JP2010530449A - ＢａＳＯ４粒子を含有する透明ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は高透明度（７０〜９９．５％）を有し、無機コーティングが施された平均粒径０．７〜７μｍの硫酸バリウム粒子を含有する延伸ポリエステルフィルムに関する。無機コーティングは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｂ等の酸化物、混合酸化物または酸化物の混合物から成り、これにより硫酸バリウム粒子のポリエステルマトリックス中への相溶性を向上させ、フィルムのヘーズを最小とする。無機コーティングは、好ましくはＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との混合酸化物、ポリエステルは好ましくはＰＥＴである。

Description

本発明は、特殊なコーティングを施したＢａＳＯ_４粒子を含有し、粒子とポリエステルとの接合を改良した単層または多層ポリエステルフィルムに関する。本発明のフィルムは高透明度を有する。

延伸ポリエステルフィルムの製造方法は公知であり、更にＢａＳＯ_４粒子をこの種のフィルムの白色顔料として使用することも公知である（例えば、特許文献１参照）。

更に、二酸化ケイ素および酸化アルミニウム並びにそれらの混合酸化物がポリエステルフィルムに対して相溶性がよいことも知られている。この種の粒子はポリエステルフィルムの表面改質のためにしばしば使用される（例えば、特許文献２参照）。

二酸化ケイ素粒子および酸化アルミニウム粒子ならびにそれらの混合酸化物は、良好な相溶性を有するため、フィルムの延伸プロセスにおいて、光を拡散し、ポリエステルフィルムのヘーズを増加させるような空胞の発生は極くわずかである。これに対し、硫酸バリウム粒子はポリエステルマトリックス中への相溶性がかなり悪いため、フィルムの延伸工程において、光を拡散してヘーズを増加させる空胞が形成され、例えば１％を超える濃度では不透明な白色フィルムを形成する。しかしながら、粒子の相溶性だけでなく粒子の屈折率も重要であり、ＳｉＯｘ粒子の場合では、屈折率が１．５付近（大部分は１．４６〜１．５４）であり、酸化アルミニウムの場合では、ほとんどが１．７を超える。これらの屈折率値は、それぞれ、延伸ポリエステルフィルムの屈折率の平均値（１．５７〜１．５３）の下方および上方にある。しかしながら、これら粒子の屈折率にポリエステルの屈折率が近づくほど、ヘーズや屈折への寄与が小さくなる。硫酸バリウムの屈折率は、まさにポリエステルフィルムの屈折率の範囲内にあり、１．６前後であるが、ポリエステルに対する相溶性が悪いために透明ポリエステルフィルムに使用することは困難である。

二酸化ケイ素、およびそのアルミニウムとの混合酸化物は、更なる欠点を有する。これらの粒子は、ポリマー製造中および加工中においてポリエステルと反応し、ポリマー製造中においては望ましくない粘度上昇を引起し、加工中においてはしばしば最終製品に縞が入ったりする。この粘度上昇のために、方法例としては、二酸化ケイ素系の押出用マスターバッチ（多軸押出機によってポリマー中に粒子を導入する）を用いて、比較的低粒子濃度（３重量％未満）で製造しないと、比較的品質が低いものとなる（実質的に染みとして認められる粒子の大きな凝集やポリマーフィルターの閉塞）（例えば、特許文献３参照）。

欧州特許出願公開第１７２８８１５号明細書 欧州特許出願公開第１１７６００５号明細書 欧州特許出願公開第１３６４９８２号明細書

本発明の目的は、上述の欠点を解消した透明ポリエステルフィルムを提供することである。

上記本発明の目的は、特殊なコーティングを有する硫酸バリウム粒子を含有する単層または多層延伸ポリエステルフィルムにより達成される。このコーティングはポリエステル中の（コーティングされた）硫酸バリウム粒子の相溶性を改良し、その結果、高い透明性を有するフィルム得られる。

本発明のフィルムの他の実施態様としては以下のａ）〜ｈ）が挙げられる。本発明はこれら又はこれらの組合せから成っていてもよく、本発明のフィルムは以下の性質を１つ、または１つ以上あるいは全てを有していてもよい。

ａ）フィルムの透明度が７０〜９９．５％である。ｂ）フィルムの少なくとも片面の表面粗度が１０〜４００ｎｍである。ｃ）コーティングされた硫酸バリウムの平均粒径が０．７〜７μｍである。ｄ）硫酸バリウムが無機層でコーティングされている。ｅ）フィルム中の硫酸バリウムの量が０．００５〜２０重量％（フィルムの総重量を基準として）である。ｆ）ポリエステルフィルムの厚さが０．５〜５００μｍである。ｇ）フィルムは経済性よく製造できる。ｈ）フィルムの両方向の弾性率が５００Ｎ／ｍｍ^２を超える。

本発明は、更に、本発明のコーティングされた硫酸バリウムのポリエステルフィルム製造または透明ポリエステルフィルムへの使用に存する。

本発明のフィルムの透明度は、好ましくは７０〜９９．５％である。透明度が８０％を超えることが好ましく、更に好ましくは％を超え、特に好ましくは９０％を超える。

本発明のフィルムのヘーズは、フィルム厚さが０．５〜５０μｍの場合、通常１０％未満、好ましくは５％未満、特に好ましくは２．５％未満である。

本発明のフィルムのヘーズは、フィルム厚さが５１〜２００μｍの場合、通常３５％未満、好ましくは２５％未満、特に好ましくは１０％未満である。

本発明のフィルムのヘーズは、フィルム厚さが２０１〜５００μｍの場合、通常６０％未満、好ましくは５０％未満、特に好ましくは４０％未満である。

フィルムの少なくとも片面の表面粗度は、１０〜４００ｎｍであることが好ましくい。良好なフィルムの巻取り特性を達成するために、表面粗度が２０〜３００ｎｍが好ましく、特に２５〜２５０ｎｍが好ましい。

コーティングされた硫酸バリウムの平均粒径（ｄ_５０）は０．７〜７μｍであることが好ましい。所望の表面粗度を達成するために、平均粒径（ｄ_５０）は１．０〜６μｍであることが更に好ましく、１．２〜３．５μｍであることが特に好ましい。平均粒径が０．７ｍより小さい粒子は、十分な表面粗度を達成できないために多量に添加する必要があり、ヘーズが高くなる。平均粒径が７ｍより大きい粒子は、コーティングを施してもポリマーマトリックス中に十分に相溶化せず、ヘーズが高くなり、更なる加工において著しく粒子が摩耗する。

フィルムの厚さは、好ましくは０．５μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは７〜２５０μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

経済性のよいフィルムの製造としては、製造中にフィルムの破断無く二軸延伸を行うことが出来、フィルムの原料に４０〜８０％の同種の再生品を使用しても、肉眼で色が変ったように見えることもなく、ＳｉＯ_２粒子を使用した場合と比較して製造中での縞の発生が少ない。

良好な機械的特性としては、とりわけ長手方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の弾性率が高く、５００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ^２、特に好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ^２以上である。

ある好ましい実施態様において、本発明のフィルムの収縮率は、２００℃において何れの方向（ＭＤ又はＴＤ）でも２５％以下である。２００℃における収縮率は好ましくは１９％以下、更に好ましくは４％以下である。これにより、温度を上げて更なる加工（メタル化や積層など）を施しても、フィルムにしわが発生しないで良好に製造できるという利点がある。

本発明は、透明度が高く機械的性質および経済性に優れた延伸ポリエステルフィルムを提供できる。

本発明のフィルムは、ポリエステルを主成分（好ましくはその含有量が５５〜１００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％）とする。本発明において、ポリエステルとは、ホモポリマー、共重合体または種々のポリエステルの混合物であってもよい。更に、これらのポリマーが純粋なポリマー（ヴァージンポリマー）であっても、リサイクル品から成るポリマーであってもよい。

ポリエステルは、ジカルボン酸単位（１００モル％）およびジオール単位（１００モル％）から誘導される繰返し単位から成る。本発明におけるポリエステルとしてはテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などのジカルボン酸単位とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール単位とから成るポリエステルが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）が挙げられる。

本発明におけるポリエステルは、好ましくは１０〜１００モル％のテレフタレート単位（更に好ましくは、５０モル％を超えるテレフタレート単位、特に好ましくは９０モル％を超えるテレフタレート単位）および／または１０〜１００モル％の２，６−ナフタレート単位をジカルボン酸単位として有することが好ましい（ジカルボン酸単位の総量を１００モル％とする）。本発明におけるポリエステルは、更に、ジカルボン酸単位として、０〜５０モル％の２，６−ナフタレート単位（テレフタレート単位が主成分の場合）、０〜５０モル％のテレフタレート単位（ナフタレート単位が主成分の場合）、０〜２０モル％のイソフタレート単位（好ましくは０．５〜１０モル％）、１０〜６０モル％のビフェニル−４，４−ジカルボキシレート等から成っていてもよい。ナフタレン−１，５−ジカルボキシレート等の他のジカルボン酸化合物の割合は、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは２モル％以下にすべきである。フィルムの脆弱性が改善され、後加工において形状の変化への適応が良好となるために、イソフタル酸を好ましくは０．５モル％以上、更に好ましくは１モル％以上使用することが特に好ましい。

本発明におけるポリエステルは、通常１０〜１００モル％のエチレングリコール（ＥＧ）単位から成る（ジオール単位の総量を１００モル％とする）。異なるジオールとの混合物を使用する場合、１０モル％以下、好ましくは０．５〜５モル％のジエチレングリコールを使用することが好ましい。シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の他のジオール化合物の使用割合は、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下にすべきである。

上記のポリエステルは混合物として使用してもよい。特に好ましいポリエステルはＰＥＴである。

他の実施態様において、フィルムは上記の主成分のポリマー以外に、ポリエーテルイミド（例えば、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｕｒｏｐｅ（オランダ）社製「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００」）、ポリカーボネート（例えば、Ｂａｙｅｒ（ドイツ）社製「Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）」）、ＣＯＣｓ等のポリオレフィン（例えば、Ｔｉｃｏｎａ（ドイツ）社製「Ｔｏｐａｓ（登録商標）」）、ポリアミド（例えば、ＢＡＳＦ（ドイツ）社製「Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）」）等を、フィルムの総重量を基準として好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下含有してもよい。

ポリエステルは、通常、上述のジオール及びジカルボン酸から又はジカルボン酸エステルから、公知の方法によって製造される。ポリエステルは、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｎ等の塩の公知の触媒を使用してエステル交換法によって製造されてもよく、また、直接エステル化法によって製造されてもよい。

硫酸バリウム粒子は、例えば国際公開第００／７６９１９号に記載された公知の方法によって製造されてもよく、またＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ（ドイツ）社から入手できるＢｌаｎｃ Ｆｉｘ（登録商標）製品種などの市販品を使用してもよい。これらの粒子は、無機コーティングを使用して公知の方法で被覆される。これらの方法は、とりわけ、欧州特許出願公開第０４５９５５２号明細書（第３カラム及び実施例）、独国特許出願公開第１０３３３０２９号明細書（段落００２７〜００３７及び実施例１〜３）、独国特許出願公開第１０２００６０３１６３０号明細書などに記載されており、特にゾル−ゲル法で製造されることが好ましい。

使用できるコーティングとしては酸化物、それらの混合物、および、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｂの混合酸化物が挙げられ、Ｓｉ及びＡｌの酸化物が好ましく、Ｓｉ及びＡｌの混合酸化物または純粋な酸化ケイ素が更に好ましく、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３又はそれらの混合物／混合酸化物が特に好ましい。これらの酸化物（コーティング）の割合は、コーティングされた粒子の総重量を基準として、通常１５重量％未満、好ましくは３重量％未満、更に好ましくは２重量％未満である。粒子の総重量を基準としたコーティングの重量比率が少ない方が、ＢａＳＯ_４の屈折率が高重量で保持されるため、フィルムのヘーズに対する影響としては有利である。コーティングの重量比率が０．１重量％未満の場合、粒子の表面を被覆するコーティングが得られにくく、ポリエステル中への粒子の相溶性のロスが生じ、その結果フィルムのヘーズが高くなる。コーティングの重量比率は０．３重量％を超えることが好ましく、０．７重量％を超えることが更に好ましい。

フィルムに添加するコーティングされた硫酸バリウム粒子の量は、フィルムの総重量を基準として、通常０．００５〜２０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。

本発明フィルムは、硫酸バリウム粒子の他に、更に耐ブロッキング剤などの粒子状の添加剤を含有してもよい。耐ブロッキング剤としては、無機および／または有機粒子が挙げられ、具体的には、二酸化ケイ素（天然シリカ、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム（無機コーティングされてないもの）、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、二酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型など）、カオリン（水素化、焼結型）、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、フッ化リチウム、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、架橋ポリスチレン粒子や架橋メチルメタクリレート粒子などの架橋ポリマー粒子などが例示される。中でも、コーティングされた硫酸バリウム粒子に耐ブロッキング剤として二酸化ケイ素を組合せて使用することが好ましい。

他の粒子状添加剤の平均粒径（ｄ_５０）は、通常０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、更に好ましくは０．０５〜５μｍである。ある好ましい実施態様において、平均粒径（ｄ_５０）が３μｍ以上の粒子の含有量が２０００ｐｐｍ未満、特に１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

ある好ましい実施態様において、コーティングされた硫酸バリウム粒子の添加量（重量％）は、他のフィラー／粒子の総添加量（重量％）よりも大きいことが好ましく、添加剤の８５重量％以上がコーティングされた硫酸バリウム粒子であることが好ましい。

上記粒子は、２種以上組合せた系であってもよく、また、同じ種類で粒径が異なるものを組合せた系でもよい。上記の粒子は、ポリエステルの溶融開始前に添加することが好ましい。

フィルムは単層構造であっても多層構造であってもよく、２層以上から成ることが好ましい。特に好ましくは３層以上から成る構成である。コーティングされた硫酸バリウム粒子は、外層の片方のみに添加してもよく、また、両方に添加してもよい。他の添加粒子もまた、外層飲みに添加することが好ましい。内層はそれぞれのフィルムの同主の再生品材料から成ることが好ましい。少なくとも１つの外層に添加するコーティングされた硫酸バリウム粒子の量は、該当する外層の総重量を基準として、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。コーティングされた硫酸バリウム粒子を含有する層の重量は、フィルムの総重量を基準として、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。

多層構造の場合、コーティングされた硫酸バリウム粒子を含む全ての粒子状添加剤の含有割合は、フィルムの総重量を基準として、通常２重量％未満、好ましくは１重量％未満、更に好ましくは０．５重量％未満である。本発明のフィルムは、更に、染料、ＵＶ安定剤、難燃剤、耐加水分解剤および／または酸化防止剤などの更なる添加剤を含有してもよく、特に、Ｃｉｂａ ＳＣ（スイス）社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）」製品種などのＵＶ安定剤を含有することが好ましい。

本発明のフィルムは、更に他の性質を付与するために塗布が施されてもよい。代表的な塗布層としては、接着促進層、帯電防止層、易滑層、離型層などが挙げられる。この様な塗布層は、長手方向の延伸後で横延伸を行う前に水分散剤を使用したインラインコーティングによって形成される。

コーティングされた硫酸バリウム粒子、更なるフィラー及びＵＶ安定剤などの他の添加剤は、好ましくは市販の二軸押出機を使用してポリマーに導入し、存在させる。この方法では、粒子／添加剤と共にペレット状の本発明におけるポリエステルを押出機に導入し、押出し、水槽中で冷却し、ペレット化する。

しかしながら、ポリエステル製造工程中に添加剤を直接添加してもよい。この方法は、更なる熱付加を受けるために染料やＵＶ安定剤にとってはあまり好ましい方法ではない。ＤＭＴ法（ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート）の場合、添加剤は、通常エステル交換反応の後で且つ重縮合反応に先立って、それぞれ直接、グリコール中に分散させた状態で添加される（例えばエステル交換反応槽と重縮合反応槽との間の輸送配管において）。ＴＰＡ法（ＴＰＡ：テレフタル酸）の場合、中縮合反応が始まる時点で添加されていることが好ましい。しかしながら、後で添加することも可能である。この方法において、添加前にグリコール分散体を、例えばＨａｙｗａｒｄ（米国、インディアナ州）社製「ＰＲＯＧＡＦ ＰＧＦ ５７（登録商標）」フィルター安堵の手段によってろ過することが好ましい。これは、押出マスターバッチ法において導入が困難なＳｉＯ_２粒子を有するポリマーを製造するのに好適である。

本発明は、更にフィルムの製造方法も提供する。製造法は、通常押出法による。粒子、ＵＶ安定剤、難燃剤、対加水分解剤、酸化防止剤などの全ての添加剤が、押出前に、上述の所定量でマスターバッチの形式で添加されていることが特に好ましい。

マスターバッチ法において、添加剤を含有するポリエステルポリマーは添加剤を含有しない安価なポリマーと混合させられる。製造コストはフィラーの量によって幾分広がりが有るが、コスト的に最も大きい要素は添加剤それ自身の存在によるものである。それゆえ、フィラー量が最も高いマスターバッチとフィラーを含有しないポリマーとを混合させることが経済的に有利である。

本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルポリマー及び必要であれば更なる原料から公知の方法によって単層または多層フィルムの形態で製造できる。

二軸および多軸押出機を使用する場合、マスターバッチ及び他の原料は、予備乾燥することなく直接押出すことが出来る。単軸押出機を使用する場合は、１２０〜１５０℃で１時間以上原料を乾燥することが好ましい。

本は津英のフィルムの製造のための好ましい共押出法としては、フラットフィルムダイを介してフィルムの個々の層に対応する溶融体を押出し、冷却ロールで冷却し、実質的にアモルファスなシートを得る。得られたアモルファスシートは、再加熱され、長手方向および横方向、横方向および長手方向、または長手方向、横方向および再度長手方向および／または横方向に延伸される。延伸温度は、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０〜６０℃高く、長手方向には通常２〜６倍、好ましくは３〜４．５倍に、横方向には通常２〜５倍、好ましくは３．０〜４．５倍に延伸する。再度長手方向または横方向に延伸する場合の延伸比は、通常１．１〜５倍である。最初の長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う二軸延伸法（同時二軸延伸）で延伸を行ってもよい。延伸後、通常オーブンの温度が１８０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃で熱固定を行う。フィルムは冷却後に巻取る。二軸延伸フィルムが好ましい。

ある好ましい実施態様において、熱固定を２２０〜２５０℃の温度で行い、横手方向にこの温度で１％以上、好ましくは２％以上の弛緩処理を行う。

他の実施態様において、熱固定を２２０〜２５０℃の温度で行い、横手方向にこの温度で１％以上、好ましくは２％以上の弛緩処理を行い、更に、１８０〜１５０℃の冷却過程において再度１％以上、好ましくは２％以上の弛緩処理を行う。

他の実施態様において、フィルムは延伸比３以上で、同時延伸フレームで長手方向および横方向に延伸される。熱固定は２２０〜２５０℃で行い、長手方向および横方向にこの温度で１％以上の弛緩処理を行う。

本発明の単層または多層フィルムは、所望の良好な機械的性質を有する。例えば、フィルムの弾性率は、フィルムの少なくとも１方向に対し５００Ｎ／ｍｍ^２以上である。

フィルムの収縮率は、長手方向および横方向の何れの方向においても２００℃において２５％以下である。

コーティングされた硫酸バリウム粒子は３重量％以上、実際には７重量％を超える濃度でマスターバチ中、特に押出マスターバッチ中に導入することが出来、ＳｉＯ_２を添加したポリマーと比較して、原料コストの顕著な低減が可能となる。

本発明のフィルムは、包装分野におけるフィルム、メタル化用フィルム、モーター用フィルム（エンジン用フィルム）、特に高透明性などの良好な光学特性を必要とする分野などの公知のポリエステルフィルムの応用分野のほとんどに好適に使用できる。

上述の記載および以下の実施例において個々の性質を測定する方法として使用された基準および方法について以下に記載する。

以下の試験方法において、ＤＩＮはＤｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ（ドイツ規格協会）、ＩＳＯはＩｎｔｅｒｎａｔ． Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ（国際標準化機構）、ＡＳＴＭはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（米国材料試験協会）を表す。

（１）機械的性質：
長手方向および横方向における弾性率、最大抗張力、最大引張力およびＦ_５値はＩＳＯ ５２７−１−２に従い、引張試験機（Ｚｗｉｃｋ（ドイツ）社製「０１０」）を使用して測定した。

（２）収縮率：
熱収縮率は、１０ｃｍ四方のフィルムについて測定した。サンプルの辺の長さを正確に測定した後（Ｌ_０）、対流オーブン内で２００℃の温度で１５分間加熱した。サンプルを取出し、室温で正確に辺の長さを測った（Ｌ）収縮率は以下の式で算出した。

収縮率（％）＝１００×（Ｌ_０−Ｌ）／Ｌ_０

（３）平均粒径ｄ_５０：
平均粒径ｄ_５０はＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ（英国）社製）を使用したレーザーによる一般的な方法で測定した。他の装置としては、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ５００（ＨＯＲＩＢＡ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ（ドイツ）社製）またはＳｙｍｐａｔｈｅｃ Ｈｅｌｏｓ（Ｓｙｍｐａｔｈｅｃ ＧｍｂＨ（ドイツ）社製）装置が挙げられ、基本的に同一の原理の装置である。水を入れたセルに測定サンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径ｄ_５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ_５０の値は、累積粒径分布曲線から決定し、５０％における横軸の値を粒径ｄ_５０とした（これに関して図１に示す）。

（４）ヘーズ：
フィルムのヘーズは、図２に示す様なＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＸＬ−２１１（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用して測定した。測定３０分前に電源を入れ、光源からの光が開口部の中心を通るように調節した。

測定フィルムの形状、個数としては、１００×１００ｍｍに切取った測定フィルムを５種作成した。フィルムのマージン部分に長手方向および横方向の方向が分かるようにマークを記入した。

具体的なヘーズ測定方法としては、スイッチ１を「ＯＰＥＮ」とし、スイッチ２を「×１０」とする。Ｚｅｒｏつまみを使用して、デジタルディスプレイが０．００を表示するように調節する。スイッチ１を「Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ」とし、スイッチ２を「Ｘ１」とする。キャリブレートつまみを使用してデジタルディスプレイが１００を表示するように調節する。長手方向にサンプルをセットする。デジタルディスプレイに表示された透過率を記録する。再度キャリブレートつまみを使用してデジタルディスプレイが１００を表示するように調節する。スイッチ１を「ＯＰＥＮ」とする。デジタルディスプレイに表示されたヘーズ（長手方向）を記録する。サンプルを回転させて横方向とし、デジタルディスプレイに表示された横方向のヘーズを記録する。

評価としては、５回同じ測定を行い、平均値をヘーズとする（長手方向および横方向）。

（５）黄変指数：
黄変指数（ＹＩＤ）は無色状態から黄色方向への色の偏差をＤＩＮ ６１６７に従って測定した。

（６）透明度：
透明度はＡＳＴＭ−Ｄ １０３３−７７に基づいて測定した。

（７）表面粗度Ｒａ：
フィルムの表面粗度ＲａはＤＩＮ ４７６８に準じて測定した。

フィルム製造：
ポリエステルチップをそれぞれの実施例に記載の比率で混合し、予備乾燥することなく二軸押出機内で溶融した。押出されたそれぞれの溶融ポリマーは共押出ダイ内で積層され引取ロール（ロール温度：２０℃）で引取られた。フィルムは長手方向（機械方向）に１１６℃（延伸ロール間でのフィルム温度）で３．９倍に延伸され、横方向にフレーム内で１１８℃で３．８倍に延伸された。フィルムは２２９℃で熱固定され、２２５℃で横方向に１．５％の弛緩処理を行い、更に１８０〜１５０℃に冷却仮定において１．５％の弛緩処理を行った。フィルムの最終的な製造スピードは３００ｍ／分であった。

実施例において以下の原料を使用した。

（１）マスターバッチＭＢ１：
コーティングされた硫酸バリウム粒子としては、ＳｉＯ_２を９０％及びＡｌ_２Ｏ_３を１０％の比率の被覆層を有する「Ｂｌаｎｃ Ｆｉｘｅ（登録商標）Ｎ」（Ｓｏｌｖаｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、平均粒径ｄ_５０＝１．７μｍ）のＢａＳＯ_４（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の比率は硫酸バリウムを基準として１．８重量％、すなわち、硫酸バリウムが約９８重量％である）を使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中に１０重量％のコーティングされた硫酸バリウム粒子を含有する押出マスターバッチを調製した。ここで、コーティングされた硫酸バリウム粒子は、ポリエステルポリマー（Ｉｎｖｉｓｔａ（ドイツ）社製「Ｔ９４」）と共にＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（ドイツ）社製二軸押出機のフィードゾーンより添加し、押出し、ペレット化した。

コーティングされた硫酸バリウム粒子の製造は以下のように行った。２０００ｇのＢａＳＯ_４（Ｂｌаｎｃ Ｆｉｘｅ（登録商標）Ｎ）を約５ＬのＰＤ水（ＰＤ：部分脱塩水）にパドル型攪拌機を使用して混合した。懸濁液を８０℃に加熱し、ＮａＯＨ及び硫酸を使用してｐＨを６．５に調節した。１５０ｍＬの水ガラス溶液（１Ｌ当りＳｉＯ_２を３８０ｇ含む）を、ｐＨを一定に保った８０℃の懸濁液（ｐＨ＝６．５±０．５、Ｈ_２ＳＯ_４の添加により調節）に添加した。添加が完了した後、その混合物は２０分間、ｐＨ６．８で８０℃で撹拌し、次いでＮａＯＨを使用してｐＨを７．０に調節した。２５ｍＬのアルミン酸ナトリウム（１Ｌ当りＡｌ_２Ｏ_３を３００ｇ含む）を、ｐＨ一定下で、８ｍＬ／分のゆっくりした速度で添加した。添加中、硫酸を使用してｐＨ＝７の一定値に維持した。添加が一旦終了したら、混合物をｐＨ７で８０℃で２時間ほど撹拌した。生成物を吸引濾過により濾別し、生成した濾過ケーキを濾液が１００μＳ／ｃｍ未満の伝導度となるまで洗浄し、乾燥機内において１０５℃で乾燥した。生成物は、マッフル炉内において５００℃で更に３０分間加熱処理を行った。

（２）マスターバッチＭＢ２：
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中に１０重量％のＳｉＯ_２粒子（Ｆｕｊｉ Ｓｙｌｙｓｉａ（日本）社製「Ｓｉｌｙｓｉａ（登録商標） ３２０」、平均粒径ｄ_５０＝２．５μｍ）を含有する押出マスターバッチを調製した。ここで、二酸化ケイ素粒子は、ポリエステルポリマー（Ｉｎｖｉｓｔａ（ドイツ）社製「Ｔ９４」）と共にＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製二軸押出機のフィードゾーンより添加し、押出し、ペレット化した。

（３）マスターバッチＭＢ３：
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中に１０重量％のＢａＳＯ_４粒子（「Ｈｏｍｂｒｉｇｈｔ（登録商標）」、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製、平均粒径ｄ_５０＝０．５μｍ）を含有する押出マスターバッチを調製した。ＢａＳＯ_４粒子はＡｌ（ＩＩＩ）及びＳｉ（ＩＶ）により無機被覆されており、硫酸バリウムの比率は９５重量％であった。コーティングされた硫酸バリウム粒子は、ポリエステルポリマー（Ｉｎｖｉｓｔａ社製「Ｔ９４」）と共にＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製二軸押出機のフィードゾーンより添加し、押出し、ペレット化した。

（４）マスターバッチＭＢ４：
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中に１０重量％のＢａＳＯ_４粒子（「Ｂｌаｎｃ Ｆｉｘｅ Ｎ」（Ｓｏｌｖаｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、平均粒径ｄ_５０＝１．７μｍ）を含有する押出マスターバッチを調製した。コーティングされてない硫酸バリウム粒子は、ポリエステルポリマー（Ｉｎｖｉｓｔａ社製「Ｔ９４」）と共にＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製二軸押出機のフィードゾーンより添加し、押出し、ペレット化した。

（５）ポリマーＰ１：
ポリエチレンテレフタレート（Ｉｎｖｉｓｔａ（ドイツ）社製「Ｔ９４」）１００重量％から成る。

実施例１：
上述の方法により、厚さ１２μｍのＡＢＣ型フィルムを製造した。ベース層Ｂの厚さは８μｍ、外層Ａ及びＣの厚さはそれぞれ２μｍであった。外層Ａ及びＣは、２重量％のＭＢ１と９８重量％のＰ１とから成る。ベース層Ｂは、１００重量％のＰ１（原料混合物）から成る。フィルムの製造において問題は生じなかった。２４時間製造を続けても縞は発生しなかった。４８時間に１回フィルム破断が生じた。フィルムのヘーズは１．８％であり、透明度は９０．５％であり、長手方向の弾性率は４８００Ｎ／ｍｍ^２であり、横方向の弾性率は５０５０Ｎ／ｍｍ^２であり、２００℃における収縮率は、長手方向が３．１％、横方向が０．３％であり、表面粗度Ｒａは４０ｎｍであった。

比較例１：
上述の方法により、厚さ１２μｍのＡＢＣ型フィルムを製造した。ベース層Ｂの厚さは８μｍ、外層Ａ及びＣの厚さはそれぞれ２μｍであった。外層Ａ及びＣは、１．５重量％のＭＢ２と９８．５重量％のＰ１（原料混合物）とから成る。ベース層Ｂは、１００重量％のＰ１から成る。経済性に優れるフィルムの製造は不可能であった。とりわけＭＢ２を含有する押出機内での圧力が変化することによって、多くのフィルム破断（一日当り１０回未満）が生じた。フィルムには縞が発生し、濁りが生じた。フィルムのヘーズは３．８％であり、透明度は８７％であり、長手方向の弾性率は４７５０Ｎ／ｍｍ^２であり、横方向の弾性率は４９１０Ｎ／ｍｍ^２であり、２００℃における収縮率は、長手方向が３．２％、横方向が０．３２％であり、表面粗度Ｒａは４３ｎｍであった。

比較例２：
上述の方法により、厚さ１２μｍのＡＢＣ型フィルムを製造した。ベース層Ｂの厚さは８μｍ、外層Ａ及びＣの厚さはそれぞれ２μｍであった。外層Ａ及びＣは、２重量％のＭＢ３と９８重量％のＰ１とから成る。ベース層Ｂは、１００重量％のＰ１（原料混合物）から成る。フィルムの製造において問題は生じなかった。２４時間製造を続けても縞は発生しなかった。４８時間に１回フィルム破断が生じた。しかしながら、表面粗度が小さいためフィルムの巻取が困難であり、しわが生じ、長手方向には波形が生じた。フィルムのヘーズは１．１％であり、透明度は９１％であり、長手方向の弾性率は４８３０Ｎ／ｍｍ^２であり、横方向の弾性率は５０１０Ｎ／ｍｍ^２であり、２００℃における収縮率は、長手方向が３．２％、横方向が０．３％であり、表面粗度Ｒａは９ｎｍであった。

比較例３：
上述の方法により、厚さ１２μｍのＡＢＣ型フィルムを製造した。ベース層Ｂの厚さは８μｍ、外層Ａ及びＣの厚さはそれぞれ２μｍであった。外層Ａ及びＣは、２重量％のＭＢ４と９８重量％のＰ１とから成る。ベース層Ｂは、１００重量％のＰ１（原料混合物）から成る。フィルムの製造において問題は生じなかった。２４時間製造を続けても縞は発生しなかった。４８時間に１回フィルム破断が生じた。しかしながら、フィルムの巻取り及びフィルム端のトリミングにおいて硫酸バリウムの摩耗が増加して白色ダストが発生した。フィルムのヘーズは１１％であり、透明度は８４％であり、長手方向の弾性率は４８４５Ｎ／ｍｍ^２であり、横方向の弾性率は４９３０Ｎ／ｍｍ^２であり、２００℃における収縮率は、長手方向が３．２％、横方向が０．３％であり、表面粗度Ｒａは５４ｎｍであった。

図１は、粒径ｄ_５０の値を決定するための累積粒径分布曲線を示す。 図２は、フィルムのヘーズを測定するための装置の概略図である。

Claims (23)

1. 無機コーティングが施された硫酸バリウム粒子を含有する延伸ポリエステルフィルム。
2. 無機コーティングが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｉｎ及び又はＳｂの酸化物、混合酸化物または酸化物の混合物から成る請求項１に記載のポリエステルフィルム。
3. 無機コーティングが、酸化ケイ素または酸化アルミニウムから成る請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
4. 無機コーティングが、混合酸化物、または、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物から成る請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
5. 無機コーティングが、混合酸化物、または、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との混合物から成る請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
6. 無機コーティングが施された硫酸バリウム粒子の平均粒径（ｄ_５０）が０．７〜７μｍである請求項１〜５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
7. 無機コーティングが施された硫酸バリウム粒子の総重量を基準とした無機コーティングの重量比が１５重量％未満である請求項１〜６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
8. 無機コーティングが施された硫酸バリウム粒子の総重量を基準とした無機コーティングの重量比が３重量％未満である請求項１〜７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
9. 無機コーティングが施された硫酸バリウム粒子の含有量が０．００５〜２０重量％である請求項１〜８の何れかに記載のポリエステルフィルム。
10. ポリエステルフィルムが、テレフタル酸単位および／またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸単位から成るポリエステルから成る請求項１〜９の何れかに記載のポリエステルフィルム。
11. ポリエチレンテレフタレートから成る請求項１〜１０の何れかに記載のポリエステルフィルム。
12. 多層フィルムである請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルム。
13. ポリエステルフィルムがベース層Ｂと外層Ａ及びＣとから成るＡＢＣ構造を有する請求項１〜１２の何れかに記載のポリエステルフィルム。
14. ベース層と外層とが同じポリエステルから成る請求項１〜１３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
15. 少なくとも３層から成り、外層のみ又は１つの外層のみに無機コーティングが施された硫酸バリウム粒子が含有される請求項１〜１４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
16. 少なくとも３層から成り、両外層に無機コーティングが施された硫酸バリウム粒子が０．１〜３重量％含有される請求項１〜１５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
17. 透明度が７０〜９９．５％である請求項１〜１６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
18. フィルムの厚さが０．５〜５０μｍの範囲においてフィルムのヘーズが２．５％未満である請求項１〜１７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
19. 少なくとも一方の表面の表面粗度が１０〜４００ｎｍである請求項１〜１８の何れかに記載のポリエステルフィルム。
20. ａ）押出または共押出により単層または多層シートを製造する工程と、ｂ）得られたシートを延伸して延伸フィルムを得る工程と、ｃ）得られた延伸フィルムを熱固定する工程とから成る請求項１〜１９の何れかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
21. 熱固定する工程において、フィルムを横方向に１％以上の弛緩処理を行う請求項２０に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
22. 請求項１〜１９の何れかに記載のポリエステルフィルムの包装材料、保護フィルム又は包装材料の製造への使用。
23. 請求項１〜８に記載の硫酸バリウム粒子の、ポリエステルポリマーの製造または透過率７０〜９９．５％を有するポリエステルフィルムの製造への使用。

Images