because it contains a urea bond serving as a hard segment in the molecule. Furthermore, since the structure which consists of a 10 or more carbon chain used as a soft segment is contained in a molecule
  • FIG. 1 is a schematic view showing a single cell of a polymer electrolyte fuel cell using a polyurea electrolyte according to an embodiment of the present invention as an electrolyte membrane.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an automobile equipped with a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the polyurea electrolyte according to the embodiment of the present invention is formed by polymerizing a first compound having two or more isocyanate groups (—NCO) and a second compound having two or more amino groups (—NH 2 ). Polyurea resin.
  • the first compound or the second compound contains 10 or more carbon chains, and the first compound or the second compound contains a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a carboxylic acid group (—CO 2 H). It is characterized by that.
  • a polyurea resin having a urea bond can be obtained.
  • the molecular chain R 1 in the first compound or the molecular chain R 2 in the second compound contains 10 or more carbon chains.
  • the molecular chain R 1 in the first compound or the molecular chain R 2 in the second compound contains a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • the carbon chain in the polyurea electrolyte means continuous carbon atoms in the main chain direction, and the number is usually 10 or more.
  • the number of carbon atoms in this embodiment is preferably 10 to 300, more preferably 10 to 130, still more preferably 12 to 100, and even more preferably 12 to 80. When the carbon chain is within this range, sufficient water resistance, acid resistance, flexibility and proton conductivity can be obtained.
  • the structure of the carbon chain is not particularly limited, and examples thereof include higher alkanes, higher alkenes, higher cycloalkanes, higher cycloalkenes, and dimers and trimers thereof.
  • conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene, and olefin compounds such as ethylene, propylene and butene, etc.
  • a structure in which a compound containing no hetero element is polymerized can also be used.
  • the carbon chain can have side chains as long as the object of the present invention is not impaired. However, in order to ensure sufficient hydrophobicity due to the carbon chain, a side chain containing no hetero element is preferable.
  • the molecular weight of the first compound or the second compound containing 10 or more carbon chains is not particularly limited, but is 200 to 3700, preferably 200 to 1700, more preferably 200 to 1200. By being within this range, an electrolyte excellent in flexibility, mechanical strength, water resistance, acid resistance, durability and proton conductivity can be obtained.
  • the equivalent weight in the electrolyte according to the present embodiment is not particularly limited, but is 2000 or less, preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less, still more preferably 800 or less, and particularly preferably 500 or less.
  • the equivalent weight is preferably 300 or more.
  • the equivalent weight means an equivalent weight of sulfonic acid groups in the polyurea electrolyte or an equivalent weight of carboxylic acid groups in the polyurea electrolyte.
  • the equivalent weight of the sulfonic acid group means the membrane weight per equivalent of the sulfonic acid group, and the equivalent weight of the carboxylic acid group means the membrane weight of the polyurea electrolyte per equivalent of the carboxylic acid group.
  • the equivalent weight is 2000 or less, sufficient proton conductivity can be obtained.
  • it is 300 or more, water resistance, acid resistance, durability, and mechanical strength are improved, and it can be preferably used as an electrolyte for a fuel cell.
  • the electrolyte according to this embodiment needs to include 10 or more carbon chains and a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • at least any one of a 1st compound and a 2nd compound should just contain the 10 or more carbon chain, and may contain both. That is, it is only necessary that at least one of the molecular chains R 1 and R 2 in the chemical formula 1 includes 10 or more carbon chains.
  • at least any one of a 1st compound and a 2nd compound should just contain the sulfonic acid group or carboxylic acid group, and may contain both the sulfonic acid group and carboxylic acid group.
  • At least one of the molecular chains R 1 and R 2 in the chemical formula 1 includes a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, and may include both a sulfonic acid group and a carboxylic acid group.
  • the other of the first compound or the second compound has 10 or more carbon chains.
  • the sulfonic acid group and the carboxylic acid group may not be included.
  • Preferred examples of the electrolyte of this embodiment include the case where (A) the first compound contains 10 or more carbon chains and the second compound contains a sulfonic acid group or a carboxylic acid group. Moreover, as a preferable example, there may be mentioned a case where (B) the first compound contains a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, and the second compound contains 10 or more carbon chains.
  • the most preferable example of the electrolyte of the present embodiment is the case (A) described above, and will be described below using examples.
  • the first compound having two or more isocyanate groups in the present embodiment is preferably an isocyanate compound containing 10 or more carbon chains.
  • the first compound is not particularly limited, and examples thereof include (a) a compound obtained by converting both ends of a conjugated diene glycol and a hydrogenated product thereof into isocyanate groups.
  • the conjugated diene glycol and hydrogenated product thereof are not particularly limited, but polybutadiene glycol containing 1,4-bond or 1,2-bond and hydrogenated product thereof, or polyisoprene glycol and hydrogenated product thereof. Is preferred. More preferred is a hydrogenated product of polybutadiene glycol or polyisoprene glycol containing 1,4-bonds or 1,2-bonds.
  • a structure represented by Chemical Formula 2 is preferable.
  • x represents the degree of polymerization of 1,2-bonds
  • y represents the degree of polymerization of 1,4-bonds
  • a hydrogenated product of polyisoprene glycol for example, a structure represented by Chemical Formula 3 is preferable.
  • z represents the degree of polymerization
  • examples of the first compound include (b) a compound obtained by converting both ends of a vegetable oil containing a hydroxyl group, a carboxylic acid group or an amine group into an isocyanate group.
  • vegetable oils include dry oils (linseed oil, tung oil, shiso oil, sunflower oil, etc.) and semi-dry oils (rapeseed oil, rice bran oil, corn oil, cottonseed oil, sesame oil, etc.).
  • isocyanate compound for example, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate can be used.
  • 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate is abbreviated as TDI
  • 4,4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate is abbreviated as MDI
  • isophorone diisocyanate is abbreviated as IPDI.
  • examples of the first compound include (c) a compound obtained by converting a carboxylic acid group or an amine group in a vegetable oil containing a carboxylic acid group or an amine group into an isocyanate group.
  • (C) A technique for converting a carboxylic acid group or an amine group in a vegetable oil containing a carboxylic acid group or an amine group into an isocyanate group is not particularly limited, and a known technique can be used.
  • Dimer acid diisocyanate is an isocyanate derived from a compound obtained by dimerizing two fatty acids, and is characterized by having a long-chain hydrocarbon structure in the molecule. Dimer acid isocyanate has a structure represented by Chemical Formula 4, for example.
  • R 3 and R 5 are linear alkyl groups
  • R 4 and R 6 are linear alkylene groups.
  • dimer acid diisocyanate is used as the first compound, a polyurea electrolyte exhibiting excellent water resistance, acid resistance and flexibility can be obtained from its characteristic structure as compared with the case of using aliphatic diisocyanate. I can do it.
  • dimer acid isocyanates diisocyanate derived from a compound obtained by dimerizing oleic acid and linoleic acid is preferably used, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the dimer acid obtained by dimerizing oleic acid and linoleic acid include an acyclic type and a monocyclic type represented by Chemical Formula 5.
  • Chemical Formula 5 a compound in which the terminal carboxylic acid group of dimer acid is substituted with an isocyanate group by a known method can be used as the first compound.
  • the first compound for example, norbornane diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate can be used.
  • an isocyanate compound (A-1) that does not contain 10 or more carbon chains and a sulfonic acid group or carboxylic acid group may be used in combination as the first compound.
  • the isocyanate compound (A-1) that can be used in combination is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and prepolymers thereof.
  • aromatic polyisocyanates examples include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, TDI, MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and tetramethyl.
  • aromatic polyisocyanates include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, TDI, MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and tetramethyl.
  • examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine triisocyanate, and derivatives thereof.
  • examples of the alicyclic polyisocyanates include IPDI, dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, norbornene diisocyanate, trans-cyclohexane diisocyanate, and the like. These derivatives are mentioned.
  • the isocyanate compounds (A-1) aromatic polyisocyanates are preferable, and TDI, MDI, and derivatives thereof are more preferable. Further, the addition amount of the isocyanate compound (A-1) to the first compound is 20 parts or less, preferably 10 parts or less, when the total amount of the first compound is 100 parts.
  • the second compound having two or more amino groups in the present embodiment is preferably a compound containing a sulfonic acid group or a carboxylic acid group. Furthermore, the second compound is more preferably a compound containing a sulfonic acid group and having an aromatic ring.
  • sulfonic acid diamine can be preferably used as a representative compound of the second compound.
  • the production method of the sulfonic acid diamine is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be obtained by sulfonating an aromatic diamine with a sulfonating agent such as concentrated sulfuric acid.
  • sulfonic acid diamines examples include 2,2′-benzidine disulfonic acid, diaminobenzene sulfonic acid, (4,4′-diaminodiphenyl ether) sulfonic acid, (4,4′-diaminodiphenyl sulfone) sulfonic acid, 2,2 '-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propanesulfonic acid, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone-sulfonic acid, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzenesulfonic acid, (9,9-bis (4-aminophenyl) fluorenesulfonic acid, etc.
  • BDS 2,2′-benzidinedisulfonic acid
  • DABS diaminobenzenesulfonic acid
  • S-DPE (4,4′-diaminodiphenyl ether) sulfonic acid
  • S-DPE 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • S-BAPP 2,2′- Scan [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane sulfonic acid
  • S-BAPS bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone - sulfonic acid
  • the sulfonic acid diamine is preferably a compound having at least one aromatic ring in the molecule, and more preferably a compound in which sulfonic acid is bonded to the aromatic ring.
  • BDS, DABS, S-DPE, S-BAPP and S-BAPS are particularly preferred from the viewpoints of reactivity with the first compound and proton conductivity.
  • polyurea electrolyte using the first and second compounds as described above is a polyurea resin described in Chemical Formula 6.
  • the polyurea resin represented by Chemical Formula 6 includes an isocyanate compound in which a terminal carboxylic acid of a monocyclic dimer acid obtained by dimerizing oleic acid and linoleic acid is substituted with an isocyanate group, (4,4′-diaminodiphenyl ether) disulfonic acid, Are polymerized.
  • the polyurea electrolyte according to this embodiment includes a urea bond in the molecule. And since this urea joint part forms a hard segment with high cohesive energy, the electrolyte excellent in mechanical strength can be obtained. Further, the polyurea electrolyte includes a structure composed of 10 or more carbon chains in the molecule. And since this carbon chain forms a soft segment, an electrolyte excellent in flexibility can be obtained.
  • the polyurea electrolyte according to this embodiment has excellent acid resistance and water resistance is not clear.
  • 10 or more carbon chains present in the molecule exhibit relatively strong hydrophobicity. Therefore, since the urea binding site is protected from the approach of acid and water that can cause decomposition of the urea binding site, it can be expected to be excellent in acid resistance and water resistance.
  • the first compound contains (a) a compound obtained by converting both ends of a conjugated diene glycol and its hydrogenated product to an isocyanate group, and (b) a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or an amine group.
  • a urethane bond (—NHC ( ⁇ O) O—) may be contained in the first compound.
  • bond part may decompose
  • 10 or more carbon chains present in the molecule exhibit a relatively strong hydrophobicity, so that the urethane bonding site is protected from acid and water, and decomposition is suppressed. .
  • the polyurea electrolyte according to this embodiment includes a polyurea resin formed by polymerizing a first compound having two or more isocyanate groups and a second compound having two or more amino groups, The first compound or the second compound contains a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a carboxylic acid group (—CO 2 H).
  • a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is later introduced into the urea binding site of the polyurea resin. That is, in Patent Documents 1 and 2, a sulfonic acid group or the like is directly bonded to the urea binding site.
  • the polyurea electrolyte according to the present embodiment does not have a sulfonic acid group or a carboxylic acid group bonded to the urea binding site, but is bonded to the molecular chains R 1 and R 2 of the first compound and the second compound. Acid groups and carboxylic acid groups are bonded. Therefore, since the cohesive force at the urea binding site is high, an electrolyte excellent in mechanical strength can be obtained.
  • the above production method is characterized in that a neutralizing agent is used for the sulfonic acid group or carboxylic acid group, and in particular, a specific neutralizing agent is used for the sulfonic acid diamine as the second compound.
  • the sulfonic acid diamine is usually poorly soluble in a solvent, but by using a specific neutralizing agent, it becomes possible to improve the solubility in the solvent simultaneously with neutralization. Conventionally, it is known that solubilization can be achieved by using a neutralizing agent for sulfonic acid diamine.
  • the present inventors have improved the solubility of the first compound in the solvent by neutralizing the sulfonic acid diamine with a specific alkylamine, and the sulfonic acid diamine and the first compound are preferably used. It was found to react.
  • an aliphatic tertiary amine and a cyclic tertiary amine as such a neutralizing agent.
  • aliphatic tertiary amines include trialkylamines.
  • the cyclic tertiary amine include pyridine as a compound having one nitrogen, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 as a compound having two nitrogens, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-7 and the like.
  • TEDA triethylenediamine
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-7
  • trialkylamines having a long-chain alkyl group are preferred.
  • the alkyl group of the trialkylamine having a long chain alkyl group has 6 or more carbon atoms, preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 12 or more.
  • dodecyldimethylamine containing an alkyl group having 12 carbon atoms can be suitably used.
  • the amount of the neutralizing agent added may be in the range of 0.9 to 1.1 mol stoichiometrically with respect to 1 mol of the sulfonic acid group or carboxylic acid group. Moreover, it is more preferable to add 1.0 mol with respect to 1 mol of sulfonic acid groups or carboxylic acid groups.
  • a known method can be used for the neutralizing agent removal method and the proton substitution method, and there is no particular limitation.
  • the neutralizing agent can be removed by proton substitution of the synthesized product with an aqueous hydrochloric acid solution or a hydrochloric acid-alcohol mixed solution, followed by washing with water and drying.
  • the shape of the compound at this time may be any shape such as a block shape or a membrane shape, but it is preferable to neutralize and proton substitute after forming the film.
  • the polymerization method of the first compound and the second compound in the polyurea electrolyte according to this embodiment is not particularly limited, but known methods such as a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied.
  • a neutralizing agent is used to neutralize and dissolve the second compound having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, and then the first compound is added to perform polymerization.
  • the solvent used here known solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like can be used.
  • the polymerization temperature is usually 20 ° C. to 150 ° C., preferably 40 ° C. to 120 ° C. By setting the polymerization temperature within this range, the polymerization reaction proceeds efficiently, and side reactions that cause crosslinking can be suppressed.
  • the neutralized second compound can be dissolved in a hydrophilic solvent, and the first compound can be dissolved in a hydrophobic solvent, and polymerization can be performed at the interface between the two.
  • a known urethane catalyst may be used to accelerate the polymerization reaction if necessary.
  • a polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic tin (such as dibutyltin dilaurate and octyltin) and tertiary amine (such as TEDA, DBU, DBN). Of these, tertiary amines are preferred, with DBU and DBN being more preferred.
  • organic tin such as dibutyltin dilaurate and octyltin
  • tertiary amines are preferred, with DBU and DBN being more preferred.
  • sulfonic acid diamine is used as the second compound, high molecular weight polymer may not be prepared efficiently due to low reactivity, but high molecular weight polymer can be prepared efficiently by using a catalyst. can do.
  • additives may be used as necessary in order to improve the performance as an electrolyte.
  • the additive include olefin emulsions (for example, polyethylene emulsion, EPDM emulsion, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene isoprene, etc.), but are not particularly limited thereto.
  • the additive is preferably added to the solvent during polymerization.
  • the microwave refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 1 m (frequency 300 MHz) to 1 mm (frequency 300 GHz).
  • a microwave having a frequency of 300 MHz to 3 GHz is preferable from the viewpoint of a reaction promoting effect.
  • a microwave having a frequency of 2.45 GHz generally used for heating may be used.
  • a fuel cell according to an embodiment of the present invention uses the polyurea electrolyte as an electrolyte membrane for a fuel cell.
  • the polyurea electrolyte of the present invention is excellent in flexibility, mechanical strength, acid resistance, water resistance and durability. Furthermore, since the polyurea electrolyte has a sulfonic acid group or a carboxylic acid group bonded thereto, it also exhibits high proton conductivity. Therefore, when this electrolyte is used as an electrolyte membrane for a fuel cell, a membrane electrode assembly (MEA) excellent in acid resistance, water resistance, durability and mechanical strength can be obtained. Moreover, since such a membrane electrode assembly can be thinned, the fuel cell can be further reduced in size and output.
  • MEA membrane electrode assembly
  • FIG. 1 shows the configuration of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell using a polyurea electrolyte as an electrolyte membrane.
  • the fuel cell (single cell) 10 has a membrane electrode assembly in which a positive electrode 2 and a negative electrode 3 are bonded and integrated on both sides of a solid polymer electrolyte membrane 1.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 have a two-layer structure including a catalyst layer 4 and a gas diffusion layer 5 (GDL), and the catalyst layer 4 is in contact with the solid polymer electrolyte membrane 1.
  • GDL gas diffusion layer 5
  • a positive electrode side separator 6 and a negative electrode side separator 7 are respectively installed.
  • the positive electrode side separator 6 and the negative electrode side separator 7 form an oxygen gas channel, a hydrogen gas channel, and a cooling water channel.
  • a mixed gas of hydrogen, nitrogen and water vapor is supplied to the negative electrode 3 side, and air and water vapor are supplied to the positive electrode 2 side.
  • Fuel hydrogen is electrochemically oxidized in the negative electrode 3 to generate protons and electrons. This proton passes through the electrolyte membrane 1 and moves to the positive electrode 2.
  • the electrons generated in the negative electrode 3 pass through the external load 8 connected to the fuel cell 10 and flow to the positive electrode 2, where protons, oxygen and electrons react to generate water.
  • the electrolyte membrane 1 using the polyurea electrolyte according to the present embodiment is excellent in mechanical strength, in particular, toughness represented by tear strength, so that it is easy to make the film thickness thinner than a conventional electrolyte membrane. It is. That is, the electrolyte membrane 1 can have any film thickness depending on the purpose, but is preferably thin from the viewpoint of proton conductivity, and is usually 1 to 200 ⁇ m. Within this range, an electrolyte membrane excellent in both proton conductivity and mechanical strength can be obtained.
  • the film thickness is 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, particularly preferably 10 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less, most preferably 1 ⁇ m.
  • the film thickness is 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m. .
  • the polyurea electrolyte of the present invention when used for the fuel cell electrolyte membrane, in addition to the polyurea electrolyte, other fluorine-based electrolytes and hydrocarbon-based electrolytes may be mixed.
  • the electrolyte membrane preferably contains at least 50% by weight, more preferably 80% by weight or more of the polyurea electrolyte of the present invention.
  • the electrolyte membrane may be formed only from the polyurea electrolyte of the present invention.
  • an electrolyte membrane can be obtained by removing the neutralizing agent with an aqueous hydrochloric acid solution or the like to perform proton substitution, washing with water, and drying.
  • the catalyst layer in the fuel cell preferably contains a conductive material, a binder and a catalyst metal.
  • Any conductive material may be used as the conductive material, and various metals, carbon materials, and the like can be used.
  • carbon black such as acetylene black, activated carbon and graphite can be used, and these can be used alone or in combination.
  • the binder is preferably the polyurea electrolyte of the present invention, but is not particularly limited. Further, another resin may be added to the binder.
  • the resin to be added include a fluororesin having water repellency.
  • the fluororesins those having a melting point of 400 ° C. or lower are preferable, and examples thereof include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and the like, but are not particularly limited.
  • the catalyst metal is not particularly limited as long as it is a metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen.
  • the catalyst metal include lead, iron, manganese, cobalt, chromium, gallium, vanadium, tungsten, ruthenium, iridium, palladium, platinum, rhodium, and alloys thereof.
  • the fuel cell having the electrolyte membrane of the present invention is excellent in durability, it can be particularly suitably used in automotive applications in which system start and stop and output fluctuations frequently occur.
  • FIG. 2 the external appearance of the motor vehicle 20 carrying the fuel cell 10 which concerns on this invention is shown.
  • the fuel cell 10 is mounted on the front portion of the vehicle body 21, but the fuel cell 10 may be mounted at any location.
  • EW equivalent weight of the electrolyte was calculated by measuring the ion exchange capacity (IEC) and converting it. Moreover, IEC was measured as follows. First, approximately 0.1 g of proton type electrolyte was weighed and immersed in 20 ml of a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution. The mixture was then left overnight with stirring at room temperature. Then, neutralization titration with pH 7.0 as an end point was performed with a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution using an automatic titrator (manufactured by Toa DKK Corporation) and a pH composite electrode (manufactured by Toa DKK Corporation).
  • IEC ion exchange capacity
  • Ion exchange capacity (meq / g) 0.1 ⁇ (20 ⁇ F 1 ⁇ A ⁇ F 2 ) / W (1)
  • F 1 is a factor of a sodium hydroxide aqueous solution for titration
  • F 2 is a factor of a hydrochloric acid aqueous solution for titration
  • A is a titration amount (ml) of the hydrochloric acid aqueous solution
  • W is a membrane weight (g).
  • the electrolyte membrane was put into 50 ml of pure water and allowed to stand at 105 ° C. After 20 hours, the film was taken out and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 15 hours or more, and the appearance of the film was observed with a stereomicroscope.
  • the evaluation criteria of water resistance are as follows. ⁇ : The film surface is smooth and has no cracks ⁇ : The form of the film cannot be maintained, or cracks are observed on the film surface
  • the evaluation of the membrane strength was performed by a bending test and a tensile test on the electrolyte membrane after the water resistance evaluation.
  • the bending test was performed by bending the central part of the electrolyte membrane in two and observing the central part when the electrolyte membrane was returned to its original state. Further, the tensile test was performed by observing the membrane surface state when the electrolyte membrane was pulled to a tensile elongation of 100% and then returned to the original state.
  • the evaluation criteria for the film strength are as follows. ⁇ : As a result of the bending test, the crease does not break and no crease remains. Furthermore, it does not break in the tensile test. X: As a result of the bending test, it breaks or a mark remains on the fold. In addition, breakage occurs in the tensile test. In addition, the membrane is water-soluble.
  • a solution (I) was prepared by dissolving 1.00 g of a diisocyanate derivative (trade name: DDI-1410, manufactured by Cognis Japan) in 2.29 g of dioxane. Furthermore, 0.30 g of sulfonic acid diamine (DABS) and 0.114 g of neutralizing agent (triethylamine) were added to 2.7 g of N, N-dimethylformamide and dissolved to prepare solution (II). Next, the solution (I) and the solution (II) were mixed in a pressure vessel and polymerized while stirring at 100 ° C. for 24 hours. The polymerization solution was poured into a polyethylene cap and dried at 80 ° C. for 12 hours.
  • DABS sulfonic acid diamine
  • triethylamine neutralizing agent
  • DDI-1410 from Cognis Japan is a compound in which a terminal carboxylic acid of a monocyclic dimer acid obtained by dimerizing oleic acid and linoleic acid is substituted with an isocyanate group.
  • the polymer solution formed at the interface was treated in the same manner as in Example 1 to obtain an electrolyte membrane.
  • the IEC of this electrolyte membrane was 1.20 (EW: 833), and the water resistance and membrane strength were good.
  • the weight reduction rate in the acid resistance test was as good as 0.8%, and the electrolyte membrane was extremely excellent in acid resistance.
  • Isocyanate derivative (TDI-80) was added to liquid polybutadiene having hydroxyl groups at both ends (trade name: R-15HT, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) to prepare a prepolymer having 5.14% NCO (isocyanate group). .
  • This prepolymer was dissolved in dioxane to prepare a solution (I) containing 50% by weight of the prepolymer.
  • 0.50 g of the sulfonic acid diamine (S-DPE) synthesized in Example 2 and 0.28 g of the neutralizing agent (TEA) were added to 4.50 g of dimethyl sulfoxide, and the solution (II) was prepared by dissolving them. .
  • the solution (I) was added to the solution (II) in a pressure resistant vessel, and polymerization was carried out with stirring at 80 ° C. for 3 hours.
  • the polymerization solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain an electrolyte membrane.
  • the IEC of this electrolyte membrane was 1.09 (EW: 917), and the water resistance and membrane strength were good.
  • the TDI-80 is a mixture of 80% toluene-2,4-diisocyanate and 20% toluene-2,6-diisocyanate.
  • Example 4 Sulfonic acid diamine (DABS) 1.30 g is suspended in DMF 13 g, and 1.47 g of a long-chain tertiary amine (dimethyl laurylamine, manufactured by NOF Corporation, trade name: Nissan Amine BB) is added thereto as a neutralizing agent. Then, a solution (I) in which DABS was completely dissolved was prepared. Further, a diisocyanate derivative (DDI-1410) was dissolved in DMF to prepare a solution (II) containing 50% by weight of the diisocyanate derivative.
  • a diisocyanate derivative DDI-1410
  • Example 5 A method similar to Example 4 except that a microwave of 2.45 GHz was irradiated at 60 ° C. for 10 minutes using a microwave irradiation apparatus (CEM, Discover, single mode type) equipped with a radiation thermometer. Thus, an electrolyte membrane was obtained. The IEC of this electrolyte membrane was 1.20 (EW: 833), and the water resistance and membrane strength were good.
  • CEM microwave irradiation apparatus
  • the solid separated by filtration was dissolved in a sodium hydroxide solution, hydrochloric acid was added, and the precipitated solid was separated by filtration, washed with water and dried to obtain a product.
  • the obtained product was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide to which a small amount of triethylamine (TEA) was added, and the TEA salt of the product was analyzed by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • TEA triethylamine
  • Example 7 Using the membrane before proton substitution prepared in Example 1, the proton substitution method was examined. Specifically, first, the polymerization solution prepared in Example 1 was poured into a polyethylene cap and dried at 80 ° C. for 12 hours. Next, the obtained dried membrane was immersed in a hydrochloric acid / methanol solution diluted with concentrated hydrochloric acid to 1 mol / L with methanol and treated at 50 ° C. for 15 hours to obtain an electrolyte membrane. The IEC of this electrolyte membrane was 1.2 (EW: 833), and the water resistance and membrane strength were good. The tear strength of this electrolyte membrane was 500 to 1000 N / m.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In a pressure vessel, 0.53 g of urethane-modified MDI (BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd., trade name: Lupranate MP-102) was added to 3.00 g of the solution (II) prepared in Example 1, and polymerized at 80 ° C. for 24 hours. did. The obtained polymer solution was used in the same manner as in Example 1 to obtain an electrolyte membrane. A uniform film as a whole could be produced, but the film strength was weak and many cracks occurred. Further, the IEC of this electrolyte membrane was 0.92 (EW: 1087), but it was difficult to maintain the shape of the sample membrane after the water resistance test. The weight loss rate in the acid resistance test was 21.3%.
  • urethane-modified MDI BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd., trade name: Lupranate MP-102
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1. From Table 1, Examples 1 to 7 were electrolyte membranes with better water resistance, acid resistance and membrane strength than Comparative Examples 1 to 4. From Comparative Examples 1 to 4, it was found that when the number of carbon chains of the first compound is smaller than 10, the obtained electrolyte membrane has poor water resistance and weak membrane strength.
  • Example 8 As in Example 1, except that the amount of diisocyanate derivative used in Example 1 was reduced from 1.00 g to 0.95 g and the reaction temperature of solution (I) and solution (II) was changed from 100 ° C. to 60 ° C. An electrolyte membrane was prepared. In addition, NCO Index of Example 8 was set to 1.00.
  • NCO Index refers to the ratio ([NCO] / [NH 2 ]) of the number of moles of isocyanate groups in the first compound to the number of moles of amino groups in the second compound.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 130,000.
  • the NCO Index was set to 1.05, and the weight average molecular weight of the electrolyte membrane obtained in Example 1 was 80000. From Example 1 and Example 8, it was found that the NCO Index should be closer to 1.00 in order to increase the molecular weight of the polyurea electrolyte.
  • Example 9 to 15 An electrolyte membrane was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the first compound, the second compound, the solvent, the raw material concentration, the NCO index, and the reaction temperature were changed as shown in Table 2.
  • dibutyltin dilaurate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-100 was used as a polymerization catalyst.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained electrolyte membrane and polymerization solution.
  • the viscosity in Table 3 indicates the viscosity when the concentration of the polymerization solution is 20% and 40%.
  • the viscosity of the polymerization solution is a value measured at each concentration using a viscometer (manufactured by Brookfield, trade name: Rheometer HBDV-III-CP).
  • NCO reaction rate in Table 3 is a value defined as the following formula (4) from the result of examining the reaction liquid at the reaction end point with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
  • NCO reaction rate (%) (1 ⁇ Xt / X0) ⁇ 100 (4)
  • a 1 Absorbance at 2272 cm ⁇ 1
  • a 2 Absorbance at 2852 cm ⁇ 1
  • X 0 NCO presence index at reaction time 0 minutes
  • Xt NCO presence index at reaction time t minutes
  • the amount of branching / crosslinking in Table 3 means the integral value (A) of the signal around 6.0 ppm derived from the urea bond (—NHCONH—) observed by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy,
  • the ion exchange capacity (IEC) of the electrolyte membranes of Examples 9 to 15 was 1.25 or less, and the equivalent weight (EW) was 1000 or less. Furthermore, water resistance and film strength were also good.
  • the polyurea electrolyte of the present invention has excellent mechanical strength, water resistance, acid resistance and durability. Therefore, it can be suitably used as a binder for electrolyte membranes and electrode catalysts of various fuel cells, for example, fuel cells for automobiles, mobile communication bodies, and households.

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Abstract

　本発明のポリウレア電解質は、２以上のイソシアネート基を有する第一化合物と、２以上のアミノ基を有する第二化合物とを重合させることにより形成されるポリウレア樹脂を含有する。そして、第一化合物又は第二化合物が１０以上の炭素連鎖を含み、かつ、第一化合物又は第二化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含むことを特徴とする。さらに、上記ポリウレア電解質の製造方法は、第一化合物又は第二化合物におけるスルホン酸基又はカルボン酸基を中和剤により中和する工程と、中和工程後に、第一化合物及び第二化合物を重合する工程と、重合工程後に、第一化合物及び第二化合物の重合体から上記中和剤を除去する工程と、を有することを特徴とする。

Description

ポリウレア電解質及びその製造方法
　本発明は、燃料電池用電解質膜として好適な機械的強度や耐酸性等を有するポリウレア電解質及びその製造方法に関する。
　最近の地球環境問題の観点から、クリーンエネルギの開発及び普及が世界的に大きな課題となっている。そしてクリーンエネルギの中でも低公害及び高効率という観点から、燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素又は空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギを電気エネルギに変換して取り出すものである。燃料電池には、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体電解質形及び固体高分子形等、様々なタイプがある。そして、その中でも、低温で稼動でき、取扱いが容易で、かつ出力密度が高い固体高分子形が、自動車や家庭用の電源として期待されている。
　固体高分子形燃料電池を特に自動車用燃料電池として実用化するためには、更なる小型化及び高出力化が求められている。そのためには、電解質を薄膜化し、燃料電池そのものの容積を小さくすると同時に、燃料電池内の内部抵抗を低減することが必要である。このため、従来のフッ素系電解質膜に加えて、炭化水素系電解質膜の開発が進められている。炭化水素系電解質膜は、上記フッ素系電解質膜と比較すると、原料が安価で製造工程が簡便であり、さらに材料の選択性が高いという利点がある。しかし、これまでに開発されてきた炭化水素系電解質膜は多くが高耐熱性かつ高剛性のスーパーエンジニアリングプラスチックスをベースとするため、剛性は強いが柔軟性に乏しく、靭性が本質的に弱いという問題点がある。さらに、高温条件下でスルホン酸基が脱離する等の問題も知られており、これらの問題点の解決が望まれている。
　最近では、機械的強度を改善する目的で、側鎖に電離性官能基を備えたポリウレア電解質及びそれを用いた燃料電池が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、ポリウレア樹脂の多孔膜にアクリルアミド系の電解質を充填したプロトン伝導性複合膜も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００６－０４０７０９号公報 特開２００６－１２０５１８号公報 特開２００７－２０７５２２号公報
　しかしながら、上記特許文献１及び２のポリウレア電解質において、側鎖は、ウレア樹脂の合成後にウレア結合部位の活性水素を利用して後から付加されたものである。そのため、活性水素を失うことでウレア結合部位間の凝集力が低下して機械的強度が低下すると共に耐酸性及び耐水性が低下するという問題がある。
　また、上記特許文献３のプロトン伝導性複合膜では、電解質がポリウレア樹脂の多孔膜の孔部分に偏在する。そのため、膜全体としてはプロトン伝導抵抗が上昇してしまうという問題がある。また、プロトン伝導抵抗を下げるために薄膜化すると、多孔質基材の機械的強度が低下してしまう。加えて、上記プロトン伝導性複合膜では、アクリルアミドが加水分解し、スルホン酸が脱離しやすいという問題もある。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、機械的強度、耐水性、耐酸性及び耐久性に優れたポリウレア電解質及びその製造方法を提供することにある。
　本発明のポリウレア電解質は、２以上のイソシアネート基を有する第一化合物と、２以上のアミノ基を有する第二化合物とを重合させることにより形成されるポリウレア樹脂を含有する。そして、第一化合物又は第二化合物が１０以上の炭素連鎖を含み、かつ、第一化合物又は第二化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含む。
　本発明のポリウレア電解質の製造方法は、第一化合物又は第二化合物におけるスルホン酸基又はカルボン酸基を中和剤により中和する工程と、中和工程後に、第一化合物及び第二化合物を重合する工程と、重合工程後に、第一化合物及び第二化合物の重合体から中和剤を除去する工程と、を有する。
　本発明のポリウレア電解質は、分子内にハードセグメントとなるウレア結合を含んでいるため、機械的強度に優れる。さらに、分子内にソフトセグメントとなる１０以上の炭素連鎖からなる構造が含まれるため、柔軟性にも優れる。また、上記ポリウレア電解質における１０以上の炭素連鎖が比較的強い疎水性を示し、酸及び水の接近からウレア結合部位を保護することから、耐酸性及び耐水性にも優れる。
図１は、本発明の実施形態に係るポリウレア電解質を電解質膜として使用した固体高分子形燃料電池の単セルを示す概略図である。 図２は、本発明の実施形態に係る燃料電池を搭載した自動車を示す概略図である。
　以下、本発明の実施形態に係るポリウレア電解質及びその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［ポリウレア電解質］
　本発明の実施形態に係るポリウレア電解質は、２以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する第一化合物と、２以上のアミノ基（－ＮＨ２）を有する第二化合物とを重合させることにより形成されるポリウレア樹脂を備える。そして、上記第一化合物又は第二化合物が１０以上の炭素連鎖を含み、かつ、第一化合物又は第二化合物がスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）又はカルボン酸基（－ＣＯ２Ｈ）を含むことを特徴とする。
　より詳細に説明すると、化学式１に示すように、２以上のイソシアネート基を有する第一化合物（イソシアネート化合物）と、２以上のアミノ基を有する第二化合物（アミノ化合物）とを重合させることにより、ウレア結合を有するポリウレア樹脂を得ることができる。そして、上記ポリウレア樹脂では、第一化合物における分子鎖Ｒ１又は第二化合物における分子鎖Ｒ２が１０以上の炭素連鎖を含んでいる。さらに、第一化合物における分子鎖Ｒ１又は第二化合物における分子鎖Ｒ２がスルホン酸基又はカルボン酸基を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記ポリウレア電解質内の炭素連鎖は主鎖方向に連続する炭素原子を意味し、その数は通常１０以上である。本実施形態における炭素原子数は、好ましくは１０～３００、より好ましくは１０～１３０、更により好ましくは１２～１００、更により好ましくは１２～８０である。炭素連鎖がこの範囲内であることにより、十分な耐水性、耐酸性、柔軟性及びプロトン伝導性を得ることができる。
　炭素連鎖の構造は特に制限されないが、例えば、高級アルカン、高級アルケン、高級シクロアルカン、高級シクロアルケン及びこれらの二量体や三量体とすることができる。さらに炭素連鎖としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン及び１，３－ぺンタジエン等の共役ジエン化合物や、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン化合物など、ヘテロ元素を含有しない化合物を重合した構造とすることもできる。なお、共役ジエン化合物を用いる場合、必要に応じて不飽和結合への水素添加を行ってもかまわない。
　炭素連鎖には、本発明の目的を損なわない範囲で側鎖を備えることが可能である。ただ、炭素連鎖による十分な疎水性を確保するため、ヘテロ元素を含有しない側鎖が好ましい。
　１０以上の炭素連鎖を含む第一化合物又は第二化合物の分子量は特に限定されないが、２００～３７００、好ましくは２００～１７００、より好ましくは２００～１２００である。この範囲内であることにより、柔軟性、機械的強度、耐水性、耐酸性、耐久性及びプロトン伝導性に優れた電解質を得ることができる。
　本実施形態に係る電解質における当量重量は特に限定されないが、２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下、特に好ましくは５００以下である。また、上記当量重量は、３００以上であることが好ましい。上記当量重量とは、ポリウレア電解質におけるスルホン酸基の当量重量、又はポリウレア電解質におけるカルボン酸基の当量重量を意味する。また、スルホン酸基の当量重量とはスルホン酸基当量当たりの膜重量を意味し、カルボン酸基の当量重量とはカルボン酸基当量当たりのポリウレア電解質の膜重量を意味する。上記当量重量が２０００以下であることにより、十分なプロトン伝導性を得ることができる。また３００以上であることにより、耐水性、耐酸性、耐久性及び機械的強度が向上し、燃料電池用電解質として好ましく使用することができる。
　上述のように、本実施形態に係る電解質は、１０以上の炭素連鎖と、スルホン酸基又はカルボン酸基とを含んでいることが必要である。そして、第一化合物及び第二化合物の少なくともいずれか一方が１０以上の炭素連鎖を含んでいれば良く、両方とも含んでいても良い。つまり、上記化学式１における分子鎖Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が１０以上の炭素連鎖を含んでいれば良い。また、第一化合物及び第二化合物の少なくともいずれか一方がスルホン酸基又はカルボン酸基を含んでいれば良く、スルホン酸基及びカルボン酸基の両方を含んでいても良い。つまり、上記化学式１における分子鎖Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方がスルホン酸基又はカルボン酸基を含んでいれば良く、スルホン酸基及びカルボン酸基の両方を含んでいても良い。
　第一化合物又は第二化合物のいずれか一方が１０以上の炭素連鎖を有し、かつ、スルホン酸基又はカルボン酸基を含む場合、第一化合物又は第二化合物の他方は１０以上の炭素連鎖を有さなくても良く、かつ、スルホン酸基及びカルボン酸基を含まなくても良い。
　本実施形態の電解質の好ましい例としては、（Ａ）第一化合物が１０以上の炭素連鎖を含み、かつ、第二化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含む場合が挙げられる。また、好ましい例として、（Ｂ）第一化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含み、かつ、第二化合物が１０以上の炭素連鎖を含む場合も挙げられる。そして、本実施形態の電解質で最も好ましい例は、上記（Ａ）の場合であり、以下に例を用いて説明する。
　＜第一化合物＞
　本実施形態における２以上のイソシアネート基を有する第一化合物は、１０以上の炭素連鎖を含むイソシアネート化合物であることが好ましい。このような第一化合物としては、特に限定はされないが、（ａ）共役ジエン系のグリコール及びその水添物の両末端をイソシアネート基に変換した化合物が挙げられる。
　上記共役ジエン系のグリコール及びその水添物としては、特に限定されないが、１，４－結合や１，２－結合を含有するポリブタジエングリコール及びその水添物や、ポリイソプレングリコール及びその水添物が好ましい。また、より好ましくは、１，４－結合や１，２－結合を含有するポリブタジエングリコール又はポリイソプレングリコールの水添物である。ポリブタジエン系グリコールとしては、化学式２に代表されるような構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　なお、式中のｘは１，２－結合の重合度を表し、ｙは１，４－結合の重合度を表す。
　また、ポリイソプレン系グリコールの水添物としては、例えば、化学式３に代表されるような構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　なお、式中のｚは重合度を表す。
　さらに、第一化合物としては、（ｂ）水酸基、カルボン酸基又はアミン基を含む植物性油の両末端をイソシアネート基に変換した化合物が挙げられる。なお、植物性油としては、例えば乾性油（亜麻仁油、桐油、紫蘇油及び向日葵油等）や半乾性油（菜種油、米糠油、コーン油、綿実油及びゴマ油等）が挙げられる。
　上記（ａ）共役ジエン系のグリコール及びその水添物及び（ｂ）水酸基、カルボン酸基又はアミン基を含む植物性油の両末端をイソシアネート基に変換する手法としては、特に限定されることなく、公知の手法を用いることができる。例えば、上記（ａ）及び（ｂ）の末端水酸基と、低分子量のイソシアネート化合物とを結合させ、ウレタン結合（－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－）を形成することにより、末端をイソシアネート基とすることができる。
　上記低分子量のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを用いることができる。なお、以下、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記し、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記し、イソホロンジイソシアネートをＩＰＤＩと略記する。
　さらに第一化合物としては、（ｃ）カルボン酸基又はアミン基を含有する植物性油におけるカルボン酸基又はアミン基をイソシアネート基に変換した化合物が挙げられる。（ｃ）カルボン酸基又はアミン基を含有する植物性油におけるカルボン酸基又はアミン基をイソシアネート基に変換する手法としては、特に限定されることなく、公知の手法を用いることができる。
　上記第一化合物の別の好ましい化合物の一つとして、ダイマー酸ジイソシアネートがある。ダイマー酸イソシアネートとは、２つの脂肪酸を２量化した化合物から誘導されるイソシアネートであり、分子内に長鎖の炭化水素構造をもつことが特徴である。ダイマー酸イソシアネートとは、例えば化学式４に代表されるような構造を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　なお、式中のＲ３及びＲ５は直鎖状のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ６は直鎖状のアルキレン基である。
　第一化合物として、ダイマー酸ジイソシアネートを用いた場合、脂肪族ジイソシアネートを用いた場合と比べて、その特徴的な構造から、優れた耐水性、耐酸性及び柔軟性を発現したポリウレア電解質を得ることが出来る。
　そして、ダイマー酸イソシアネートの中でも、オレイン酸とリノール酸を二量体化した化合物から誘導されるジイソシアネートを用いることが好ましいが、本発明はこれに限定されない。オレイン酸とリノール酸を二量体化したダイマー酸の例として、化学式５に示す非環型や単環型が挙げられる。さらに、化学式５に示すように、ダイマー酸の末端カルボン酸基を公知の方法によりイソシアネート基に置換した化合物を第一化合物として使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　さらに第一化合物としては、例えば、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートを用いることも可能である。
　本実施形態におけるポリウレア電解質では、上述の第一化合物を使用することが好ましい。しかし、上記第一化合物として、１０以上の炭素連鎖と、スルホン酸基又はカルボン酸基とを含まないイソシアネート化合物（Ａ－１）を併用しても良い。併用できるイソシアネート化合物（Ａ－１）としては、特に限定されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及びこれらのプレポリマー等が挙げられる。
　イソシアネート化合物（Ａ－１）のうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びこれらの誘導体が挙げられる。
　イソシアネート化合物（Ａ－１）のうち、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート及びこれらの誘導体が挙げられる。
　イソシアネート化合物（Ａ－１）のうち、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ、ジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、トランス－シクロヘキサンジイソシアネート及びこれらの誘導体が挙げられる。
　イソシアネート化合物（Ａ－１）のうち、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、より好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及びその誘導体である。また、第一化合物へのイソシアネート化合物（Ａ－１）の添加量は、第一化合物全体を１００部としたときに、２０部以下、好ましくは１０部以下である。
　＜第二化合物＞
　本実施形態における２以上のアミノ基を有する第二化合物は、スルホン酸基又はカルボン酸基を含む化合物であることが好ましい。さらに上記第二化合物は、スルホン酸基を含み、かつ、芳香環を有する化合物であることがより好ましい。
　上記第二化合物の代表的な化合物として、スルホン酸ジアミンを好適に用いることができる。スルホン酸ジアミンの製造方法は特に限定されず、公知の手法を用いることができるが、例えば、芳香族ジアミンを濃硫酸等のスルホン化剤によりスルホン化することにより得ることができる。
　スルホン酸ジアミンの例としては、２，２’－ベンジジンジスルホン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸、（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）スルホン酸、（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン）スルホン酸、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンスルホン酸、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン－スルホン酸、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸、（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンスルホン酸等を挙げることができる。なお、以下、２，２’－ベンジジンジスルホン酸をＢＤＳと略記し、ジアミノベンゼンスルホン酸をＤＡＢＳと略記し、（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）スルホン酸をＳ－ＤＰＥと略記し、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンスルホン酸をＳ－ＢＡＰＰと略記し、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン－スルホン酸をＳ－ＢＡＰＳと略記する。
　さらに、スルホン酸ジアミンは、分子中に芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、スルホン酸が芳香環に結合した化合物がより好ましい。これらスルホン酸ジアミンのうち、上記第一化合物との反応性及びプロトン伝導性の観点から、ＢＤＳ、ＤＡＢＳ、Ｓ－ＤＰＥ、Ｓ－ＢＡＰＰ及びＳ－ＢＡＰＳが特に好ましい。
　上述のような第一及び第二化合物を用いたポリウレア電解質の一例としては、化学式６に記載したポリウレア樹脂があげられる。化学式６のポリウレア樹脂は、オレイン酸とリノール酸を二量体化した単環型のダイマー酸の末端カルボン酸をイソシアネート基に置換したイソシアネート化合物と、（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）ジスルホン酸とを重合したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上述のように、本実施形態に係るポリウレア電解質は、分子内にウレア結合を含んでいる。そして、このウレア結合部位が凝集エネルギーの高いハードセグメントを形成するため、機械的強度に優れた電解質を得ることができる。さらに、上記ポリウレア電解質は、分子内に１０以上の炭素連鎖からなる構造が含まれる。そして、この炭素連鎖がソフトセグメントを形成するため、柔軟性にも優れた電解質を得ることができる。
　なお、本実施形態に係るポリウレア電解質が優れた耐酸性及び耐水性を持つ理由は明らかではない。ただ、分子内に存在する１０以上の炭素連鎖が比較的強い疎水性を示す。そのため、ウレア結合部位の分解原因となり得る酸及び水の接近からウレア結合部位を保護することから、耐酸性及び耐水性に優れると予想することができる。
　また、上述のように、第一化合物として、（ａ）共役ジエン系のグリコール及びその水添物の両末端をイソシアネート基に変換した化合物や（ｂ）水酸基、カルボン酸基又はアミン基を含むの両末端をイソシアネート基に変換した化合物を使用する場合には、第一化合物内にウレタン結合（－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－）が含まれる場合がある。そして、ウレタン結合部位も酸及び水により分解する虞がある。しかし、上述のように、本実施形態のポリウレア電解質では分子内に存在する１０以上の炭素連鎖が比較的強い疎水性を示すため、ウレタン結合部位が酸及び水から保護され、分解が抑制される。
　上述のように、本実施形態に係るポリウレア電解質は、２以上のイソシアネート基を有する第一化合物と、２以上のアミノ基を有する第二化合物とを重合させることにより形成されるポリウレア樹脂を備え、第一化合物又は第二化合物がスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）又はカルボン酸基（－ＣＯ２Ｈ）を含むことを特徴とする。これに対し、特許文献１及び２のポリウレア電解質はポリウレア樹脂のウレア結合部位に、後からスルホン酸基又はカルボン酸基を導入している。つまり、特許文献１及び２では、ウレア結合部位に直接スルホン酸基等が結合している。この場合、ウレア結合部位における凝集力が低下してしまう。これに対し、本実施形態に係るポリウレア電解質は、ウレア結合部位にスルホン酸基やカルボン酸基を結合させているわけではなく、第一化合物及び第二化合物の分子鎖Ｒ１及びＲ２にスルホン酸基やカルボン酸基を結合させている。そのため、ウレア結合部位における凝集力が高いため、機械的強度に優れた電解質を得ることができる。
［ポリウレア電解質の製造方法］
　本発明の実施形態に係るポリウレア電解質の製造方法は、次の工程を有することを特徴とする。
（ａ）第一化合物又は第二化合物におけるスルホン酸基又はカルボン酸基を中和剤により中和する工程
（ｂ）中和工程後に、第一化合物及び第二化合物を重合する工程
（ｃ）重合工程後に、第一化合物及び第二化合物の重合体から中和剤を除去する工程
　上記製造方法は、スルホン酸基又はカルボン酸基に対して、中和剤を用いることを特徴としており、特に第二化合物たるスルホン酸ジアミンに対して特定の中和剤を用いることを特徴とする。上記スルホン酸ジアミンは通常溶媒に難溶であるが、特定の中和剤を用いることにより、中和と同時に溶媒に対する溶解性を改善することが可能となる。なお、従来よりスルホン酸ジアミンに中和剤を用いることで可溶化できることは知られている。しかし、本発明者らは、鋭意検討の結果、スルホン酸ジアミンを特定のアルキルアミンで中和することにより、第一化合物の溶媒に対する溶解性も改善され、スルホン酸ジアミンと第一化合物が好適に反応することを見出した。
　このような中和剤としては、脂肪族３級アミン及び環状３級アミンを使用することが好ましい。脂肪族３級アミンの例としては、トリアルキルアミンが挙げられる。また、環状３級アミンの例としては、窒素が１個の化合物としてピリジン等が挙げられ、窒素が２個の化合物としてトリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－７等が挙げられる。なお、以下、トリエチレンジアミンをＴＥＤＡと略記し、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７をＤＢＵと略記し、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－７をＤＢＮと略記する。
　このような脂肪族３級アミン及び環状３級アミンのうち、長鎖アルキル基を有するトリアルキルアミンが好ましい。長鎖アルキル基を有するトリアルキルアミンのアルキル基の炭素数は６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更により好ましくは１２以上である。中でも、炭素数が１２のアルキル基を含有するドデシルジメチルアミン等を好適に用いることができる。
　上記中和剤の添加量は、スルホン酸基又はカルボン酸基１モルに対し、化学量論的に０．９～１．１モルの範囲で添加すれば良い。また、スルホン酸基又はカルボン酸基１モルに対し、１．０モル添加することがより好ましい。
　中和剤の除去方法およびプロトン置換方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定はされない。例えば、合成物を塩酸水溶液や塩酸－アルコール混合溶液等によりプロトン置換し、水洗、乾燥することにより中和剤を除去することができる。なお、このときの合成物の形状は、ブロック状や膜状等、如何なる形状であってもかまわないが、製膜してから中和及びプロトン置換をする方が好ましい。
　本実施形態に係るポリウレア電解質における第一化合物と第二化合物の重合方法は特に限定されないが、溶液重合法、界面重合法、懸濁重合法及び乳化重合法などの公知の方法が適用できる。
　上記溶液重合法の場合は、例えば、溶媒中で、中和剤を用いてスルホン酸基又はカルボン酸基を有する第二化合物を中和して溶解し、その後、第一化合物を添加して重合することが出来る。ここで用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等、ウレタン溶媒として公知のものを使用することができる。また、重合温度は、通常２０℃～１５０℃、好ましくは４０℃～１２０℃である。重合温度をこの範囲内とすることにより、重合反応が効率的に進行し、さらに架橋を生じる副反応を抑制することができる。
　上記界面重合法の場合は、例えば、親水系溶媒に中和済みの第二化合物を溶解し、疎水系溶媒に第一化合物を溶解し、両者の界面で重合することができる。
　上記製造方法においては、必要により公知のウレタン用触媒を使用して重合反応を促進しても良い。このような重合触媒としては特に限定はされないが、有機錫（ジブチル錫ジラウレート及びオクチル錫等）及び３級アミン（ＴＥＤＡ、ＤＢＵ、ＤＢＮ等）を挙げることができる。これらのうち、好ましいものは３級アミンであり、ＤＢＵ及びＤＢＮがより好ましい。通常、第二化合物としてスルホン酸ジアミンを使用した場合、反応性が低いため、高分子量のポリマーを効率的に調製できない場合があるが、触媒を使用することにより高分子量のポリマーを効率的に調製することができる。
　上記製造方法において、電解質としての性能を向上させるために、必要により各種添加剤を使用しても良い。添加剤としては、オレフィン系エマルジョン（例えば、ポリエチレンエマルジョン、ＥＰＤＭエマルジョン、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリスチレンイソプレン等）等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。上記添加剤は、重合時の溶媒に添加することが好ましい。
　上記製造方法において、第一化合物と第二化合物を重合させる時に、反応溶液にマイクロ波を照射することにより、重合体の分子量を向上させることができる場合がある。マイクロ波とは、波長が１ｍ（周波数３００ＭＨｚ）～１ｍｍ（周波数３００ＧＨｚ）の電磁波をいう。このようなマイクロ波としては、反応促進効果の観点から周波数３００ＭＨｚ～３ＧＨｚのマイクロ波が好ましく、例えば、一般的に加熱に用いられている周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用しても良い。
［燃料電池及び自動車］
　本発明の実施形態に係る燃料電池は、上記ポリウレア電解質を燃料電池用電解質膜として使用することを特徴とする。上述のように、本発明のポリウレア電解質は、柔軟性、機械的強度、耐酸性、耐水性及び耐久性が優れている。さらに、ポリウレア電解質はスルホン酸基又はカルボン酸基が結合されているため、高いプロトン伝導性も示す。そのため、この電解質を燃料電池用電解質膜として使用した場合、耐酸性、耐水性、耐久性及び機械的強度に優れた膜電極接合体（ＭＥＡ）を得ることができる。また、このような膜電極接合体は薄膜化が可能なため、燃料電池は更なる小型化及び高出力化を可能とする。
　ポリウレア電解質からなる燃料電池用電解質膜は、ダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に使用することができる。図１では、ポリウレア電解質を電解質膜として使用した固体高分子形燃料電池の単セルの構成を示す。図１に示すように、上記燃料電池（単セル）１０は、固体高分子電解質膜１の両側に正極２及び負極３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。正極２及び負極３は、触媒層４及びガス拡散層５（ＧＤＬ）を備えた二層構造であり、触媒層４は固体高分子電解質膜１に接触している。正極２及び負極３の両側には、正極側セパレータ６及び負極側セパレータ７が各々設置されている。そして、正極側セパレータ６及び負極側セパレータ７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
　上記燃料電池１０では、負極３側に、水素、窒素及び水蒸気の混合ガスを供給し、正極２側に空気及び水蒸気を供給する。燃料の水素は負極３において電気化学的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトンは電解質膜１内を通過し正極２に移動する。一方、負極３で生成した電子は燃料電池１０に接続された外部負荷８を通り、正極２に流れ、正極２においてプロトンと酸素と電子が反応して水を生成する。
　本実施形態に係るポリウレア電解質を使用した上記電解質膜１は、機械的強度、特に引裂強度に代表される靭性（タフネス）に優れてるため、従来の電解質膜よりも膜厚を薄くすることが容易である。つまり、上記電解質膜１は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面から薄いことが好ましく、通常１～２００μｍである。この範囲内では、プロトン伝導性と機械的強度の両方に優れた電解質膜とすることができる。
　ダイレクトメタノール形燃料電池用の電解質膜として上記ポリウレア電解質を使用する場合、膜厚は２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、極めて好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは１μｍである。また、固体高分子形燃料電池用の電解質膜として上記ポリウレア電解質を使用する場合、膜厚は３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍである。
　燃料電池用電解質膜に本発明のポリウレア電解質を用いる場合には、上記ポリウレア電解質のほかに、他のフッ素系電解質や炭化水素系電解質を混合しても良い。しかし、上記電解質膜においては、本発明のポリウレア電解質を少なくとも５０重量％以上含有することが好ましく、８０重量％以上含有することがより好ましい。また、上記電解質膜が本発明のポリウレア電解質のみから形成されていても構わない。
　本発明のポリウレア電解質を、燃料電池で使用する電解質膜に成形する方法としては、様々な公知の方法を使用することができ、特に限定されるものではない。具体的には、上記第一化合物及び第二化合物を重合した後、塩酸水溶液等で中和剤を除去してプロトン置換し、水洗、乾燥することで電解質膜を得ることができる。
　上記燃料電池における触媒層は導電材、バインダ及び触媒金属を含有していることが好ましい。導電材としては、電気伝導性物質であればいずれのものでも良く、各種金属や炭素材料等を使用することができる。例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭及び黒鉛等が使用でき、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
　バインダとしては、本発明のポリウレア電解質を使用することが好ましいが、特に限定されるものではない。さらにバインダに他の樹脂を添加しても良い。その場合、添加する樹脂としては撥水性を有するフッ素樹脂等が挙げられる。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものが好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
　触媒金属としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されない。触媒金属としては、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム又はそれらの合金が挙げられる。
　本発明の電解質膜を有する燃料電池は、耐久性に優れるため、システムの起動及び停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途において、特に好適に利用できる。図２には、本発明に係る燃料電池１０を搭載した自動車２０の外観を示す。図２の燃料電池自動車では、車体２１のフロント部に燃料電池１０を搭載しているが、如何なる場所に燃料電池１０を搭載しても構わない。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（当量重量の測定法）
　電解質の当量重量（ＥＷ）は、イオン交換容量（ＩＥＣ）を測定し、換算して算出した。また、ＩＥＣは次のようにして測定した。まず、プロトン型の電解質をおよそ０．１ｇ計量し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに浸漬した。次に、この混合物を室温で攪拌しながら一晩放置した。その後、自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社製）及びｐＨ複合電極（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、０．１Ｎの塩酸水溶液によりｐＨ７．０を終点とした中和滴定を行った。塩酸の滴定量から、電解質のイオン交換により消費された水酸化ナトリウム量を求め、式（１）からイオン交換容量を算出した。
　イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝０．１×（２０×Ｆ１－Ａ×Ｆ２）／Ｗ・・・（１）
　ここで、Ｆ１は滴定用水酸化ナトリウム水溶液のファクタ、Ｆ２は滴定用塩酸水溶液のファクタであり、Ａは塩酸水溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｗは膜重量（ｇ）である。
　そして、ＥＷは、上記方法によって得られたＩＥＣから、式（２）より算出した。
　ＥＷ＝１０００／ＩＥＣ・・・（２）
　なお、耐水性、耐酸性及び膜強度の評価は、電解質を電解質膜にした後に実施した。
（耐水性の評価法）
　電解質膜を５０ｍｌの純水に投入し、１０５℃にて静置した。２０時間後、膜を取り出し、８０℃にて１５時間以上減圧乾燥し、膜の外観を実体顕微鏡にて観察した。なお、耐水性の評価基準は、以下の通りである。
　○：膜表面は平滑でクラックがない
　×：膜の形態を保持できない、又は膜表面にクラックが認められる
（耐酸性の評価法）
　電解質膜を８０℃にて減圧乾燥し、試験前乾燥重量（ｗ１）を計量した。次に乾燥後の電解質膜を１０重量％の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、８０℃にて静置した。２０時間後、電解質膜を回収し、大量の純水で洗浄後、８０℃にて減圧乾燥し、試験後乾燥重量（ｗ２）を計量した。そして、試験前後の乾燥重量から、式（３）より重量減少率を算出した。
　重量減少率（％）＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００・・・（３）
　上記重量減少率が小さい程、耐酸性に優れた電解質膜であることを意味し、重量減少率が大きい程、耐酸性に劣った電解質膜であることを意味する。
（膜強度の評価法）
　膜強度の評価は、耐水性評価後の電解質膜に対する折り曲げ試験及び引張り試験により実施した。折り曲げ試験は、電解質膜の中央部を二つに折り曲げ、元の状態に戻したときの中央部を観察することにより実施した。また、引張り試験は、電解質膜を引張伸度１００％まで引張った後、元の状態に戻したときの膜表面状態を観察することにより実施した。なお、膜強度の評価基準は、以下の通りである。
○：折り曲げ試験の結果、折り目において破断せず、折り目にも痕が残らない。さらに引張り試験においても破断しない。
×：折り曲げ試験の結果、破断する、又は折り目に痕が残る。また、引張り試験において破断が生じる。その他、膜が水溶性である。
（実施例１）
　まず、ジオキサン２．２９ｇにジイソシアネート誘導体（商品名：ＤＤＩ－１４１０、コグニスジャパン社製）１．００ｇを溶解させることにより溶液（Ｉ）を調製した。さらに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２．７ｇにスルホン酸ジアミン（ＤＡＢＳ）０．３０ｇ、中和剤（トリエチルアミン）０．１１４ｇを加え、溶解させることにより溶液（ＩＩ）を調製した。次に耐圧容器中で溶液（Ｉ）と溶液（ＩＩ）を混合し、１００℃で２４時間攪拌しながら重合した。その重合溶液をポリエチレン製のキャップに注入し、８０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、中和剤を除去し、電解質膜を得た。この電解質膜のＩＥＣは１．２４（ＥＷ：８０６）であり、耐水性及び膜強度は良好であった。なお、以下、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドをＤＭＦと略記し、トリエチルアミンをＴＥＡと略記する。また、上記コグニスジャパン社のＤＤＩ－１４１０は、オレイン酸とリノール酸を二量体化した単環型のダイマー酸の末端カルボン酸を、イソシアネート基に置換した化合物である。
（実施例２）
　＜（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）－２，２－ジスルホン酸（Ｓ－ＤＰＥ）の合成＞
　２０ｇの４，４’－オキシジニアニリンを９５％硫酸１７ｍｌに溶解後、溶液を０℃まで冷却した。次に冷却した溶液に発煙硫酸（三酸化硫黄含有率：６０％）３５ｍｌ滴下した。この溶液を８０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却し、更に氷水で冷却することにより、固体を析出させ、これを濾別した。さらに濾別した固体を水酸化ナトリウム溶液に溶解した後、塩酸を加え、析出した固体を濾別、水洗、乾燥することにより、生成物を得た。得られた生成物は、プロトン核磁気共鳴分光法により、化学式７の構造を有する（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）－２，２－ジスルホン酸であるであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　＜電解質膜の調製＞
　まず、上述のように合成したスルホン酸ジアミン（Ｓ－ＤＰＥ）２．５０ｇ、イオン交換水２２．５０ｇ及び中和剤（ＴＥＡ）１．５５ｇを溶解した溶液（Ｉ）と、ジイソシアネート誘導体（ＤＤＩ－１４１０）をトルエンに溶解し、ジイソシアネート誘導体を２０重量％とした溶液（ＩＩ）とを作成した。次に溶液（Ｉ）５．３１ｇ及び溶液（ＩＩ）４．３９ｇを耐圧容器中に投入し、１００℃で３０時間攪拌しながら重合した。そして界面にできた重合液を実施例１と同様に処理して電解質膜を得た。この電解質膜のＩＥＣは１．２０（ＥＷ：８３３）であり、耐水性及び膜強度は良好であった。耐酸性試験における重量減少率は０．８％と良好であり、極めて耐酸性に優れた電解質膜であった。
（実施例３）
　両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン（商品名：Ｒ－１５ＨＴ、出光興産株式会社製）にイソシアネート誘導体（ＴＤＩ－８０）を付加し、ＮＣＯ（イソシアネート基）が５．１４％のプレポリマーを作成した。このプレポリマーをジオキサンに溶解し、プレポリマーを５０重量％とした溶液（Ｉ）を調製した。さらに、ジメチルスルホキシド４．５０ｇに、実施例２で合成したスルホン酸ジアミン（Ｓ－ＤＰＥ）０．５０ｇ、中和剤（ＴＥＡ）０．２８ｇを加え、溶解させることにより溶液（ＩＩ）を調製した。次に耐圧容器中で溶液（ＩＩ）に溶液（Ｉ）を４．７８ｇ加え、８０℃で３時間攪拌しながら重合した。その重合液を、実施例１と同様に処理して電解質膜を得た。この電解質膜のＩＥＣは１．０９（ＥＷ：９１７）であり、耐水性及び膜強度は良好であった。なお、上記ＴＤＩ－８０は、トルエン－２，４－ジイソシアネート８０％、トルエン－２，６－ジイソシアネ－ト２０％の混合物を示す。
（実施例４）
　スルホン酸ジアミン（ＤＡＢＳ）１．３０ｇをＤＭＦ１３ｇに懸濁し、ここに中和剤として、長鎖３級アミン（ジメチルラウリルアミン、日油株式会社製、商品名：ニッサンアミンＢＢ）１．４７ｇを添加し、ＤＡＢＳが完全に溶解した溶液（Ｉ）を調製した。さらにジイソシアネート誘導体（ＤＤＩ－１４１０）をＤＭＦに溶解し、ジイソシアネート誘導体を５０重量％とした溶液（ＩＩ）を調製した。次に耐圧容器中に、溶液（Ｉ）３．２５ｇ、溶液（ＩＩ）１．７６ｇ、触媒（ＤＢＵ）をジイソシアネート誘導体に対して１重量％となるように加え、６０℃で２４時間攪拌しながら重合した。得られた重合液を、実施例１と同様に処理して電解質膜を得た。この電解質膜のＩＥＣは１．２３（ＥＷ：８１３）であり、耐水性及び膜強度は良好であった。
（実施例５）
　放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（ＣＥＭ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、シングルモード型）を用いて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を６０℃で１０分照射したこと以外は、実施例４と同様の方法にして、電解質膜を得た。この電解質膜のＩＥＣは１．２０（ＥＷ：８３３）であり、耐水性及び膜強度は良好であった。
（実施例６）
　＜ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン－３，３’－ジスルホン酸（Ｓ－ＢＡＰＳ）の合成＞
　２５ｇのビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９５％硫酸１７ｍｌに溶解後、溶液を０℃まで冷却した。次に冷却した溶液に発煙硫酸（三酸化硫黄含有率：６０％）３５ｍｌ滴下した。この溶液を８０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却し、更に氷水で冷却することにより、固体を析出させ、これを濾別した。さらに濾別した固体を水酸化ナトリウム溶液に溶解した後、塩酸を加え、析出した固体を濾別、水洗、乾燥することにより、生成物を得た。得られた生成物を少量のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加えた重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、生成物のＴＥＡ塩をプロトン核磁気共鳴分光法により分析した。その結果、１．００～１．１８ｐｐｍと２．７０～２．８２ｐｐｍにＴＥＡのアルキル基の水素に基づくシグナルが観測され、さらに６．５９～６．６２ｐｐｍ（ｄ）、６．７３～６．７６ｐｐｍ（ｄ）、７．７２～７．７５ｐｐｍ（ｄ）、８．２０ｐｐｍ（ｓ）にベンゼン間の水素に基づくシグナルが観測された。それぞれのシグナルの帰属と積分強度比から、生成物は、化学式８の構造を有するビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン－３，３’－ジスルホン酸であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　＜電解質膜の調製＞
　２０ｍｌの密閉容器に、ジメチルホルムアミド２．４１ｇと、上述のように合成したスルホン酸ジアミン（Ｓ－ＢＡＰＳ）０．２ｇと、ＴＥＡ０．０６８ｇとを投入し、これらを溶解することにより、Ｓ－ＢＡＰＳ塩溶液を調製した。次に実施例３で使用した、両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンにイソシアネート誘導体を付加したプレポリマー０．５８ｇをジオキサン５．２ｇに溶解し、プレポリマー溶液を調製した。このプレポリマー溶液をＳ－ＢＡＰＳ塩溶液に加え、窒素置換して攪拌し、反応液を調製した。その後、反応液をシリコーン容器に流し入れ、８０℃で一晩乾燥することにより、電解質膜を得た。この電解質膜のＩＥＣは１．０６（ＥＷ：９４３）であり、耐水性及び膜強度は良好であった。
（実施例７）
　実施例１にて作成したプロトン置換前の膜を使用して、プロトン置換法につき検討した。具体的には、まず、実施例１にて調製した重合溶液をポリエチレン製のキャップに注入し、８０℃で１２時間乾燥した。次に得られた乾燥膜を、濃塩酸をメタノールにて１ｍｏｌ／Ｌになるように希釈した塩酸メタノール溶液に浸積し、５０℃で１５時間処理することにより、電解質膜を得た。この電解質膜のＩＥＣは１．２（ＥＷ：８３３）であり、耐水性及び膜強度は良好であった。また、この電解質膜の引裂き強度は、５００～１０００Ｎ／ｍであった。
（比較例１）
　耐圧容器に、実施例１で作成した溶液（ＩＩ）３．４６ｇと、ペンタメチレングリコールの両末端にイソシアネート誘導体（ＴＤＩ－８０）を付加したＮＣＯ９．４７％のプレポリマー１．４９ｇとを加え、８０℃で２４時間重合した。得られた重合液を、実施例１と同様に処理して電解質膜を得た。得られた電解質膜の強度は非常に弱く、ひび割れが多く発生した。また、この電解質膜のＩＥＣは１．０４（ＥＷ：９６２）であったが、耐水性試験後のサンプル膜は形状保持が困難であった。
（比較例２）
　耐圧容器に、実施例１で作成した溶液（ＩＩ）３．００ｇに、ウレタン変性ＭＤＩ（ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン株式会社製、商品名：ルプラネートＭＰ－１０２）０．５３ｇを加え、８０℃で２４時間重合した。得られた重合液を、実施例１と同様にして電解質膜を得た。全体的に均一な膜が作製できたが、膜強度が弱く、ひび割れが多く発生した。また、この電解質膜のＩＥＣは０．９２（ＥＷ：１０８７）であったが、耐水性試験後のサンプル膜の形状保持は困難であった。耐酸性試験における重量減少率は２１．３％であった。
（比較例３）
　イソシアネート（ＴＤＩ）０．５０ｇ及びＤＭＦ０．５０ｇを混合し、イソシアネートが５０重量％の溶液（Ｉ）を作成した。次に耐圧容器に、溶液（Ｉ）０．３ｇ及び実施例３で作成した溶液（ＩＩ）３．１７ｇを投入し、８０℃で２４時間重合した。得られた重合液を実施例１と同様にして乾燥し、中和剤を除去した。しかしながら、得られた電解質は水溶性であり、電解質膜を得ることができなかった。
（比較例４）
　耐圧容器に、実施例３で作成した溶液（ＩＩ）３．１７ｇと、ウレタン変性ＭＤＩ（ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン株式会社製、商品名：ルプラネートＭＰ－１０２）０．３２ｇとを投入し、８０℃で２４時間重合した。得られた重合液を実施例１と同様にして乾燥し、中和剤を除去した。しかしながら、得られた電解質は水溶性であり、電解質膜を得ることができなかった。
　上記実施例１～７及び比較例１～４の評価結果を表１に示す。表１より、実施例１～７は、比較例１～４と比べると、耐水性、耐酸性及び膜強度が良好な電解質膜が得られた。また比較例１～４から、第一化合物の炭素連鎖数が１０よりも小さい場合、得られる電解質膜は耐水性に乏しく、膜強度が弱いことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例８）
　実施例１におけるジイソシアネート誘導体の使用量を１．００ｇから０．９５ｇに減らし、さらに溶液（Ｉ）と溶液（ＩＩ）の反応温度を１００℃から６０℃にした以外は、実施例１と同様に電解質膜を調製した。なお、実施例８のＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘは１．００とした。ここで、ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘとは、第一化合物中のイソシアネート基のモル数と、第二化合物中のアミノ基のモル数の比（［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］）をいう。
　ゲル浸透クロマトグラフィを用いて実施例８で得られた電解質膜の分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００００であった。ちなみに、実施例１ではＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘを１．０５とし、実施例１で得られた電解質膜の重量平均分子量は８００００であった。実施例１及び実施例８より、ポリウレア電解質の分子量を上げるためには、ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘを１．００に近づけたほうが望ましいことが分かった。
（実施例９～１５）
　第一化合物、第二化合物、溶媒、原料濃度、ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ及び反応温度を表２のように変更した以外は実施例１と同じ条件で電解質膜を調製した。また、実施例１０及び１３では、重合触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製、商品名：ネオスタンＵ－１００）を使用した。得られた電解質膜及び重合溶液の評価結果を表３に示す。
　ちなみに、表３における粘度は、重合溶液の濃度が２０％と４０％のときの粘度を示している。また、重合溶液の粘度は、粘度計（ブルックフィールド社製、商品名：レオメーターＨＢＤＶ－III－ＣＰ）を使用して、それぞれの濃度で測定した値である。
　また、表３におけるＮＣＯ反応率とは、反応終点における反応液をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で調べた結果から、以下の式（４）のように定義した値である。
　ＮＣＯ反応率（％）＝（１－Ｘｔ／Ｘ０）×１００・・・（４）
　　Ａ１：２２７２ｃｍ－１における吸光度
　　Ａ２：２８５２ｃｍ－１における吸光度
　　Ｘ：ＮＣＯ存在指標（＝Ａ１／Ａ２）
　　Ｘ０：反応時間０分におけるＮＣＯ存在指標
　　Ｘｔ：反応時間ｔ分におけるＮＣＯ存在指標
　さらに、表３における分岐・架橋量とは、プロトン核磁気共鳴分光法により観察されるウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）に由来する６．０ｐｐｍ付近のシグナルの積分値（Ａ）と、そのＮＨがさらにＮＣＯと反応して生成する分岐・架橋構造のビュレット結合（－Ｎ（ＣＯＮＨ－）ＣＯＮＨ－）に由来する５．７ｐｐｍ付近のシグナルの積分値（Ｂ）の比（＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ））である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３より、実施例９～１５の電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）は１．２５以下であり、また当量重量（ＥＷ）も１０００以下であった。さらに、耐水性及び膜強度も良好であった。
　特願２００９－１４６３０４号（出願日：２００９年６月１９日）の全内容は、ここに引用される。
　以上、実施形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　本発明のポリウレア電解質は、優れた機械的強度、耐水性、耐酸性及び耐久性を有する。そのため、各種燃料電池、例えば自動車用、移動通信体用及び家庭用等の燃料電池の電解質膜や電極触媒用のバインダとして好適に利用できる。
　　１　電解質膜
　　２　正極
　　３　負極
　　４　触媒層
　　５　ガス拡散層
　　６　正極側セパレータ
　　７　負極側セパレータ
　　８　外部負荷
　　１０　燃料電池

Claims (10)

  1. 　２以上のイソシアネート基を有する第一化合物と、２以上のアミノ基を有する第二化合物とを重合させることにより形成されるポリウレア樹脂を含有し、
    　前記第一化合物又は第二化合物が１０以上の炭素連鎖を含み、かつ、第一化合物又は第二化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含むことを特徴とするポリウレア電解質。
  2. 　前記第一化合物が１０以上の炭素連鎖を含み、前記第二化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレア電解質。
  3. 　前記第二化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含み、かつ、芳香環を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレア電解質。
  4. 　当量重量が３００～２０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリウレア電解質。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリウレア電解質からなり、膜厚が２００μｍ以下であることを特徴とするポリウレア電解質膜。
  6. 　請求項５記載のポリウレア電解質膜を備えたことを特徴とする燃料電池。
  7. 　請求項６記載の燃料電池を備えたことを特徴とする自動車。
  8. 　２以上のイソシアネート基を有する第一化合物と、２以上のアミノ基を有する第二化合物とを重合させることにより形成されるポリウレア樹脂を備え、前記第一化合物又は第二化合物が１０以上の炭素連鎖を含み、かつ、第一化合物又は第二化合物がスルホン酸基又はカルボン酸基を含むことを特徴とするポリウレア電解質の製造方法であって、
    　前記第一化合物又は第二化合物におけるスルホン酸基又はカルボン酸基を中和剤により中和する工程と、
    　前記中和工程後に、前記第一化合物及び第二化合物を重合する工程と、
    　前記重合工程後に、前記第一化合物及び第二化合物の重合体から前記中和剤を除去する工程と、
    　を有することを特徴とするポリウレア電解質の製造方法。
  9. 　前記中和剤が炭素数６以上のアルキルアミンであることを特徴とする請求項８に記載のポリウレア電解質の製造方法。
  10. 　前記重合工程がマイクロ波の照射下にて行われることを特徴とする請求項８又は９に記載のポリウレア電解質の製造方法。
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