EP2160436A1 - Transparente polyesterfolie mit baso4-partikeln - Google Patents

Transparente polyesterfolie mit baso4-partikeln

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Publication number
EP2160436A1
EP2160436A1 EP08759172A EP08759172A EP2160436A1 EP 2160436 A1 EP2160436 A1 EP 2160436A1 EP 08759172 A EP08759172 A EP 08759172A EP 08759172 A EP08759172 A EP 08759172A EP 2160436 A1 EP2160436 A1 EP 2160436A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
polyester film
polyester
film according
barium sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08759172A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Kliesch
Martin Jesberger
Bodo Kuhmann
Ulrich Kern
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Original Assignee
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Polyester Film GmbH filed Critical Mitsubishi Polyester Film GmbH
Publication of EP2160436A1 publication Critical patent/EP2160436A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
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    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
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    • Y10T428/258—Alkali metal or alkaline earth metal or compound thereof

Definitions

  • the invention relates to a single- or multilayer, oriented polyester film which comprises BaSO 4 particles, which have a special coating, whereby the bonding of the particles is improved in the polyester. This leads to a film with high transparency.
  • Silica and its mixed oxides with aluminum also have other disadvantages. These particles react with the polyester during polymer production and during processing and result in a raw material production undesirable viscosity increase and in the processing often to the formation of stripes in the final product. Due to the increase in viscosity z.
  • B. extrusion Masterbatche ie the particles are incorporated by means of a multi-screw extruder into the Poymer
  • silica basis only with relatively low particle concentrations ( ⁇ 3 wt .-%) are produced or they have a lower quality (ie there are large Agglomerates of the particles which later become visible in the film as specks or clog the polymer filters); see EP-A-1 364 982.
  • This object is achieved by a single-layer or multilayer, oriented polyester film which contains barium sulfate particles which have a special coating (coating).
  • This coating improves the incorporation of the (coated) barium sulfate particles into the polyester (polyester matrix), resulting in a film with high transparency as a result.
  • the film according to the invention can simultaneously have one, several or all of the properties mentioned:
  • the transparency of the film is between 70 and 99.5%
  • the film has a roughness of at least 10 to 400 nm on at least one side
  • the coated barium sulfate has an average particle size of between 0.7 and 7 ⁇ m
  • the barium sulfate is coated with an inorganic layer
  • the barium sulfate is present in an amount of 0.005 to 20% by weight in the film (based on the total weight of the film)
  • the thickness of the polyester film is between 0.5 and 500 ⁇ m
  • the film can be produced economically and has h) in both film directions an E-modulus of greater than 500 N / mm 2 .
  • the invention also encompasses the use of barium sulfate coated according to the invention for the production of polyester raw material and transparent polyester films.
  • the transparency of the film is preferably between 70 and 99.5%. It has proven to be advantageous if the transparency is greater than 80%, preferably greater than 85% and particularly preferably greater than 90%.
  • the haze of the film is usually in the thickness range between 0.5 and 50 microns at ⁇ 10%, preferably at ⁇ 5% and particularly preferably at ⁇ 2.5%.
  • the haze of the film is usually in the thickness range between 51 and 200 microns at ⁇ 35%, preferably at ⁇ 25% and particularly preferably at ⁇ 10%.
  • the haze of the film is usually in the thickness range between 201 and 500 microns at ⁇ 60%, preferably at ⁇ 50% and particularly preferably at ⁇ 40%.
  • the roughness of the film is preferably at least one side between 10 and 400 nm. In order to ensure good windability of the film, values between 20 and 300 nm and especially values between 25 and 250 nm have proved favorable.
  • the mean size d 50 of the coated barium sulfate particles is preferably between 0.7 ⁇ m and 7 ⁇ m.
  • the average particle size (d 50 ) is in particular between 1, 0 and 6 microns and more preferably between 1, 2 to 3.5 microns. Smaller particles than 0.7 microns lead to too low surface roughness and would therefore have to be dosed in very high concentrations and then lead u. U. too high turbidity. Particles with a d ⁇ o above 7 microns prove to be not sufficiently involved with coating in the polymer matrix, which also leads to a high turbidity and also to a significant abrasion of the particles in further processing.
  • the thickness of the film is preferably> 0.5 and ⁇ 500 .mu.m and in particular from 7 to 250 .mu.m and preferably from 10 to 100 .mu.m.
  • Economic manufacturability includes the fact that the film can be oriented biaxially without breaks in its production and that no visible color change occurs even when using 40 to 80% of its own regenerated material and that the film tends less to streak in production than a comparable one Foil with SKVParticles.
  • the good mechanical properties include, inter alia, a high modulus of elasticity in the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) of greater than or equal to 500 N / mm 2 , preferably greater than or equal to 2000 N / mm 2 and particularly preferably greater than or equal to 4000 N / mm 2 .
  • the film according to the invention in any film direction has a shrinkage of greater than 25% at 200 0 C.
  • the shrinkage is equal to 10% at 200 0 C less than /, in particular less than / equal to 4%. This is favorable, since the film can be processed so well without wrinkling in other processing steps at elevated temperature (metallization, lamination, etc.).
  • the film according to the invention contains as the main polymer constituent (preferably from 55 to 100% by weight, in particular from 70 to 100% by weight and more preferably from 90 to 100% by weight) of polyester.
  • polyester is understood to mean homopolyesters, copolyesters, blends of various polyesters, these being able to be used both as pure raw materials and as polyester materials containing recycled material.
  • Polyesters contain repeating units derived from dicarboxylic acids (100 mol%) and diols (also 100 mol%).
  • the polyesters according to the invention are preferably based on terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as the dicarboxylic acid and on ethylene glycol or 1,4-butanediol as the diol (such as, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) or polyethylene-2,6-one). naphthalate (PEN)).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene-2,6-one
  • the polyesters according to the invention contain from 10 to 100 mol% terephthalate (preferably> 50 and more preferably> 90 mol% terephthalate) and / or from 10 to 100 mol% 2,6-naphthalate as dicarboxylic acid components, the total amount of dicarboxylic acid components 100 mol%.
  • the polyester of the present invention may preferably be 0 to 50 mol% of 2,6-naphthalate (when the main component is terephthalate), 0 to 50 mol% of terephthalate (if naphthalate is used as the main component), 0 to 20 mol % Isophthalate (preferably 0.5 to 10 mol%) and 10 to 60 mol% of 4,4'-diphenyldicarboxylate.
  • Other dicarboxylic acid components such as 1,5-naphthalenedicarboxylate should optionally not exceed a proportion of 30 mol%, preferably 10 mol%, in particular 2 mol%.
  • Embodiments with at least 0.5 mol% of isophthalic acid, preferably at least 1 mol% of isophthalic acid are particularly preferred because they are less brittle and better adapt to changes in shape during later processing.
  • the polyester according to the invention generally contains from 10 to 100 mol% of ethylene glycol (EG), the total amount of diol components being 100 mol%. If mixtures of different diols are used, it is advantageous not to exceed the proportion of diethylene glycol of 10 mol%, and preferably to use 0.5 to 5 mol%.
  • Other diol components such as cyclohexanedimethanol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol should expediently not exceed a proportion of 50 mol% and are preferably in a proportion of less than 30 mol%, more preferably less than 10 mol -%.
  • the stated polyesters can also be used as mixtures. PET is particularly preferred.
  • the film may contain up to 45% by weight, preferably up to 30% by weight, more preferably up to 20% by weight, based on the total weight of the film, of other polymers such as polyetherimides (e.g. . B. Ultem ® 1000 from GE Plastics Europe, NL) polycarbonates (for. example, Makrolon ® from Bayer, DE), polyolefins such as COC (z. B. Topas ® from Ticona, Germany), polyamides (Ultramid ® from BASF, DE) and others.
  • polyetherimides e.g. . B. Ultem ® 1000 from GE Plastics Europe, NL
  • polycarbonates for. example, Makrolon ® from Bayer, DE
  • polyolefins such as COC (z. B. Topas ® from Ticona, Germany)
  • polyamides Ultramid ® from BASF, DE
  • polyesters are prepared by literature methods from said diols and dicarboxylic acids or Dicarbonklareestem.
  • the preparation of the polyesters can be carried out both by the transesterification process with the customary catalysts such as Zn, Ca, Li and Mn salts or by the direct esterification process.
  • Polyesters of the invention are commercially available.
  • the Bariumsulfatpelle can be prepared by known methods such as. B. in WO 00/76919 described or it can commercially available products such as the ® Blanc Fix series from Sachtleben, DE 1 are used. These particles can be coated by known methods preferably with an inorganic coating. Such processes are described inter alia in EP-AO 459 552 (column 3 and examples) or DE-A-103 33 029 ([0027] - [0037] and examples 1-3) and DE-A-10 2006 031 630, wherein the SoI-GeI method is preferred.
  • Suitable coatings are oxides or mixtures thereof or mixed oxides of Si, Al, Sn, Fe, In, Zr, Ce and Sb, oxides of Si and Al being preferred, mixed oxides of Si and Al or pure silicon oxides being particularly preferred , in particular SiO 2 and Al 2 O 3 or mixtures thereof / mixed oxides.
  • the proportion of these oxides (coating) in the total weight of the coated particles is usually below 15 wt .-%, preferably below 3 wt .-% and particularly preferably below 2 wt .-%.
  • a low proportion of the coating in the total weight of the particles has a favorable effect on the haze of the film, since the refractive index of BaSO 4 thus maintains a higher weight.
  • the coated barium sulfate particles are added to the film in an amount of preferably 0.005 to 20 wt .-%. Usually, the content is between 0.01 and 5 wt .-% (in each case based on the total weight of the film).
  • Typical antiblocking agents are inorganic and / or organic particles, for example silica (natural, precipitated or pyrogenic), calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate (not inorganically coated), lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, titanium dioxide (rutile or anatase), kaolin ( hydrated or calcined), alumina, aluminum silicate, lithium fluoride, calcium, barium, zinc or manganese salts of the dicarboxylic acids or crosslinked polymer particles, e.g. Polystyrene or polymethyl methacrylate particles, preferably the coated barium sulfate is combined with silica as the antiblocking agent.
  • silica naturally, precipitated or pyrogenic
  • calcium carbonate magnesium carbonate
  • barium carbonate calcium sulfate
  • barium sulfate not inorganically coated
  • lithium phosphate calcium phosphate
  • magnesium phosphate titanium dioxide
  • the other particulate additives have an average size (d 50 value) of usually 0.01 to 15 .mu.m, preferably 0.03 to 10 .mu.m and particularly preferably 0.05 to 5 microns.
  • the proportion of particles having a d 50 value of greater than or equal to 3 ⁇ m is less than or equal to 2000 ppm and particularly preferably less than or equal to 1000 ppm.
  • the amount in wt .-% of coated barium sulfate is greater than the sum of the other fillers / particles in wt .-%, particularly preferred are embodiments in which the filler to at least 85 wt .-% of the coated barium sulfate consists. It is also possible to select mixtures of two or more of the abovementioned particle systems or mixtures of particle systems having the same chemical composition but different particle size. The particles are added to the polyester advantageously before melting.
  • the film has a monolayer or multilayer structure, with multilayer constructions being preferred. Particularly preferred are at least three-layered structures.
  • the coated barium sulfate is preferably added to only one or both outer layers.
  • the possibly present other particles are preferably metered only in the outer layers.
  • Particles in internal layers preferably originate from self-regenerated material of the respective film.
  • the proportion of coated barium sulfate in at least one outer layer is between 0.01 and 20 wt .-% and particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% (based on the total weight of the corresponding outer layer).
  • the weight of the coated barium sulfate-containing layer is preferably at least 2 wt .-% of the total film weight, more preferably at least 5 wt .-% of the total film weight.
  • the proportion of all particulate additives, including the coated barium sulfate is usually less than 5 wt .-%, preferably less than 1 wt .-% and particularly preferably less than 0.5 wt .-%, based on the total weight of the film.
  • the inventive film can keep corresponds other additives such as dyes, UV stabilizers, flame retardants, hydrolysis and / or antioxidants, in particular UV stabilizers Tinuvin ® series of Messrs. Ciba SC, CH, are preferred.
  • the film can be coated to adjust other properties. Typical coatings are in particular adhesion-promoting, antistatic, slip-improving or dehesive-acting layers. It is advisable to apply these additional layers to the film via in-line coating by means of aqueous dispersions after the longitudinal and before the transverse stretching.
  • the additives ie the coated barium sulfate particles and optionally present further fillers and other additives (such as UV stabilizers) are preferably introduced into the polymer by means of a commercially available twin-screw extruder.
  • the polyester is introduced according to the invention in granular form together with the particles / additives in the extruder and extruded, then quenched in a water bath and then granulated.
  • the additives can also be added directly during the polyester production. For dyes and UV stabilizers, this method is less preferred because of the added thermal stress.
  • the additives are usually added after the transesterification or directly before the polycondensation (for example via the transport line between transesterification and polycondensation vessel) as a glycolic dispersion. The addition can also be done before the transesterification.
  • the addition is preferably carried out at the beginning of the polycondensation. However, a later addition is also possible.
  • the glycolic dispersions are filtered prior to the addition of a PGF PROGAF 57 ® (Hayward, Indiana, US) filter.
  • PGF PROGAF 57 ® Hyward, Indiana, US
  • the present invention also provides a process for producing the film.
  • the production is carried out by an extrusion process. It has proven to be particularly advantageous to add all additives such as particles, UV stabilizers, flameproofing agents, hydrolysis stabilizers and antioxidants in the amounts mentioned in the form of masterbatches prior to extrusion.
  • polyester films can be prepared by known methods from a polyester raw material and optionally other raw materials as a single or multilayer film.
  • the masterbatches and the other raw materials can be extruded directly without the use of pre-drying when using twin-screw and multi-screw extruders.
  • drying at 120 to 150 ° C is recommended for at least 1 hour.
  • the melts corresponding to the individual layers of the film are coextruded through a flat die and quenched as a largely amorphous prefilm on a chill roll.
  • This film is then reheated and stretched (oriented) in at least one direction or in the longitudinal and transverse direction or in the transverse and longitudinal direction or in the longitudinal direction, in the transverse direction and again in the longitudinal direction and / or transverse direction.
  • the film temperatures in the stretching process are generally 10 to 60 ° C above the glass transition temperature T 9 of the polyester used, the draw ratio of the longitudinal stretching is preferably from 2 to 6, in particular from 3 to 4.5, that of the transverse extension at 2 to 5, in particular at 3 to 4.5, and that of the optionally performed second longitudinal and transverse extension at 1, 1 to 5.
  • the first longitudinal stretching can also be carried out simultaneously with the transverse extension (simultaneous stretching). This is followed by the heat-setting of the film at oven temperatures of about 180 to 260 ° C., preferably from 220 to 250 ° C.
  • the film is then cooled and wound.
  • a biaxially oriented film is preferred.
  • the heat-setting takes place at temperatures of 220 to 250 ° C. and the film is relaxed at this temperature by at least 1%, preferably at least 2%, in the transverse direction.
  • the heat-setting takes place at 220 to 250 ° C., and the film is relaxed at this temperature by at least 1%, preferably at least 2%, in the transverse direction and then again at Temperatures between 180 and 150 0 C in the cooling phase again by at least 1%, preferably at least 2%, relaxed in the transverse direction.
  • the film is stretched at least by a factor of 3 in the MD and TD directions, the stretching taking place in a simultaneous frame.
  • the monolayer or multilayer films according to the invention have the required good mechanical properties.
  • the modulus of elasticity in at least one film direction is preferably greater than or equal to 500 N / mm 2 .
  • the film has no shrinkage of more than 25% at 200 ° C. in either direction (neither MD nor TD).
  • coated barium sulfate particles can also be incorporated in masterbatches, in particular in extrusion masterbatches, in concentrations above 3% by weight and even above 7% by weight, substantial savings in raw material costs compared to SiO 2 -filled raw materials are possible.
  • the film is suitable for almost all known polyester film applications such as packaging applications, for metallization, for motor film, etc., and in particular for all applications that have good optical properties of the film, such. B. high transparency, need.
  • the modulus of elasticity, tear strength, elongation at break and F 5 value are measured in the longitudinal and transverse directions according to ISO 527-1-2 with the aid of a tensile strain gauge (type 010 from Zwick / DE).
  • the thermal shrinkage is determined on square film samples with an edge length of 10 cm.
  • the samples are measured precisely (edge length Lo), 15 min heat-treated at 200 0 C in a convection oven and then measured precisely at room temperature (edge length L).
  • edge length L The shrinkage results from the equation
  • the determination of the mean diameter d 50 is carried out by laser on a Malvern Master Sizer (Malvern Instruments Ltd., GB) according to the standard method. Other measuring devices are z. Horiba LA 500 (HORIBA Europe GmbH, DE) or Sympathec Helos (Sympathec GmbH, DE), which use the same measuring principle. The samples are then placed in a cuvette with water and then placed in the meter. The measuring process is automatic and also includes the mathematical determination of the d 5 o value.
  • the dso value is determined from the (relative) cumulative curve of the particle size distribution. The point of intersection of the 50% ordinate value with the cumulative curve immediately gives the desired d 50 value on the abscissa axis (see FIG. Measurement of turbidity
  • the measurement is carried out on the Hazegard Hazemeter XL-211 from BYK Gardner (s.
  • the meter should be turned on 30 minutes before the measurement. It is important to ensure that the light beam passes through the ball centric to the outlet opening.
  • each 5 samples are cut out with a size of 100 x 100 mm.
  • the longitudinal and transverse directions are marked on the edge, since the measurements are made in both machine directions.
  • the turbidity is obtained by averaging the respective 5 individual values (longitudinal and transverse).
  • the yellow value G (YID) is the deviation from the colorlessness in the direction "yellow” and is measured according to DIN 6167.
  • the transparency is measured according to ASTM-D 1033-77. roughness
  • the roughness R a of the film is determined according to DIN 4768.
  • Polyester chips are mixed according to the ratios given in the examples and melted without predrying in twin-screw extruders.
  • the molten polymer strands are brought together in a coextrusion die and drawn off via a draw-off roll (roll temperature 20 0 C).
  • the film is stretched by a factor of 3.9 in the machine direction at 116 ° C. (film temperature in the drawing nip) and in a frame at 110 ° C. a transverse extension of a factor of 3.8 is carried out.
  • the film is heat set at 229 0 C and relaxed in the transverse direction by 1, 5% at temperatures of 225 0 C and a second time to 1, 5% at temperatures from 180 to 150 0 C.
  • the production speed (final film speed) is 300 m / min.
  • PET polyethylene terephthalate
  • coated barium sulfate was metered together with the polyester raw material T94 from Invista, DE, into the feed zone of a Werner and Pfleiderer (DE) twin-screw extruder and extruded and granulated. Preparation of the coated barium sulfate:
  • the silicon dioxide was metered together with the polyester raw material T94 from Invista, DE, into the feed zone of a Werner and Pfleiderer twin-screw extruder and extruded and granulated.
  • Extrusionsmasterbatch with 10 wt .-% BaSO 4 (Blanc Fixe N, average particle size 0 50 1, 7 microns, the company Solvay Chemicals) in polyethylene terephthalate (PET).
  • the uncoated barium sulfate was dosed together with the polyester raw material T94 Invista in the feed zone of a Werner and Pfleiderer twin-screw extruder and extruded and granulated.
  • Coats A and C each with 2 microns, as stated above, prepared.
  • Coats A and C each with 2 microns, as stated above, prepared. Coatings A and C: 1, 5% MB2 and 98.5% R1

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  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyesterfolie mit hoher Transparenz (70 bis 99,5 %), die mit einer anorganischen Beschichtung versehene Bariumsulfatpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,7 bis 7 μm enthält. Die Beschichtung besteht aus Oxiden, Mischoxiden oder Mischungen von Oxiden von Si, AI, Sn, Fe, In und Sb, wodurch die Bariumsulfatpartikel besser in die Polyestermatrix eingebunden werden und die Trübung der Folie minimiert wird. Bevorzugt sind Mischoxide von SiO2 und AI2O3; bevorzugter Polyester ist PET.

Description

Transparente Polyesterfolie mit BaSO4-Partikeln
Die Erfindung betrifft eine ein- oder mehrschichtige, orientierte Polyesterfolie, die BaSO4-Partikel enthält, welche ein spezielles Coating aufweisen, wodurch die Einbindung der Partikel in den Polyester verbessert wird. Dies führt zu einer Folie mit hoher Transparenz.
Die Herstellung von gestreckten Polyesterfolien ist bekannt, ebenso wie die Verwendung von BaSO4 als Weißpigment in solchen Folien (vgl. EP-A-1 728 815).
Ebenso bekannt ist, dass Siliziumdioxid und Aluminiumoxid sowie deren Mischoxide eine gute Einbindung in Polyesterfolien haben. Solche Partikel werden daher häufig zur Oberflächenmodifikation von Polyesterfolien eingesetzt (vgl. EP-A-1 176 005).
Durch die gute Einbindung von Siliziumdioxid- und Aluminiumoxid-Partikeln sowie deren Mischoxiden entstehen im Streckprozess wenige oder zumindest nur kleine Vakuolen, die das Licht streuen und so zu einer Eintrübung der Polyesterfolie führen. Bariumsulfatpartikel hingegen haben eine eher schlechtere Einbindung in die Polyestermatrix, wodurch im Streckprozess Vakuolen entstehen, die durch ihre Licht- Streuung zu einer Eintrübung und bei höheren Konzentrationen (z. B. > 1 %) zu einer weiß-opaken Folie führen. Neben ihrer Einbindung ist jedoch auch der Brechungsindex der Partikel selbst von Bedeutung, welcher bei SiOx-Partikeln in der Regel um 1 ,5 (zumeist 1 ,46 - 1 ,54) liegt und bei Aluminiumoxiden zumeist > 1 ,7 ist. Dies liegt unterhalb bzw. oberhalb des Mittelwertes der Brechungsindizes von gestreckten Polyesterfolien (1 ,57 - 1 ,63). Je näher der Brechungsindex der Partikel jedoch bei dem des Polyesters liegt, desto geringer ist sein Trübungs- bzw. Brechungsbeitrag. Hier liegt Bariumsulfat mit Werten um 1 ,6 genau im Bereich der Polyesterfolie, kann aber aufgrund der schlechten Einbindung nicht gut in transparenten Polyesterfolien eingesetzt werden.
Siliziumdioxid sowie dessen Mischoxide mit Aluminium weisen zudem weitere Nachteile auf. Diese Partikel reagieren während der Polymerherstellung und während der Verarbeitung mit dem Polyester und führen in der Rohstoffherstellung zu einem unerwünschten Viskositätsanstieg und in der Verarbeitung häufig zur Bildung von Streifen im Endprodukt. Aufgrund des Viskositätsanstiegs können z. B. Extrusions- masterbatche (d. h. die Partikel werden mittels eines Mehrschneckenextruders in das Poymer eingearbeitet) auf Siliziumdioxidbasis nur mit relativ geringen Partikel- konzentrationen (< 3 Gew.-%) hergestellt werden bzw. sie weisen eine geringere Qualität auf (d. h. es treten große Agglomerate der Partikel auf, die später in der Folie als Stippen sichtbar werden oder die Polymerfilter verstopfen); siehe dazu EP- A-1 364 982.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine transparente Polyesterfolie bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine ein- oder mehrschichtige, orientierte Polyesterfolie, die Bariumsulfatpartikel enthält, welche ein spezielles Coating (Beschich- tung) aufweisen. Durch diese Beschichtung wird die Einbindung der (beschichteten) Bariumsulfatpartikel in den Polyester (Polyestermatrix) verbessert, was im Ergebnis zu einer Folie mit hoher Transparenz führt.
Weitere bevorzugte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie sind nachfolgend unter a) - h) aufgeführt, wobei jede mögliche Kombination oder Unterkombination dieser Eigenschaften von der vorliegenden Erfindung umfasst wird; d. h. die erfindungsgemäße Folie kann gleichzeitig eine, mehrere oder alle der genannten Eigenschaften aufweisen:
a) Die Transparenz der Folie liegt zwischen 70 und 99,5 %, b) die Folie weist mindestens einseitig eine Rauheit von 10 - 400 nm auf, c) das beschichtete Bariumsulfat hat eine mittlere Partikelgröße zwischen 0,7 und 7 μm, d) das Bariumsulfat ist mit einer anorganischen Schicht beschichtet, e) das Bariumsulfat ist in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-% in der Folie enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie), f) die Dicke der Polyesterfolie liegt zwischen 0,5 und 500 μm, g) die Folie lässt sich wirtschaftlich herstellen und hat h) in beiden Folienrichtungen ein E-Modul von größer als 500 N/mm2.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von erfindungsgemäß beschichtetem Bariumsulfat zur Herstellung von Polyesterrohstoff und transparenten Polyester- folien.
Die Transparenz der Folie liegt bevorzugt zwischen 70 und 99,5 %. Es hat sich dabei als günstig erwiesen, wenn die Transparenz größer als 80 %, bevorzugt größer als 85 % und besonders bevorzugt größer als 90 % ist.
Die Trübung der Folie liegt im Dickenbereich zwischen 0,5 und 50 μm üblicherweise bei < 10 %, bevorzugt bei < 5 % und besonders bevorzugt bei < 2,5 %.
Die Trübung der Folie liegt im Dickenbereich zwischen 51 und 200 μm üblicherweise bei < 35 %, bevorzugt bei < 25 % und besonders bevorzugt bei < 10 %.
Die Trübung der Folie liegt im Dickenbereich zwischen 201 und 500 μm üblicherweise bei < 60 %, bevorzugt bei < 50 % und besonders bevorzugt bei < 40 %.
Die Rauheit der Folie liegt mindestens einseitig bevorzugt zwischen 10 und 400 nm. Um eine gute Wickelbarkeit der Folie sicherzustellen, haben sich Werte zwischen 20 und 300 nm und besonders Werte zwischen 25 und 250 nm als günstig erwiesen.
Die mittlere Größe d50 der beschichteten Bariumsulfatpartikel liegt bevorzugt zwischen 0,7 μm und 7 μm. Zum Erreichen der gewünschten Rauigkeiten liegt die mittlere Teilchengröße (d50) insbesondere zwischen 1 ,0 und 6 μm und besonders bevorzugt zwischen 1 ,2 bis 3,5 μm. Kleinere Partikel als 0,7 μm führen zu einer zu geringen Oberflächenrauheit und müssten daher in sehr hohen Konzentrationen dosiert werden und führen dann u. U. zu einer zu hohen Trübung. Partikel mit einem dδo oberhalb von 7 μm erweisen sich auch mit Beschichtung als nicht ausreichend in die Polymermatrix eingebunden, was ebenfalls zu einer hohen Trübung und zudem zu einem deutlich Abrieb der Partikel bei der Weiterverarbeitung führt. Die Dicke der Folie beträgt bevorzugt > 0,5 und < 500 μm und insbesondere von 7 bis 250 μm und vorzugsweise von 10 bis 100 μm.
Zu einer wirtschaftlichen Herstellbarkeit zählt, dass sich die Folie bei ihrer Herstellung biaxial ohne Abrisse orientieren lässt und es auch bei einem Einsatz von 40 bis 80 % Eigenregenerat nicht zu einer sichtbaren Farbveränderung kommt und dass die Folie in der Produktion weniger zur Streifenbildung neigt als eine vergleichbare Folie mit SKVPartikeln.
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählen unter anderem ein hoher E-Modul in Längsrichtung (MD) und Querrichtung (TD) von größer/gleich 500 N/mm2, bevorzugt größer/gleich 2000 N/mm2 und besonders bevorzugt größer/gleich 4000 N/mm2.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Folie gemäß der Erfindung in keiner Folienrichtung (weder in MD noch in TD) einen Schrumpf von größer 25 % bei 200 0C auf. Vorzugsweise ist der Schrumpf bei 200 0C kleiner/gleich 10 %, insbesondere kleiner/gleich 4 %. Dies ist günstig, da die Folie sich so gut ohne Faltenbildung auch in weiteren Verarbeitungsschritten bei erhöhter Temperatur (Metallisierung, Kaschierung etc.) verarbeiten lässt.
Die erfindungsgemäße Folie enthält als Hauptpolymerbestandteil (bevorzugt zu 55 bis 100 Gew.-%, insbesondere zu 70 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 90 bis 100 Gew.-%) Polyester.
Erfindungsgemäß versteht man unter Polyester Homopolyester, Copolyester, - Blends verschiedener Polyester, wobei diese sowohl als reine Rohstoffe als auch als Rezyklat enthaltende Polyesterrohstoffe eingesetzt werden können. Polyester enthalten Wiederholungseinheiten, die sich von Dicarbonsäuren (100 Mol-%) und Diolen (ebenfalls 100 Mol-%) ableiten. Die erfindungsgemäßen Polyester basieren bevorzugt auf Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Dicarbonsäure und auf Ethylenglykol oder 1 ,4-Butandiol als Diol (wie z. B. PoIy- ethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylen-2,6- naphthalat (PEN)).
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Polyester 10 bis 100 Mol-% Tereph- thalat (bevorzugt > 50 und besonders bevorzugt > 90 Mol-% Terephthalat) und/ oder 10 bis 100 Mol-% 2,6-Naphthalat als Dicarbonsäurekomponenten, wobei die Gesamtmenge an Dicarbonsäurekomponenten 100 Mol-% ausmacht. Als weitere Dicarbonsäurekomponenten kann der erfindungsgemäße Polyester bevorzugt 0 bis 50 Mol-% 2,6-Naphthalat (wenn als Hauptkomponente Terephthalat eingesetzt wurde), 0 bis 50 Mol-% Terephthalat (wenn als Hauptkomponente Naphthalat ver- wendet wurde), 0 bis 20 Mol-% Isophthalat (bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-%) sowie 10 bis 60 Mol-% 4,4'-Diphenyldicarboxylat enthalten. Andere Dicarbonsäurekomponenten wie 1 ,5-Naphthalindicarboxylat sollen gegebenenfalls einen Anteil von 30 Mol-%, bevorzugt 10 Mol-%, insbesondere 2 Mol-%, nicht überschreiten. Ausführungsformen mit mindestens 0,5 Mol-% Isophthalsäure, bevorzugt mindestens 1 Mol-% Isophthalsäure, sind besonders bevorzugt, da diese weniger spröde sind und sich bei der späteren Verarbeitung besser Formänderungen anpassen.
Als Diolkomponente enthält der erfindungsgemäße Polyester im allgemeinen 10 bis 100 Mol-% Ethylenglykol (EG), wobei die Gesamtmenge an Diolkomponenten 100 Mol-% ausmacht. Werden Mischungen verschiedener Diole eingesetzt, ist es vorteilhaft, den Anteil an Diethylenglykol von 10 Mol-% nicht zu überschreiten und vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-% einzusetzen. Andere Diolkomponenten wie Cyclo- hexandimethanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol sollten zweckmäßigerweise einen Anteil von 50 Mol-% nicht überschreiten und liegen bevorzugt bei einem Anteil von weniger als 30 Mol-%, besonders bevorzugt bei weniger als 10 Mol-%.
Die angeführten Polyester können auch als Mischungen eingesetzt werden. PET ist insbesondere bevorzugt. Neben den genannten Hauptpolymerbestandteilen kann die Folie in weiteren Ausführungsformen bis zu 45 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, andere Polymere wie Polyetherimide (z. B. Ultem® 1000 von GE Plastics Europe, NL) Polycarbonate (z. B. Makrolon® von Bayer, DE), Polyolefine wie COCs (z. B. Topas® von Ticona, DE), Polyamide (Ultramid® von BASF, DE) u. a. enthalten.
Allgemein werden die Polyester nach literaturbekannten Verfahren aus den genannten Diolen und Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestem hergestellt. Die Herstellung der Polyester kann sowohl nach dem Umesterungsverfahren mit den üblichen Katalysatoren wie Zn-, Ca-, Li- und Mn-Salzen oder nach dem Direkt- veresterungsverfahren erfolgen. Erfindungsgemäße Polyester sind im Handel erhältlich.
Die Bariumsulfatpartikel können nach bekannten Verfahren hergestellt werden wie z. B. in WO 00/76919 beschrieben bzw. es können kommerziell erhältliche Produkte wie die der ®Blanc Fix Reihe der Firma Sachtleben, DE1 eingesetzt werden. Diese Partikel können nach bekannten Verfahren bevorzugt mit einem anorganischen Coating überzogen werden. Solche Verfahren sind u. a. in EP-A-O 459 552 (Spalte 3 und Beispiele) oder DE-A-103 33 029 ([0027] - [0037] und Beispiele 1-3) und DE-A- 10 2006 031 630 beschrieben, wobei das SoI-GeI Verfahren bevorzugt ist.
Als Coatings kommen Oxide oder deren Mischungen oder Mischoxide von Si, AI, Sn, Fe, In, Zr, Ce und Sb in Frage, wobei Oxide von Si und AI bevorzugt sind und besonders bevorzugt Mischoxide von Si und AI oder reine Siliziumoxide zum Einsatz kommen, insbesondere Siθ2 und AI2O3 bzw. deren Mischungen/Mischoxide. Der Anteil dieser Oxide (Coating) am Gesamtgewicht der beschichteten Partikel liegt üblicherweise unter 15 Gew.-%, bevorzugt unter 3 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 2 Gew.-%. Ein niedriger Anteil der Beschichtung am Gesamtgewicht der Partikel wirkt sich günstig auf die Trübung der Folie aus, da der Brechungsindex von BaSO4 so ein höheres Gewicht behält. Unter einem Gewichtsanteil von 0,1 Gew.-% für das Coating ist eine flächendeckende Beschichtung der Partikel sehr schwierig, und es kommt u. U. zu Einbußen bei der Einbindung der Partikel in den Polyester und dadurch erneut zu einem Trübungsanstieg bei der resultierenden Folie. Günstig ist ein Anteil der Beschichtung von > 0,3 Gew.-% und besonders günstig von > 0,7 Gew.-%.
Die beschichteten Bariumsulfatpartikel werden der Folie in einer Menge von bevorzugt 0,005 bis 20 Gew.-% zugesetzt. Üblicherweise liegt der Gehalt zwischen 0,01 und 5 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie).
Neben den Bariumsulfatpartikeln kann die erfindungsgemäße Folie weitere partikuläre Additive wie z. B. Antiblockmittel enthalten. Typische Antiblockmittel sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Siliciumdioxid (natürlich, gefällt oder pyrogen), Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat (nicht anorganisch gecoated), Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Titandioxid (Rutil oder Anatas), Kaolin (hydratisiert oder kalziniert), Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangansalze der eingesetzten Dicarbonsäuren oder vernetzte Polymerpartikel, z. B. Polystyrol oder Polymethylmethacrylatpartikel, vorzugsweise wird das gecoatete Bariumsulfat mit Siliciumdioxid als Antiblockmittel kombiniert.
Die sonstigen partikulären Additive haben eine mittlere Größe (d50-Wert) von üblicherweise 0,01 bis 15 μm, bevorzugt 0,03 bis 10 μm und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 μm. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil von Partikeln mit einem dso-Wert von größer/gleich 3 μm bei kleiner/gleich 2000 ppm und besonders bevorzugt bei kleiner/gleich 1000 ppm.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge in Gew.-% an gecoatetem Bariumsulfat größer als die Summe der anderen Füllstoffe/Partikel in Gew.-%, besonders bevorzugt sind Ausführungen, in denen der Füllstoff zu mindestens 85 Gew.-% aus dem beschichteten Bariumsulfat besteht. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der oben genannten Partikelsysteme oder Mischungen von Partikelsystemen mit gleicher chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikel werden dem Polyester zweckmäßigerweise schon vor dem Aufschmelzen zugesetzt.
Die Folie hat einen ein- oder mehrschichtigen Aufbau, wobei mehrschichtige Aufbauten bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind dabei mindestens dreischichtige Aufbauten. Das beschichtete Bariumsulfat wird dabei bevorzugt nur einer oder beiden Außenschichten zugegeben. Auch die eventuell vorhandenen anderen Partikel werden bevorzugt nur in die Außenschichten dosiert. Partikel in innen liegenden Schichten stammen bevorzugt aus Eigenregenerat der jeweiligen Folie. Bevorzugt liegt der Anteil von beschichtetem Bariumsulfat in mindestens einer Außenschicht zwischen 0,01 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der entsprechenden Außenschicht). Das Gewicht der beschichtetes Bariumsulfat enthaltenden Schicht liegt bevorzugt bei mindestens 2 Gew.-% des Gesamtfoliengewichtes, besonders bevorzugt bei mindestens 5 Gew.-% des Gesamtfoliengewichtes.
In mehrschichtigen Aufbauten liegt der Anteil aller partikulären Additive, inkl. des gecoateten Bariumsulfats, üblicherweise unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie. Die erfindungsgemäße Folie kann weitere Additive wie Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Hydrolysestabilisatoren und/oder Antioxidantien ent- halten, wobei insbesondere UV-Stabilisatoren der Tinuvin®-Reihe der Fa. Ciba SC, CH, bevorzugt sind.
Ebenso kann die Folie zur Einstellung weiterer Eigenschaften beschichtet werden. Typische Beschichtungen sind insbesondere haftvermittelnd, antistatisch, schlupf- verbessernd oder dehäsiv wirkende Schichten. Es bietet sich an, diese zusätzlichen Schichten über In-line-coating mittels wässriger Dispersionen nach der Längs- und vor der Querstreckung auf die Folie aufzubringen. Die Additive, also die beschichteten Bariumsulfatpartikel und die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Füllstoffe und sonstigen Additive (wie UV-Stabilisatoren) werden bevorzugt mittels eines handelsüblichen Zweischneckenextruders in das Polymer eingebracht. Dabei wird der Polyester gemäß der Erfindung in Granulatform zusammen mit den Partikeln/Additiven in den Extruder eingebracht und extrudiert, anschließend in einem Wasserbad abgeschreckt und dann granuliert.
Die Additive können aber auch direkt bei der Polyesterherstellung zugegeben werden. Für Farbstoffe und UV-Stabilisatoren ist dieses Verfahren, wegen des zusätzlichen thermischen Stresses weniger bevorzugt. Üblicherweise werden die Additive im Falle des DMT-Verfahrens (DMT = Dimethylterephthalat) nach der Umesterung bzw. direkt vor der Polykondensation (z. B. über die Transportleitung zwischen Umesterungs- und Polykondensationskessel) als glykolische Dispersion zugegeben. Die Zugabe kann aber auch schon vor der Umesterung erfolgen. Im Falle des TPA-Ve rfahrens (TPA= Terephthalic Acid) erfolgt die Zugabe bevorzugt zu Beginn der Polykondensation. Eine spätere Zugabe ist jedoch auch möglich. Es hat sich bei diesem Verfahren als günstig erwiesen, wenn die glykolischen Dispersionen vor der Zugabe über einen PROGAF PGF 57® (Hayward, Indiana, US)-Filter filtriert werden. Dieses Verfahren ist für Rohstoffe, die SiO2 Partikel enthalten, bevorzugt, da sich diese nur schlecht im Extrusionsmasterbatchverfahren einarbeiten lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Folie. Allgemein erfolgt die Herstellung durch ein Extrusionsverfahren. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, alle Additive wie Partikel, UV-Stabilisatoren, Flamm- Schutzmittel, Hydrolysestabilisatoren und Antioxidantien in den genannten Mengen in Form von Masterbatchen vor der Extrusion zuzugeben.
Bevorzugt bei der Masterbatchtechnologie ist, dass additivhaltige Polyesterrohstoffe mit ungefüllten billigen Rohstoffen kombiniert werden können. Die Kosten sind dabei zwar bedingt abhängig vom Füllgrad, aber der größte Kostenschritt ist das Vorhandensein von Additiv an sich. Daher ist es wirtschaftlich vorteilhaft, ein möglichst hochgefülltes Masterbatch mit einem ungefüllten Polyester zu kombinieren. Die Polyesterfolien können nach bekannten Verfahren aus einem Polyesterrohstoff und gegebenenfalls weiteren Rohstoffen als ein- oder mehrschichtige Folie hergestellt werden.
Die Masterbatche sowie die übrigen Rohstoffe können bei Verwendung von Zwei- und Mehrschneckenextrudern ohne Vortrocknung direkt extrudiert werden. Bei Einschneckenextrudern empfiehlt sich eine Trocknung bei 120 bis 150 0C für mindestens 1 Stunde.
Bei dem bevorzugten Coextrusionsverfahren zur Herstellung der Folie werden die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse coextrudiert und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in mindestens einer Richtung bzw. in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals in Längsrichtung und /oder Querrichtung verstreckt (orientiert). Die Folientemperaturen im Streckprozess liegen im allgemeinen 10 bis 60 °C über der Glasübergangstemperatur T9 des verwendeten Polyesters, das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt bevorzugt bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung bei 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5, und das der gegebenenfalls durchgeführten zweiten Längs- und Querstreckung bei 1 ,1 bis 5. Die erste Längsstreckung kann auch gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden. Es folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von ca. 180 bis 260 0C, vorzugsweise von 220 bis 250 0C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und gewickelt. Eine biaxial orientierte Folie ist bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Thermofixierung bei Temperaturen von 220 bis 250 0C statt und die Folie wird bei dieser Temperatur um mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 2 %, in Querrichtung relaxiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet die Thermofixierung bei 220 bis 250 0C statt, und die Folie wird bei dieser Temperatur um mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 2 %, in Querrichtung relaxiert und anschließend nochmals bei Temperaturen zwischen 180 und 150 0C in der Abkühlphase um wiederum mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 2 %, in Querrichtung relaxiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Folie mindestens um den Faktor 3 in MD- und TD-Richtung gestreckt, wobei die Streckung in einem Simultanrahmen stattfindet. Die Thermofixierung findet bei 220 bis 250 0C statt, und die Folie wird bei dieser Temperatur um mindestens 1 % in Längs- und Querrichtung relaxiert (MD = Maschinen- oder Längsrichtung, TD= Querrichtung).
Die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Folien weisen die geforderten guten mechanischen Eigenschaften auf. So ist der E-Modul in mindestens einer Folienrichtung bevorzugt größer/gleich 500 N/mm2.
Die Folie weist in keiner Folienrichtung (weder in MD noch in TD) einen Schrumpf von größer 25 % bei 200 °C auf.
Dadurch, dass sich die beschichteten Bariumsulfatpartikel auch in Konzentrationen oberhalb von 3 Gew.-% und sogar oberhalb von 7 Gew.-% in Masterbatche, insbesondere auch in Extrusionsmasterbatche, einarbeiten lassen, sind erhebliche Rohstoffkosteneinsparungen gegenüber Siθ2-gefüllten Rohstoffen möglich.
Die Folie eignet sich für fast alle bekannten Polyesterfolienanwendungen wie Verpackungsanwendungen, für die Metallisierung, für Motorfolie etc. und im besonderen Maße für alle Anwendungen, die gute optische Eigenschaften der Folie, wie z. B. hohe Transparenz, benötigen.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften gemäß der Beschreibung und in den Beispielen erfolgt nach den folgenden Normen bzw. Verfahren:
Messmethoden
DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = Internat. Organization for Standardization
ASTM = American Society for Testing and Materials Mechanische Eigenschaften
Der E-Modul, die Reißfestigkeit, Reißdehnung und der F5-Wert werden in Längsund Querrichtung nach ISO 527-1-2 mit Hilfe eines Zug-Dehnungsmessers (Typ 010 der Fa. Zwick/DE) gemessen.
Schrumpf
Der thermische Schrumpf wird an quadratischen Folienmustern mit einer Kantenlänge von 10 cm bestimmt. Die Proben werden genau ausgemessen (Kantenlänge Lo), 15 min bei 200 0C in einem Umlufttrockenschrank getempert und anschließend bei Raumtemperatur genau ausgemessen (Kantenlänge L). Der Schrumpf ergibt sich aus der Gleichung
Schrumpf [%] = 100 . (L0- L) / L0
Messung des mittleren Durchmessers (Teilchengröße) d50
Die Bestimmung des mittleren Durchmessers d50 wird mittels Laser auf einem Malvern Master Sizer (Malvern Instruments Ltd., GB) nach der Standardmethode durchgeführt. Andere Messgeräte sind z. B. Horiba LA 500 (HORIBA Europe GmbH, DE) oder Sympathec Helos (Sympathec GmbH, DE), welche das gleiche Messprinzip verwenden. Die Proben werden dazu in eine Küvette mit Wasser gegeben und diese dann in das Messgerät gestellt. Der Messvorgang ist automatisch und beinhaltet auch die mathematische Bestimmung des d5o-Wertes.
Der dso-Wert wird dabei definitionsgemäß aus der (relativen) Summenkurve der Partikelgrößenverteilung bestimmt. Der Schnittpunkt des 50 %-Ordinatenwertes mit der Summenkurve liefert auf der Abszissenachse sofort den gewünschten d50-Wert (vgl. dazu Figur 1). Messung der Trübung
Die Messung erfolgt an dem Hazegard Hazemeter XL-211 der Fa. BYK Gardner (s.
Figur 2). Das Messgerät ist 30 min vor der Messung einzuschalten. Es ist darauf zu achten, dass der Lichtstrahl durch die Kugel zentrisch an die Austrittsöffnung geht.
Herstellung, Form und Anzahl der Proben
Aus der zu untersuchenden Folie werden je 5 Proben mit einer Größe von 100 x 100 mm ausgeschnitten. Die Längs- und Querrichtung werden am Rand gekennzeichnet, da die Messungen in beiden Maschinenrichtungen erfolgen.
Messung der Trübung
Schalter 1 „OPEN" drücken
Schalter 2 auf „X10" einstellen und mit dem „Zero"-Knopf Digitalanzeige auf
0.00 kalibrieren - Umschalten des Schalters 1 auf „Referenz" und des Schalters 2 auf „X1"
Mit dem „Calibrate"-Knopf Digitalanzeige auf 100 bringen
Probe in Längsrichtung einlegen
Die Digitalanzeige mit dem „Calibrate"-Knopf auf 100 kalibrieren
Schalter 1 auf „OPEN" stellen - Anzeigewert für die Trübung in Längsrichtung ablesen
Probe in Querrichtung drehen
Anzeigewert für die Trübung in Querrichtung ablesen
Auswertung Die Trübung erhält man durch die Mittelung der jeweiligen 5 Einzelwerte (längs und quer).
Gelbwert
Der Gelbwert G (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen.
Transparenz
Die Transparenz wird nach ASTM-D 1033-77 gemessen. Rauigkeit
Die Rauigkeit Ra der Folie wird nach DIN 4768 bestimmt.
Folienherstellung
Polyester-Chips werden gemäß den in den Beispielen angegebenen Verhältnissen gemischt und ohne Vortrocknung jeweils in Zweischneckenextrudern aufgeschmolzen. Die geschmolzenen Polymerstränge werden in einer Coextrusionsdüse zusammengeführt und über eine Abzugswalze (Temperatur der Walze 20 0C) abgezogen. Der Film wird um den Faktor 3,9 in Maschinenrichtung bei 116 0C (Folientemperatur im Streckspalt) gestreckt und in einem Rahmen bei 110 0C eine Querstreckung um den Faktor 3,8 durchgeführt. Anschließend wird die Folie bei 229 0C thermofixiert und in Querrichtung um 1 ,5 % bei Temperaturen von 225 0C und ein weiteres Mal um 1 ,5 % bei Temperaturen zwischen 180 und 150 0C relaxiert. Die Produktions- geschwindigkeit (Endfoliengeschwindigkeit) beträgt 300 m/min.
Beispiele
In den Beispielen kommen die folgenden Rohstoffe zum Einsatz:
Masterbatch MB1
Extrusionsmasterbatch mit 10 Gew.-% BaSO4 (BaSO4 = Blanc Fixe® N, mittlere Partikelgröße d5o = 1 J μm, der Firma Solvay Chemicals wurde mit einer Schicht aus SiO2 90 % und AI2O3 10 % überzogen, wobei der Anteil an SiO2MI2O3 bei 1 ,8 Gew.-%, bezogen auf das Bariumsulfat, lag, so dass der Anteil an Bariumsulfat etwa 98 Gew.-% betrug) in Polyethylenterephthalat (PET). Das beschichtete Bariumsulfat wurde dabei zusammen mit dem Polyesterrohstoff T94 der Firma Invista, DE, in die Einzugszone eines Werner und Pfleiderer (DE) -Zweischneckenextruders dosiert und extrudiert und granuliert. Herstellung des beschichteten Bariumsulfats:
2000 g BaSO4 (Blanc Fixe® N) wurden mit einem Balkenrührer in etwa 5 I TE- Wasser (TE: teilentsalzt) eingerührt. Die Suspension wurde auf 80 0C erhitzt und mittels NaOH und Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht. Anschließend wurden bei 80 CC zu der Suspension 150 ml Wasserglaslösung (entsprechend 380 g SiO2/l) bei konstantem pH-Wert (pH = 6,5 +- 0,5; Regelung durch Zugabe von H2SO4) zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde bei pH = 6,8 und 80 0C 20 min gerührt und dann mit NaOH auf einen pH von 7,0 eingestellt. Anschließend wurden 25 ml Natriumaluminat-Lösung (Gehalt entspricht 300 g AI2O3 pro Liter) bei konstantem pH-Wert langsam (8 ml/min) zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von Schwefelsäure während der Zugabe bei konstant pH = 7 gehalten. Nach erfolgter Zugabe wurde bei pH = 7 und 80 °C zwei Stunden gerührt. Danach wurde das Material abgenutscht, der Filterkuchen bis zu einer Filtratleitfähigkeit unter 100 μS/cm gewaschen und bei 105 0C im Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird das Produkt noch 30 min in einem Muffelofen bei 500 0C getempert.
Masterbatch MB2
Extrusionsmasterbatch mit 10 Gew.-% SiO2 (Silysia® 320, mittlere Partikelgröße d50 = 2,5 μm, der Firma Fuji Sylysia, JP) in Polyethylenterephthalat (PET). Das Silicium- dioxid wurde dabei zusammen mit dem Polyesterrohstoff T94 der Firma Invista, DE, in die Einzugszone eines Werner und Pfleiderer-Zweischneckenextruders dosiert und extrudiert und granuliert.
Masterbatch MB3
Extrusionsmasterbatch mit 10 Gew.-% BaSO4 (Hombright® S, mittlere Partikelgröße d50 = 0,5 μm, der Firma Sachtleben Chemie GmbH) in Polyethylenterephthalat (PET). Die Partikel waren mit einer AI (IM) und Si (IV) anorganischen Beschichtung überzogen, wobei der Anteil an Bariumsulfat nur etwa 95 Gew.-% betrug. Das beschichtete Bariumsulfat wurde dabei zusammen mit dem Polyesterrohstoff T94 der Firma Invista in die Einzugszone eines Werner und Pfleiderer- Zweischneckenextruders dosiert und extrudiert und granuliert. Masterbatch MB4
Extrusionsmasterbatch mit 10 Gew.-% BaSO4 (Blanc Fixe N, mittlere Partikelgröße 050 =1 ,7 μm, der Firma Solvay Chemicals) in Polyethylenterephthalat (PET). Das unbeschichtete Bariumsulfat wurde dabei zusammen mit dem Polyesterrohstoff T94 der Firma Invista in die Einzugszone eines Werner und Pfleiderer- Zweischneckenextruders dosiert und extrudiert und granuliert.
Rohstoff R1
100 Gew.-% Polyethylenterephthalat RT49 der Firma Invista, DE
Beispiel 1
Es wurde eine 12 μm ABC-Folie mit einer Dicke der Basisschicht (B) von 8 μm und
Deckschichten A und C mit je 2 μm, wie oben angegeben, hergestellt.
Deckschichten A und C: 2 % MB1 und 98 % R1 Rohstoffmischung Basisschicht B: 100 % R1
Herstellung problemfrei. Keine Streifenbildung innerhalb 24 h Produktion . Ein Abriss in 48 h.
Trübung 1 ,8 %. Transparenz 90,5 %. E-Modul in Längsrichtung 4800 N/mm2.
E-Modul in Querrichtung 5050 N/mm2. Schrumpf bei 200 0C = 3,1 % in Längsrichtung und 0,3 % in Querrichtung. Rauheit Ra = 40 nm
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine ABC-Folie mit einer Dicke der Basisschicht (B) von 8 μm und
Deckschichten A und C mit je 2 μm, wie oben angegeben, hergestellt. Deckschichten A und C: 1 ,5 % MB2 und 98,5 % R1
Rohstoffmischung Basisschicht B: 100 % R1
Wirtschaftliche Herstellung nicht möglich. Viele Abrisse (< 10 pro Tag), u. a. durch
Druckschwankungen in den Extrudern, welche das MB2 enthalten. Folie streifig und wolkig. Trübung 3,8 %. Transparenz 87 %. E-Modul in Längsrichtung 4750 N/mm2. E-Modul in Querrichtung 4910 N/mm2. Schrumpf bei 200 0C = 3,2 % in Längsrichtung und
0,32 % in Querrichtung. Rauheit R3 = 43 nm Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine 12 μm ABC-Folie mit einer Dicke der Basisschicht (B) von 8 μm und Deckschichten A und C mit je 2 μm, wie oben angegeben, hergestellt. Deckschichten A und C: 2 % MB3 und 98 % R1 Rohstoffmischung Basisschicht B: 100 % R1
Herstellung problemfrei. Keine Streifenbildung innerhalb 24 h Produktion . Ein Abriss in 48 h. Die Aufwicklung der Folie war jedoch aufgrund der niedrigen Oberflächenrauheit schwierig, und es kam zu Faltenbildung und Längsrillen. Trübung 1 ,1 %. Transparenz 91 %. E-Modul in Längsrichtung 4830 N/mm2. E-Modul in Querrichtung 5010 N/mm2. Schrumpf bei 200 0C = 3,2 % in Längsrichtung und 0,3 % in Querrichtung. Rauheit R3 = 9 nm
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine ABC-Folie mit einer Dicke der Basisschicht (B) von 8 μm und Deckschichten A und C mit je 2 μm, wie oben angegeben, hergestellt.
Deckschichten A und C: 2 % MB4 und 98 % R1
Rohstoffmischung Basisschicht B: 100 % R1
Herstellung problemfrei. Keine Streifenbildung innerhalb 24 h Produktion . Ein Abriss in 48 h. Es kam jedoch beim Aufwickeln und beim Abschneiden der Ränder zu einer vermehrten Abriebbildung in Form von weißem Staub.
Trübung 11 %. Transparenz 84 %. E-Modul in Längsrichtung 4845 N/mm2. E-Modul in Querrichtung 4930 N/mm2. Schrumpf bei 200 0C = 3,2 % in Längsrichtung und
0,3 % in Querrichtung. Rauheit Ra = 54 nm
* * * * *

Claims

Patentansprüche
1. Orientierte Polyesterfolie enthaltend mit einer anorganischen Beschichtung versehene Bariumsulfatpartikel.
2. Polyesterfolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Oxide, Mischoxide oder Mischungen von Oxiden von Si, AI, Sn, Fe, In und/oder Sb enthält oder daraus besteht.
3. Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Siliciumoxid oder Aluminiumoxid enthält oder daraus besteht.
4. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Mischoxide oder Mischungen von Siliciumoxid und Aluminiumoxid enthält oder daraus besteht.
5. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Mischoxide oder Mischungen von SiO2 und AI2O3 enthält oder daraus besteht.
6. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Bariumsulfatpartikel eine mittlere Teilchengröße (d50) zwischen 0,7 und 7 μm aufweisen.
7. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Beschichtung am Gesamtgewicht der beschichteten Bariumsulfatpartikel kleiner 15 Gew.-% beträgt.
8. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Beschichtung am Gesamtgewicht der beschichteten Bariumsulfatpartikel kleiner 3 Gew.-% beträgt.
9. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie 0,005 bis 20 Gew.-% an beschichteten Bariumsulfatpartikeln enthält.
10. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einen Polyester enthält, der Terephthalsäure- und/oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten aufweist.
11. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie Polyethylenterephthalat enthält.
12. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Folie mehrschichtig ist.
13. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einen ABC-Schichtaufbau aufweist, wobei A und C Außen- oder Deckschichten sind und B die Basisschicht ist.
14. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschichten und die Basisschicht der Folie den gleichen Polyester enthalten.
15. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer mindestens 3-schichtigen Folie nur die Außenschichten oder nur eine Außenschicht die beschichteten Bariumsulfatpartikel enthält.
16. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer mindestens 3-schichtigen Folie eine oder beide Außenschichten 0,1 bis 3 Gew.-% beschichtete Bariumsulfatpartikel enthalten.
17. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Transparenz zwischen 70 und 99,5 % aufweist.
18. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie im Dickenbereich 0,5 bis 50 μm eine Trübung von kleiner 2,5 % aufweist.
19. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie mindestens einseitig eine Rauheit von 10 bis 400 nm aufweist.
20. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, umfassend die Schritte a) Herstellen einer ein- oder mehrschichtigen Folie durch Extrusion oder
Coextrusion, b) Strecken der Folie und c) Thermofixieren der gestreckten Folie.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie bei der Thermofixierung in Querrichtung um mindestens 1 % relaxiert wird.
22. Verwendung einer Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als Verpackungsmaterial, als Schutzfolie oder zur Herstellung von Verpackungsmaterial.
23. Verwendung von Bariumsulfatpartikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Polyesterrohstoffs oder einer Polyesterfolie mit einer Transparenz zwischen 70 und 99,5 %.
* * * *
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