JP2010521510A - アルドール縮合 - Google Patents

Abstract

本発明はケトンを製造する新規な方法に関し、より詳しくは、固体塩基担持触媒としてシリカ担持Ｃａ／Ｎａを使用して不飽和ケトンを製造する方法に関する。この方法により、触媒の再利用が可能になる一方、収率と目的生成物に対する非常に高い選択性が得られる。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明はケトンを製造する新規な方法に関し、より詳しくは、固体塩基担持触媒としてシリカ担持Ｃａ／Ｎａを使用して不飽和ケトンを製造する方法に関する。この方法により、触媒の再利用が可能になる一方、収率と目的生成物に対する非常に高い選択性が得られる。

多くの商業的に重要な製品を合成するために必要な中間体の製造において、アルドール反応は重要である。ケトンおよび／またはアルデヒドの付加によりアルドール（β−ヒドロキシケトン）を得る反応はよく知られている。得られたアルドールの脱水によるα、β−不飽和ケトンの生成も知られている。その後の不飽和ケトンの接触水素化により、対応するより高級な飽和ケトンを得ることができる。しかしながら、出発物質も、中間体のβ−ヒドロキシケトンも、α、β−不飽和ケトンも、非常に反応性が高く、出発物質のケトンおよびアルデヒドや、それら自身との、さらには他の副生物のケトンおよびアルデヒドとの、非選択的縮合反応、環化反応、およびミカエル付加反応をさらに連続して起こしやすいことは当業者には知られている。

この分野においては、アルドール縮合反応を実施する多くの方法が開示されている。これらの方法には、例えば、国際公開第２００４／０４１７６４号パンフレットまたは中国特許第１２０２０６５号明細書で開示されているような均一塩基触媒アルドール反応がある。しかしながら、この均一触媒アルドール反応は、高い塩含有率を示し、しばしば最終製品に好ましくない汚染を引き起こすという欠点を有する。不均一触媒反応もまた、アルドール反応を触媒する汎用的な方法として開示されている。不均一触媒は、ろ過により触媒を除去することができるという「簡便性」のために、化学工業において基本的に重要である。

例えば、アルカリをドープした固体触媒（Ｓ．Ｌｉｐｐｅｒｔ、Ｗ．Ｂａｕｍａｎｎ、Ｋ．Ｔｈｏｍｋｅ、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．１９９１、６９（２）、１９９−２１４；Ｊ．Ｉ．ＤｉＣｏｓｉｍｏ、Ｃ．Ｒ．Ａｐｅｓｔｅｇｕｉａ、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．１９９８、１３０（１−２）、１７７−１８５）により、ゼオライトおよび細孔質材料（Ａ．Ｇ．Ｐａｎｏｖ）、Ｊ．Ｊ．Ｆｒｉｐｉａｔ、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．１９９９、５７（１、２）、２５−３２；Ｃ．Ｆｌｅｇｏ、Ｃ．Ｐｅｒｅｇｏ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ２０００、１９２（２）、３１７−３２９）により、アルカリをドープしたシリカ（Ｗ．Ｊ．Ｊｉ、Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｇａｏｄｅｎｇ Ｘｕｅｘｉａｏ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ １９９７、１８（２）、２７７−２８０；Ｊ．Ｊ．Ｓｐｉｖｅｙ、Ｍ．Ｒ．Ｇｏｇａｔｅ、Ｊ．Ｒ．Ｚｏｅｌｌｅｒ、Ｒ．Ｄ．Ｂｏｌｂｅｒｇ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７、３６（１１）、４６００−４６０８；Ａ．Ｓ．Ｃａｎｎｉｎｇ、Ｓ．Ｄ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｅ．ＭｃＬｅｏｄ、Ｅ．Ｍ．Ｖａｓｓ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ２００５、２８９（１）、５９−６５）により、または、層状複水酸化物（Ｍ．ｄｅｌ Ａｒｉｏ、Ｓ．Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ、Ｃ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｖ．Ｒｉｖｅｓ、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００１、３（１）、１１９−１２６；Ｍ．Ｎ．Ｂｅｎｎａｎｉ、Ｄ．Ｔｉｃｈｉｔ、Ｆ．Ｆｉｇｕｅｒａｓ、Ｓ．Ａｂｏｕａｒｎａｄａｓｓｅ、Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．Ｐｈｙｓ．−Ｃｈｉｍ．Ｂｉｏｌ．１９９９、９６（３）、４９８−５０９；Ｊ．Ｃ．Ａ．Ａ．Ｒｏｅｌｏｆｓ、Ａ．Ｊ．ｖａｎ Ｄｉｌｌｅｎ、Ｋ．Ｐ．ｄｅ Ｊｏｎｇ、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ ２０００、６０（３−４）、２９７−３０３）により、アルドール縮合反応を触媒する各種の不均一触媒が報告されている。

シトラールおよびアセトンからΨ−イオノンへのアルドール縮合反応も、よく研究されている。国際公開第２００３／０４７７４８号パンフレットには、例えば、Ψ−イオノンの製造に適した触媒として、γ−Ａｌ_２Ｏ_３に坦持された希土類酸化物が開示されている。触媒は空時収量を増加させ、触媒の再生はアルカリ水溶液による処理によって可能であると記載されている。しかしながら、触媒充填量を多くする必要があり、触媒の活性はかなり低い。

ＤＥ ２１４８６１０およびＤＥ ２１５０９９２には、ＭｎＯ、ＺｎＯまたはＣｄＯを用いケトンとアルデヒドとを液相縮合することにより、ビタミンまたは匂い物質の製造に有用なα，β−不飽和ケトンを製造する方法が開示されている。しかしながら、重金属の酸化物を使用することから、これらの方法は環境保護の点から十分には受け入れられるものではない。さらに、これらの方法の選択性もかなり低い。

ＰＬ １４７７４８には、アニオン交換触媒を使用してシトラールとアセトンまたはメチルエチルケトンとを縮合することにより、イオノンおよびメチルイオノンを製造する方法が開示されている。しかしながら、触媒の再生性は低い。

Ｍ．Ｊ．Ｃｌｉｍｅｎｔ、Ａ．Ｃｏｒｍａ、Ｓ．Ｉｂｏｒｒａ、Ａ．Ｖｅｌｔｙ、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ２００２、１８２−１８３、３２７−３４２；Ｓ．Ａｂｅｌｌｏ、Ｆ．Ｍｅｄｉｎａ、Ｄ．Ｔｉｃｈｉｔ、Ｊ．Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚ、Ｘ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、Ｊ．Ｅ．Ｓｕｅｉｒａｓ、Ｐ．Ｓａｌａｇｒｅ、Ｙ．Ｃｅｓｔｅｒｏｓ、Ｙ．、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２００５、２８１（１−２）、１９１−１９８；Ｆ．Ｗｉｎｔｅｒ、Ａ．Ｊ．ｖａｎ Ｄｉｌｌｅｎ、Ｋ．Ｐ．ｄｅ Ｊｏｎｇ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００５、３１、３９７７−３９７９には、Ψ−イオノンを製造するための不均一触媒として、ハイドロタルサイト（Ａｌ_２Ｏ_３：ＭｇＯ）を使用することが開示されている。しかしながら、触媒の活性が実験毎に低下し、したがってこの方法は工業規模での適用には魅力がない。

このように、これまでに利用可能な方法は数多くあるものの、簡単で、経済的に魅力があり、選択性が高く、かつ環境に優しい方法であって、高い収率および純度でアルドール縮合生成物を生成し、簡単な工業プロセスにより触媒をリサイクルすることができ、かつ、触媒を繰り返し使用しながら常に安定した収率とプロセス条件を保証することができる方法に対するニーズが依然として存在する。

広範なスクリーニング研究を行った結果、驚いたことに、アルドール縮合を行う触媒としてシリカ（ＳｉＯ_２）担持Ｃａ／Ｎａを使用することにより、特に、表面積が＜５００ｍ^２／ｇ、特に＜２００ｍ^２／ｇで、触媒の全重量に対し約１５〜３５重量％のＣａと約２０〜３５重量％のＮａ、好ましくは約２０〜３０重量％のＣａと約２４〜３２重量％のＮａの金属担持量を有する触媒を使用することにより、本発明の目的が達成されることがわかった。

したがって、本発明は、α，β−不飽和ケトンの製造方法であって、シリカ担持Ｃａ／Ｎａアルドール化触媒（以下、「坦持触媒」という）の存在下に、式（１）

で表されるアルデヒドを、式（２）

で表されるケトンと反応させる工程
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、飽和もしくは不飽和で分岐もしくは非分岐の、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基、または４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、これらは場合により、例えば１つもしくは複数のメトキシ基で置換されていてもよい）
を含む方法に関する。

次の式は、本発明のアルドール縮合反応を説明するものであり、括弧内は中間体として経由する化合物である。

ケトンをアルデヒドに付加させると、中間アルドール（β−ヒドロキシケトン）が得られ、これをインサイチュで脱水してそれぞれのα，β−不飽和ケトンとする。この反応は本発明の坦持触媒により触媒される。

好ましい実施態様では、本発明は、式（３）

で表されるα，β−不飽和ケトンの製造方法であって、
式（４）

で表されるメチルケトンと
（式５）

で表されるアルデヒドと
を反応させる
（式中、
Ｒ４は、飽和もしくは不飽和で線状もしくは分岐の、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基、好ましくは飽和または不飽和の１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素残基、より好ましくは１〜５個の炭素原子（すなわち、１、２、３、４または５個の炭素原子）を有する飽和炭化水素を表し、
ｎは、０〜４、好ましくは０〜２の数を表し、
破線は、互いに独立して、飽和または２重結合を示し、破線が２重結合を表す場合は、示された２つの位置の１つに配置される）
ことを含み、かつ
アルドール化触媒としてシリカ担持Ｃａ／Ｎａの存在下に実施される
方法に関する。

ある特定の実施態様では、本発明は、Ｒ４が１〜５個の炭素原子（すなわち１、２、３、４または５個の炭素原子）を有する線状飽和炭化水素を表すか、またはｎが０〜２の数を表す上記の方法に関する。さらに別の特定の実施態様では、本発明は、Ｒ４が１〜５の炭素原子（すなわち１、２、３、４または５個の炭素原子）を有する線状飽和炭化水素を表し、かつｎが０〜２の数を表す上記の方法に関する。

本発明の方法に適したメチルケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本方法に使用されるアルデヒドの例としては、３−メチルブチルアルデヒド、３−メチルクロトンアルデヒド、シトラール、３，７−ジメチル−２−オクテナール、または３，７−ジメチル−１−オクタナールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらに別の好ましい実施態様では、本発明は、上に示した発明で、かつ上に示した定義および好ましさを有する方法であって、式（５）で表されるアルデヒドがシトラールである方法に関する。

さらに、本発明の方法は、下記の式に示すように、シトラール（式（３）ｎ＝１）をアセトン（式（４）Ｒ４＝メチル）および２−ペンタノン（式（３）Ｒ４＝プロピル）と縮合して、それぞれΨ−イオノンおよび８，１２−ジメチル−５，７，１１−トリデカトリエン−４−オンを得るのに特に適している。

Ψ−イオノンおよび８，１２−ジメチル−５，７，１１−トリデカトリエン−４−オンは、ビタミンおよび香料の製造において重要な中間体である。

本発明の方法の特段の利点は、極めて安定で、かつ有機溶剤で洗浄することにより簡単に再生できる担持触媒を使用することである。したがって、担持触媒はその活性を維持しながら再使用することができる。好ましくは、本発明の全ての実施態様で、担持触媒の洗浄に使用される有機溶剤は、アセトンから選択される。

担持触媒の製造については、当業者によく知られている。例えば、本発明の方法で使用される塩基シリカ担持触媒は、例えば、国際公開第０１／８７８１２号パンフレットに記載されているように、場合により、かつ好ましくは、ナトリウム化合物の存在下に、シリカ担体にカルシウム化合物の水溶液を含浸させた後、乾燥させ、それぞれの塩基性化合物へ分解させる必要があればか焼することにより得られる。カルシウムおよびナトリウム化合物としては、塩基性であるか、または、例えばカルシウム／ナトリウムの水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩または炭酸塩のような、加熱により塩基性化合物に分解する化合物であれば、いかなるものも使用し得る。シリカ担体としては、例えば、天然原料に基づくシリカ担体、または、例えば、Ｈａｎａｕ（Ｇｅｒｍａｎｙ）のＤｅｇｕｓｓａ ＡＧからＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）／Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）として入手可能な焼成ヒュームドシリカなど、いかなるシリカも使用することができる。本発明の全ての実施態様で、シリカ担持Ｃａ／Ｎａ触媒は、触媒の全重量を基準にして約１５〜３５重量％のＣａと約２０〜３５重量％のＮａの金属担持量を有することが好ましく、約２０〜３０重量％のＣａと約２４〜３２重量％のＮａの金属担持量を有していることがより好ましい。

本発明では、使用される触媒粒子の形状および大きさは限定されない。しかしながら、収率を高めるためには、比表面積の大きい、したがって微小な触媒粒子であることが好ましい。触媒粒子の好ましい寸法は、例えば固体の円筒状触媒粒子では、約１×４ｍｍ〜約４×４０ｍｍである。

触媒は、そのまま使用してもよいし、あるいは、懸濁して使用してもよい。本発明の好ましい実施態様では、担持触媒は、さらなる活性化または修飾を施さずに純粋な固体の形態で反応混合物に添加される。反応終了後、触媒は、ろ過またはデカンテーションなどの簡単な技術的手段によりリサイクルすることができる。

本発明の方法で使用される担持触媒の量は、アルデヒドの量を基準とする。通常、担持触媒の量は、アルデヒドを基準にして、５〜３０重量％の範囲であり、好ましくは１０〜２０重量％の範囲であり、特に１８重量％の範囲である。そのような担持触媒の量は、高収率で所望の生成物を得るのに十分である。

本発明の方法は、追加の溶剤なしに、あるいは、追加の溶剤の存在下で実施される。アルドール縮合反応に適した溶剤は、非極性非プロトン溶剤、例えばトルエン、キシレン、またはエーテル（例えば、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル）である。好ましくは、本発明の全ての実施態様で、反応は追加の溶剤を加えずに行う。

生成物の選択性を高めるために、アルデヒドに対して、通常、ケトンは過剰成分として使用されるが、ケトンとアルデヒドの比はこの反応では重要でなく、広い範囲で変えることができる。本発明の全ての実施態様において、使用するアルデヒド対ケトンのモル比が１：０．５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：３０、より好ましくは１：１０〜１：３の範囲、特に１：４．４の範囲であるとき、良好な結果が得られる。本発明の方法では過剰のケトンを使用することが有利である。

反応は種々の温度および圧力で行うことができ、最適条件は使用する出発物質によって決まる。一般に、本発明の全ての実施態様では、反応温度は−２０〜２００℃の範囲で変化させることができる。好ましくは、本発明の全ての実施態様において、反応温度は２０〜１００℃の範囲で選択され、特に３０〜６０℃の範囲で選択される。圧力は絶対圧で０．１〜１００ｂａｒの範囲で変化させることができる。好ましくは、本発明の全ての実施態様において、反応は大気圧で行われる。

本発明の方法は、不均一触媒反応に適した反応器であれば、原則、いかなる反応器でも行うことができる。一般性を制限するものではないが、例えば、次のもの：懸濁反応器、攪拌槽、カスケード式攪拌槽、チューブ型反応器、シェル型反応器、シェル・チューブ型反応器、固定層反応器、流動床反応器、反応蒸留塔が挙げられる。

別の実施態様では、本発明は、上に示した定義および好ましさを有するシリカ担持Ｃａ／Ｎａのアルドール縮合反応の触媒としての使用に関する。特に本発明は、α，β−不飽和ケトン、特にプソイドイオノンまたは８，１２−ジメチル−５，７，１１−トリデカトリエン−４−オンを製造するためのアルドール縮合反応の触媒としての、上に示した定義および好ましさを有するシリカ担持Ｃａ／Ｎａの使用に関する。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。

［実施例１］

シトラール（２．０ｇ、９５．０％、１２．５ｍｍｏｌ）および２−ペンタノン（２０ｇ、９９．０％、２２９．９ｍｍｏｌ）を、二つ口フラスコ中、アルゴン雰囲気下、８０℃で攪拌した。その後、シリカ担持Ｃａ／Ｎａ（３６０ｍｇ、シトラールを基準にして１８重量％）を加えた。この混合物を８０℃で４時間攪拌した。室温にまで冷却後、混合物をろ過し、不均一触媒を２−ペンタノンで洗浄し、液相の全ての揮発物を真空下（２０ｍｂａｒ、４０℃）で除去した。収率：８７．５％（３．８１ｇ、６３．３％、ＧＣにより測定、Ｅ／Ｚ−混合物）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．４７（ｄｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、１４．２Ｈｚ、ＨＣ（６））；７．４４（ｄｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、１５．２Ｈｚ、ＨＣ（６））；６．１１（ｄ、Ｊ＝１５．３Ｈｚ、ＨＣ（５）またはＨＣ（７））；６．０７（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ、ＨＣ（５）またはＨＣ（７））；５．９９（ｄ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ、ＨＣ（５）またはＨＣ（７））；５．１２（ｍ、ＨＣ（１１））；２．５３（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｈ_２Ｃ（３）またはＨ_２Ｃ（９））；２．５２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｈ_２Ｃ（３）またはＨ_２Ｃ（９））；２．３２（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、Ｈ_２Ｃ（３）またはＨ_２Ｃ（９））；２．１６（ｓ、ＣＨ_３）、１．９０（ｓ、ＣＨ_３）、１．６８（ｍ、ＣＨ_２、Ｈ_２Ｃ（２）およびＨ_２Ｃ（１０））；１．６１（ｓ、ＣＨ_３）、０．９５（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｈ_３Ｃ（１））；^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝２０１．０（ＣＯ）、１５０．９（Ｃ＝Ｃ）、１５０．９（Ｃ＝Ｃ）、１３８．６（Ｃ＝Ｃ）、１３８．４（Ｃ＝Ｃ）、１３２．６（Ｃ＝Ｃ）、１３２．２（Ｃ＝Ｃ）、１２７．６（Ｃ＝Ｃ）、１２７．４（Ｃ＝Ｃ）、１２４．７（Ｃ＝Ｃ）、１２３．８（Ｃ＝Ｃ）、１２３．３（Ｃ＝Ｃ）、１２３．２（Ｃ＝Ｃ）、４２．８、４２．７、４０．４、３３．０、２６．９、２６．３、２５．７、２４．６、１８．０、１７．９、１７．７、１７．５、１３．９。

［実施例２：プソイドイオノンの合成］

アルドール縮合の典型的な手順により、シトラール（６．００ｇ、９１．４％、３６．０２ｍｍｏｌ）およびアセトン（９．２８ｇ、９９．５％、１５８．９８ｍｍｏｌ）を、二つ口フラスコ中、アルゴン雰囲気下に保持した。触媒を加え、この反応混合物を５７℃で２．５時間攪拌した。室温にまで冷却した後、反応混合物をろ過し、残渣をアセトンで１回洗浄した。液相の全ての揮発物を真空下（２０ｍｂａｒ、４０℃）で除去した。収率：６１．１％（８．４２ｇ、５０．３％、ＧＣにより測定、Ｅ／Ｚ−混合物）。

［実施例３：他の不均一アルドール化触媒と比較したシリカ担持Ｃａ／Ｎａの安定性］
下表に示したそれぞれの触媒を再使用しながら、実施例２の実験を数回繰り返した。表１からわかるように、シリカ担持Ｃａ／Ｎａ触媒は１０回繰り返した後でも活性を失わないが、ハイドロタルサイトまたは塩基性イオン交換体では、それらの活性は２回の繰り返し後に既に大きな低下を示している。

Claims (13)

1. α，β−不飽和ケトンの製造方法であって、アルドール化触媒としてシリカ担持Ｃａ／Ｎａの存在下に、式（１）
   

   

   
   で表されるアルデヒドを、式（２）
   

   

   
   で表されるケトンと反応させる工程
   （式中、
   Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、飽和もしくは不飽和で線状もしくは分岐の、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基、または４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、これらは場合により、例えば１つもしくは複数のメトキシ基で置換されていてもよい）
   を含む方法。
2. 式（３）
   

   

   
   で表されるα，β−不飽和ケトンを製造するための請求項１に記載の方法であって、
   式（４）
   

   

   
   で表されるメチルケトンと
   式（５）
   

   

   
   で表されるアルデヒドとを反応させる
   （式中、
   Ｒ４は、飽和もしくは不飽和で線状もしくは分岐の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基を表し、
   ｎは、０〜４の数を表し、
   破線は、互いに独立して、飽和または２重結合を示す）
   ことを含む方法。
3. Ｒ４が、１〜５個の炭素原子を有する線状飽和炭化水素残基である請求項２に記載の方法。
4. ｎが、１〜２の数を表す請求項２または３に記載の方法。
5. 式（５）で表されるアルデヒドが、シトラールである請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. シリカ担持Ｃａ／Ｎａアルドール化触媒が、触媒の全重量を基準にして約１５〜３５重量％のＣａと約２０〜３５重量％のＮａの金属担持量、好ましくは約２０〜３０重量％のＣａと約２４〜３２重量％のＮａの金属担持量を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 触媒の量が、シトラールを基準にして、１８重量％の範囲である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. アルデヒド対ケトンのモル比が１：０．５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：３０、特に好ましくは１：１０〜１：３である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. α，β−不飽和ケトンを製造するためのアルドール縮合反応の担持触媒としての、シリカ担持Ｃａ／Ｎａの使用。
10. シリカ担持Ｃａ／Ｎａ触媒が、触媒の全重量を基準にして約１５〜３５重量％のＣａと約２０〜３５重量％のＮａの金属担持量、好ましくは約２０〜３０重量％のＣａと約２４〜３２重量％のＮａの金属担持量を有する請求項９に記載の使用。
11. α，β−不飽和ケトンが、プソイドイオノンまたは８，１２−ジメチル−５，７，１１−トリデカトリエン−４−オンである請求項９または１０に記載の使用。
12. 触媒が、＜５００ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカ担持Ｃａ／Ｎａである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
13. 触媒が、＜２００ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカ担持Ｃａ／Ｎａである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。