JP2010536141A - 非水電解液及びこれを備えた二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、電解質塩及び電解質溶媒を含む非水電解液であって、前記非水電解液は、カルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物をさらに含むことを特徴とする非水電解液及びこの非水電解液を備えた二次電池を提供する。
本発明では、カルボキシ基と（メタ）アクリル基とを同時に有する化合物を電解液構成成分として使用することにより、高温保管時の電池厚さ増加を著しく減少させることができる。

Description

本発明は、高温保管時の電池厚さ増加を著しく抑制させることができる非水電解液及びこの非水電解液を備えた二次電池に関する。

近年、エネルギー蓄積技術に対する関心が高まっている。携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコン、さらには、電気自動車のエネルギーにまで適用されるようになり、電気化学デバイスに関する研究開発が具体化されている。このなかで最も注目される分野は、電気化学デバイスであり、特に充放電が可能な二次電池が関心を集めている。最近、このような電池を開発するにあたって、容量密度および比エネルギーを向上させるために、新規な電極及び電池の設計に関する研究開発が行われている。

二次電池は、陽極、陰極及び電解質から構成されることができ、リチウムイオンが、充電の際には、陽極活物質から放出されて陰極活物質へ挿入され、放電の際には、再び陰極活物質から放出され、両電極を往復しながらエネルギーの伝達を行うことで、充放電が行われるようになる。

なお、二次電池の初期充電時において、リチウムイオンが強い反応性を持つので、リチウムイオンと電解質溶媒、陰極活物資などとが反応し、陰極活物質の表面に一種のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が形成されることがある。前記ＳＥＩ膜は、電池の充放電中の、電解液の陰極表面からの分解または電解液溶媒の陰極活物質層間へのコインターカレーションによる電極構造の崩壊を防止することができる。しかしながら、通常の電解質溶媒、例えば、カーボネート系有機溶媒から形成されるＳＥＩ膜は、一般に、弱く且つ多孔性であるため、陰極の持続的な保護膜として機能するには十分でない。特に、前記ＳＥＩ膜は、熱的に不安定なので、電池が高温下で作動または放置される場合、時間経過に伴って増加した電気化学的エネルギー及び熱エネルギーにより崩壊し易くなる。従って、高温下ではＳＥＩ膜の再生性により電池容量が減少することがある。また、前記ＳＥＩ膜の崩壊により露出した陰極表面において電解液分解などのような副反応が起こることがあり、その結果、ＣＯ_２などの発生ガスにより電池の厚さが増加する、所謂スウェリング現象が発生することがあり、これにより、電池の適用される携帯電話、ノットパソコンなどの製品セットにおいて安全性が低下するという問題がある。

本発明者らは、カルボキシ基と（メタ）アクリル基とを同時に有する化合物を電解液構成成分として使用すると、高温保管時の電池厚さ増加を著しく減少させることができ、他の電解液添加剤と混合する場合であっても、その効果の相殺または低下が発生しないことを見出した。

従って、本発明の目的は、上記の化合物を含む非水電解液及びこの非水電解液を備えた二次電池を提供することにある。

本発明は、電解質塩及び電解液溶媒を含む非水電解液であって、前記非水電解液は、カルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物をさらに含むことを特徴とする非水電解液を提供する。

また、本発明は、陽極、陰極及び上記の非水電解液を備えた二次電池を提供する。

以下、本発明の詳細を説明する。

従来、二次電池の寿命性能及び高温性能の問題を解決するため、特定の化合物を電解液に添加し、陰極表面上に形成されるＳＥＩ膜の特性を改善しようとする努力がなされている。しかし、多くの場合、一部の性能は向上するが、残りの性能が低下したり、一部の性能のみが選択的に向上したりしていた。例えば、電解液添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）などを使用する場合、電池の寿命性能は向上するが、形成されるＳＥＩ膜が熱的に不安定なので、高温保管時において電池厚さが著しく増加するという問題があった。

そのため、本発明は、陰極表面上に熱的に安定なＳＥＩ膜を形成することができる電解液添加剤として、カルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物を使用することを特徴とする。

前記カルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物は、従来、ポリマー電解質の構成成分として使用されることもあったが、これは、最終的に生成されるポリマー電解質の３次元網状構造の形成によって機械的物性の向上を図るものに過ぎない。

これに対し、本発明では、上記のカルボキシ基及び（メタ）アクリル基の部分を同時に有する化合物を、陰極表面上に安定なＳＥＩ膜を形成し得る電解液添加剤として使用している。

前記添加剤は、分子内、上記の極性部分が存在する。これは、充電による陰極上への還元分解時、前記極性部分間の物理的及び／又は化学的結合を形成することで、熱的に安定なパッシベーション膜を形成するようになるため、充放電の進行中にも継続して存在することができる。

さらに、上記のＳＥＩ膜は、物的及び熱的安定性に優れているため、継続して充放電が行われたり、電池を高温下で保存しても、ＳＥＩ膜の崩壊に伴う電池のスウェリング現象を著しく抑制することができる。

さらには、上記のＳＥＩ膜は、高温でも崩壊し難いので、電極表面と電解液との間の副反応が減少し、高温保存後の容量回復率（高温保存後の回復容量／高温保存前の容量）が優れている。また、前記ＳＥＩ膜は多くの酸素を含み、偏極化が容易であるので、陰極活物質へのリチウムイオンの円滑な移動を図ることができる。従って、電池の優れた諸性能を発揮することができる。これは、下記の表１〜表３によって確認できる。

本発明の電解液添加剤は、カルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物であれば、特に制限されないが、下記の式１で表われる化合物を挙げることができる。

（上記式中、
Ｘは、ＨまたはＣＨ_３を示し、
Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_５のハロアルキル基を示し、
ｎは、１〜５の整数を示す）

なお、前記ハロアルキルは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子が少なくとも１つ置換されたものであることができる。

使用可能な電解液添加剤としては、例えば、２−カルボキシエチルアクリレート（2-carboxyethyl acrylate）、２−カルボキシエチルメタクリレート（2-carboxyethyl methacrylate）、カルボキシメチルアクリレート（carboxymethyl acrylate）、カルボキシメチルメタクリレート（carboxymethyl methacrylate）などが挙げられるが、これに制限されない。これらは、単独又は混合して使用することができる。

前記電解液添加剤は、電解液１００重量部当り０．０１〜５重量部含まれる。前記化合物の含量が０．０１重量部未満であると、化合物使用による電池のスウェリング抑制効果が十分でなく、５重量部を上回ると、不可逆反応量が増加して電池の性能が低下することがあり得る。

なお、本発明の電解液添加剤、カルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物は、電池性能の向上を図るため、他の電解液添加剤を混用することができる。

従来、スウェリング抑制剤は、通常、他の電解液添加剤を混用すると、その効果が相殺または低下する傾向があり、これに対し、本発明の電解液添加剤は、他の電解液添加剤と混用しても、その効果が相殺または低下することなく、スウェリング抑制効果が十分に得られることが確認された（表１参照）。

本発明の電解液添加剤と混用可能な電解液添加剤としては、例えば、ビニル基を有する化合物、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられるが、これに制限されない。

なお、本発明の非水電解液は、カルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物の他に、当業界で公知の通常の電解液成分、例えば、電解質塩と電解液溶媒とを含む。

前記電解質塩は、（ｉ）Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋及びＫ^＋からなる群から選択されるカチオンと、（ii）ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群から選択されるアニオンとの組合からなるが、これに限定されない。これらの電解質塩は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に、前記電解質塩としては、リチウム塩が好ましく使用される。

前記電解質溶媒としては、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム及び／又はケトンを使用することができる。

前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあり、前記線状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがあるが、これらに制限されない。前記ラクトンとしては、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどがあるが、これらに制限されない。前記エステルとしては、例えば、ギ酸メチル(methyl formate)、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ピバリン酸メチルなどがあるが、これらに制限されない。前記ラクタムとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などがあり、前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンがあるが、これらに制限されない。また、前記有機溶媒に、１種以上のハロゲン元素が置換したハロゲン誘導体を使用することもできる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、本発明は、陽極、陰極及び上記の非水電解液を含む二次電池を提供する。

前記二次電池としては、例えば、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられるが、これらに制限されない。

本発明の二次電池は、当業界で公知の方法で製造することができ、一例として、陰極と陽極との間にセパレータを介在して組み立てた後、本発明に従って製造した電解液を注入することで製造することができる。

本発明の二次電池に適用される電極は、当業界で公知の通常の方法で製造することができる。例えば、電極活物質に分散媒、必要によって、バインダー、導電剤、分散材を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、金属材のコレクタに前記スラリーを塗布（コーティング）し、圧縮した後、乾燥して製造することができる。

なお、電極活物質１００重量部に対して、バインダーは、１〜１０重量比で、導電剤は、１〜３０重量比で適宜使用することができる。

電極活物質は、当業界で公知の陽極活物質または陰極活物質を使用することができる。

前記陽極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるものであって、当業界で公知のものであれば、制限なく使用することができ、例えば、ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム−マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウム−ニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム−コバルト酸化物及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などで置換したものまたはリチウムを含有した酸化バナジウムなど）またはカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などを使用することができるが、これに限定されない。

特に、従来、ニッケル系陽極活物質は、可用容量が大きいという長所があるが、電解液との反応性が高いため、充放電時において内部ガス発生による電池厚さ増加の問題があった。これに対し、本発明では、上記の電解液添加剤が電池のスウェリング現象を著しく抑制させることができるため、ニッケル系陽極活物質と併用しても、電池厚さ増加が発生するおそれがなく、高電気容量を実現できるという利点がある。

前記ニッケルを含む陽極活物質としては、例えば、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２を初めとして、ＬｉＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２及びＬｉＮｉ_２ｘＭ_{（２−２ｘ）}Ｏ_４（但し、０＜ｘ≦１、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である）などが挙げられるが、これに制限されない。これらは、１種以上を混用することができる。

陰極活物質としては、従来、二次電池の陰極に使用可能な通常の陰極活物質を使用することができ、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるリチウム金属、リチウム合金、炭素、石油コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維などが挙げられるが、これらに制限されない。そのほか、リチウムを吸蔵及び放出でき、且つリチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２などのような金属酸化物を使用することができる。特に、黒鉛、炭素繊維、活性炭などの炭素材が好ましく使用される。

前記セパレータには、特に制限がないが、多孔性セパレータを使用することが好ましく、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系またはポリオレフィン系多孔性セパレータなどを使用することができるが、これらに制限されない。

本発明の二次電池は、外形に制限はないが、缶を用いた円筒形、角形、ポーチ状またはコイン型などをとることができる。

本発明は、カルボキシ基と（メタ）アクリル基とを同時に有する化合物を電解液構成成分として使用することで、高温保存時の電池厚さ増加を著しく減少させることができる。特に、本発明の電解液添加剤は、他の電解液添加剤と混用しても、その効果が相殺または低下することなく、スウェリング抑制効果を十分に発揮することができる。

実験例１に従って実施例２及び比較例２の二次電池において高温保存時のガス発生程度を示すグラフである。 実験例２に従って実施例１〜２及び比較例１〜２の二次電池において高温保存時の厚さ変化をそれぞれ示すグラフである。

以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の例示にすぎず、本発明はこれに限定されない。

実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２体積比の１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液１００重量部当り２−カルボキシエチルアクリレートを０．５重量部添加して電解液を製造した。

上記の電解液と、陽極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、陰極活物質として人造黒鉛を使用し、通常の方法で二次電池を製造した。

実施例２
電池の寿命を向上できる電解液添加剤として、ビニレンカーボネートを１重量部さらに添加した以外は、実施例１と同様にして電解液及び二次電池を製造した。

比較例１
２−カルボキシエチルアクリレート０．５重量部の代わりに、通常のスウェリング抑制剤の１，３−プロパンスルトン３重量部及びビニレンカーボネート１重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして電解液及び二次電池を製造した。

比較例２
２−カルボキシエチルアクリレート０．５重量部の代わりに、ビニレンカーボネートを１重量部使用した以外は、実施例１と同様にして電解液及び二次電池を製造した。

実験例１．高温保管時のガス発生量の比較
前記実施例２及び比較例２で製造した二次電池を、２５℃で５０ｍＡカットオフ(cut-off)条件で４．２Ｖ、１Ｃ−ｒａｔｅの定電圧／定電流で充電した後、１．０Ｃ−ｒａｔｅで３．０Ｖまで定電流放電するような充放電を３回行った後、放電状態で電池を分解して陰極を採取した。この陰極に対して温度上昇によるガス発生程度を測定し、その結果を図１に示す。なお、ガス発生は、一般に、陰極表面に形成されたＳＥＩ膜の熱的崩壊によるものと推定される。

実験の結果、通常の電解液添加剤（ビニレンカーボネート）を使用する比較例２の電池では、１００℃付近でガス発生量が著しく多くなっているが、これに対し、実施例２の電池は、ガス発生量の変化はほんのわずかであった。また、本発明による実施例１の電池は、総ガス発生量が比較例２電池のそれに比べて約１．５倍以上低くなった。

従って、本発明により電解液構成成分としてカルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物を使用する場合は、陰極表面上に熱的に安定なＳＥＩ膜を形成できることがわかった。

実験例２．高温保管時の厚さ変化の比較
実施例１〜２及び比較例１〜２で製造した各電池を、２５℃で５０ｍＡカットオフ条件で４．２Ｖ、１Ｃ−ｒａｔｅの定電圧／定電流で満充電した。その後、１時間の間２５℃から９０℃まで昇温した後、９０℃で４時間維持し、再び９０℃で１時間降温しながら高温保存し、温度による電池の厚さ変化を測定した。

実験の結果を図２及び表１に示す。なお、電池の厚さ変化幅＝最大電池厚さ−初期電池厚さとした。

実験の結果、通常の電解液添加剤（ビニレンカーボネート）を使用する比較例２の電池では、高温保存後の厚さ増加が大きく、通常のスウェリング抑制剤（１，３−プロパンスルトン）をさらに使用しても、厚さ減少が約４０％に過ぎなかった。

これに対し、本発明に従って電解液添加剤として２−カルボキシエチルアクリレートを使用する場合、高温保存後の厚さ変化がほとんどなく、通常の電解液添加剤、ビニレンカーボネートと混用しても、厚さ増加が非常に少なかった。

従って、本発明により電解液構成成分としてカルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物を使用する場合、優れたスウェリング抑制効果を発揮することが分かった。

実験例３．高温保存特性の比較
上記の実験例２と同様に、高温で保存した電池を、２５℃、１．０Ｃ−ｒａｔｅで３．０Ｖまで定電流放電し、電池の残存容量を確認した。その後、再び２５℃で充放電を３回行った後、３番目のサイクルにおける放電容量（回復容量）を測定した。測定結果を下記の表２に示す。なお、高温保存後の容量回復率＝高温保存後の回復容量／高温保存前の放電容量とした。

実験の結果、電解液添加剤として２−カルボキシエチルアクリレートを使用する実施例１及び２の電池では、高温保存後、優れた容量回復率を示した。

従って、本発明によって電解液構成成分としてカルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物を使用すると、陰極表面上に熱的安定性に優れたＳＥＩ膜が形成され、電極表面と電解液との間で起こる副反応が減少されることが分かった。

実験例４．二次電池性能の評価
実施例２及び比較例２で製造した電池を、２５℃で５０ｍＡカットオフ条件で４．２Ｖ、１．０Ｃ−ｒａｔｅで定電圧／定電流で充電した後、０．５Ｃ−ｒａｔｅで３．０Ｖまで定電流放電を行った。また、同様な条件で充電を行い、１．０Ｃ−ｒａｔｅで３．０Ｖまで定電流放電を行った。上記で測定した放電容量を表３に示す。なお、放電容量比は、電池の高率特性の評価値として使用されることができる。

また、実施例１〜２及び比較例１〜２で製造した電池を２５℃で上記と同様に、１．０Ｃ−ｒａｔｅ／１．０Ｃ−ｒａｔｅで３５０回充放電を行い、電池の寿命性能を測定し、その結果を表３に示す。

実験の結果、電解液添加剤として２−カルボキシエチルアクリレートとビニレンカーボネートとを混用する実施例２の電池は、ビニレンカーボネートを単独で使用した比較例２の電池と等しい高率特性及び寿命性能を示した。

従って、本発明のカルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物は、他の電解液添加剤と混用する場合であっても、その効果が相殺又は低下しないことが分かった。

Claims (11)

1. 非水電解液であって、
   電解質塩と、及び電解質溶媒を含んでなり、
   前記非水電解液が、カルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物をさらに含んでなることを特徴とする、非水電解液。
2. 前記カルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物が、下記式１で表われる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
   

   

   （上記式中、
   Ｘは、ＨまたはＣＨ_３を示し、
   Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_５のハロアルキル基、Ｓ、ＮまたはＳｉＯを示し、
   ｎは、１〜５の整数を示す）
3. 前記カルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物が、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルアクリレート及びカルボキシメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
4. 前記カルボキシ基及び（メタ）アクリル基を同時に有する化合物が、非水電解液１００重量部当り０．０１〜５重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
5. ビニル基を有する化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
6. 前記ビニル基を有する化合物が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート、ジフルオロエチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解液。
7. 前記電解質塩が、（ｉ）Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋及びＫ^＋からなる群から選択されるカチオンと、（ii）ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻及びＣ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群から選択されるアニオンとの組合で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
8. 前記電解質溶媒が、ハロゲンが導入された、または導入されなかった環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム及びケトンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
9. 陽極と、陰極と、及び請求項１〜８の何れか一項に記載の非水電解液とを備えてなる、二次電池。
10. 前記陽極が、Ｎｉ系陽極活物質を含むことを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
11. 前記Ｎｉ系陽極活物質が、ＬｉＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２及びＬｉＮｉ_２ｘＭ_{（２−２ｘ）}Ｏ_４（式中、０＜ｘ≦１、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択される少なくとも１種である）からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。

Images