JPS58131928A - ２，６−キシレノ−ルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発ｔＩＡ１１２．６−キシレノール中に混在するフェ
ノールおよびクレゾール異性体混合物を吸着分離法によ
って効率良く分離して２．６−キシレノールを精製する
新規な方法に関する屯のである。

２．６−キシレノールは、Ｔ１に示す構造式を持った耐
熱性エンジニアリングプラスチックス即ちポリ（２，６
−シメチルー１．４−フェニレンオキサイド）の主原料
として、近年大量に製造されている。

２．６−キシレノールの工業的製造方法／Ｉｉフェノー
ルをメチル化して合成されるが、この様にして得られる
２、６−キシレノール生成物中には不純物として未反応
のフェノール及びクレゾール異性体混合物、さらには他
のキシレノール異性体が混在する。

２．６−キシレノールとこれらの不純物との工業的分離
は通常蒸留によって行なわれている。しかし、フェノー
ルおよびクレゾール異性体と２．６−キシレノールの沸
点は相互に似通つているため、蒸留によシ高純度の２．
６−キシレノールを得ることは著しく難かしい。

過去において、５ないし１２重量−〇メタ、パラクレゾ
ールを含有する２、６−キシレノールをトルエンに溶解
し、この溶液を約１０−濃ＩＩＩＬの水酸化ナトリウム
水溶液に接触させるという溶媒抽出法が採用された。か
かる溶媒抽出法は薬剤使用量が多く、分離工程が繁雑の
ため多大の分離コストを費やさねばならないという欠点
がある。

また、２．６−キシレノール中に混在するクレゾール異
性体を触媒を用いてメタノールでメチル化してキシレノ
ール異性体混合物に転化せしめた後に、該キシレノール
異性体混合物と２，６−キシレノールとを分別蒸留方法
によって分離する方法も知られている。例えばカナダ特
許第８５７，９２７号にはアルミナ触媒を用いて気相中
でクレゾール異性体を転化する方法が示されている。ま
た米国特許第３，９９６，２９７号には、液相中でアル
ミナ触媒を用いて一定圧力のもとに反応を行なう方法が
示されている。さらに％開昭５６−１１０６３５には、
酸化マグネシウムを主成分とする触媒を用いて反応温度
４００℃ないし５００℃でメチル化する方法が示されて
いる。このようにクレゾール異性体混合物をメチル化し
た後に、転化したキシレノール異性体混合物とλ６−キ
シレノールとを分別蒸留によって分離することによ）２
．６−キシレノールを精製する方法は、高純度の２．６
−キシレノールを得ることが困難であシ、また２、６−
キシレノール自身がアルキル化されるため２．６−キシ
レノールの回収率が低下するという欠点がある。

この＃丘か、７オ一ジヤサイト系ゼオライト吸着剤を用
いる吸着分離法によってキシレノール異性体とクレゾー
ル異性体を分離する方法も提案されている（％８紹５２
−８９６２４　。

特開昭５２−９３７２４　、特開昭５２−９３７２５）
。しかしこれらに示された吸着剤は分離性能が十分とは
いえず、高純度の２，６−キシレノールを得ることは難
しい。かかる状況に鑑み、本発明者らは＆６−キシレノ
ールに混在するフェノール及びクレゾール異性体混合物
を効果的に分離する方法について鋭意検討を行なった結
果、主空洞の入口が１０酸素員婁から成るゼオライトが
２．６−キシレノールの精製に著しく有効であることを
見いだし本発明に到達した。

すなわち本発明は、不純物としてフェノール及びクレゾ
ール異性体混合物を含む粗２，６−キシレノールからこ
れらの不純物を分離するに際し、主空洞の入口が１０酸
素員壌から成るゼオライトを主成分とする吸着剤と前記
粗２，６−キシノールを吸着条件下で接触せしめること
によシ前配不純物を吸着剤に選択的に吸着せしめ死後、
吸着剤から高純度の２，６−キシレノールを（ロ）収す
ることを特徴とする２、６−キシレノールの精製方法を
提供するものである。

本発明における主空洞の入口がｌＯ酸素員壊から成るゼ
オライトとしては、特願１１５５６−１８９７１９に記
載されている如く、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源
、およびカルボキシル基を有する有機化合物から成る水
性反応混合物を結晶化して得られる結晶性アルミノシリ
ケートが好ましく使用できる。

合成され死生空洞がｌＯ酸素員ｍｔ−有するゼオライト
には先駆体イオンとしてナトリウムイオンが存在するが
、該イオンは他の金属イオン、アンモニウムイオンおよ
び水素イオンとイオン交換可能であることはよく知られ
ている。該ゼオライトに含有されるナトリウムイオンを
周期律表第１〜第■族の金属イオンでイオン交換した場
合、交換金属イオンの種類および量によって２．６−キ
シレノールに対するフェノールおよびクレゾール異性体
混合物の吸着選択性が多少変化する。

好ましいカチオンとしてはＩａ、Ｉａ属シカチオン挙げ
られ、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましい。

以上の如き金属イオンの外に水素イオンも有効であるｔ
ＸＳ水素イオンは化学反応活性が金属イオンに比べて著
しく高いという欠点がある。

２．６−キシレノールに対するフェノール及びクレゾー
ル異性体混合物の吸着力の選択性にはゼオライトを構成
しているシリカ対アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ　２０３
と表わす）もまた影響を及ぼす。好ましい５ｓ０２／Ａ
ｊ　２ｏ３は６０以下であル、特に好ましい５ｉ０２／
Ａｌ　２０ｓは３５以下である。

本発明の吸着操作に使用する装置は、固定床、流動床い
ずれでもよいｔＸ％−電床方式の方ｔζ装置が簡単であ
シ、運転操作も容易な点から好ましく用いられる。固定
床方式の場合、吸着剤粒径は吸着速度の点からは小さい
程好ましく、粒径が小さくｅシすぎると逆に圧力損失が
増大し、好ましくない。

したがって吸着剤粒径には好ましい範囲が存在する。好
ましく用いられる粒径は０．０５〜５■であムさらに好
ましくは０．１〜２箇である。合成された結晶性アルミ
ノシリケートは、通常、粉末状態である。したがって、
このような好ましい範囲を有する触媒とするために、成
型することが必要となる。

成型法としては、圧縮成型、押出し成型等を挙げること
ができる。特に押出し成型の場合、その成型性を改善す
るため、あるいは成型体に強度を付与するためバインダ
ーを用いるのが好ましい。もちろん、バインダーなしで
充分成型できれば、バインダーを使用する必要がないの
絋言うまでもない。バインダーとしては例えばカオリン
、ベントナイト、モンモリロナイトの如き天然産粘土あ
るいはシリカゲル、アルミナゾル、アルミナゲル等の合
成品を挙げることができる。バインダーの添加量は３０
重量％以下、好ましくは２０重量−以下である。

かくの如くして調製された成型体は乾燥され、それに引
き続き焼成される。乾燥は５０〜２５０℃好ましぐは１
００〜２００℃で０．１時間以上、好ましぐは０．５〜
４８時間行なわれる。焼成１１ｉ３００〜７００℃で０
．１時間以上好ましくは４００〜６００Ｃで０．５〜２
４ｖｉｉｆ閣行なわれる。

乾燥および焼成後、吸着剤は必要によってはイオン交換
処理される。イオン交換処理はゼオライトを成型する前
に行なってもよい。この場合、イオン交換は通常水溶液
を用いて行なわれる。パッチ式、流通式いずれの方法で
もよい。イオン交換処理後、水洗されそして乾燥される
。乾燥後使用に先だって焼成される。

２．６−キシレノール中に混在するフェノール及びクレ
ゾール異性体混合物を固定床吸着装置によって分離する
場合、これまで述べ九様にしてＷ４製された吸着剤を吸
着塔に密に充填し、吸着塔入口から未精製２，６−キシ
レノールを供給する。吸着操作は気相および液相のいず
れで実施してもよいが液相の方が好ましい。

吸着操作を液相で行なう場合、被吸着物質であるフェノ
ール及びクレゾール異性体混合物の吸着速度を向上せし
めるために操作温度を高くして実施することが好ましい
。好ましく用いられる吸着操作温度は１００〜２５０℃
である。原料の供給線速度は小さいはど塔理論段数が向
上して好ましい力ζ小さすぎると処理量が低下して好ま
しくない。このため、空塔基準の供給線速度は０．１〜
１００　（ａｍ／ａｋ　〕が好ましい。

本発明の吸着剤を充てんし九吸着塔の入口から原料の粗
動−キシレノールを出口へ向って移動させると、不純物
のフェノール及びクレゾール異性体混合物が２．６−キ
シレノールに比べて吸着剤に強く吸着されるため、吸着
塔出口から流出する２、６−キシレノール中にはこれら
の不純物は事実上見出せない。さらに未精製２，６−キ
シレノールの供給を続けるとついには塔出口からの流出
液中に不純物の７エノールとクレゾ−ル異性体が混在は
じめる。これをしばしば破過（ｂｒｅａｋ　）　したと
いぺ原料の供給開始から破過に至るまでの時間を破過時
間（ｂｒｅａｋ　ｔｗｍ　）　　と称することはよく知
られている。

破過時間は長いｔＸど分離コストと操作性の面から好ま
しい。

破過時間は第１に吸着剤の性能によって大きく影響され
る。

２．６−キシレノールに対して不純物であるフェノール
及びクレゾール異性体混合物を強く吸着できる吸着剤ｒ
ｔど破過時間が長いことはいうまでもない。主空洞の入
口がｌＯ酸素員環から成るゼオライト吸着剤は２，６−
キシレノールに対してフェノールおよびクレゾールを特
異的に吸着するので破過時間は長い。この吸着力の特異
性は他のゼオライト吸着剤やシリカ、アルミナ、活性炭
勢には見いだせない。破過時間はまた吸着剤量、原料供
給速度、および原料中の不純物濃度によっても影響され
る。

吸着剤量が多いはと、原料供給速度が遅いほど、ま九原
料中の不純物濃度が小さいほど破過時間が長くなる。

２．６−キシレノール中の不純物であるフェノール及び
クレゾール異性体混合物の濃度は特に限定されないが、
一般にはこれらの含量が５％以下のものが本発明方法に
好ましく供される。

２．６−キシレノールの精製操作は、吸着塔出口から不
純物であるフェノール及びクレゾール異性体混合物の破
過が始まる以前に原料の供給を停止して、吸着剤に保持
された前記不純物を除去して吸着活性を賦活させた後に
再度吸着操作を行なうという方法により好まし〈実施さ
れる。

原料の供給を連続的に行なう必要がるる場合は、吸着塔
を２基、あるいは２基以上設置して、前記不純物が破過
する以前に原料の供給を第１塔から第２塔に切夛換える
方式をとることが好ましい。

吸着活性賦活方法としては前記不純物を燃焼せしめる燃
焼法と脱着せしめて除去する脱着法とに大別できる。

燃焼法には吸着塔から吸着剤を外部へ取シ出しキルン等
で燃焼せしめる方法および吸着塔内で燃焼せしめる方法
がある。

しかし燃焼法は吸着物賀の燃焼熱のため著しく吸着剤の
温度が上昇して吸着剤を構成しているゼオライト構造が
破壊される危険性がある。燃焼熱による温度の上昇を押
える丸め、空気を窒素中脚酸ガスで希釈して供給し長時
間かけて燃焼せしめる方法は触媒の賦活方法においてし
ばしば採用される。しかしこの様な賦活方法を吸着剤に
適用することは賦活コスト、賦活時間の面から好ましく
ない。

脱着法においては、吸着され九フェノールおよびクレゾ
ール異性体混合物に極性官能基−ＯＨが存在するため、
これらＯ不純物が吸着剤と強く結合していて脱着しにく
いという間組がある。

本発明の吸着活性賦活方法として絋、吸着している前記
不純物を特定の置換剤で置換した後、置換剤を加熱した
ガスを流通せしめて除去するという方法が好ましい。

すなわち吸着剤に吸着しているフェノールおよびクレゾ
ール異性体混合物を置換剤として炭素数が１〜３の１価
アルコールおよび／又は炭素数が３〜５のケトンで置換
した彼、この置換剤を加熱したガスで除去するという方
法である。

ここで置換剤として用いられる炭素数が１〜３の１価ア
ルコールトシてはメタノール、エタノール、負−プロパ
ノール、イソプロピルアルコールを挙げることができる
力ζメタノールが好ましく用いられる。炭素数が３〜５
のケトンとじては、アセトンノチルエチルケトン、メチ
ル舊−プロビルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジ
エチルケトンを挙げることができるが、アセトンが好ま
しく用いられる。

前記不純物と置換剤との置換操作は、気相でも液相でも
可能であるΔζ液相の方が好ましい。好ましい置換操作
温度は３０〜３００℃でｔｂシ、よシ好ましくは５０〜
１５０℃である。

吸着剤中の不純物量は置換剤の供給量が多い＃１どまた
置換操作時間が長い＃１ど減少して好ましい。しかし置
換剤の供給量が多いはど、および置換操作時間が長いほ
ど経済性は低下する。このため吸着剤に対する置換剤全
供給量は１０重量倍以下が好ましい。よシ好ましくは５
重量倍以下である。

置換剤を吸着剤から脱着する九めに使用する加熱ガス鉱
窒素、脚酸ガス、アルゴン、ヘリウム、水素、メタン等
を挙けることができるが、窒素ガスが好ましい。置換剤
の好ましい脱着温度は１００〜５００℃であル、よル好
ましくＦｉ、１５０〜３００℃である。また、好ましい
加熱ガス供給量は１−１０（２べ４げ−を一吸着剤〕で
あシ、よシ好ましぐはｌＯ〜１０〔−／ｈ　ｒ　−を−
吸着剤〕である。

以下、本発明を実施例をもって脱明する。

実施例　１゜ 固形カセイソーダ（ＮａＯＨ９７，０重量％、Ｈ，０３
，０重量−チ）９．２２グラム、酒石酸１２．５グラム
を水３４４．２グラムに溶解した。この溶液にアルミン
酸ンーダ溶液（Ａｌ　２０３１９５重量％、ＮａＱＨ２
６，１重量％、Ｈ２Ｏ５４，４重量−）１７．５グラム
を加えて均一な溶液とした。この混合液にホワイト・カ
ーボンとして市販されているケイｅｌｌ　（Ｓ　ｓ　０
２９　ｏ、　９重量％、Ｈ２Ｏ１０，１重量−）粉末６
６．０グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリ
ー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成
比（モル比）は次のとおシであった。

５ｓＱｚ／Ａ輸０３３０ Ｈ２Ｏ／５ｉｎ２２０ ０Ｈ−〆賓０２　　　　０．１７１ この混合物を５００ｍ＠のオートクレーブに入れ、密閉
した。

その後攪拌しながら１６０Ｃに加熱ＬＡ７２時間結晶化
させた。

結晶化終了後冷却し、その後生成物をオートクレーブか
ら取り出し蒸留水でｐＨが＃ｌは中性になるまで水洗、
口遇し、１１０℃で１夜乾燥した。このゼオライト粉末
にアルミナゾルをバインダーとしてアルミナＣＡＩ　、
Ｏ，）換算で１５重量−添加し充分混練した。混線後２
０〜３２メツシユＣＪＩＳｙルイ）の大きさの粒子に成
型１．、ｌｌ０Ｃで１夜乾燥した。その後５００℃の空
気の存在下２時間焼成した。この吸着剤を″Ａ′″と略
す。ｇ＆層剤活性は以下に示す方法で測定した。吸［Ｉ
Ｊ＠Ａ”１．５ｔとフェノール、Ｏ−クレゾール、惰−
クレゾール、ｐ−クレゾール各２％を含む２．６−キシ
レノール２、Ｏｆを１３０Ｃで１時間接触せしめた後、
接触前後の液相組成をガスクロマトグラフで定量して（
１）式で示す吸着選択率（ｐ）を測定した。

ＡおよびＢは重量分率で示される被分離物質の２つの成
分、そして添字８およびｌはそれぞれ吸着相および液相
を示す。

吸着剤活性を評価した結果を表１に示す。

実施例　２゜ 実施例１で調製した吸着剤１Ａ”をＩＮ−硝酸カリウム
水溶液と接触せしめて吸着剤＠ＡＭの先駆体であるナト
リウムイオンをカリウムイオンにイオン交換した。イオ
ン交換はバッチ式にて以下に示す条件で実施した。

イオン交換終了後十分に水洗して、１００℃で１夜乾燥
し、その後５００Ｃの空気の存在下２時間焼成した。こ
の吸着剤を°Ｂ″と略す。＠Ｂ″の吸着活性を実施例１
と同一の方法で測定し、その測定結果を表１に示す。

実施例　３゜ 実施例１で調製した吸着剤°Ａ”をＩＮ　硝酸アンモニ
ウム水溶液によシ寮施例２に記載したイオン交換条件と
同一の方法でアンモニウム交換後実施例１，２に記載し
た乾燥および焼成条件によＦ）Ｈ型吸着剤を得た。この
吸着剤を＠Ｃ″と略す。＠Ｃ”の吸着活性を実施例１と
同一の方法で測定しその測定結果を表１に示す。

実施例　４゜ 固形カセイソーダ１４．７グラム、酒石酸１Ｏ８５グラ
ムを水３５０．７グラムに溶解した。この溶液にアルミ
ン酸ソーダ溶液５．２４グラムを加えて均一な溶液とし
た。この混合液にケイ９６６．０グラムを攪拌しながら
徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物をＭ＃！
した。この反応混合物の組成比（モル比〉は次のとおり
であった。

ＳｓＯ，、／４ｊ　ｚｏａ　　　　　　１００Ｈ２０〆
賓０２２０ ０Ｈ／５ｓＯｚ　　　　　　Ｏ，２４ Ａ　　／Ａｔ２０３？ この混合物を５００ｍ容のオート・クレープに入れ、密
閉した。

その後攪拌しながら１６０℃に加熱ＩＡ７２時間結晶化
させた。

結晶化終了後冷却しその後生成物をオート・クレープか
ら取シ出し、蒸留水でｐＨがほぼ中性になるまで水洗、
口遇し、１１０℃で１夜乾燥した。このゼオライトを実
施例１と同様の方法で成型、乾燥、焼成した。この吸着
剤を”Ｄ″と略する。

＠Ｄ″の吸着活性を実施例１と同一の方法で測定し、そ
の測定結果を表１に示す。

比較例　１゜ 東洋曹達社製、合成Ｙ型ゼオライトＣ３ｓＯｙ’Ａｌ　
２Ｑ、＝４．８）粉末にアルミナゾルをバインダーとし
てアルミナＣＡＬ　、Ｑ、　）換算で１１重量−添加し
て、実施例１と同一の成型、乾島焼成条件により吸着剤
とした。この吸着剤を＠Ｅ″と略する。

＠Ｅ″の吸着活性を実施例１と同一の方法で測定し、そ
の測定結果を表１に示す。

比較例　２゜ 比較例１でｌｉｌ製した吸着剤＠Ｅ″を実施例２と同一
の方法によりカリウムイオンとイオン交換して吸着剤を
得た。この吸着剤を”Ｆ”とする。°Ｆ″の吸着活性を
実施例１と同一の方法で測定ムその測定結果を表１に示
す。

注）　　ＰＭ、二　フェノール ＣＲ：　クレゾール異性体混合物 ηを二　２，６−キシレノール 表１　　吸着剤の吸着活性 吸着剤　　　　　ＡＢＣＤＥＦ ”２イＦ　　１０酸巣賞壌　　・　　　　　　・　　　
　　　・　　　Ｙ型　　・のタイプ Ｉ αＰＮＬ／　　　　１５１　　２６０　　５２　　２０
　　８．４２６ＹＬ 実施例　５゜ 実施例２の方法により調製した吸着剤′″Ｂ”を内径が
５■砂で長さが１．２ｍのステンレスパイプに密に充填
した（これをカラふと称する）。該カラムを１６０Ｃに
保持して、該カラム入口から下記に示す組成の原料を１
．４２（ｆ／■〕の供給速度て供給した。

２．６−キシレノール　９９．４０　　　＃原料供給開
始して１０分後、核カラ人出口から原料液が液出はじめ
喪。該カラムからの流出液は７０秒毎に各フラクション
として集め、水素炎検出器を備えたガスクロマトゲ２７
で組成分析を行なった。第１７ラクシヨンから第７７７
ラクシ曹ン中に紘フェノールおよびクレゾール異性体混
合物は検出できず超高純度の２，６−キシレノールが得
られた。

第７８フラクシヨンからフェノールおよびクレゾール異
性体混合物の破過が始ま９、第１１０フラクシヨンで前
記不純物の破過が終了した。図に破過−１ｉＩｔ−示す
。

実施例　６゜ 実施例５に記載した吸着操作が終了後吸着剤の賦活操作
を実施した。賦活操作はまず吸着操作終了後のカラムを
１００℃、５１１／−に保持した後、該カラム入口から
メタノールを１．４［ｆ／”］の供給速度で３０分間供
給し、カラム内のフェノール、クレゾール異性体混合物
および２，６−キシレノールをメタノールで置換せしめ
た。その後、窒素ガスを供給速度２００Ｃｄ／ｆ−吸着
剤〕、操作温度２３０℃にて１．５時間供給してメタノ
ールを脱着せしめた彼、実施例４に記載した方法と同一
の吸着操作条件で２．６−キシレノールの精製を再度実
施した。フェノールおよびクレゾール異性体混合物の破
過曲線を図に示す。図から、本賦活法によシ吸着剤の吸
着活性は＃１ぼ完全に賦活したことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図は２，６−キシレノールの吸着精製破過曲線を示す線
図である。 Ｃｏ・・・・・・原料組成濃度、Ｃ・・・・・・カラム
流出組成Ｓ度。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不純物としてフェノール及びクレゾール異性体混合物１
   含む粗λ６−キシレノールから骸不純物を分離するに際
   し、主空洞の入口が１０酸素員壌から成るゼオライトを
   主成分とする吸着剤と該粗２，６−キシレノールを接触
   せしめることによ＃）＃吸着剤に該不純物を選択的に吸
   着せしめた後、該吸着剤から高純度の２，６−キシレノ
   ールを回収すること【特徴とする２、６−キシレノール
   の精製方法。