JP2010534392A - 電極、および新規電極結合剤を備えるリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
少なくとも一つのポリサッカライドに基づく基質、および、該基質の中に埋設される、少なくとも一つの電気化学的活性材料の粒子を含み、前記電極が、合成ポリマー化合物を含まない、特にリチウムイオンバッテリーのための、電極が記載される。さらに、このような電極を有するバッテリー、および電気化学的に活性な電極材料、特にこのような電極のための結合剤としてのポリサッカライドの使用も記載される。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、電極、特に、リチウムイオンバッテリー用電極、および少なくとも一つの、そのような電極を含むバッテリーに関し、さらに、ポリサッカライドの新規使用にも関する。
リチウムイオン電池等の電気化学要素は、一般に、電気化学的に活性な成分、結合剤、およびさらに電流コレクターから成る粒子を含む複合電極を持つ。結合剤は、電極の機械的安定性を確保し；特に、粒子相互間、および粒子と電流コレクターとの接触を確保しなければならない。個々の、電気化学活性粒子間の接触、および粒子と電流コレクター間の接触の解離（脱接触）は、例えば、電解質の分解の結果として、または、電気化学的に誘発される電極の体積動態によって電極の中にガスが形成されることによって起こる場合がある。脱接触は、徐々に大きくなる容量の低下と関連することがよくあり、これは、最終的には、関連電極の使用不能に至る可能性がある。
従来技術は、先ず真っ先に、フッ素化ポリマーおよびコポリマーに基づく結合剤、特に、フッ化ポリビニリデン（PVdF）、およびフッ化ポリビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVdF-HFP)に基づく結合剤を開示する。これらの結合剤を有する電極は、例えば、特許文献１および２に記載される。
特許文献３は、スチレン-ブタジエンゴムに基づく結合剤を有する電極を開示する。この電極の生産において、粘度の調節のために、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が使用される。
電極において、結合剤として使用されるポリマーまたはコポリマーは、通常、その中に、電気化学的活性要素が微細な分散形として存在する、基質を形成する。黒鉛等の市販の電気化学的活性材料は、一般に、前述のポリマーおよびコポリマーに対し完全に不溶である。それらは、結合剤基質と緊密な結合体を形成しない。むしろ、例えば、接着力を介する物理的付着、または、機械的付着が起こる。このような電極の場合、脱接触の結果生じる容積の低下は、ほんの数回の充電および放電サイクル後に測定されることがよくある。
生態学的および経済学的見地からは、前述の、部分的にフッ化されるポリマー結合剤の使用は特に問題である。なぜなら、これらの結合剤の処理は、N-メチルピロリドン-2-オン、またはアセトンなどの有機溶媒の使用を必要とするからである。それに対応する安全策および職業上の衛生施策も必要となる。このポリマー結合剤は、これらの溶媒に対し少なくとも部分的に溶解し、以後それ以上簡単に処理することができる。一方、特に、N-メチルピロリドン-2-オンは、健康に有害であることが疑われている。これらの溶媒は、一般に、使用後焼却しなければならないが、これは、二酸化炭素排出の増加を招く。
その容積性能および寿命の点で、従来技術で公知のバッテリーよりも優れるバッテリーを提供することが本発明の目的である。特に、バッテリー寿命の延長と共に起こる容積性能の低下は、公知のバッテリーの場合よりも急激ではないはずである。
この目的は、請求項1の特徴を持つ電極、請求項18の特徴を持つバッテリー、および、請求項19の特徴を持つ使用によって達成される。本発明の電極の好ましい実施態様は、従属請求項2から17に定義される。本発明による使用の好ましい実施態様は、従属請求項20に定義される。後述の特徴のいくつかは、本発明の電極および本発明のバッテリーの両方、および／または本発明による使用に割り当てることができる。それらの特徴は、各場合において、本発明の主題の一つだけと結びつけて記述される場合であっても、全てに適応されるものとなる筈である。全ての請求項の語法は、ここに参照することにより本明細書の説明にも援用される。
本発明による電極は、特に、リチウムイオンバッテリーのために好適である。リチウムイオンバッテリーとは、リチウムに基づく電気化学的電圧源であるが、これは、通常の多くのバッテリーと違って、充電可能である。リチウムイオンバッテリーは、各種実施態様の中に存在する。一つの、進歩的開発品は、例えば、特にポリマー系電解質が使用される、リチウムポリマーバッテリーである。
本発明による電極は、少なくとも一つのポリサッカライドに基づく基質、および、該基質の中に埋設される、少なくとも一つの電気化学的活性材料の粒子を含む。特に好ましい実施態様では、電極は、完全に合成ポリマー化合物を実質的に含まない。
序論において述べたように、従来技術で公知の電極は、例えば、前述のフルオロポリマー、または特許文献3で公知のスチレン-ブタジエンゴムのような合成ポリマーから構成される結合剤を有する。驚くべきことに、このような結合剤は、バイオポリマーに基づく結合剤、例えば、少なくとも一つのポリサッカライドに基づく結合剤によって完全に置換することが可能であることが見出された。
「実質的に含まない」という用語は、本発明の電極における合成ポリマー化合物の割合との関連で言えば、精々それ自体では、結合剤機能を果たすことができるほど十分ではない、ごく少量、例えば、重量で（電極の固形物含量に基づいて）0.1%未満の量として存在することを意味することが意図される。本発明による電極は、合成ポリマー化合物を完全に含まないことが特に好ましい。
本発明の目的からは、「合成ポリマー化合物」という用語は、天然ポリマーの修飾によっては生産することができないもので、特に完全に合成的であるポリマー化合物を指す。本特許出願の目的からは、合成ポリマー化合物の例として、特に、置換および未置換ポリオレフィン類またはシリコン類がある。
本発明による電極の、少なくとも一つのポリサッカライドに基づく基質は、その内部において電気化学的活性粒子が好ましくは均一に分布する、三次元構造を形成する。したがって、この場合における「基質」という用語は、単純に、一つ以上の別材料の粒子が埋設される、ある材料を指す。
この場合における「電気化学的活性材料」という用語は、本発明の電極において、電気化学的過程に直接加わる材料、特に、リチウムイオンを、可逆的に、取り込み、放出することが可能な材料を指す。
特に好ましい実施態様では、本発明による電極は、上記粒子の少なくとも一部が、共有結合を介して基質に対して接合することを特徴とする。
本発明の目的からは、「共有結合」という用語は、特に、縮合反応、特に好ましくは、水の除去による縮合反応を介して形成される化学結合を指す。したがって、結合パートナー（基質または基質形成ポリサッカライド、および粒子）は、好ましい実施態様では、互いに縮合反応（これについては、後にさらに詳細に論ずる）できる官能基を有する。
粒子と基質の間の共有結合は、特に強力で、耐性に優れる電極構造をもたらし、これは、充電および放電過程の間、電極内部の機械的応力に簡単に耐えることができる。これは、特に、本発明による電極の寿命に対し有利な作用を及ぼす。
前記粒子の少なくとも一部が、炭素系のリチウム介在材料を含む、または、少なくとも部分的にその材料から成ることが好ましい。これは特に、本発明による電極が陰極（アノード）である場合当てはまる。炭素系リチウム介在材料は、好ましくは黒鉛である。
炭素に基づかない、適切なリチウム介在材料も、本発明の目的のために使用することができる。これらは、炭素系リチウム介在材料と組み合わせて使用することもできるし、あるいは、単独で使用することもできる。
適切な、炭素系リチウム介在材料、および炭素系でないリチウム介在材料は、原理的には、当業者には公知であり、これ以上の説明を要しない。
1 μmから50 μm、特に、4 μmから30 μmの範囲の平均粒径を有する、炭素系のリチウム介在材料の、少なくとも一部の粒子が好まれる。
本発明による電極の、さらに別の好ましい実施態様では、前記粒子の少なくとも一部がリチウムと合金を形成することができる金属または半金属を含む（または、少なくとも部分的にこれらから成る）ようにされる。これも、本発明の電極が陰極である場合には特に当てはまる。
1 μm未満の平均粒径を有する、金属および／または半金属の、少なくとも一部の粒子が好まれる。
前述の金属および／または半金属は、特に、アルミニウム、シリコン、アンチモン、錫、コバルト、または、それらの混合物である。混合物としては、錫／アンチモン混合物、または錫／コバルト混合物が好まれる。
本発明による電極は、前述の炭素系のリチウム介在材料、または、リチウムと合金を形成することができる金属および／または半金属にもっぱら基づくこともできる。
本発明による電極は、炭素系のリチウム介在材料を含む粒子、および、金属および／または半金属を含む粒子の両方を有していることが特に好ましい。炭素系のリチウム介在材料の粒子、および金属および／または半金属を含む粒子の混合比は、これらの場合、1:1から9:1の範囲にあることが特に好ましい。
好ましい実施態様では、本発明による電極は、金属および／または半金属を含み、その表面が少なくとも部分的に酸化されている、粒子を有する。
金属および半金属粒子は、表面が少なくとも部分的に酸化される場合、その表面にOH基（ヒドロキシル基）を有することができる。このケースは、特に、粒子が水と接触させられる場合に起こり得る。その他、適切な官能基を有する物質は、原理的には、このようなOH基を介して、特に、水の除去を伴う縮合反応によって該金属または半金属粒子の表面に結合することができる。これはさらに、この場合、粒子と基質の間に前述の共有結合を形成する好ましい方法である。このようにして、金属または半金属粒子、例えば、錫-アンチモン合金粒子、またはシリコン粒子を、基質形成性ポリサッカライドと共に、水の中に、または水溶液（この場合、固形物含量は、重量で15から45%の範囲にあることが好ましい）の中に導入することができる。適宜、界面活性剤を少量加えることが可能である。次に、粒子は、表面において酸化され、該表面においてOH基が形成できる。次に、既に何回か述べた、基質形成性ポリサッカライドとの縮合反応を行うことができる。
好ましい実施態様では、本発明による電極は、少なくとも部分的に、好ましくは全体としてコバルト酸リチウムから成る粒子を有する。これは、特に、本発明の電極が陽極である場合該当する。コバルト酸リチウム（LiCoO2）に基づく粒子は、性質が酸化的であるから、それらも、適切であれば、縮合反応を通じてポリサッカライドの基質に対し結合することができる。
コバルト酸リチウムに基づく粒子の外に、または、該粒子に代わるものとして、本発明による電極はさらに、活性材料として、一般式LiMO2（式中、M=Co、Mn、Ni、およびVから成る群から選ばれる少なくとも一つの金属）、および／またはLiMPO4（式中、M=Feおよび／またはMn）の、金属酸化物リチウムを有することができる。
本発明の目的にとって好適なポリサッカライドは、特に、反応基によって修飾されているポリサッカライドで、該反応基が、特に、OH基と縮合反応できる官能基であるポリサッカライドである。反応基は、ヒドロキシ、カルボキシル、カルボキシレート、カルボニル、シアノ、スルフォン酸、ハロカルボニル、カルバモイル、チオール、および／またはアミノ基であることが特に好ましい。
ポリサッカライドは、モノサッカライド単位から成る、ポリマー糖類であり、一般に、ランダムな分子サイズ分布を持つ。ここでは、複数のモノサッカライド（例えば、グルコースまたはフルクトース）が連鎖を形成する。本発明によれば、一般式−[Cx(H2O)y]n−のポリサッカライドが特に好まれる。式中、x=5または6であり、y=x-1である。
本発明による電極の基質は、50から10 000のモノサッカライド単位を持つポリサッカライドから少なくとも部分的に成ることが好ましい。
特に好ましい実施態様では、本発明による電極の基質は、少なくとも部分的に、好ましくは全体として、セルロース誘導体から成る。このセルロース誘導体は、特に好ましい実施態様では、塩様形態として、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩として存在する。
セルロースは、β-(1,4)-グルコシド結合を介して連結される、数百から数万のβ-D-グルコース分子から構成される、分枝していないポリサッカライドである。セルロースは、水および多くの有機溶媒に対して不溶である。このため、セルロースの水溶性誘導体、または、水において少なくとも膨潤が可能なセルロース誘導体は、本発明によれば特に好ましい。
基質は、下式のセルロース誘導体に基づくことが特に好ましい：
上記式中、Rは、特に、H、(CH2)nOH、(CH2)nO(CH2)nCH3、(CH2)nCO(CH2)nCH3、(CH2)nCHO、(CH2)nCOOH、(CH2)nN(COOMe)2、(CH2)nCH3、(CH2)nCN、および(CH2)nCOOMeから成る群の内の少なくとも一つを含み、ここで、Meは、Li、Na、K、Rb、Cs、またはCaであり、nは1から10までであってもよく、少なくとも一つのラジカルRは、Hではない。
本発明による電極は、少なくとも一つのカルボキシアルキルセルロース、好ましくはカルボキシメチルセルロースおよび／またはカルボキシエチルセルロース、特に、カルボキシメチルセルロースに基づく基質を有することが好ましい。
カルボキシメチルセルロースは、該セルロースのOH基の少なくとも一部が、カルボキシメチル基に対しエーテル結合によって連結されている、セルロースの公知の誘導体である。カルボキシメチルセルロースを生産するには、セルロースは一般に、第1ステップにおいて、反応性のアルカリ金属セルロースに変換され、次いで、クロロ酢酸と反応させられてカルボキシメチルセルロースを形成する。この処置においてセルロース構造は保持される。特にアルカリ性条件下では、カルボキシアルキルセルロースが一般に、水に対し比較的可溶である。
本発明による電極は、ナトリウムカルボキシアルキルセルロース、特に、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに基づく基質を有することが特に好ましい。
置換度を、0.5から3、特に、0.8から1.6の範囲に持つ、本発明によって使用されるセルロース誘導体が好まれる。置換度は、あるセルロース誘導体において、1モノサッカライド単位当たり修飾されるヒドロキシル基の平均数を示す。セルロースにおいて、モノサッカライド単位当たり3個のヒドロキシル基が反応のために利用可能なのであるから、この場合の実現可能な最大置換度は3である。
さらに、本発明による電極は、電導強化剤を有することが好ましい。好適な電導強化剤は、特に、カーボンブラック、黒鉛、または両者の混合物である。
さらに、本発明による電極は、一般に、電流コレクターを、特に、金属の電流コレクターを有する。本発明による電極が陰極である場合、銅で構成される電流コレクターが好まれる。陽極の場合には、アルミニウムで構成される電流コレクターが好まれる。
本発明による電極が、セルロース誘導体を、上記少なくとも一つのポリサッカライドとして有する場合、このセルロース誘導体は、該電極の中に、1重量%から15重量%、特に、2重量%から8重量%の比率で（各場合において、電極の固形物含量に基づく）存在することが好ましい。
さらに、本発明による電極は、リチウム系電解塩、例えば、リチウムテトラフルオロボレートを含む有機電解質を有することが好ましい場合がある。
同様に、本発明は、少なくとも一つの、本発明による電極を含む、バッテリー、特に、リチウムイオンバッテリーを提供する。
本発明によるバッテリーは、好ましくは、その間にセパレーターが配置される、少なくとも一つの陽極、および少なくとも一つの陰極を持つ、単一電池（単一セル）を有する。好ましい実施態様では、本発明によるバッテリーは、複数の単一電池を有する。
上記少なくとも一つの陽極、および少なくとも一つの陰極は共に、本発明による電極、すなわち、少なくとも一つのポリサッカライドに基づく基質を有する電極であってもよい。
電極および基質は、上に包括的に記載されているが、参照により、本明細書のこれらの関連部分をここに含める。
さらに、本発明は、電気化学的に活性な電極材料のための結合剤としてのポリサッカライドの使用を提供する。前述したように、本出願人は、驚くべきことに、通例の結合剤が、少なくとも一つのポリサッカライドに基づく結合剤によって完全に置換することができることを見出した。好ましい実施態様では、この少なくとも一つのポリサッカライドは、合成ポリマー化合物をまったく含まない電極組成物において結合剤として使用される。
好ましく使用できるポリサッカライド、特に、好ましく使用できる、塩様セルロース誘導体は、上に包括的に記載される。反復を避けるため、参照により、関連文章をここに明示的に含める。
本発明のさらなる特徴が、従属請求項と組み合わせた図面から誘導される可能性がある。その際、個々の特徴は、各場合において、単独でまたは互いに組み合わせて、本発明の実施態様において実現することが可能である。記載の好ましい実施態様は、単に例示目的のため、本発明のよりよき理解の実現に役立てられるものであって、いかなる意味でも限定を構成するものではない。
陰極を生産するために、8重量%のナトリウムカルボキシメチルセルロース（Walocell（登録商標） CRT10G）を水の中に導入し、完全に膨潤させる。銅（35重量%）、およびナノ粒子状活性組成物（錫-アンチモン、65重量%）から構成される、電源出力リード線の混合物を、92重量%として導入する。このようにして得られる電極ペーストを、手術用メスを用いて、銅フォイルに200 μmの厚さで塗布する。
このようにして生産される陰極は、6個の不織セパレーター（Freudenberg 2190）、および、リチウム（陽極として）に対してCelgard 2400を有する、3電極Swagelok型電池に特徴を持つ。有機溶媒におけるフッ素化電解塩の標準混合物が、電解質混合物として使用される。
図1において、電極の活性組成物に基づく、錫-アンチモン-銅電極の放電容量CDを、サイクルの数nの関数として示す。放電は、室温において、1C (950 mA/g)の大きさを持つ電流で実行する。
曲線1は、新規結合剤システムを用いて生産される陰極材料を特徴づける。
曲線2は、比較として、類似の陰極であって、本発明にしたがって使用されるナトリウムカルボキシメチルセルロースの代わりに、NMPで処理される8重量%のPVdF-HFPコポリマーが使用される陰極の、サイクル数に伴った容量およびその低下を示す。
シリコン-黒鉛複合陰極を生産するために、8重量%のナトリウムカルボキシメチルセルロース（Walocell（登録商標） CRT2000PPA12）を水の中に導入し、完全に膨潤させる。さらに、20%のナノ粒子状シリコン（Nanostructured and Amorphous Materials Los Alamos）、および5%のカーボンナノ線維(Electrovac AG, LHT-XT)を順次導入し、高エネルギーインプットによって分散させる。最後に、5%の電導性カーボンブラック（Super P）、および62%の黒鉛（天然黒鉛、ポテト形状）を導入し、分散させる。
このようにして得られる電極ペーストを、手術用メスを用いて、銅フォイル(Schlenk)に200 μmの厚さで塗布する。
この陰極は、6個の不織セパレーター（Freudenberg 2190）、および、リチウムに対してCelgard 2400を有する、3電極Swagelok型電池に特徴を持つ。有機溶媒におけるフッ素化電解塩の標準混合物が、電解質混合物として使用される。
図2は、このようにして生産されるシリコン-黒鉛陰極の放電容量CDを、サイクルの数nの関数として示す。放電は、室温において、1C (1250 mA/g)の大きさを持つ電流で実行する。
曲線1は、新規結合剤を用いて生産される陰極の放電容量が、サイクル数nの増加と共に低下することを示す。
曲線2は、比較として、結合剤として4重量%のスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、および分散剤として4%のNaカルボキシメチルセルロースを用いて生産される陰極の容量、および、サイクル数nの増加と共に見られる、その低下を示す。
曲線3は、10重量%のPVdF-HFPコポリマーが、NMPにおいて処理される支持ポリマーとして使用された、シリコン-黒鉛複合陰極の容量特性を記述する。
Claims (20)
- 少なくとも一つのポリサッカライドに基づく基質、および、前記基質の中に埋設される、少なくとも一つの電気化学的活性材料の粒子を含み、前記電極が、合成ポリマー化合物を含まない、特にリチウムイオンバッテリーのための、電極。
- 前記粒子の少なくとも一部が、共有結合を介して前記基質に結合していることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
- 前記粒子の少なくとも一部が炭素系のリチウム介在材料を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
- 前記粒子の少なくとも一部がリチウムと合金を形成することができる金属または半金属を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
- 金属または半金属を含む前記粒子の表面が少なくとも部分的に酸化されていることを特徴とする、請求項４に記載の電極。
- 前記粒子の少なくとも一部がコバルト酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
- 前記ポリサッカライドが、OH基と縮合反応できる反応基によって修飾されていることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
- 前記反応基が、ヒドロキシ、カルボキシル、カルボキシレート、カルボニル、シアノ、スルフォン酸、ハロカルボニル、カルバモイル、チオール、および／またはアミノ基であることを特徴とする、請求項７に記載の電極。
- 前記基質が、50から10 000のモノサッカライド単位で構成されるポリサッカライドを有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
- 前記基質が、ポリサッカライドとしてセルロース誘導体を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
- 前記基質が、下式のセルロース誘導体に基づくことを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極：
- 前記基質が、少なくとも一つのカルボキシアルキルセルロース、特に、カルボキシメチルセルロースおよび／またはカルボキシエチルセルロースをポリサッカライドとして有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
- 前記セルロース誘導体が、0.5から3、特に、0.8から1.6の範囲の置換度を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
- 少なくとも一つの電導強化剤を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
- 金属の電流コレクターを有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
- 1重量%から15重量%（電極の固形物含量に基づく）の比率で前記セルロース誘導体を含むことを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載の電極。
- リチウム系電解塩を含む有機電解質を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
- 先行する請求項のいずれかに記載の電極を少なくとも一つ含むバッテリー、特に、リチウムイオンバッテリー
- 電気化学的に活性な電極材料のための、結合剤としての、特に、請求項１〜１７のいずれかに記載の電極における、ポリサッカライドの使用。
- 前記ポリサッカライドが、セルロース誘導体、特に水溶性セルロース誘導体である請求項１９に記載の使用。
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