JP2010532263A - アルミナ−フォージャサイト共顆粒上への吸着によるオレフィンフラクションの精製 - Google Patents
アルミナ−フォージャサイト共顆粒上への吸着によるオレフィンフラクションの精製 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、吸着剤を調製する方法であって、連続する、フォージャサイト型ゼオライト粉体Ａをアルミナ粉体Ｂと一緒に共造粒することをベースに成形する工程であって、粉体混合物は、１０〜７０重量％の粉体Ａを含む、工程、水蒸気処理工程、および乾燥工程を包含する、方法に関する。本発明はまた、少なくとも１種のヘテロ原子を含み、少なくとも５０容積％の炭化水素を含むオレフィン仕込原料中に存在する有機汚染物質の吸着方法であって、オレフィン仕込原料が上記調製方法を用いて得られた吸着剤と接触させられる工程を包含する、方法に関する。
Description
本発明は、吸着剤の調製方法であって、連続する
− ゼオライト粉体Ａをアルミナからなる粉体Ｂと共造粒する段階であって、粉体ＡおよびＢの混合物中のＡの質量単位当たりの比は、１０〜７０％である、段階、
− 水蒸気下、４０〜２００℃の温度で１〜２４時間の継続期間にわたって処理する段階、
− １００〜３００℃の温度で０．５〜１２時間の継続期間にわたって乾燥させる段階、および
− 場合による、２００〜７００℃の温度で吸着剤を焼成する段階Ｄ
を包含する、方法
に関する。
− ゼオライト粉体Ａをアルミナからなる粉体Ｂと共造粒する段階であって、粉体ＡおよびＢの混合物中のＡの質量単位当たりの比は、１０〜７０％である、段階、
− 水蒸気下、４０〜２００℃の温度で１〜２４時間の継続期間にわたって処理する段階、
− １００〜３００℃の温度で０．５〜１２時間の継続期間にわたって乾燥させる段階、および
− 場合による、２００〜７００℃の温度で吸着剤を焼成する段階Ｄ
を包含する、方法
に関する。
本発明はまた、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する有機汚染物質の吸着方法に関する。これらの汚染物質は、一般的に、少なくとも５０容積％の炭化水素を含むオレフィン原料中に存在する。本方法は、一般的に、前記オレフィン原料を、本発明による調製方法によって得られる吸着剤と接触させる段階を包含する。
従来技術は、フォージャサイト（faujasite）−アルミナ共顆粒（co-granule）の調製方法を記載する。
Ａタイプおよびフォージャサイトタイプのゼオライトについての凝集物を伴う調製方法であって、ケイ酸ナトリウム水溶液をアルミン酸ナトリウム水溶液と混合することによる反応材料の調製およびこの場合ゾルの形成をベースとし、次いで、ゾルは自発的にゲルに凝固し、このゲルが結晶化に付される、方法が既にある。この場合、微細に分散した結晶ゼオライトが形成され、この結晶ゼオライトは、結晶化の後に、母液から分離され、水により洗浄され、凝集物の付与により顆粒形態に成形させられ、最後に、乾燥させられ焼成されることになる（特許文献１〜２）。
顆粒形態の合成ゼオライト凝集物なしの調製方法もある。このような方法は、顆粒に変換されるアルミノケイ酸アルカリペースト等の反応材料を調製することにある。それらは、次いで、結晶化に付される。結晶化の後、顆粒は、水により洗浄され、それらは、乾燥させられる（例えば、特許文献３を参照）。
しかしながら、本発明による吸着剤の調製方法は、従来技術において得られたものより明らかに優れた吸着により精製の性能レベルにつながる。
したがって、本発明は、吸着剤の調製方法であって、連続する、
Ａ）アルミナからなる粉体Ｂとの共造粒によってフォージャサイト型ゼオライト粉体Ａを形状化する段階Ａであって、粉体ＡおよびＢの混合物中の粉体Ａの質量単位当たりの比は１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％、非常に好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２１〜５７％、さらにより好ましくは３５〜５７％、さらにより好ましくは４０〜５７％、一層さらにより好ましくは４５〜５５％である、段階、
Ｂ）水蒸気下、段階Ａの終了時に得られた吸着剤を、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、非常に好ましくは６０〜１２０℃の温度で、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、非常に好ましくは２〜１１時間、非常に好ましくは３〜７時間の継続期間にわたって、処理する段階Ｂ、
Ｃ）段階Ｂの終了時に得られた吸着剤を、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、非常に好ましくは１９０〜２１０℃の温度で、０．５〜１２時間、好ましくは１〜１０時間、非常に好ましくは１〜４時間、非常に好ましくは１〜３時間、より好ましくは１．５〜２．５時間の継続期間にわたって乾燥させる段階Ｃ
を包含する、方法に関する。
Ａ）アルミナからなる粉体Ｂとの共造粒によってフォージャサイト型ゼオライト粉体Ａを形状化する段階Ａであって、粉体ＡおよびＢの混合物中の粉体Ａの質量単位当たりの比は１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％、非常に好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２１〜５７％、さらにより好ましくは３５〜５７％、さらにより好ましくは４０〜５７％、一層さらにより好ましくは４５〜５５％である、段階、
Ｂ）水蒸気下、段階Ａの終了時に得られた吸着剤を、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、非常に好ましくは６０〜１２０℃の温度で、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、非常に好ましくは２〜１１時間、非常に好ましくは３〜７時間の継続期間にわたって、処理する段階Ｂ、
Ｃ）段階Ｂの終了時に得られた吸着剤を、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、非常に好ましくは１９０〜２１０℃の温度で、０．５〜１２時間、好ましくは１〜１０時間、非常に好ましくは１〜４時間、非常に好ましくは１〜３時間、より好ましくは１．５〜２．５時間の継続期間にわたって乾燥させる段階Ｃ
を包含する、方法に関する。
本発明の範囲内で、吸着剤または共顆粒は、同一の固体を参照するために言及されることになる。
一般的に２種の粉体ＡおよびＢの混合物が作られた後に、構成単位（unit）が形状化される。それは、好ましくは、当業者によって知られている回転技術、例えば、ボウル造粒機またはドラム中の造粒によって行われる。
場合によっては、乾燥段階Ｃの後に、２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６００℃、さらにより好ましくは２５０〜５００℃の温度で吸着剤を焼成する段階Ｄが行われる。焼成段階Ｄの継続期間は、一般的に１〜７時間、好ましくは１〜５時間である。
一般的に、フォージャサイト型ゼオライトはＮａＸゼオライトである。
好ましい変形によると、粉体Ｂは、水酸化アルミニウム、好ましくはハイドラルジライト（hydrargillite）の急速な脱水のための当業者によって知られている方法によって得られる。
一般的に、吸着剤は、
−アルカリ酸化物
−アルカリ土類酸化物
−希土類酸化物
からなる群から選択される１種以上の元素によってドープされる。
−アルカリ酸化物
−アルカリ土類酸化物
−希土類酸化物
からなる群から選択される１種以上の元素によってドープされる。
ドープ元素の酸化物の吸着剤の質量による含有量は、粉体Ａによって提供された酸化ナトリウムの質量含有量が除かれたドープ元素の酸化物の全質量含有量に本質的に対応し、それは、一般的に２０％未満、好ましくは１０％未満、有利には５００ｐｐｍ〜５％である。
ドーパントは、一般的には、形状化段階Ａの前の粉体Ａまたは粉体Ｂまたは粉体Ａおよび粉体Ｂの乾式含浸または段階Ａの間または段階Ａの終了時の吸着剤の乾式含浸によって加えられる。
好ましい方法によると、ドーパントは、形状化段階Ａを開始する前に、用いられる２種の粉体の少なくとも一方に加えられる。
本発明はまた、本発明による調製方法の段階Ａ、ＢおよびＣまたはＡ、Ｂ、ＣおよびＤによって得られる吸着剤に関する。前記吸着剤の比表面積は、一般的には３００〜９００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは３２０〜５８０ｍ２／ｇ、さらには３５０〜５５０ｍ２／ｇである。吸着剤は、一般的には、当業者によって知られている通常の形態の全て、例えば、粉体、ボール、押出物、粉砕された形態、およびモノリスとして供給される。好ましくは、吸着剤は、段階Ａの間にボールの形態に形状化される。ボールのサイズは、一般的には０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜５ｍｍである（各値において包括的（inclusive））。
本発明はまた、少なくとも１種のヘテロ原子を含有し、かつ、少なくとも５０容積％、好ましくは６０容積％、さらには７０容積％、さらには８０容積％の炭化水素を含むオレフィン原料中に存在する有機汚染物質の吸着方法に関する。この方法は、前記オレフィン原料を、本発明による調製方法の１つによって得られた吸着剤と接触させる段階を包含し、この接触は、好ましくは、動力学的条件下に行われ、吸着剤は、一般的には、固定床に配置される。オレフィン原料は、一般的には２〜１２個、より特定的には３〜１０個、より特別には３〜７個の炭素原子を含む炭化水素を含む。オレフィン原料は、一般的には、水蒸気分解装置または流動接触分解が起源であり、原料中のオレフィンの全体的な容積測定の含有量は、一般的にはオレフィン２０〜１００％、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％である。
有機汚染物質は、一般的には、窒素、硫黄および酸素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１種の化合物を含む。有機汚染物質は、一般的に、ニトリル、ピロール、ジメチルホルムアミド、アニリン、メチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、硫黄化合物、チオフェン、ケトン、アルデヒド、エーテルおよびアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、好ましくは、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン、アニリン、メチルチオールおよびメタノールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
一般的に、ニトリルは、アセトニトリルおよびプロピオニトリルに対応する。一般的に、軽質チオールは、メチルチオール、エチルチオール、さらにはプロピルチオールに対応する。一般的に、硫黄化合物は、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ２、ジメチルジスルフィド（dimethyl disulfide：ＤＭＤＳ）またはジエチルジスルフィド（diethyl disulfide：ＤＥＤＳ）に対応する。一般的に、ケトンはアセトンに対応する。一般的に、アルデヒドは、アセトアルデヒドに対応する。一般的に、エーテルは、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥに対応する。一般的に、アルコールは、メタノールまたはエタノールに対応する。有機汚染物質は、一般的に、これらの分子のいずれかまたはこれらの分子の複数の混合物を含む。
一般的に、調製された共顆粒は、連続的または断続的な工業方法（例えばバッチ方法）において、場合によっては、再生段階を伴って用いられ得る。ＴＳＡ（英語の専門用語に従ってTemperature Swing Adsorption）温度変調吸着方法が一般的に用いられる。
（実施例）
（実施例１）
（実施例１）
ドープ元素酸化物の吸着剤質量による含有量（ここでは、Ｎａ２Ｏの質量による含有量）は、粉体Ａによって提供された酸化ナトリウムの質量による含有量が除かれた、ドープ元素酸化物の質量による全含有量に対応する。
固体Ｄ〜Ｇは、ボウル造粒機における、表１に示された種々の比率での、ＮａＸゼオライト粉体（粉体Ａ）とハイドラルジライトの脱水に由来する粉体Ｂの共造粒によって調製される。
形状化の後、水蒸気下での処理が、１００℃で６時間にわたって行われ、その後、２００℃で２時間にわたって行われる乾燥および４００℃で２時間にわたる焼成がなされる。
固体Ｃは、粉体Ｂの簡単な造粒によって得られる；Ｄ〜Ｇの場合において記載されたのと同一のその後の熱処理が続けられる。
固体Ｈは、先に得られたボールＥについて行われる、いわゆるソーダの乾式含浸に由来する。次いで、乾燥が２時間にわたって２００℃で行われ、次いで、４００℃での２時間にわたる焼成が行われる。
（実施例２）
液体媒体中で吸着実験が行われた。研究は、吸着剤１グラムについて行われた。この吸着剤は、窒素の流れ下に３００℃で２時間にわたって予め再生され、次いで、所定の濃度の選択された不純物を有する１−ドデセン３００ｍＬを含むガラス製エルレンマイヤーフラスコ中に置かれた。
液体媒体中で吸着実験が行われた。研究は、吸着剤１グラムについて行われた。この吸着剤は、窒素の流れ下に３００℃で２時間にわたって予め再生され、次いで、所定の濃度の選択された不純物を有する１−ドデセン３００ｍＬを含むガラス製エルレンマイヤーフラスコ中に置かれた。
エルレンマイヤーフラスコは、あらゆる寄生的蒸発（parasitic evaporation）を防ぐために重ね合わされたガラス製栓によって密閉され、それは、水浴によって所望の温度に維持される。
有機溶液の不純物濃度の低下は、ＵＶ−可視または気相クロマトグラフィーによって追跡され、考慮される不純物の吸着剤の質量取込を測定することが可能にされる。
得られた結果は、表IIおよびIIIに示される。それらは、従来技術による吸着剤Ｃ、ＤおよびＧに対する、本発明による吸着剤Ｅ、ＦおよびＧを用いることの利点を例証する。
実際に、本発明による吸着剤は、より良好に有機汚染物質を捕捉する。
Claims (12)
- 吸着剤の調製方法であって、連続する
Ａ）フォージャサイト型ゼオライト粉体Ａを、アルミナからなる粉体Ｂとの共造粒によって形状化する段階Ａであって、粉体ＡおよびＢの混合物中の粉体Ａの質量単位当たりの比が１０〜７０％である、段階、
Ｂ）水蒸気下に、段階Ａの終了時に得られた吸着剤を、４０〜２００℃の温度で３０分〜２４時間の継続期間にわたって処理するための段階Ｂ、および
Ｃ）段階Ｂの終了時に得られた吸着剤を、１００〜３００℃の温度で０．５〜１２時間の継続期間にわたって乾燥させる段階Ｃ
を包含する、方法。 - 乾燥段階Ｃの後に、２００〜７００℃の温度で吸着剤を焼成する段階Ｄが行われる、請求項１に記載の調製方法。
- フォージャサイト型ゼオライトは、ＮａＸゼオライトである、請求項１または２に記載の調製方法。
- 段階Ｂは、５０〜１６０℃の温度で２〜１１時間の継続期間にわたって行われ、段階Ｃは、１５０〜２５０℃の温度で１〜１０時間の継続期間にわたって行われる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の調製方法。
- 吸着剤は、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物および希土類酸化物からなる群から選択される１種以上の元素によってドープされる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の調製方法。
- ドープ元素酸化物の吸着剤質量含有量は、２０％未満である、請求項５に記載の調製方法。
- ドーパントは、形状化段階Ａの前の粉体Ａまたは粉体Ｂ、または粉体Ａおよび粉体Ｂの乾式含浸によって、または、段階Ａの間または段階Ａ後の吸着剤の乾式含浸によって加えられる、請求項５または６に記載の調製方法。
- 吸着剤は、段階Ａの間にボールの形態に形状化される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の調製方法。
- 請求項１〜８のいずれか１つに記載の調製方法によって得られた吸着剤の存在下に、窒素、硫黄および酸素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む有機汚染物質を吸着する方法であって、これらの有機汚染物質は、少なくとも５０容積％の炭化水素を含むオレフィン原料中に存在しており、前記吸着方法は、前記オレフィン原料を前記吸着剤と接触させる段階を包含する、方法。
- 前記オレフィン原料は、２〜１２個の炭素原子を含む炭化水素を含む、請求項９に記載の吸着方法。
- 前記オレフィン原料は、水蒸気分解装置または流動接触分解が起源であり、前記原料中のオレフィンの全体的な容積測定含有量は、２０〜１００％である、請求項９または１０に記載の吸着方法。
- 前記有機汚染物質は、ニトリル、ピロール、ジメチルホルムアミド、アニリン、メチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、硫黄化合物、チオフェン、ケトン、アルデヒド、エーテルおよびアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項９〜１１のいずれか１つに記載の吸着方法。
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