JP2010529607A - 有害物質を吸着するための手段を備える再充電可能なリチウム電池 - Google Patents

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Abstract

気密容器と、電解液中に浸され1つまたは2つ以上のセパレーターを用いて隔てられた電極と、電極に接続された電気接点と、有害物質を吸着するための手段(10)を含み、前記有害物質に対し透過性であるが電解液に対して透過性でなく、かつ、前記有害物質を吸着するための1種または2種以上のゲッター材料(14)を収容するポリマー製の筺体(11,12)から構成されていることを特徴とする再充電可能なリチウム電池を開示する。

Description

本発明は、電池の使用中に電池により生成される有害物質を吸着することが可能な手段を含む再充電可能なリチウム電池に関する。
再充電可能なリチウム電池は、容量、電力及びエネルギー密度が他に比べて大きいため、様々な電子装置で使用されている。その性能を更に向上させたそれらの電池の近年の発展の結果、ハイブリッド車や全電気自動車におけるそれらの使用が可能になった。
再充電可能なリチウム電池及びその動作原理については広く知られている。具体的には、リチウム電池は、セパレーターを用いて互いに隔てられ電解液内に浸された二つの電極(アノードとカソード)を備えている。アノード表面で酸化反応が生じる結果、電気回路への電子の放出が可能になる。他方、カソード表面で還元反応が生じる結果、電気回路を通して電池内への電子の再導入が可能になる。電解液の目的は、一つの電極から他の電極へのイオン輸送を可能にすることによって電池の電気回路を完結させるもので、それに対してセパレーターは、カソードとアノードの間の短絡を防止する機能を持つ。
それゆえ、リチウム電池は基本的に気密容器を備え、その内部に配置された電極(アノードとカソード)は十分な量の特別な電解液に浸されるかまたは含浸され、セパレーターにより分け隔てられる。また、電気接点により電極の一部分と電池の外部とを繋げている。
カソードに関しては、通常、20μm厚のアルミニウムシートをLiCoO2 、LiNiO2 、LiMn24 、LiFePO4 等の酸化物で被覆する。LiCoxNi1-x2の化学式に従うニッケルとコバルトの混合酸化物も、本目的のために利用可能である。一方、アノードは通常グラファイトを被覆した銅のシートで作製する。本発明に関する以後の説明では、アノード及びカソードをもはや区別することなく、両素子を電極という用語で総称することにする。
電解液に関しては、これらは通常、有機溶媒とイオン性塩とで形成される。イオン性塩に関しては、大抵の場合、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6 )が使用される。他方、溶媒としては大抵、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルカーボネート(EC)、及びジメチルエタン(DME)の単独りで、あるいは、より一般的には、これらの中から選んだ二つ以上の成分を混合したものが使用される。
セパレーターは、一般的に、リチウムイオンに対して透過性である多孔質のポリマー材料で作製される。
有害物質はしばしば気体の状態をとり、リチウム電池の使用中に電池の内部で生成される可能性がある。これによって、電池は回復不能の状態にまで損傷を受ける可能性がある。有害物質の発生源として可能性があるもう一つは、電池内で使用される一部の材料の脱離に起因すると思われるものである。リチウム電池の内部での有害種の生成機構についての更なる詳細については、Kumai他の論文、”Gas generation mechanism due to electrolyte decomposition in commercial lithium-ion cell”(Journal of Power Sources、発行1999年、第715頁〜第719頁)、及び、Vetter et al.の論文“In situ study on CO2 evolution at lithium-ion battery cathodes”(Journal of Power Sources、2006年発行、第277頁〜第281頁)に見ることができる。
最も有害な気体状化学種には、二酸化炭素(CO2)、一酸化炭素(CO)、飽和及び不飽和の炭化水素、酸素(O2)、及びフッ化水素酸(HF)がある。他方、もう一つの非常に有害な化学種である水(H2O)は、通常、液相で存在し、電解液中に溶解している。CO2 もまた、電池内部におけるその存在に関連づけられる主要なリスクが気相に起因するとはいえ、液相の状態で存在し得る。
従来技術に従って作製されたリチウム電池内では、ゲッター材料は、複合材料バリヤー(composite barrier)の作製のために使用されている。すなわち、複合材料バリヤーの機能は、電気化学セル(電池)の中に存在するかまたはその内部で生成された気体を吸着するより、むしろ不純物が電気化学セルの中に入るのを防止するためにある。
とりわけ、米国特許出願第2007/0042264号明細書では、電池が密封されている領域内の水の吸着のためのバリヤー層の存在について言及しているが、一方、この米国特許明細書では、リチウム電池内のゲッター材料について、電気化学装置内部にこれら材料を導入するための方法を記述することなく、ゲッター材料の存在が有用であると述べられている。
リチウム電池内でのゲッター材料で作られたバリヤー層の可能な用途に関して、国際公開第2005/067645号及び米国特許出願第2006/0286448号明細書においても記述されている。
これらの解決策のすべてが、ゲッター材料と電解液との適合性の問題に取り組んでいるわけではない。ゲッター材料は実際上、その吸着特性を損なわないためにも、また、ゲッター材料と電解液との反応の結果として電池の動作にとって有害である物質を放出しないためにも、電解液に対して完全に不活性でなければならない。そのような親和性はゲッター材料が電池内に存在する有害種に結合することによって自らの役割を果たした後においても同様に確保されなければならない。
更に、従来技術による解決法は、電池内の有害物質の進入を防止または減速させることができるが、その電池の内部において生成された又は存在する有害物質の吸着に関しては有効ではない。
本発明は、その第一の態様において、従来技術にいまだに存在する課題の克服を可能とする再充電可能なリチウム電池に関し、具体的には、気密容器と、電解液中に浸された電極であって、1つまたは2つ以上のセパレーターにより互いに隔てられた電極と、電極に接続された電気接点と、有害物質を吸着するための手段を含む再充電可能な電池であって、有害物質を吸着するための手段がポリマー製の筐体を備えており、当該ポリマー製の筐体は、有害物質に対して透過性であるが電解液に対して透過性でなく、かつ、有害物質の吸着のための1種または2種以上のゲッター材料を収容していることを特徴とする再充電可能なリチウム電池にある。
本発明の説明は、次の図1から図6までの図面を参照して行う。
図面に示す各種部材の大きさ及び寸法比は正確ではなく、図面自体の理解を助ける目的で変更が行われている。さらに、やはり同様の理由から、例えば電極間に配置したセパレーター等、いくつかの特徴的な電池構成要素については図示されていない。
本発明の再充電可能なリチウム電池内の有害物質を吸着するための手段を示す。 本発明の再充電可能なリチウム電池内の有害物質を吸着するための手段の別の実施形態を示す。 透過性を有し、ゲッター材料を収容するポリマーの容器を備える再充電可能なリチウム電池の断面(破断面)図である。 図3に示す再充電可能なリチウム電池の代替実施形態を示す。 異なる形状のものであって、ゲッター材料を収容する透過性のポリマー製の筺体を備える再充電可能なリチウム電池の縦断面図である。 図5に示す再充電可能なリチウム電池の好適な実施形態の断面図である。
本願出願人名義の国際公開第2007/080614号は、有害物質に対して透過性であるが電解液に対して透過性でない、有害物質の吸着のための1種または2種以上のゲッター材料を収容するポリマーの筺体で作製された不純物吸着体であって、吸着体が再充電可能なリチウム電池内でよりも、むしろ、エネルギーを貯蔵するための別の装置(電解コンデンサー)内で用いられることを特徴とする不純物吸着体を備える電解コンデンサーについて明らかにする。
図1は、1種または2種以上のゲッター材料の粉末14を収容する空洞部13を規定する、相互に溶着された2つのポリマーシート11及び12から成る有害物質を吸着するための手段10を示す。
ポリマーシート11、12を形成する材料の少なくとも一つ、好ましくは両方ともが、有害物質に対して透過性であるが電解液に対して透過性ではなく、その結果、ゲッター材料に関しては保護作用を実現する。これによって、再充電可能なリチウム電池内の有害物質を除去する問題に対して、電池の内部で使用される電解液のタイプに制約されない一般的な技術的解決法を適用することが可能になる。
ポリマーシート11、12の厚さについては、シートは有害物質の効果的な透過を許容するためには薄いことが必要になるが、しかし同時に、自らの破壊を防ぎそして破壊の結果生じるゲッター材料の損失を回避するためには十分厚くなければならないので、シート厚さは、本発明を実施するための非常に重要なパラメーターである。
これら対照的な要件を満足するために、ポリマーシートの厚さは2〜50μm、好ましくは5〜15μmであると求められた。好適な実施形態においては、2枚のポリマーシートは同じ厚さを有する。
図1に記載の構造と同様の構造を有する再充電可能なリチウム電池において使用する有害物質を吸着するための手段は、空洞部13に全く類似した閉空洞部を形成するため、これをある線に沿って折り返すことによって手段の一側面を形成し、これを他の側面に沿って溶着された1枚のポリマーのシートを使用することによっても得ることが可能であろう。更に、そうすることにより先述した好適な実施形態が得られる。すなわち、シート11,12は同じ厚さと同じ透過性を有する。
有害物質を吸着するための手段が、再充電可能なリチウム電池の内側の壁の一つに沿って配置されている場合、ゲッター系と電池の壁との間の接触表面に沿う有害物質の透過はないので、当該壁に接触するシートについてさらに厚みを増したものを使用することができる。
ポリマー製の筺体内に収容されるゲッター材料は、10〜60μmのサイズの粉末状であるのが好ましい。また、圧縮された粉末から成る錠剤の形態で使用することも可能である。より多量のゲッター材料を電池内に導入しなければならない場合には、そのような実施形態が有用である。
図2は、有害物質を吸着するためのシステム20を示す。その特徴として、異なる二つのゲッター材料22、22’ は、錠剤の形態で導入されており、有害物質に対して透過性であるポリマー材料で作製された円筒状の筺体がこれを取り囲む。図2のシステムの一つの変形は、ゲッター材料の粉末で形成された単一の錠剤であって、有害物質に対して透過性を有し錠剤の表面と直接接触する(総称的には円筒型の)ポリマー製の筺体で周囲を囲まれている。(図面に示されていないが)同様の吸着手段は、例えばボタン状の電池のような適当な形状をした電池での応用を見出すことができる。
他の応用例及び分野で使用される透過性ポリマー製筺体内のゲッター材料は知られており、例えば米国特許第4,830,643号、第5,743,942号及び第6,428,612号明細書に記述されている。
透過性ポリマー製筺体を形成する材料に関して、本発明者は、本発明の実施に好適な材料はポリオレフィン、具体的にはポリエチレンであり、さらに具体的に言うと、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン及び熱可塑性オレフィン(TPE)、またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素化ポリマーであることを見出した。使用可能な別のポリマー材料はエチル−ビニル−アセテート(EVA)である。
本発明によれば、有害物質を除去するための手段において用いられるゲッター材料は、電池から除去すべき有害物質に応じて様々のタイプがある。リチウム電池の各タイプに対するこれら物質の性質は、有害物質を除去するための手段を備えていない電池について実施された予備的な試験を経て判定することが可能である。
有害物質が水である場合、アルカリ土類金属の酸化物(このタイプの酸化物として好ましいものは、酸化マグネシウムと酸化カルシウム)、酸化ホウ素、または様々な種類のゼオライトの使用が可能である。
有害物質が二酸化炭素である場合、本発明を実施するために好適なゲッター材料は、炭素分子ふるい(carbon molecular sieves)(CMS)、アルカリ金属及びアルカリ土類金属(特にリチウムとナトリウム)の水酸化物、LiXOy のようなリチウム塩(Xは、ジルコニウム、鉄、ニッケル、チタン及びケイ素から選ばれ、yは2〜4である)、アミン基等の塩基性官能基の付加によって適切に修飾されたMOF(有機金属骨格)である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を二酸化炭素の除去目的で使用するような若干の場合では、水除去のためのゲッター材料の使用もまた特に有益である。
有害物質が気相の一酸化炭素である場合、酸化コバルト(II,III)Co34 、酸化銅(II)CuO、または過マンガン酸カリウムKMnO4 の使用が可能で、二酸化炭素吸着体と組み合わせて使用するのが好ましい。これらの材料は、白金、パラジウム、ロジウム等の酸化触媒と組み合わせて使用することも可能である。
有害物質が気相の水素である場合、酸化パラジウム、酸化コバルト、出願人がSt 707なる商品名で販売するジルコニウム−バナジウム−鉄の三元合金、出願人がSt 787なる商品名で販売するジルコニウム−コバルト−希土類の三元合金、またはさらに一般的に非蒸発性のゲッター合金や不飽和有機化合物が使用可能である。
有害物質が飽和あるいは不飽和の炭化水素、とくに言及すると(但し限定はされない)メタン、プロピレン、エタン及びプロパンである場合、大きな比表面積を持つ活性炭、カーボンナノチューブ、KMnO4 などの酸化性化合物(oxidizing compounds)またはその組み合わせが使用可能である。
有害物質が酸素である場合、出願人がSt 707なる商品名で販売するジルコニウム−バナジウム−鉄の三元合金、出願人がSt 787なる商品名で販売するジルコニウム−コバルト−希土類の三元合金、またはさらに一般的に非蒸発型のゲッター合金を使用することができる。これに代わるものとしては、金属の使用が可能である。なかでも、ニッケル、銅、鉄、または還元もしくは部分還元された金属の酸化物が好ましい。金属酸化物の中では、鉄、ニッケル、錫、または銅の酸化物あるいはその組み合わせが好ましい。
有害物質がフッ化水素である場合、一般的に酸化物の使用が可能である。特に塩基性酸化物に関連すると、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物が特に好ましい。これら酸化物の中でも、酸化マグネシウムの使用がより更に好ましい。
本発明の目的に適した有害物質を吸着するための手段は、電池から除去せねばならない有害物質に応じて1種または2種以上のゲッター材料を収容することが可能である。とりわけ、電池の動作中に生成されたこれらの物質に関して予期される組成は、再充電可能な電池のタイプ及びその使用の条件に基づいて変化する可能性があり、従って、ゲッターの粉末を混合したものを、電池のタイプに基づいて最適の方法で選ぶことができる。
本発明の再充電可能なリチウム電池は、ゲッター材料を収容する透過性の筺体を、例えば図3に示すように電池内の電極が存在しない領域において、電池の一側面に沿って配置して作製することが可能である。この場合、再充電可能なリチウム電池30の構造は、セパレーターにより互いに隔てられ電解液(これら部材については図示せず)中に浸された状態にある平行な金属板形状の一連の電極(図面の理解を妨げない目的上、2つの電極32、32’の最外部のみを図示した)を備える。電池の一側面上に透過性ポリマー製筺体33が配置され、筺体は有害気体を吸着するためのゲッター材料を収容する。電気接点34、34’は、電極を電池の気密容器31の外部に繋げる。
図3は再充電可能なリチウム電池30の好適な実施形態を示す。代替の、完全に等価な実施形態では、1つまたは2つ以上の透過性ポリマー製筺体を、電池の気密容器の内壁の部分に沿って配置して使用するものを提供する。
図4は、図3(図3の部材の符号と同じ符号を持つ図4の部材は前述のものに等しい)を参照して説明したものと同様の再充電可能なリチウム電池40を示す。有害物質を吸着するための手段を収容するための部分43が電池の構造に付加されており、手段45はゲッター材料を含有する。実際上は、入れ替わって有害物質吸着用のゲッター材料を収容する透過性ポリマー製筺体を収容する部分43が、電池の気密容器の一部分を形成し、当該部分は電池の部材(電極、接点、セパレーター)から独立しているが、しかし、一側面に沿って電池の内側とつながっている。透過性ポリマー製筺体が部分43のうちの利用可能な全容積を占有しない場合、残余体積の一部に電解液が充填される。
これに代わるものとして、ゲッター材料を収容する透過性筺体を、例えば図5に示すように再充電可能なリチウム電池の中央部分に挿入することも可能である。この場合、電池50は円筒形状を有し、円筒軸に沿って切断したその縦断面が図示されている。電池は気密容器51を備え、その電極52は薄いシート形状のものが渦巻き状に巻かれ液体電解液中に浸されている。これらのシートの断面は、たがいに近接した平行な垂直線を用いて図示されている。電極の間に設けられセパレーターは図示されていない。電気接点54、54’は電極を気密容器の外部に繋げる(図5では、電気接点は電極から分離した部材のように描画されているが、これは単に明確化のためである)。ゲッター材料を収容した透過性ポリマー製筺体から成る有害物質吸着用の手段55は、電池の中央部分に配置されている。
このタイプの再充電可能なリチウム電池に対する、別の好適な実施形態を図6に示す。この場合、電池60はやはり円筒形状で、その電極62は渦巻き状に巻かれた形をしている。気密容器61の下部に部分63が設けられているが、この部分は有害物質吸着用の手段65を収容する役割を果たす。この場合もまた、有害物質吸着用の手段はゲッター材料を収容する透過性ポリマー製筺体の形態をとる。
本実施形態は、有害物質吸着用の手段と電気接点との近さに起因する特段の幾何学的制限が存在しないので、特に有利である。
図4及び図6に示す実施形態において、透過性ポリマー製筺体を収容する部分43、部分63と電極との間に分離目的のグリッド(図示せず)を追加した方が良い。その理由は、電極によるポリマー製筺体の損傷とこれにともなう筺体内に収容されているゲッター材料の損失を防ぐためである。このようなグリッドは、極性の異なる電極に接触した際に短絡を生じてはいけないので、電気的に不活性でなければならない。

Claims (33)

  1. 気密容器(31;51)と、電解液中に浸された電極であって、1つまたは2つ以上のセパレーターにより互いに隔てられた電極(32,32’;52)と、前記電極に接続された電気接点(34,34’;54,54’)と、有害物質を吸着するための手段(10;20;33;45;55;65)を含む再充電可能なリチウム電池であって、有害物質を吸着するための前記手段が、ポリマー製の筐体(11,12;21)を備えており、当該ポリマー製の筐体は、前記有害物質に対して透過性であるが電解液に対して透過性でなく、かつ、前記有害物質の吸着のための1種または2種以上のゲッター材料(14,22;22’)を収容していることを特徴とする、再充電可能なリチウム電池(30;40;50;60)。
  2. 前記透過性のポリマー製の筺体は、2枚の溶着されたポリマーシートから構成される、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  3. 前記ポリマーシートの厚さが2〜50μmである、請求項2に記載の再充電可能なリチウム電池。
  4. 前記ポリマーシートの厚さが5〜15μmである、請求項2に記載の再充電可能なリチウム電池。
  5. 前記ポリマーシートは同じ厚さを有する、請求項2に記載の再充電可能なリチウム電池。
  6. 前記ゲッター材料は粉末状であり、当該粉末のサイズは10〜60μmである、請求項2に記載の再充電可能なリチウム電池。
  7. 前記ポリマー製の筺体は円筒形状を有し、前記ゲッター材料は錠剤の形態にある、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  8. 前記ポリマー製の筺体は円筒形状を有し、前記ゲッター材料は圧縮された粉末から成る単一錠剤の形態にあり、ポリマー製の筺体は当該錠剤の表面と直接接触している、請求項7に記載の再充電可能なリチウム電池。
  9. 前記透過性のポリマー製の筺体は、ポリオレフィン及びフッ素化ポリマーから選ばれた材料で作られたものである、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  10. 前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリスチレン、及び熱可塑性オレフィン(TPE)から選ばれる、請求項9に記載の再充電可能なリチウム電池。
  11. 前記透過性のポリマー製の筺体は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)で作られたものである、請求項9に記載の再充電可能なリチウム電池。
  12. 前記透過性のポリマー製の筺体は、エチル−ビニル−アセテート(EVA)で作られたものである、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  13. 前記有害物質は水を含み、前記ゲッター材料は次の化合物:アルカリ土類金属の酸化物、酸化ホウ素、及びゼオライトのうちの1種または2種以上を含む、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  14. 前記アルカリ土類金属の酸化物は酸化カルシウムである、請求項13に記載の再充電可能なリチウム電池。
  15. 前記有害物質はCO2 を含み、前記ゲッター材料は次の化合物:炭素分子ふるい(CMS)、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物または化学式LiXOy で示されるリチウム塩(Xは、ジルコニウム、鉄、ニッケル、チタン及びケイ素から選ばれ、yは2〜4である)、アミン基等の塩基性官能基を付加することにより適切に修飾されたMOFのうちの1種または2種以上を含む、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  16. 前記有害物質はCOを含み、前記ゲッター材料は次の化合物:酸化コバルト、酸化銅及び過マンガン酸カリウムのうちの1種または2種以上を含む、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  17. 前記ゲッター材料は、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれた酸化触媒と併用される、請求項16に記載の再充電可能なリチウム電池。
  18. 前記ゲッター材料は、CO2を除去するためのゲッター材料と併用される、請求項16に記載の再充電可能なリチウム電池。
  19. 前記有害物質は飽和または不飽和の炭化水素を含み、前記ゲッター材料は次の化合物:カーボンナノチューブ、大きな表面積を有する活性炭、及び酸化性化合物のうちの1種または2種以上を含む、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  20. 前記酸化性化合物は過マンガン酸カリウム(KMnO4 )を含む、請求項19に記載の再充電可能なリチウム電池。
  21. 前記有害物質は酸素を含み、前記ゲッター材料は次の化合物:ジルコニウム−バナジウム−鉄の三元合金、ジルコニウム−コバルト−希土類の三元合金、及び金属または還元もしくは部分還元された金属酸化物のうちの1種または2種以上を含む、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  22. 前記金属は、ニッケル、銅、鉄、錫、及びそれらの組み合わせである、請求項21に記載の再充電可能なリチウム電池。
  23. 前記還元または部分還元された金属酸化物は、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、及びそれらの組み合わせである、請求項21に記載の再充電可能なリチウム電池。
  24. 前記有害物質はHFを含み、前記ゲッター材料は酸化物を含む、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  25. 前記酸化物は塩基性酸化物である、請求項24に記載の再充電可能なリチウム電池。
  26. 前記塩基性酸化物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物である、請求項25に記載の再充電可能なリチウム電池。
  27. 前記アルカリ土類金属の酸化物は酸化マグネシウムである、請求項26に記載の再充電可能なリチウム電池。
  28. 前記有害物質は気相の水素を含み、前記ゲッター材料は非蒸発性のゲッター合金を含む、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  29. 前記有害物質は気相の水素を含み、前記ゲッター材料は不飽和有機化合物を含む、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  30. 前記有害物質は気相の水素を含み、前記ゲッター材料は次の化合物:酸化パラジウム、酸化コバルト、ジルコニウム−バナジウム−鉄の三元合金、及びジルコニウム−コバルト−希土類の三元合金のうちの1種または2種以上を含む、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  31. ゲッター材料を収容する1つまたは2つ以上のポリマー製の筺体を備え、前記ポリマー製の筺体は気密容器の内壁の1つまたは2つ以上の部分に沿って配置されている、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  32. 電池の気密容器の一部分は、ゲッター材料を収容する前記ポリマー製の筺体を収容するために設けられている、請求項1に記載の再充電可能なリチウム電池。
  33. ゲッター材料を収容するポリマー製の筺体を収容するための前記部分は、電気的に絶縁されたグリッドによって電池の残余部分から隔てられている、請求項32に記載の再充電可能なリチウム電池。
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